EP3597791B1 - Verfahren zur leistungsverbesserung von nickelelektroden - Google Patents

Verfahren zur leistungsverbesserung von nickelelektroden Download PDF

Info

Publication number
EP3597791B1
EP3597791B1 EP18184694.0A EP18184694A EP3597791B1 EP 3597791 B1 EP3597791 B1 EP 3597791B1 EP 18184694 A EP18184694 A EP 18184694A EP 3597791 B1 EP3597791 B1 EP 3597791B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
platinum
cathode
electrolysis
current density
catholyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP18184694.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3597791A1 (de
Inventor
Vinh Trieu
Andreas Bulan
Richard Malchow
Peter Schulz
Mohamed Saysay
Tobias Mohn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to EP18184694.0A priority Critical patent/EP3597791B1/de
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Priority to PT181846940T priority patent/PT3597791T/pt
Priority to HUE18184694A priority patent/HUE057761T2/hu
Priority to US17/261,864 priority patent/US20210292922A1/en
Priority to CN201980048650.4A priority patent/CN112513334B/zh
Priority to PCT/EP2019/068789 priority patent/WO2020016122A1/de
Priority to EP19741999.7A priority patent/EP3824118A1/de
Priority to KR1020217004643A priority patent/KR20210032469A/ko
Priority to JP2021502744A priority patent/JP2021530619A/ja
Publication of EP3597791A1 publication Critical patent/EP3597791A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3597791B1 publication Critical patent/EP3597791B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/052—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C25B11/061—Metal or alloy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells

