CN112513334B - 改进镍电极性能的方法 - Google Patents
改进镍电极性能的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112513334B CN112513334B CN201980048650.4A CN201980048650A CN112513334B CN 112513334 B CN112513334 B CN 112513334B CN 201980048650 A CN201980048650 A CN 201980048650A CN 112513334 B CN112513334 B CN 112513334B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- platinum
- cathode
- electrolysis
- current density
- sodium chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 38
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 56
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 100
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 77
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 74
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 43
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 37
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 22
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 21
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 7
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 claims description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 2
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 claims 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 23
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 4
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical compound [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVOKWRXNWTZRDW-UHFFFAOYSA-N [Ru].[Ru]=O Chemical compound [Ru].[Ru]=O DVOKWRXNWTZRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000000382 dechlorinating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- HPTLEXMXHIALNF-UHFFFAOYSA-L platinum(2+) dichlorate Chemical compound Cl(=O)(=O)[O-].[Pt+2].Cl(=O)(=O)[O-] HPTLEXMXHIALNF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/052—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
- C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
- C25B11/061—Metal or alloy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
- C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
- C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B15/00—Operating or servicing cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Abstract
本发明涉及通过在电解时在低电流密度下将水溶性铂化合物添加到阴极电解液中改进经涂覆的镍电极在碱金属氯化物电解中的性能的方法。
Description
本发明涉及改进在氯化钠电解中使用的镍电极、特别是贵金属涂覆的镍电极的性能的方法。
本发明以在碱金属氯化物电解中的作为析氢电极的镍电极的已知用途和本身已知的通过用贵金属或贵金属氧化物涂覆镍电极的改进方法为出发点。
用于氯化钠电解的在碱性溶液中在其上产生氢的阴极通常由铁或镍构成。如果使用镍电极，则其可以完全由镍构成，或者仅使用镍表面，其中由其它金属构成的基底是表面镀镍的。
如公开文献EP 298 055 A1中所述，镍电极可以涂覆有元素周期表的VIII副族的金属，特别是铂族金属(包括Pt、Ru、Rh、Os、Ir、Pd)或这种金属的氧化物或其混合物。
如此制备的电极例如可以在氯化钠电解中用作析氢的阴极。在此，已知许多涂层变体，因为在此可以以各种方式使金属氧化物涂层改性，从而在镍电极的表面上产生不同的组成。根据US-A-5 035 789，例如使用在镍基底上的基于氧化钌的涂层作为阴极。
在镍基电极运行中观察到，电极的品质随时间的流逝而下降，呈现为氯化钠电解时的槽电压升高的形式，因此可能需要新的电极涂层。这在技术上是复杂的，因为必须关闭电解装置并且必须将电极从电解槽中拆除。
因此，本发明的目的是找到一种不需要拆除电解槽的提高性能或恢复性能的更简单的形式。
根据专利文献US-A-4 555 317的教导，将铁化合物或细分散的（feinteilig）铁添加到阴极电解液中，以降低氯化钠电解时的槽电压。在贵金属涂覆的镍电极的情况下，用铁覆盖阴极会对电解产生干扰作用并提高槽电压。
根据另一已知的公开文献EP 1 487 747 A1，向氯化钠电解添加0.1至10重量%的含铂化合物。在此，将该含铂化合物的溶液添加到形成阴极电解液的水中，其中每升水添加0.1至2升的包含铂化合物的溶液的水溶液。EP 1 487 747 A1除了一般性地提及在电解期间使用该铂化合物之外，没有公开任何有关为工业实施所需的该方法中使用的条件电极、电极面积、电流密度等信息。
根据公开文献JP 1011988 A，在氯化钠电解的运行期间，将氢氧化钠水溶液的铂金属的可溶性化合物添加到阴极电解液中，以恢复基于具有低氢过电压的阮内镍结构的失活阴极的活性。例如，在90℃和2.35 kA/m2的电流密度下，在具有32重量%的氢氧化钠水溶液、200g/l氯化钠的盐浓度的氯化钠电解槽中运行。在此，将阴极无电流镀镍，以进行预处理，随后在镍浴中镀镍。作为活性化合物，例如将铂氯酸盐添加到阴极电解液中，这导致槽电压降低100 mV。
根据US-A-4 105 516，在碱金属氯化物的电解期间，将金属化合物添加到阴极电解液中，这意在降低氢过电压并因此降低槽电压。US-A-4 105 516中所述的实施例再次描述了通过添加铁化合物所产生的计量加入和效果，该铁化合物被添加到氯化钠隔膜实验室电解槽的阴极电解液中。该电解槽具有阳极，该阳极由涂覆有氧化钌和氧化钛的钛金属板网组成。在此，阴极由金属板网形式的铁构成。该实施例示出了在铁阴极处使用钴或铁溶液。上面已经指出了铁化合物在经涂覆的镍电极的处理中的缺点。
根据另一已知专利文献US-A-4 555 317已知，氯化钠电解可用镍涂覆的铜阴极开始。在此，施加由镍和钴树枝状晶体组成的活性涂层，其中事先还电解沉积多孔铂层作为用于锚定树枝状晶体的中间层。在槽的电解条件下的初始计量加入用六氯铂酸在3 kA/m²的高电流密度下以多个步骤进行。
根据US-A-4 160 704，可以将具有低氢超电压的金属离子添加至氯化钠电解的膜电解槽的阴极电解液中，以涂覆阴极。在此，所述添加在电解期间进行。然而，仅示例性地提及了添加氧化铂以改进铁或铜阴极。
通常，氯化钠电解中的阴极涂层由铂族金属、铂族金属氧化物或其混合物，例如钌-氧化钌混合物构成。
如EP 129 374中所描述的，可用的铂族金属包括钌、铱、铂、钯和铑。该阴极涂层不是长期稳定的，特别是在没有发生电解的情况下或在可能发生例如反向电流的电解中断的情况下的条件下。因此，在电解装置的运行时间期间，贵金属涂层或多或少受到严重破坏。同样地，例如通过扩散从盐水进入到碱液中的杂质，例如铁离子，可以沉积在阴极上或者特别是沉积在含贵金属的涂层的活性中心上并由此使其失活。结果是，电解运行中的槽电压进一步提高，由此提高了用于制备氯、氢和氢氧化钠水溶液的能耗，并且使该电解方法的经济性明显变差。同样地，也可能电解装置的仅个别电解槽元件具有阴极涂层的损坏。在这种情况下，技术上非常复杂，因此关闭整个电解装置以更换损坏的电解槽元件并去除具有损坏的涂层的电解槽元件是不经济的，因为这与生产中断和相当大的成本有关。
还由DE 102007003554A1已知另一种改进贵金属涂覆的镍电极的方法，其中在氯化钠电解的运行期间，在数kA/m2范围的生产电流密度下，将六氯铂酸盐溶液或六氯铂酸钠溶液计量加入到氢氧化钠水溶液中，在该氢氧化钠水溶液中运行涂覆有氧化钌的阴极。在此，槽电压的变化应在0至5V或0.5-500mV的电压范围和振幅为20-100mV的10-100Hz的频率下进行。将铂化合物计量加入到阴极电解液中特别是在1至8 kA/m²的电流密度下在2.7 m²的阴极面积下加入到至阴极室的进料流中来进行的。基于每m²阴极面积的铂含量计，含铂溶液的计量加入速度为0.001 g Pt/(h*m²)至1 g Pt/(h*m²)。
在DE 102007003554A1中公开的涂覆方法的缺点在于，在电解中止期间不能保持最初通过所描述的计量加入铂而实现的积极效果。因为电解装置由于各种技术原因而必须中止或关闭，因此必须在每次中止后重新进行铂的计量加入，因此将额外的复杂性引入到运行进程中，这对于生产运行而言是不利的。显然，可用这种方法实现的用铂或氧化铂涂覆电极不如该生产方法所希望的那样稳定/持久。另外，来自铂溶液的铂可能未完全沉积在电极表面上，因此损失了稀有且昂贵的贵金属材料。
本发明的目的是开发一种特定的用于改进在氯化钠电解中用作阴极的涂覆有铂族金属、铂族金属氧化物或其混合物的镍电极或者用于未涂覆的镍电极的方法，可在连续进行的电解运行中使用，避免为恢复阴极活性而较长时间中断电极运行并改进镍电极的活性，该活性在中止的情况下不会立即丧失。特别地，该方法不应损害用于电解的运行设备的功能。
本发明的主题是一种用于改进镍电极的性能的方法，所述镍电极是未涂覆的或者具有基于铂族金属、铂族金属氧化物或铂族金属与铂族金属氧化物的混合物的涂层，并且用于根据膜法的氯化钠电解中，其中在电解氯化钠时将水溶性的或可溶于氢氧化钠水溶液中的铂化合物，特别是六氯铂酸或特别优选铂酸钠，特别优选六氯铂酸钠（Na2PtCl6）和/或六羟基铂酸钠(Na2Pt(OH)6)计量加入到阴极电解液中，其特征在于，所述添加在电解运行中，在0.2 A/m²至95 A/m²、优选0.5 A/m²至70 A/m²、特别优选1 A/m²至50 A/m²的电流密度下，在40℃至95℃的阴极电解液温度下，用0.3 g/m²至10 g/m²、优选0.35 g/m²至8 g/m²、特别优选0.4 g/m²至5 g/m²的每m²电极面积的铂量进行，其中从计量加入开始起，保持该减小的电流密度总共2至360分钟、优选20分钟至300分钟、特别优选30分钟至200分钟。
本发明意义上的铂量是指计量加入的铂化合物中的铂金属的含量。
在此，电极面积尤其是指被阴极电解液润湿的整个活性电极面积。为了简化起见，电极面积优选是指被阴极电解液润湿的活性电极面积的几何尺寸。
任选地，尤其可以将六氯铂酸钠作为水溶液或在碱性溶液中计量加入到阴极电解液中，或者将六氯铂酸直接计量加入到阴极电解液中，特别是氢氧化钠水溶液中，然后由此进行与碱液的反应，生成氯铂酸钠。
为避免阴极电解液中的铂金属/铂族金属颗粒如由现有技术已知的方法中那样在高电流密度下沉淀，根据本发明，铂化合物的添加在正在进行的电解过程中，在大大降低的负荷（即用于计量加入铂的电流密度设置为最高95 A/m²）下进行。
添加铂的另一个优选实施方式在于，在添加铂化合物时，阴极电解液的温度为60至90℃，优选75至90℃。
在本发明的一个优选实施方案中，电极涂层以铂族金属和/或铂族金属氧化物的形式存在于经涂覆的镍电极上，其中所述铂族金属和/或铂族金属氧化物基于下述系列中的一种或多种金属：钌，铱，钯，铂，铑和锇，特别优选基于下述系列中的这些：钌，铱和铂。
该新方法的另一个优选实施方式在于，除了上述可溶性铂化合物之外，还将元素周期表第8副族的贵金属的另外的其他水溶性化合物，特别是钯、铱、铑、锇或钌，优选钯或钌的化合物添加到阴极电解液中。它们特别是以水溶性盐或复合酸的形式来使用。
在一个优选的新方法中，基于可溶性铂化合物的铂金属计，第8副族的贵金属的其他水溶性化合物的贵金属含量为1至50重量％。
该新方法的一个优选变型的特征在于，在计量加入后阴极电解液中的铂化合物中的铂的含量为0.01至310 mg/L，优选0.02至250 mg/L，特别优选0.03至160 mg/L。