Definitions

  • the invention relates to a method for improving the performance of nickel electrodes, in particular precious metal-coated nickel electrodes for use in sodium chloride electrolysis.
  • the invention is based on the known use of nickel electrodes as hydrogen-generating electrodes in alkali chloride electrolysis and the improvement process known per se by coating nickel electrodes with noble metals or noble metal oxides.
  • Cathodes for sodium chloride electrolysis, at which hydrogen is generated in an alkaline solution usually consist of iron or nickel. If nickel electrodes are used, they can consist entirely of nickel, or only nickel surfaces are used in which substrates made of other metals are superficially nickel-plated.
  • nickel electrodes can be coated with a metal from subgroup VIII, especially the platinum metals (including Pt, Ru, Rh, Os, Ir, Pd) of the periodic table of the elements or an oxide of such a metal or mixtures thereof.
  • platinum metals including Pt, Ru, Rh, Os, Ir, Pd
  • the electrode produced in this way can, for. B. be used in sodium chloride electrolysis as a cathode to generate hydrogen.
  • Many coating variants are known here, because the coating of metal oxides can be modified in various ways so that different compositions arise on the surface of the nickel electrode. According to the US-A-5 035 789 is z. B. used a ruthenium oxide-based coating on nickel substrates as the cathode.
  • the quality of the electrode decreases over time, in such a way that the cell voltage increases during sodium chloride electrolysis, so that a new coating of the electrode may be necessary. This is technically complex because the electrolysers have to be switched off and the electrodes have to be removed from the electrolysis cells.
  • iron compounds or finely divided iron are added to the catholyte in order to lower the cell voltage during sodium chloride electrolysis.
  • the coating of the cathodes with iron can have a disruptive effect on the electrolysis and increase the cell voltage.
  • EP 1 487 747 A1 a 0.1 to 10% by weight platinum-containing compound is added to the sodium chloride electrolysis.
  • the solution of the platinum-containing compound is added to the water which forms the catholyte, 0.1 to 2 liters of the aqueous solution of the platinum-compound-containing solution being added per liter of water.
  • the EP 1 487 747 A1 apart from the general reference to the use of the platinum compound during the electrolysis, does not disclose any information about the conditions used in the process - electrodes, electrode areas, current density, etc., which are necessary for a technical adjustment.
  • a soluble compound of a metal of the platinum group is added to the sodium hydroxide solution during the operation of the sodium chloride electrolysis in the catholyte.
  • a sodium chloride electrolysis cell is operated with 32% strength by weight sodium hydroxide solution, a salt concentration of 200 g / l sodium chloride at 90 ° C. and a current density of 2.35 kA / m 2 .
  • the cathode is electrolessly nickel-plated for pretreatment and then nickel-plated in a nickel bath.
  • platinum chlorate was metered into the catholyte as an active compound, which led to a decrease in the cell voltage by 100 mV.
  • US-A-4 105 516 During the electrolysis of alkali metal chlorides, metal compounds are added to the catholytes, which lower the hydrogen overvoltage and thus reduce the cell voltage.
  • the one in the US-A-4 105 516 The examples listed in turn describe the dosage and effects that result from the addition of an iron compound that is added to the catholyte of a sodium chloride diaphragm laboratory cell.
  • the cell has an anode made of expanded titanium metal coated with ruthenium and titanium oxide.
  • the cathode consists of iron in the form of expanded metal.
  • the examples show the use of cobalt or iron solution on the iron cathode.
  • the disadvantages of iron compounds in the treatment of coated nickel electrodes have already been pointed out above.
  • metal ions which have a low hydrogen overvoltage can be added to catholytes of a membrane electrolysis cell of sodium chloride electrolysis in order to coat the cathode.
  • the addition takes place during the electrolysis.
  • platinum oxide to improve an iron or copper cathode is given as an example.
  • the cathode coatings usually consist of platinum metals, platinum metal oxides or their mixtures, e.g. a ruthenium - ruthenium oxide mixture.
  • the usable platinum metals include ruthenium, iridium, platinum, palladium and rhodium.
  • the cathode coating is not long-term stable, especially not under conditions in which no electrolysis takes place or when electrolysis is interrupted, in which, for example, reverse electrical currents can occur. This means that the noble metal coating is damaged to a greater or lesser extent over the operating time of the electrolyzer.
  • impurities which, for example, get from the brine by diffusion into the lye, for example iron ions, can be deposited on the cathode or specifically on the active centers of the precious metal-containing coating and thereby deactivate it.
  • the platinum compound is metered into the catholyte in particular in the inlet to the cathode chamber
  • EP 590 260 A1 describes a process for the catalytic activation of a cathode for alkaline water electrolysis with a platinum metal, in which a water-soluble platinum metal salt is added to the electrolyte in the electrolyzer and the platinum metal ions of the salt are galvanically deposited on the cathode when the electrolyzer is in operation.
  • the current density should be set to 100 A / m 2 or more.
  • the deposition time here is preferably 1 to 3 days.
  • the metering rate of the platinum-containing solution based on the platinum content per m 2 of cathode area is between 0.001 g Pt / (h ⁇ m 2 ) and 1 g Pt / (h ⁇ m 2 ).
  • the object of the invention is to develop a special method for improving nickel electrodes that are coated with platinum metals, platinum metal oxides or mixtures thereof, or for nickel electrodes without a coating for use as cathodes in the electrolysis of sodium chloride, that can be used while the electrolysis is running , avoids a prolonged interruption of the electrode operation to restore the cathode activity and produces an improvement in the activity of the nickel electrodes, which is not immediately lost in the event of a standstill.
  • the method should not impair the functioning of the operating system for the electrolysis.
  • the invention relates to a process for improving the performance of nickel electrodes that are uncoated or that have a coating based on platinum metals, platinum metal oxides or a mixture of platinum metals and platinum metal oxides, and are used in sodium chloride electrolysis by the membrane process as electrodes that generate hydrogen, in which in the electrolysis of sodium chloride a water-soluble or sodium hydroxide-soluble platinum compound, in particular hexachloroplatinic acid or particularly preferably a sodium platinum, particularly preferably sodium hexachloroplatinate (Na 2 PtCl 6 ) and / or sodium hexahydroxyplatinate (Na 2 Pt (OH) 6 ) is added to the catholyte , characterized in that the addition in the electroysis operation at a current density of 0.2 A / m 2 to 50 A / m 2 , at a temperature of the catholyte in the range of 40 ° C to 95 ° C, with an amount of platinum per m 2 of electrode area from
  • the amount of platinum in the context of the invention means the content of platinum metal in the added platinum compound.
  • Electrode area here means in particular the entire active electrode area wetted by the catholyte.
  • the electrode area preferably relates to the geometric dimensions of the active electrode area wetted by the catholyte.
  • either the sodium hexachloroplatinate can be dosed to the catholyte as an aqueous solution or in an alkaline solution, or the hexachloroplatinic acid is dosed directly into the catholyte, in particular the sodium hydroxide solution, in which case a reaction with the alkali to form sodium chloroplatinate takes place.
  • the addition of the platinum compound is carried out according to the invention with ongoing electrolysis under greatly reduced load, ie the current density for the platinum metering is at most 95 A / m 2 set.
  • the temperature of the catholyte is 60 to 90 ° C., preferably 75 to 90 ° C., when the platinum compound is added.
  • the electrode coating is in the form of platinum metals and / or platinum metal oxides on the coated nickel electrodes, the platinum metals / platinum metal oxides being based on one or more metals of the series: ruthenium, iridium, palladium, platinum, rhodium and osmium, in particular preferably on those of the series: ruthenium, iridium and platinum.
  • Another preferred embodiment of the new method consists in the fact that, in addition to the above-mentioned soluble platinum compound, other further water-soluble compounds of the noble metals of the 8th subgroup of the periodic table of the elements, in particular compounds of palladium, iridium, rhodium, osmium or ruthenium, preferably palladium or Ruthenium are added to the catholyte. These are used in particular in the form of water-soluble salts or complex acids.
  • the noble metal content of the other water-soluble compounds of the noble metals of subgroup 8, based on the platinum metal of the soluble platinum compound is 1 to 50% by weight.
  • a preferred variant of the new method is characterized in that the proportion of platinum in the platinum compound in the catholyte after the addition is 0.01 to 310 mg / L, preferably 0.02 to 250 mg / L, particularly preferably 0.03 to 160 mg / L.
  • the volume flow of the catholyte during the metering in is from 0.1 to 10 L / min, preferably from 0.2 to 5 L / min.
  • the concentration of platinum metal in the catholyte emerging from the electrolysis cell is monitored continuously or discontinuously.
  • the sodium chloride electrolysis by the membrane process is typically carried out as follows, by way of example.
  • a solution containing sodium chloride is fed to an anode chamber with an anode, and a sodium hydroxide solution is fed to a cathode chamber with a cathode.
  • the two chambers are separated by an ion exchange membrane.
  • Several of these anode and cathode chambers are combined to form an electrolyzer.
  • a less concentrated sodium chloride-containing solution leaves the anode chamber than was added.
  • a more highly concentrated sodium hydroxide solution leaves the cathode chamber than was supplied.
  • the production current density is, for example, 4 kA / m 2 .
  • the geometrically projected cathode area is 2.7m2, which corresponds to the membrane area.
  • the cathode consists of an expanded nickel metal, which is provided with a special coating (also called coating here) (manufacturer e.g. Industrie De Nora) in order to reduce the hydrogen overvoltage.
  • Production current density is understood here to mean, in particular, a current density of at least 1 kA / m 2.
  • the production scale here is in particular the conversion of at least 5 kg / h sodium chloride to chlorine and caustic soda per electrolysis cell.
  • the maximum voltage value is in particular the maximum electrolysis voltage across the individual cell, which is to be regarded as tolerable in terms of the energy efficiency of the electrolysis process.
  • This threshold value is typically around 80 mV above the best mean voltage value after the cell has been put into operation.
  • the mean value of the measured voltages is used as a comparison value for the sake of simplicity.
  • the concentration of the sodium chloride-containing solution is at least 150 g / L.
  • the NaOH content in the sodium hydroxide solution is at least 25 percent by weight.
  • Sodium chloride-containing solution and sodium hydroxide solution are preferably heated to at least 60 ° C. before introduction.
  • the sodium chloride-containing solution is brought to a pH value below 6.
  • test examples were carried out on technical electrolysers each with 144 elements (single electrolysis cells), the nickel cathodes of which were provided with a coating based on a mixture of ruthenium / ruthenium oxide from Denora.
  • the average voltage for each electrolyser was calculated from the mean value of the 144 elements. To compare the voltages or voltage changes of the electrolysis, the voltage values at a current density in electrolysis operation of 4.5 kA / m 2 were used.
  • the measured voltage was converted to the voltage corresponding to the current density of 4.5 kA / m 2.
  • the conversion was carried out using a linear regression of the current-voltage data in the range from 3 to 5 kA / m 2 . In this current range, the current-voltage characteristic of an electrolyzer is linear.
  • a technical electrolyser was operated at an average voltage of 3.27 V and a current density of 4.5 kA / m 2 .
  • the following procedure was carried out: Within 30 minutes, the current density was reduced from 4.5 kA / m 2 to a current density of 11.8 A / m 2 and kept constant at this value. After 10 min, 8 L of a solution of hexachloroplatinate solution (25 g Pt / L) were metered into the sodium hydroxide solution (32%) at 0.8 L / min over the course of 10 min. The proportion of platinum of the platinum compound in the sodium hydroxide solution rose to up to 16 mg / L. The current density remained at the constant value of 11.8 A / m 2 and was held at this value for a further 30 minutes after the addition. Overall, the time during which the current density was kept at 11.8 A / m 2 since the start of the addition was 40 minutes, after which the current density was increased again to 4.5 kA / m 2 within 45 minutes.
  • the temperature of the caustic soda over the entire procedure varied in the range from 76 to 90 ° C.
  • the volume flow of sodium hydroxide solution during the metering time was 3.6 L / min per element.
  • the mean voltage at 4.5 kA / m 2 fell after the addition from the initial value of 3.27 V to 3.10 V. This corresponds to a voltage decrease of 170 mV.
  • the mean voltage at 4.1 kA / m 2 was 3.07 V. Converted to a current density of 4.5 kA / m 2, this corresponds to a mean voltage of 3.13 V. The voltage drop is still 140 mV .
  • the mean voltage at 4.5 kA / m 2 was 3.16 V.
  • the voltage drop is still 110 mV.
  • the mean voltage at 4.5 kA / m 2 was 3.17 V.
  • the voltage drop is still 100 mV.
  • Comparative example A technical electrolyser was operated at an average voltage of 3.15 V and a current density of 4.2 kA / m 2 . Converted to a current density of 4.5 kA / m 2, this results in a voltage of 3.19 V.
  • a technical electrolyser was operated at an average voltage of 3.17 V and a current density of 4.3 kA / m 2 . Converted to a current density of 4.5 kA / m 2, this results in a voltage of 3.2 V.
  • the current density was reduced from 4.3 kA / m 2 to a current density of 11.8 A / m 2 and kept constant at this value.
  • 8 L of a solution of hexachloroplatinate solution (6.25 g Pt / L) were dosed into the sodium hydroxide solution at 0.8 L / h over the course of 10 minutes.
  • the current density remained at the constant value of 11.8 A / m 2 and was held at this value for a further 30 minutes after the addition.
  • the time during which the current density was kept at 11.8 A / m 2 was 40 minutes since the start of the addition, after which the current density was increased to 3.8 kA / m 2 within 45 minutes.
  • the temperature of the caustic soda over the entire procedure varied in the range from 76 to 90 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Leistung von Nickelelektroden, insbesondere von edelmetallbeschichteten Nickelelektroden zur Verwendung in der Natriumchloridelektrolyse.
  • Die Erfindung geht aus von der bekannten Verwendung von Nickelelektroden als Wasserstoff entwickelnde Elektroden in der Alkalichloridelektrolyse und den an sich bekannten Verbesserungsverfahren durch Beschichtung von Nickelelektroden mit Edelmetallen bzw. Edelmetalloxiden.