在该新方法的一个优选变型中，在计量加入期间阴极电解液的体积流量为0.1至10 L/min，优选0.2至5 L/min。
为了避免铂金属/铂族金属的不必要的损失，在该新方法的一个特别优选的实施方案中，连续地或不连续地监测从电解槽出来的阴极电解液中的铂金属/铂族金属的浓度。
根据膜法的氯化钠电解通常例如如下进行。将含氯化钠的溶液供入具有阳极的阳极室中，将氢氧化钠水溶液供入具有阴极的阴极室中。这两个室被离子交换膜隔开。将多个这样的阳极室和阴极室组合成电解装置。除了形成的氯以外，浓度比供入的含氯化钠的溶液低的含氯化钠的溶液离开阳极室。除了氢以外，浓度比供入的氢氧化钠水溶液高的氢氧化钠水溶液离开阴极室。生产电流密度例如为 4 kA/m²。几何投影的阴极面积为2.7m²，这相应于膜面积。在此，阴极由镍板网金属构成，该镍板网金属具有特定涂层（这里也简称为涂层）（制造商：例如Industrie De Nora），以降低氢过电压。
本发明的另一主题是使用镍电极或经涂覆的镍电极作为阴极以生产规模根据膜电解的原理制备氯、氢氧化钠水溶液和氢的方法，具有以下步骤：
-将含氯化钠的水溶液供入具有阳极的阳极室中，并且将氢氧化钠水溶液供入具有阴极的阴极室中，其中阳极室和阴极室通过离子交换膜彼此隔开地存在；
-基于电极面积计，将生产电流密度设置为至少1 kA/m²；
-将含氯化钠的溶液与在阳极处形成的氯气一起从阳极室中引出，并从液相中分离出氯；
-将分离出的氯供入合适的处理，特别是至少包括氯气的干燥、纯化和任选地压缩的处理；
-将从阳极空间排出的含氯化钠的溶液供入浓缩和纯化，其中所述浓缩和纯化特别是至少包括以下步骤： 破坏氯酸盐副产物，脱氯，通过添加氯化钠提高浓度，通过沉淀剂、过滤和离子交换以去除不需要的阳离子来纯化，
-随后将含氯化钠的溶液重新引入阳极室中；
-将氢氧化钠水溶液与在阴极处形成的氢一起从阴极室中排出，并从液相中分离出氢；
-任选地将分离出的氢供入合适的处理和纯化中；
-将从阴极空间排出的氢氧化钠水溶液供入收集容器中，并且任选地供入进一步合适的处理和纯化中；
-用水稀释部分量的从阴极空间排出的氢氧化钠水溶液，并重新引入阴极空间中；
其特征在于，为了在电解运行中在达到预定的平均最高电压值时降低电解电压，将电流密度降低到低于100 A/m²但至少0.2 A/m²的值，然后进行根据权利要求1至8中任一项所述的方法，并且随后将电流密度再次提高到生产电流密度并且继续生产。
在此，将生产电流密度特别理解为是指至少1 kA/m²的电流密度。
在此，生产规模特别是每电解槽将至少5 kg/h氯化钠转化为氯和氢氧化钠水溶液。
在单槽的情况下，最大电压值特别是在整个单槽上的最大电解电压，在电解工艺的能量效率的意义上，这被认为是可以承受的。该阈值通常比槽启动后的最佳平均电压值高约80 mV。
在具有多个单槽的电解装置的情况下，为了简单起见，将测量的电压的平均值用作比较值。
在该新型电解方法的一个优选实施方案中，含氯化钠的溶液的浓度为至少150 g/L。
在该新型电解方法的另一个优选实施方案中，氢氧化钠水溶液中NaOH的含量为至少25重量％。
在引入之前，优选将含氯化钠的溶液和氢氧化钠水溶液加热到至少60℃。
在该新型电解方法的另一个优选实施方案中，使含氯化钠的溶液的pH低于6。
实施例
以下的实验实施例在具有各144个元件（电解单槽）的工业电解装置上进行，其镍阴极具有涂层，所述涂层基于钌/氧化钌的混合物，来自Denora公司。
由144个元件的平均值计算每个电解装置的平均电压。为比较电解的电压或电压变化，使用在4.5 kA/m²的电解运行中的电流密度下的电压值。
在由于电解装置在各自读取的时间点在所述电流密度下没有运行而无法在所述电流密度下获得电压值的情况下，将测得的电压换算成相应于4.5 kA/m²的电流密度的电压。该换算借助于3至5 kA/m²范围内的电流电压数据的线性回归来进行。在该电流范围内，电解装置的电流-电压特性是线性的。
实施例 1
在3.27 V的平均电压和4.5 kA/m²的电流密度下运行工业电解装置。
进行以下过程：
在30分钟内，使电流密度从4.5 kA/m²出发降至11.8 A/m²的电流密度，并且在该值下保持恒定。 10分钟后，将8L的六氯铂酸盐溶液（25 g Pt/L）在10分钟内以0.8 L/min计量加入到氢氧化钠水溶液（32％）中。在此，氢氧化钠水溶液中的铂化合物的铂的含量提高到至多16 mg/L。电流密度在此保持在11.8 A/m²的恒定值下，在成功添加后还在该值下保持另外30分钟。从添加开始，电流密度保持在11.8 A/m²下的时间共计为40分钟。然后在45分钟内将电流密度再次升高到4.5 kA/m²。
在整个过程中，氢氧化钠水溶液的温度在76至90℃的范围内变化。
在所述计量加入时间期间，氢氧化钠水溶液的体积流量为每元件3.6 L/min。