  • Kathoden für die Natriumchloridelektrolyse, an denen Wasserstoff in alkalischer Lösung entwickelt wird, bestehen üblicherweise aus Eisen oder Nickel. Werden Nickelelektroden eingesetzt, so können diese vollständig aus Nickel bestehen, oder es gelangen nur Nickeloberflächen zum Einsatz, in denen Substrate aus anderen Metallen oberflächlich vernickelt werden.
  • Wie in der Offenlegungsschrift EP 298 055 A1 erwähnt, können Nickelelektroden mit einem Metall aus der VIII Nebengruppe, speziell der Platinmetalle (u.a. Pt, Ru, Rh, Os, Ir, Pd) des Periodensystems der Elemente oder einem Oxid eines solchen Metalls oder deren Mischungen beschichtet werden.
  • Die so hergestellte Elektrode kann z. B. in der Natriumchloridelektrolyse als Kathode zur Wasserstoffentwicklung eingesetzt werden. Hierbei sind viele Beschichtungsvarianten bekannt, denn die Beschichtung aus Metalloxiden kann dabei in verschiedener Weise modifiziert werden, so dass unterschiedliche Zusammensetzungen auf der Oberfläche der Nickelelektrode entstehen. Gemäß der US-A-5 035 789 wird z. B. eine auf Rutheniumoxid basierende Beschichtung auf Nickelsubstraten als Kathode eingesetzt.
  • Im Betrieb der nickelbasierenden Elektroden beobachtet man eine mit der Zeit abnehmende Güte der Elektrode, in der Form, dass die Zellspannung bei der Natriumchloridelektrolyse steigt, so dass gegebenenfalls eine Neubeschichtung der Elektrode erforderlich wird. Das ist technisch aufwändig, da die Elektrolyseure abgeschaltet werden müssen und die Elektroden aus den Elektrolysezellen ausgebaut werden müssen.
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine einfachere Form der Leistungssteigerung bzw. der Leistungswiederherstellung zu finden, die keinen Ausbau der Elektrolysezellen erfordert.
  • Gemäß der Lehre der Patentschrift US-A-4 555 317 werden Eisenverbindungen oder feinteiliges Eisen dem Katholyten zugegeben, um die Zellspannung bei der Natriumchloridelektrolyse zu erniedrigen. Im Falle von edelmetallbeschichteten Nickelelektroden kann die Belegung der Kathoden mit Eisen sich auf die Elektrolyse störend auswirken und die Zellspannung erhöhen.
  • Gemäß der weiter bekannt gewordenen Offenlegungsschrift EP 1 487 747 A1 erfolgt die Zugabe einer 0,1 bis 10 Gew.-%igen platinhaltigen Verbindung zur Natriumchloridelektrolyse. Hierbei wird die Lösung der platinhaltigen Verbindung in das Wasser zugegeben, das den Katholyten bildet, wobei pro Liter Wasser 0,1 bis 2 Liter der wässrigen Lösung der Platinverbindung enthaltenden Lösung zugegeben wird. Die EP 1 487 747 A1 offenbart außer dem generellen Hinweis auf die Anwendung der Platinverbindung während der Elektrolyse keinerlei Information über die - zu einer technischen Nachstellung nötigen - in dem Verfahren verwendeten Bedingungen Elektroden, Elektrodenflächen, Stromdichte etc.
  • Gemäß der Offenlegungsschrift JP 1011988 A wird zur Wiederherstellung der Aktivität einer deaktivierten Kathode auf Basis einer Raney Nickel-Struktur mit geringer Wasserstoffüberspannung eine lösliche Verbindung eines Metalls der Platingruppe der Natronlauge während des Betriebes der Natriumchloridelektrolyse in den Katholyt zugesetzt. Beispielsweise wird in einer Natriumchloridelektrolysezelle mit 32 Gew.-%iger Natronlauge, einer Salzkonzentration von 200 g/l Natriumchlorid bei 90 °C und einer Stromdichte von 2,35 kA/m2 betrieben. Die Kathode wird dabei zur Vorbehandlung stromlos vernickelt und anschließend in einem Nickelbad Nickel-platiert. Als aktive Verbindung wurde im Katholyt beispielsweise Platinchlorat zudosiert, was zu einer Erniedrigung der Zellspannung um 100 mV führte.
  • Gemäß der US-A-4 105 516 werden während der Elektrolyse von Alkalimetallchloriden Metallverbindungen in den Katholyten zugegeben, die die Wasserstoffüberspannung herabsetzen und somit die Zellspannung reduzieren sollen. Die in der US-A-4 105 516 aufgeführten Beispiele beschreiben wiederum die Dosierung und Effekte, die durch Zugabe einer Eisenverbindung entstehen, die dem Katholyt einer Natriumchloriddiaphragma-Laborzelle zugegeben wird. Die Zelle hat eine Anode, die aus Titanstreckmetall besteht, die mit Ruthenium- und Titanoxid beschichtet ist. Die Kathode besteht hierbei aus Eisen in Form von Streckmetall. Die Beispiele zeigen die Verwendung von Kobalt- oder Eisenlösung an der Eisenkathode. Auf die Nachteile von Eisenverbindungen bei der Behandlung von beschichteten Nickelelektroden wurde bereits oben hingewiesen.
  • Gemäß der weiter bekannten Patentschrift US-A-4 555 317 ist bekannt, dass die Natriumchlorid-elektrolyse mit einer nickelbeschichteten Kupferkathode gestartet werden kann. Hierbei wird eine aktive Beschichtung aus Nickel- und Kobaltdendriten aufgetragen, wobei zuvor noch eine poröse Platinschicht als Zwischenschicht zur Verankerung der Dendriten elektrolytisch abgeschieden wurde. Eine Initialdosierung unter Elektrolysebedingungen der Zelle wurde mit Hexachloroplatinsäure unter einer hohen Stromdichte von 3 kA/m2 in mehreren Schritten durchgeführt.
  • Gemäß der US-A-4 160 704 können Metallionen, die eine geringe Wasserstoffüberspannung haben, Katholyten einer Membranelektrolysezelle der Natriumchloridelektrolyse zugegeben werden, um die Kathode zu beschichten. Die Zugabe erfolgt hierbei während der Elektrolyse. Beispielhaft ist jedoch nur die Zugabe von Platinoxid zur Verbesserung einer Eisen- oder Kupferkathode angeführt.
  • Üblicherweise bestehen die Kathoden-Beschichtungen bei der Natriumchlorid-Elektrolyse aus Platinmetallen, Platinmetalloxiden oder deren Mischungen z.B. einer Ruthenium - Rutheniumoxid Mischung. < Seite 3a >
  • Wie in der EP 129 374 beschrieben wird, zählen zu den nutzbaren Platinmetallen Ruthenium, Iridium, Platin, Palladium und Rhodium. Das Kathoden-Coating ist nicht langzeitstabil, besonders nicht unter Bedingungen bei denen keine Elektrolyse stattfindet bzw. bei Unterbrechungen der Elektrolyse, bei denen es z.B. zu elektrischen Umkehrströmen kommen kann. Somit findet eine mehr oder weniger starke Schädigung der Edelmetallbeschichtung über die Betriebszeit des Elektrolyseurs statt. Ebenfalls können Verunreinigungen, die z.B. aus der Sole durch Diffusion in die Lauge gelangen, z.B. Eisen-Ionen, sich auf der Kathode oder speziell auf den aktiven Zentren des edelmetallhaltigen Coatings abscheiden und hierdurch dieses deaktivieren. Die Folge ist, dass die Zellspannung im Elektrolysebetrieb wieder ansteigt, wodurch der Energieverbrauch zur Herstellung von Chlor, Wasserstoff und Natronlauge erhöht und die Wirtschaftlichkeit des Elektrolyse-Verfahrens deutlich verschlechtert wird. Ebenfalls können auch nur einzelne Elektrolyse-Zellelemente eines Elektrolyseurs eine Schädigung des Kathoden-Coatings aufweisen. Hierbei ist es technisch hoch aufwendig und daher nicht wirtschaftlich, zum Ersatz der beschädigten Zellelemente den gesamten Elektrolyseur abzustellen und die Zellelemente mit dem beschädigten Coating zu entfernen, da dies mit Produktionsausfällen und erheblichen Kosten verbunden ist.
  • Es ist noch ein weiteres Verfahren zur Verbesserung von edelmetallbeschichteten Nickelelektroden aus der DE 102007003554A1 bekannt geworden, bei dem während des Betriebs der Natriumchlorid-Elektrolyse bei Produktionsstromdichte im Bereich von mehreren kA/m2 in die Natronlauge, in der eine mit Rutheniumoxid beschichtete Kathode betrieben wird, eine Hexachloroplatinat- oder Natriumhexachloroplatinat-Lösung dosiert wird. Dabei soll eine Variation der Zellspannung in einem Spannungsbereich von 0 bis 5 Volt bzw. 0,5 - 500mV und einer Frequenz von 10-100 Hz mit einer Amplitude von 20-100mV erfolgen. Die Dosierung der Platinverbindung in den Katholyten erfolgt im Besonderen in den Zulauf zur Kathodenkammer bei In der Druckschrift EP 590 260 A1 wird ein Verfahren zur katalytischen Aktivierung einer Kathode für die alkalische Wasserelektrolyse mit einem Platinmetall beschrieben, in dem man dem Elektrolyten im Elektrolyseur ein wasserlösliches Platinmetallsalz zusetzt und die Platinmetallionen des Salzes bei Betrieb des Elektrolyseurs an der Kathode galvanisch abscheidet. Dabei soll die Stromdichte auf 100 A/m2 oder mehr eingestellt werden. Die Abscheidungsdauer beträgt hier vorzugsweise 1 bis 3 Tage.
    einer Kathodenfläche von 2,7m2 bei einer Stromdichte von 1 bis 8 kA/m2. Die Dosiergeschwindigkeit der platin-haltigen Lösung bezogen auf den Platingehalt je m2 Kathodenfläche beträgt zwischen 0,001 g Pt / (h∗m2) und 1 g Pt/(h∗m2).
  • Nachteil des in der DE 102007003554A1 offenbarten Beschichtungsverfahrens ist, dass bei einem Stillstand der Elektrolyse der positive Effekt, der zunächst durch die beschriebene Platindotierung erzielt wird, nicht aufrecht erhalten werden kann. Da Elektrolyseure aus diversen technischen Gründen ausfallen bzw. ausgestellt werden müssen, muss daher nach jedem Stillstand eine erneute Platin-Dosierung durchgeführt werden, wodurch eine zusätzliche Komplexität in den Betriebsablauf eingeführt wird, die für einen Produktionsbetrieb von Nachteil ist. Offenbar ist die mit diesem Verfahren erzielbare Beschichtung der Elektrode mit Platin bzw. Platinoxid nicht so beständig wie dies für das Produktionsverfahren wünschenswert wäre. Hinzu tritt, dass unter Umständen Platin aus der Platinlösung nicht vollständig an der Elektrodenoberfläche abgeschieden wird und damit rares und kostspieliges Edelmetall-Material verloren geht.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein spezielles Verfahren zur Verbesserung von Nickelelektroden, die mit Platinmetallen, Platinmetalloxiden oder deren Mischungen beschichtet sind, oder für Nickelelektroden ohne Beschichtung für die Verwendung als Kathoden bei der Elektrolyse von Natriumchlorid zu entwickeln, dass sich im laufenden Elektrolysebetrieb einsetzen lässt, eine längere Unterbrechung des Elektrodenbetriebs zur Wiederherstellung der Kathodenaktivität vermeidet und eine Verbesserung der Aktivität der Nickelelektroden erzeugt, die bei einem Stillstand nicht sofort verlorengeht. Insbesondere sollte das Verfahren nicht die Funktion der Betriebsanlage für die Elektrolyse beeinträchtigen.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Leistung von Nickelelektroden, die unbeschichtet sind oder die eine Beschichtung auf Basis von Platinmetallen, Platinmetalloxiden oder eine Mischung von Platinmetallen und Platinmetalloxiden aufweisen, und in der Natriumchloridelektrolyse nach dem Membranverfahren als Wasserstoff entwickelnde Elektroden eingesetzt werden, in dem bei der Elektrolyse von Natriumchlorid eine wasserlösliche oder in Natronlauge lösliche Platin-Verbindung, insbesondere Hexachloroplatinsäure oder insbesondere bevorzugt ein Natriumplatinat, besonders bevorzugt Natriumhexachloroplatinat (Na2PtCl6) und/oder Natriumhexahydroxyplatinat (Na2Pt(OH)6) dem Katholyt zudosiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe im Elektroysebetrieb bei einer Stromdichte von 0,2 A/m2 bis 50 A/m2, bei einer Temperatur des Katholyten im Bereich von 40°C bis 95°C, mit einer Platinmenge je m2 Elektrodenfläche von 0,3 g/m2 bis 10 g/m2, bevorzugt von 0,35 g/m2 bis 8 g/m2, besonders bevorzugt von 0,4 g/m2 bis 5 g/m2 erfolgt, wobei die verminderte Stromdichte von Beginn der Dosierung an gerechnet für insgesamt 2 bis 200 min, aufrecht erhalten wird.
  • Mit Platinmenge im Sinne der Erfindung ist der Gehalt an Platinmetall in der zudosierten Platinverbindung gemeint.
  • Elektrodenfläche meint hier insbesondere die gesamte aktive vom Katholyt benetzte Elektrodenfläche. Zur Vereinfachung bezieht sich die Elektrodenfläche bevorzugt auf die geometrische Abmessung der aktiven vom Katholyt benetzten Elektrodenfläche.
  • Wahlweise kann insbesondere entweder das Natriumhexachloroplatinat als wässrige Lösung oder in alkalischer Lösung dem Katholyt dosiert werden oder es wird die Hexachloroplatinsäure direkt in den Katholyt, insbesondere die Natronlauge, dosiert, wobei dann eine Reaktion mit der Lauge zum Natriumchloroplatinat erfolgt.
  • Zur Vermeidung der Ausfällung von Platinmetallpartikeln im Katholyt bei hoher Stromdichte wie in den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgt die Zugabe der Platin-Verbindung erfindungsgemäß bei laufender Elektrolyse unter stark verminderter Last, d.h. die Stromdichte wird für die Platindosierung auf höchstens 95 A/m2 eingestellt.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Platinzugabe besteht darin, dass bei Zugabe der Platinverbindung die Temperatur des Katholyts 60 bis 90 °C, bevorzugt 75 bis 90°C beträgt.
  • In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung liegt die Elektrodenbeschichtung in Form von Platinmetallen und/oder Platinmetalloxiden auf den beschichteten Nickelelektroden vor, wobei die Platinmetalle/Platinmetalloxide auf einem oder mehreren Metallen der Reihe: Ruthenium, Iridium, Palladium, Platin, Rhodium und Osmium basieren, besonders bevorzugt auf solchen der Reihe: Ruthenium, Iridium und Platin.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des neuen Verfahrens besteht darin, dass außer der oben genannten löslichen Platinverbindung zusätzlich andere weitere wasserlösliche Verbindungen der Edelmetalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Verbindungen des Palladiums, Iridiums, Rhodiums, Osmiums oder des Rutheniums, bevorzugt Palladium oder Ruthenium dem Katholyt zugegeben werden. Diese finden insbesondere in Form von wasserlöslichen Salzen oder komplexen Säuren Verwendung.
  • In einem bevorzugten neuen Verfahren beträgt der Edelmetallanteil der weiteren in Wasser löslichen Verbindungen der Edelmetalle der 8. Nebengruppe bezogen auf das Platinmetall der löslichen Platin-Verbindung 1 bis 50 Gew.-%.
  • Eine bevorzugte Variante des neuen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Platin in der Platinverbindung im Katholyt nach der Zudosierung 0,01 bis 310 mg/L, bevorzugt 0,02 bis 250 mg/L, besonders bevorzugt von 0,03 bis 160 mg/L beträgt.
  • In einer bevorzugten Variante des neuen Verfahrens beträgt der Volumenstrom des Katholyten während der Zudosierung von 0,1 bis 10 L/min, bevorzugt von 0,2 bis 5 L/min.
  • Zur Vermeidung von unnötigen Verlusten an Platinmetall wird in einer besonders bevorzugten Ausführung des neuen Verfahrens die Konzentration an Platinmetall im aus der Elektrolysezelle austretenden Katholyt kontinuierlich oder diskontinuierlich überwacht.
  • Die Natriumchloridelektrolyse nach dem Membranverfahren wird typischerweise beispielhaft wie folgt ausgeführt. Eine Natriumchlorid-haltige Lösung wird einer Anodenkammer mit einer Anode, eine Natronlauge wird einer Kathodenkammer mit einer Kathode zugeführt. Die beiden Kammern werden durch eine Ionenaustauschermembran getrennt. Mehrere dieser Anoden- und Kathodenkammern werden zu einem Elektrolyseur zusammengefügt. Die Anodenkammer verlässt neben dem gebildeten Chlor eine geringer konzentrierte Natriumchlorid-haltige Lösung als dieser zugeführt wurde. Die Kathodenkammer verlässt neben Wasserstoff eine höher konzentrierte Natronlauge als dieser zugeführt wurde. Die Produktionsstromdichte beträgt beispielsweise 4 kA/m2. Die geometrisch projizierte Kathodenfläche beträgt 2,7m2, dies entspricht der Membranfläche. Die Kathode besteht dabei aus einem Nickel-Streckmetall, das mit einer speziellen Beschichtung (hier auch verschiedentlich Coating genannt) versehen ist (Hersteller z.B. Industrie De Nora), um die Wasserstoffüberspannung zu senken.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlor, Natronlauge und Wasserstoff nach dem Prinzip der Membranelektrolyse im Produktionsmaßstab unter Verwendung von Nickelelektroden oder beschichteten Nickelelektroden als Kathode mit den Schritten:
    • Zuführung einer Natriumchlorid-haltigen wässrigen Lösung zu einer Anodenkammer mit einer Anode und Zuführung von Natronlauge zu einer Kathodenkammer mit einer Kathode, wobei Anoden- und Kathodenkammer über eine Ionenaustauschermembran voneinander getrennt vorliegen;
    • Einstellen einer Produktionsstromdichte von mindestens 1 kA/m2 bezogen auf die Elektrodenfläche;