因此，200 g铂到达144个阴极的表面上（阴极的表面积：2.7 m²）。这相当于0.51g/m²的铂量。
添加后，在4.5 kA/m²下的平均电压从起始值3.27 V降至3.10V。 这相当于170 mV的电压下降。
在运行另外126天后，在4.1 kA/m²下的平均电压为3.07V。换算为4.5 kA/m²的电流密度，这相当于3.13V的平均电压。电压下降仍为140 mV。
在中止并在计量加入后总共运行129天后，在4.5 kA/m²下的平均电压为3.16V。电压下降仍为110 mV。
在另一中止并在计量加入后总共运行133天后，在4.5 kA/m²下的平均电压为3.17V。电压下降仍为100 mV。
实施例 2
比较例:
在3.15 V的平均电压和4.2 kA/m²的电流密度下运行工业电解装置。换算成4.5kA/m²的电流密度，得出3.19 V的电压。
进行以下过程：
在正在进行运行时，将6L六氯铂酸盐溶液（7.1 g Pt/L）以1 L/h在6小时内计量加入到氢氧化钠水溶液（32％，90℃）中。在此，电流密度在4.3至4.7 kA/m2的范围内变化。
因此，43 g铂到达144个阴极的表面上（阴极的表面积：2.7 m²）。这相当于0.11 g/m²的铂量。
在六氯铂酸盐溶液完全添加后，在4.7 kA/m²的电流密度下得到3.17V的平均电压。 换算成4.5 kA/m²的电流密度，得出3.14 V的平均电压。这相当于电压降低了50 mV。
运行5天后，在4.5 kA/m²下测得的平均电压为3.16 V。因此，电压降低仅还为20mV。
在计量加入后总共运行8天后，关闭电解装置。关闭后，在4.4 kA/m²下测得的平均电压为3.17 V。换算成4.5 kA/m²，得出3.18 V的平均电压。由此几乎完全抵消了最初实现的电压降低。
实施例 3
另一比较例
在3.17 V的平均电压和4.3 kA/m²的电流密度下运行工业电解装置。换算成4.5kA/m²的电流密度，得出3.2 V的电压。
进行以下过程：
在30分钟内，使电流密度从4.3kA/m²出发降至11.8 A/m²的电流密度，并且在该值下保持恒定。 10分钟后，将8L的六氯铂酸盐溶液（6.25 g Pt/L）在10分钟内以0.8 L/h计量加入到氢氧化钠水溶液中。电流密度在此保持在11.8 A/m²的恒定值下，在成功添加后还在该值下保持另外30分钟。从添加开始，电流密度保持在11.8 A/m²下的时间共计为40分钟。然后在45分钟内将电流密度升高到3.8 kA/m²。
在整个过程中，氢氧化钠水溶液的温度在76至90℃的范围内变化。
因此，50 g铂到达144个阴极的表面上（阴极的表面积：2.7 m²）。这相当于0.13 g/m²的铂量。
添加后，在3.8 kA/m²的电流密度下确定了3.0V的平均电压。 换算成4.5 kA/m²的电流密度，这得出3.1 V的平均电压。因此，电压下降为100 mV。
在计量加入后总共运行8天并关闭后，在4.5 kA/m²的电流密度下测得的平均电压为3.19 V。因此，电压下降仅还为10 mV，因此几乎完全被抵消。
Claims (12)
1.用于改进未涂覆的镍电极或者具有基于铂族金属、铂族金属氧化物或铂族金属与铂族金属氧化物的混合物的涂层的镍电极的性能的方法，所述镍电极用于根据膜法的氯化钠电解中，其中在电解氯化钠时将水溶性的或可溶于氢氧化钠水溶液中的铂化合物计量加入到阴极电解液中，其特征在于，所述计量加入在电解运行中，在0.2A/m2至95A/m2的减小的电流密度下，在40℃至95℃的阴极电解液温度下，以0.3g/m2至10g/m2的每m2电极面积的铂量进行，其中从计量加入开始起，保持所述减小的电流密度总共2至360分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在计量加入结束之后，将所述减小的电流密度还保持2至300分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在计量加入开始之前，在减小的电流密度下保持至多60分钟的时间。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，铂化合物中还加有元素周期表第8副族的贵金属的另外的其他水溶性化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，基于所述铂化合物的铂金属计，所述第8副族的贵金属的另外的水溶性化合物的贵金属含量为1至50重量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，在计量加入铂化合物时的阴极电解液的温度为60至90℃。