    • Ableitung der Natriumchlorid-haltigen Lösung aus der Anodenkammer zusammen mit dem an der Anode gebildeten Chlorgas und Abtrennung des Chlors von der flüssigen Phase;
    • Zufuhr des abgetrennten Chlors zu einer geeigneten Aufbereitung insbesondere mindestens umfassend die Trocknung, Aufreinigung und gegebenenfalls Kompression des Chlorgases;
    • Zufuhr der aus dem Anodenraum abgeführten Natriumchlorid-haltigen Lösung zu einer Aufkonzentrierung und Reinigung, wobei die Aufkonzentrierung und Reinigung insbesondere mindestens die folgenden Schritte umfasst: Zerstörung von Chlorat-Nebenprodukten, Entchlorung, Konzentrationserhöhung durch Zugabe von Natriumchlorid, Reinigung durch Fällungsreagenzien, Filtration und Ionenaustausch zur Entfernung unerwünschter Kationen,
    • anschließend Wiedereinleitung der Natriumchlorid-haltigen Lösung in die Anodenkammer;
    • Ableitung der Natronlauge aus der Kathodenkammer zusammen mit dem an der Kathode gebildeten Wasserstoff und Abtrennung des Wasserstoffs von der flüssigen Phase;
    • gegebenenfalls Zufuhr des abgetrennten Wasserstoffs zu einer geeigneten Aufbereitung und Reinigung;
    • Zufuhr der aus dem Kathodenraum abgeführten Natronlauge zu einem Sammelbehälter und ggf. zu einer weiteren geeigneten Aufbereitung und Reinigung;
    • Verdünnung einer Teilmenge der aus dem Kathodenraum abgeführten Natronlauge mit Wasser und Wiedereinleitung in den Kathodenraum;
    das dadurch gekennzeichnet, dass zur Erniedrigung der Elektrolysespannung bei Erreichung eines vorgegebenen mittleren Höchstspannungswertes im Elektrolysebetrieb die Stromdichte auf einen Wert von unter 100 A/m2 aber mindestens 0,2 A/m2 herabgesetzt wird, dann das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 durchgeführt wird und anschließend die Stromdichte auf die Produktionsstromdichte wieder angehoben und die Produktion fortgesetzt wird.
  • Unter Produktionsstromdichte wird hier insbesondere eine Stromdichte von mindestens 1 kA/m2 verstanden.
  • Produktionsmaßstab ist hier insbesondere die Umsetzung von mindestens 5 kg/h Natriumchlorid zu Chlor und Natronlauge pro Elektrolysezelle.
  • Der Höchstspannungswert ist im Falle einzelner Zellen insbesondere die maximale Elektrolysespannung über der Einzelzelle, die im Sinne von Energieeffizienz des Elektrolyseprozesses als tolerierbar anzusehen ist. Typischerweise liegt dieser Schwellwert bei etwa 80mV über dem besten mittleren Spannungswert nach Inbetriebnahme der Zelle.
  • Im Falle von Elektrolyseuren mit einer Vielzahl von einzelnen Zellen wird der Einfachheit halber der Mittelwert der gemessenen Spannungen als Vergleichswert verwendet.
  • In einer bevorzugten Ausführung des neuen Elektrolyseverfahrens beträgt die Konzentration der Natriumchlorid-haltigen Lösung mindestens 150 g/L.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführung des neuen Elektrolyseverfahrens beträgt der Gehalt an NaOH in der Natronlauge mindestens 25 Gewichtsprozent.
  • Bevorzugt werden Natriumchlorid-haltige Lösung und Natronlauge vor der Einleitung auf mindestens 60°C aufgeheizt.
  • Die Natriumchlorid-haltige Lösung wird in einer weiteren bevorzugten Ausführung des neuen Elektrolyseverfahrens auf einen pH Wert unter 6 gebracht.
    • Beispiele
  • Die nachstehenden Versuchsbeispiele wurden an technischen Elektrolyseuren mit je 144 Elementen (Elektrolyse-Einzelzellen), deren Nickel-Kathoden mit einer Beschichtung basierend auf einer Mischung aus Ruthenium- / Rutheniumoxid der Fa. Denora versehen waren, durchgeführt.
  • Aus dem Mittelwert der 144 Elemente wurde für jeden Elektrolyseur die durchschnittliche Spannung berechnet. Zum Vergleich der Spannungen bzw. Spannungsänderungen der Elektrolyse wurden die Spannungswerte bei einer Stromdichte im Elektrolysebetrieb von 4,5 kA/m2 herangezogen.
  • Für den Fall, dass keine Spannungswerte bei dieser Stromdichte verfügbar waren, weil der Elektrolyseur zu dem jeweils abgerufenen Zeitpunkt bei dieser Stromdichte nicht betrieben wurde, erfolgte eine Umrechnung der gemessenen Spannung auf die der Stromdichte von 4,5 kA/m2 entsprechende Spannung. Die Umrechnung erfolgte anhand einer linearen Regression der Strom-Spannungsdaten im Bereich von 3 bis 5 kA/m2. In diesem Strombereich ist die Strom-Spannungscharakteristik eines Elektrolyseurs linear.
    • Beispiel 1
  • Ein technischer Elektrolyseur wurde bei einer mittleren Spannung von 3,27 V und einer Stromdichte von 4,5 kA/m2 betrieben.
  • Es wurde folgende Prozedur durchgeführt:
    Innerhalb von 30 min wurde die Stromdichte ausgehend von 4,5 kA/m2 auf eine Stromdichte von 11,8 A/m2 heruntergefahren und bei diesem Wert konstant gehalten. Nach 10 min wurden 8 L einer Lösung von Hexachloroplatinatlösung (25 g Pt/L) innerhalb von 10 min mit 0,8 L/min in die Natronlauge (32%) zudosiert. Dr Anteile an Platin der Platinverbindung in der Natronlauge stieg hierbei auf bis zu 16 mg/L. Die Stromdichte blieb hierbei auf dem konstanten Wert von 11,8 A/m2 und wurde nach erfolgter Zugabe noch für weitere 30 min bei diesem Wert gehalten. Insgesamt betrug die Zeit, bei der die Stromdichte bei 11,8 A/m2 gehalten wurde, seit Beginn der Zugabe 40 min. Danach wurde die Stromdichte innerhalb von 45 min wieder auf 4,5 kA/m2 hochgefahren.
  • Die Temperatur der Natronlauge über die gesamte Prozedur variierte im Bereich von 76 bis 90 °C.
  • Der Volumenstrom an Natronlauge während der Dosierzeit betrug pro Element 3,6 L/min.
  • Es gelangten somit 200 g Platin auf die Oberfläche von 144 Kathoden (Oberfläche einer Kathode: 2,7 m2). Dies entspricht einer Platinmenge von 0,51 g/m2.
  • Die mittlere Spannung bei 4,5 kA/m2 fiel nach der Zugabe vom Ausgangswert 3,27 V auf 3,10 V. Dies entspricht einer Spannungserniedrigung um 170 mV.
  • Nach weiteren 126 Betriebstagen betrug die mittlere Spannung bei 4,1 kA/m2 3,07 V. Umgerechnet auf eine Stromdichte von 4,5 kA/m2 entspricht das einer mittleren Spannung von 3,13 V. Die Spannungserniedrigung beträgt noch 140 mV.
  • Nach einem Stillstand und insgesamt 129 Betriebstagen nach der Dosierung betrug die mittlere Spannung bei 4,5 kA/m2 3,16 V. Die Spannungserniedrigung beträgt noch 110 mV.
  • Nach einem weiteren Stillstand und insgesamt 133 Betriebstagen nach der Dosierung betrug die mittlere Spannung bei 4,5 kA/m2 3,17 V. Die Spannungserniedrigung beträgt noch 100 mV.
    • Beispiel 2
  • Vergleichsbeispiel:
    Ein technischer Elektrolyseur wurde bei einer mittleren Spannung von 3,15 V und einer Stromdichte von 4,2 kA/m2 betrieben. Auf eine Stromdichte von 4,5 kA/m2 umgerechnet ergibt es eine Spannung von 3,19 V.
  • Es wurde folgende Prozedur durchgeführt:
    Im laufenden Betrieb wurden 6 L einer Lösung von Hexachloroplatinatlösung (7,1 g Pt/L) mit 1 L/h innerhalb von 6 h in die Natronlauge (32%, 90°C) zudosiert. Die Stromdichte variierte hierbei im Bereich von 4,3 bis 4,7 kA/m2.
  • Es gelangten somit 43 g Platin auf die Oberfläche von 144 Kathoden (Oberfläche einer Kathode: 2,7 m2). Dies entspricht einer Platinmenge von 0,11 g/m2.
  • Nach vollständiger Zugabe der Hexachloroplatinat-Lösung wurde bei einer Stromdichte von 4,7 kA/m2 eine mittlere Spannung von 3,17 V erhalten. Die Umrechnung auf eine Stromdichte von 4,5 kA/m2 ergibt eine mittlere Spannung von 3,14 V. Dies entspricht einer Spannungserniedrigung um 50 mV.
  • Nach 5 Betriebstagen wurde bei 4,5 kA/m2 eine mittlere Spannung von 3,16 V gemessen. Die Spannungserniedrigung beträgt damit nur noch 20 mV.
  • Nach insgesamt 8 Betriebstagen nach der Dosierung erfolgte eine Abschaltung des Elektrolyseurs. Nach der Abschaltung wurde bei 4,4 kA/m2 eine mittlere Spannung von 3,17 V gemessen. Umgerechnet auf 4,5 kA/m2 ergibt das eine mittlere Spannung von 3,18 V. Damit ist die ursprünglich erzielte Spannungserniedrigung fast vollständig aufgehoben.
    • Beispiel 3 Weiteres Vergleichsbeispiel
  • Ein technischer Elektrolyseur wurde bei einer mittleren Spannung von 3,17 V und einer Stromdichte von 4,3 kA/m2 betrieben. Auf eine Stromdichte von 4,5 kA/m2 umgerechnet ergibt es eine Spannung von 3,2 V.
  • Es wurde folgende Prozedur durchgeführt:
    Innerhalb von 30 min wurde die Stromdichte ausgehend von 4,3 kA/m2 auf eine Stromdichte von 11,8 A/m2 heruntergefahren und bei diesem Wert konstant gehalten. Nach 10 min wurden 8 L einer Lösung von Hexachloroplatinatlösung (6,25 g Pt/L) innerhalb von 10 min mit 0,8 L/h in die Natronlauge dosiert. Die Stromdichte blieb hierbei auf dem konstanten Wert von 11,8 A/m2 und wurde nach erfolgter Zugabe noch für weitere 30 min bei diesem Wert gehalten. Insgesamt betrug die Zeit, bei der die Stromdichte bei 11,8 A/m2 gehalten wurde, seit Beginn der Zugabe 40 min. Danach wurde die Stromdichte innerhalb von 45 min auf 3,8 kA/m2 hochgefahren.
  • Die Temperatur der Natronlauge über die gesamte Prozedur variierte im Bereich von 76 bis 90 °C.
  • Es gelangten somit 50 g Platin auf die Oberfläche von 144 Kathoden (Oberfläche einer Kathode: 2,7 m2). Dies entspricht einer Platinmenge von 0,13 g/m2.
  • Nach der Zugabe wurde bei einer Stromdichte von 3,8 kA/m2 eine mittlere Spannung von 3,0 V ermittelt. Umgerechnet auf eine Stromdichte von 4,5 kA/m2 ergibt das eine mittlere Spannung von 3,1 V. Die Spannungserniedrigung beträgt demnach 100 mV.
  • Nach insgesamt 8 Betriebstagen nach der Zudosierung und einer Abschaltung wurde bei einer Stromdichte von 4,5 kA/m2 eine mittlere Spannung von 3,19 V gemessen. Die Spannungserniedrigung beträgt demnach nur noch 10 mV und ist somit fast vollständig aufgehoben.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Verbesserung der Leistung von unbeschichteten Nickelelektroden oder Nickelelektroden, die eine Beschichtung auf Basis von Platinmetallen, Platinmetalloxiden oder einer Mischung von Platinmetallen und Platinmetalloxiden aufweisen, und in der Natriumchloridelektrolyse nach dem Membranverfahren als Wasserstoff entwickelnde Elektroden eingesetzt werden, bei dem bei der Elektrolyse von Natriumchlorid eine wasserlösliche oder in Natronlauge lösliche Platin-Verbindung, insbesondere Hexachloroplatinsäure oder ein Natriumplatinat, besonders bevorzugt Na2PtCl6 und/oder Na2Pt(OH)6 dem Katholyt zudosiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Zudosierung im Elektrolysebetrieb bei einer verminderten Stromdichte von 0,2 A/m2 bis 50 A/m2 bei einer Temperatur des Katholyten im Bereich von 40°C bis 95°C, mit einer Platinmenge je m2 Elektrodenfläche von 0,3 g/m2 bis 10 g/m2, bevorzugt von 0,35 g/m2 bis 8 g/m2, besonders bevorzugt von 0,4 g/m2 bis 5 g/m2, erfolgt, wobei die verminderte Stromdichte von Beginn der Zudosierung an gerechnet für insgesamt 2 bis 200 min, aufrecht erhalten wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Platinverbindung weitere andere wasserlösliche Verbindungen der Edelmetalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Verbindungen der Platingruppe, insbesondere bevorzugt des Palladiums, Iridiums, Rhodiums, Osmiums oder des Rutheniums, bevorzugt Palladium oder Ruthenium zugegeben werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Edelmetallanteil der weiteren in Wasser löslichen Verbindungen der Edelmetalle der 8. Nebengruppe bezogen auf das Platinmetall der löslichen Platin-Verbindung 1 bis 50 Gew.-%. beträgt.
  4. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Katholyts, bei der die Zudosierung der Platinverbindung erfolgt, im Bereich von 60 bis 90 °C, bevorzugt 75 bis 90°C liegt.
  5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Platin der Platinverbindung im Katholyt nach der Zudosierung 0,01 bis 310 mg/L, bevorzugt 0,02 bis 250 mg/L, besonders bevorzugt von 0,03 bis 160 mg/L beträgt.
  6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katholyt als Volumenstrom an die Elektrodenfläche geführt wird und besagter Volumenstrom des Katholyten während der Kontaktzeit der Elektrodenfläche mit dem die Platinverbindung enthaltenden Katholyt von 0,1 bis 10 L/min beträgt, bevorzugt von 0,2 bis 5 L/min beträgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Platinmetall im aus der Elektrolysezelle austretenden Katholyt kontinuierlich oder diskontinuierlich überwacht wird.
  8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren an beschichteten Nickelelektroden durchgeführt wird, wobei die Beschichtung mit Platinmetall/Platinmetalloxid vorliegt, die auf einem oder mehreren Metallen der Reihe: Ruthenium, Iridium, Palladium, Platin, Rhodium und Osmium basieren, bevorzugt aus der Reihe: Ruthenium, Iridium und Platin basiert.
  9. Verfahren zur Herstellung von Chlor, Natronlauge und Wasserstoff nach dem Prinzip der Membranelektrolyse im Produktionsmaßstab unter Verwendung von Nickelelektroden oder beschichteten Nickelelektroden als Kathode mit den Schritten:
    - Zuführung einer Natriumchlorid-haltigen wässrigen Lösung zu einer Anodenkammer mit einer Anode und Zuführung von Natronlauge zu einer Kathodenkammer mit einer Kathode, wobei Anoden- und Kathodenkammer über eine Ionenaustauschermembran voneinander getrennt vorliegen;
    - Einstellen einer Produktionsstromdichte von mindestens 1 kA/m2 bezogen auf die Elektrodenfläche;
    - Ableitung der Natriumchlorid-haltigen Lösung aus der Anodenkammer zusammen mit dem an der Anode gebildeten Chlorgas und Abtrennung des Chlors von der flüssigen Phase;
    - Zufuhr des abgetrennten Chlors zu einer geeigneten Aufbereitung insbesondere mindestens umfassend die Trocknung, Aufreinigung und gegebenenfalls Kompression des Chlorgases;
    - Zufuhr der aus dem Anodenraum abgeführten Natriumchlorid-haltigen Lösung zu einer Aufkonzentrierung und Reinigung, insbesondere mindestens umfassend die Schritte: Zerstörung von Chlorat-Nebenprodukten, Entchlorung, Konzentrationserhöhung durch Zugabe von Natriumchlorid, Reinigung durch Fällungsreagenzien, Filtration und Ionenaustausch zur Entfernung unerwünschter Kationen,
    - anschließend Wiedereinleitung der Natriumchlorid-haltigen Lösung in die Anodenkammer;
    - Ableitung der Natronlauge aus der Kathodenkammer zusammen mit dem an der Kathode gebildeten Wasserstoff und Abtrennung des Wasserstoffs von der flüssigen Phase;
    - gegebenenfalls Zufuhr des abgetrennten Wasserstoffs zu einer geeigneten Aufbereitung und Reinigung;
    - Zufuhr der aus dem Kathodenraum abgeführten Natronlauge zu einem Sammelbehälter und ggf. zu einer weiteren geeigneten Aufbereitung und Reinigung;
    - Verdünnung einer Teilmenge der aus dem Kathodenraum abgeführten Natronlauge mit Wasser und Wiedereinleitung in den Kathodenraum;
    dadurch gekennzeichnet, dass zur Erniedrigung der Elektrolysespannung bei Erreichung eines vorgegebenen mittleren Höchstspannungswertes im Elektrolysebetrieb die Stromdichte auf einen Wert von unter 100 A/m2 aber mindestens 0,2 A/m2 herabgesetzt wird, das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 durchgeführt wird und anschließend die Stromdichte auf die Produktionsstromdichte wieder angehoben und die Produktion fortgesetzt wird.
EP18184694.0A 2018-07-20 2018-07-20 Verfahren zur leistungsverbesserung von nickelelektroden Active EP3597791B1 (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PT181846940T PT3597791T (pt) 2018-07-20 2018-07-20 Processo para melhoria do desempenho de elétrodos de níquel
HUE18184694A HUE057761T2 (hu) 2018-07-20 2018-07-20 Eljárás nikkel elektródok teljesítményének javítására
EP18184694.0A EP3597791B1 (de) 2018-07-20 2018-07-20 Verfahren zur leistungsverbesserung von nickelelektroden
CN201980048650.4A CN112513334B (zh) 2018-07-20 2019-07-12 改进镍电极性能的方法
US17/261,864 US20210292922A1 (en) 2018-07-20 2019-07-12 Method for improving the performance of nickel electrodes
PCT/EP2019/068789 WO2020016122A1 (de) 2018-07-20 2019-07-12 Verfahren zur leistungsverbesserung von nickelelektroden
EP19741999.7A EP3824118A1 (de) 2018-07-20 2019-07-12 Verfahren zur leistungsverbesserung von nickelelektroden
KR1020217004643A KR20210032469A (ko) 2018-07-20 2019-07-12 니켈 전극의 성능을 개선시키는 방법
JP2021502744A JP2021530619A (ja) 2018-07-20 2019-07-12 ニッケル電極の性能を改善する方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18184694.0A EP3597791B1 (de) 2018-07-20 2018-07-20 Verfahren zur leistungsverbesserung von nickelelektroden

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP3597791A1 EP3597791A1 (de) 2020-01-22
EP3597791B1 true EP3597791B1 (de) 2021-11-17

Family

ID=63014388

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP18184694.0A Active EP3597791B1 (de) 2018-07-20 2018-07-20 Verfahren zur leistungsverbesserung von nickelelektroden
EP19741999.7A Withdrawn EP3824118A1 (de) 2018-07-20 2019-07-12 Verfahren zur leistungsverbesserung von nickelelektroden

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP19741999.7A Withdrawn EP3824118A1 (de) 2018-07-20 2019-07-12 Verfahren zur leistungsverbesserung von nickelelektroden

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20210292922A1 (de)
EP (2) EP3597791B1 (de)
JP (1) JP2021530619A (de)
KR (1) KR20210032469A (de)
CN (1) CN112513334B (de)
HU (1) HUE057761T2 (de)
PT (1) PT3597791T (de)
WO (1) WO2020016122A1 (de)

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB569444A (en) * 1942-11-05 1945-05-24 Mond Nickel Co Ltd Improvements relating to the electrolytic purification of nickel
NL127936C (de) * 1964-03-04
US3864226A (en) * 1972-10-19 1975-02-04 Du Pont Process for electrolyzing aqueous sodium or potassium ion solutions
GB1582130A (en) * 1976-07-13 1980-12-31 Matthey Rustenburg Refines Electrolytic treatment of effluents
US4160704A (en) 1977-04-29 1979-07-10 Olin Corporation In situ reduction of electrode overvoltage
US4105516A (en) 1977-07-11 1978-08-08 Ppg Industries, Inc. Method of electrolysis
US4242185A (en) * 1979-09-04 1980-12-30 Ionics Inc. Process and apparatus for controlling impurities and pollution from membrane chlor-alkali cells
FR2538005B1 (fr) 1982-12-17 1987-06-12 Solvay Cathode pour la production electrolytique d'hydrogene et son utilisation
GB8316778D0 (en) 1983-06-21 1983-07-27 Ici Plc Cathode
CN1012970B (zh) 1987-06-29 1991-06-26 耐用电极株式会社 用于电解的阴极及其制备方法
JPS6411988A (en) * 1987-07-06 1989-01-17 Kanegafuchi Chemical Ind Method for recovering activity of deteriorated cathode having low hydrogen overvoltage
US5035789A (en) 1990-05-29 1991-07-30 The Dow Chemical Company Electrocatalytic cathodes and methods of preparation
DE4232958C1 (de) * 1992-10-01 1993-09-16 Deutsche Aerospace Ag, 80804 Muenchen, De
JP3670763B2 (ja) 1996-06-24 2005-07-13 三洋電機株式会社 不揮発性半導体メモリ
DE10211169A1 (de) * 2002-03-14 2003-10-02 Kurt Sielaff Anlage zur Herstellung einer wässrigen langzeitstabilen Chlordioxidlösung und ihrer dosierten Injektion in ein durch eine Leitung fließendes Medium
KR100363011B1 (en) 2002-03-28 2002-11-30 Hanwha Chemical Corp Electrolyte composition for electrolysis of brine and electrolysis method of brine using the same
JP4339337B2 (ja) * 2005-09-16 2009-10-07 株式会社カネカ 電気分解用陰極の活性化方法および電気分解方法
DE102007003554A1 (de) * 2007-01-24 2008-07-31 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Leistungsverbesserung von Nickelelektroden
KR101257921B1 (ko) * 2011-06-29 2013-04-24 고희찬 전해조용 수소 발생용 전극 및 이의 제조방법
JP6397396B2 (ja) * 2015-12-28 2018-09-26 デノラ・ペルメレック株式会社 アルカリ水電解方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112513334A (zh) 2021-03-16
PT3597791T (pt) 2022-01-27
HUE057761T2 (hu) 2022-06-28
KR20210032469A (ko) 2021-03-24
EP3597791A1 (de) 2020-01-22
JP2021530619A (ja) 2021-11-11
US20210292922A1 (en) 2021-09-23
EP3824118A1 (de) 2021-05-26
CN112513334B (zh) 2023-12-22
WO2020016122A1 (de) 2020-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1953270B1 (de) Verfahren zur Leistungsverbesserung von Nickelelektroden
EP0141142B1 (de) Gasdiffusionselektrode mit hydrophiler Deckschicht und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2844499C2 (de) Verfahren zum Herstellen eines Halogens
EP2260124B1 (de) Elektrolysezelle zur chlorwasserstoffelektrolyse
DE60004208T2 (de) Rhodium-elektrokatalysator und dessen herstellungsverfahren
DE2251660A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung von hochreinem alkalimetallhydroxid in einer elektrolytischen zelle
EP2765223A1 (de) Elektrokatalysator, Elektrodenbeschichtung und Elektrode zur Herstellung von Chlor
WO2010078952A2 (de) Strukturierte gasdiffusionselektrode für elektrolysezellen
DE2331949A1 (de) Dimensionsstabile elektrode und verfahren zu deren herstellung
DE2419021B2 (de) Elektrode
EP1463847B1 (de) Elektroden für die elektrolyse in sauren medien
WO2013007816A2 (de) Ungeteilte elektrolysezelle und deren verwendung
DE1618405A1 (de) Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Olefinoxyden
DD298437A5 (de) Formstabile anoden und verfahren zur herstellung von alkalidichromaten und chromsaeure unter deren verwendung
EP1283281A2 (de) Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Chlor aus wässrigen Lösungen von Chlorwasserstoff
EP2326750A1 (de) Elektrodenmaterial, elektrode und ein verfahren zur chlorwasserstoffelektrolyse
EP3597791B1 (de) Verfahren zur leistungsverbesserung von nickelelektroden
EP0683247B1 (de) Verfahren zur Herstellung stabiler Graphitkathoden für die Salzsäureelektrolyse
EP0234256B1 (de) Verfahren zur Durchführung der HCI-Membranelektrolyse
EP2439314A2 (de) Verfahren zur Herstellung von transport- und lagerstabilen Sauerstoffverzehrelektroden
DE10152275A1 (de) Verfahren zur Elektrolyse von wässrigen Lösungen aus Chlorwasserstoff
EP2824218A1 (de) Verfahren zur Herstellung von transport- und lagerstabilen Sauerstoffverzehrelektroden
EP3440241A1 (de) Bifunktionelle elektrode und elektrolysevorrichtung für die chlor-alkali-elektrolyse
DE2745542A1 (de) Verfahren zur elektrolyse von salzloesungen durch quecksilberkathoden
DE10048004A1 (de) Verfahren zur Elektrolyse wässriger Salzsäurelösungen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20191031

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20200811

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: C25B 1/46 20060101AFI20210512BHEP

Ipc: C25B 11/052 20210101ALI20210512BHEP

Ipc: C25B 11/061 20210101ALI20210512BHEP

Ipc: C25B 11/091 20210101ALI20210512BHEP

Ipc: C25B 15/00 20060101ALI20210512BHEP

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20210610

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: TRIEU, VINH

Inventor name: BULAN, ANDREAS

Inventor name: MALCHOW, RICHARD

Inventor name: SCHULZ, PETER

Inventor name: SAYSAY, MOHAMED

Inventor name: MOHN, TOBIAS

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502018007866

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1448122

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20211215

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: SC4A

Ref document number: 3597791

Country of ref document: PT

Date of ref document: 20220127

Kind code of ref document: T

Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

Effective date: 20220121

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG9D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20211117

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20211117

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20211117

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220217

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220317

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20211117

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20211117

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220217

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20211117

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20211117

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220218

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20211117

REG Reference to a national code

Ref country code: HU

Ref legal event code: AG4A

Ref document number: E057761

Country of ref document: HU

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20211117

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20211117

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20211117

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20211117

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20211117

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20211117

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502018007866

Country of ref document: DE

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20220818

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20211117

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20211117

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20211117

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20220720

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220720

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220731

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220731

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20211117

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220720

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220720

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20230626

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20230627

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Payment date: 20230713

Year of fee payment: 6

Ref country code: HU

Payment date: 20230711

Year of fee payment: 6

Ref country code: DE

Payment date: 20230620

Year of fee payment: 6

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20211117

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20211117