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，计量加入后，阴极电解液中的铂化合物的铂的含量为0.01至310mg/L。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，在电极表面与包含铂化合物的阴极电解液的接触时间期间，阴极电解液的体积流量为0.1至10L/min。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，连续地或不连续地监测从电解槽出来的阴极电解液中的铂族金属的浓度。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法在经涂覆的镍电极处进行，其中涂层具有铂族金属/铂族金属氧化物，所述铂族金属/铂族金属氧化物基于下述系列中的一种或多种金属：钌，铱，钯，铂，铑和锇。
11.使用镍电极或经涂覆的镍电极作为阴极按照膜电解原理以生产规模制备氯、氢氧化钠和氢的方法，具有以下步骤：
-将含氯化钠的水溶液供入具有阳极的阳极室中，并且将氢氧化钠水溶液供入具有阴极的阴极室中，其中阳极室和阴极室通过离子交换膜彼此隔开地存在；
-基于电极面积计，将生产电流密度设置为至少1kA/m2；
-将含氯化钠的溶液与在阳极处形成的氯气一起从阳极室中引出，并从液相中分离出氯；
-将分离出的氯供入至少包括氯气的干燥和纯化的处理；
-将从阳极空间排出的含氯化钠的溶液供入浓缩和纯化，
-随后将含氯化钠的溶液重新引入阳极室中；
-将氢氧化钠水溶液与在阴极处形成的氢一起从阴极室中排出，并从液相中分离出氢；
-将从阴极空间排出的氢氧化钠水溶液供入收集容器中；
-用水稀释部分量的从阴极空间排出的氢氧化钠水溶液，并重新引入阴极空间中；
其特征在于，为了在电解运行中在达到预定的平均最高电压值时降低电解电压，将电流密度降低到低于100A/m2但至少0.2A/m2的值，进行根据权利要求1至10中任一项所述的方法，并且随后将电流密度再次提高到生产电流密度并且继续生产。
12.根据权利要求11所述的制备氯、氢氧化钠和氢的方法，其特征在于，从阳极空间排出的含氯化钠的溶液的浓缩和纯化至少包括以下步骤：破坏氯酸盐副产物，脱氯，通过添加氯化钠提高浓度，通过沉淀剂、过滤和离子交换以去除不需要的阳离子来纯化。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP18184694.0A EP3597791B1 (de) | 2018-07-20 | 2018-07-20 | Verfahren zur leistungsverbesserung von nickelelektroden |
| EP18184694.0 | 2018-07-20 | ||
| PCT/EP2019/068789 WO2020016122A1 (de) | 2018-07-20 | 2019-07-12 | Verfahren zur leistungsverbesserung von nickelelektroden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112513334A CN112513334A (zh) | 2021-03-16 |
| CN112513334B true CN112513334B (zh) | 2023-12-22 |
Family
ID=63014388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201980048650.4A Active CN112513334B (zh) | 2018-07-20 | 2019-07-12 | 改进镍电极性能的方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20210292922A1 (zh) |
| EP (2) | EP3597791B1 (zh) |
| JP (1) | JP2021530619A (zh) |
| KR (1) | KR20210032469A (zh) |
| CN (1) | CN112513334B (zh) |
| HU (1) | HUE057761T2 (zh) |
| PT (1) | PT3597791T (zh) |
| WO (1) | WO2020016122A1 (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB569444A (en) * | 1942-11-05 | 1945-05-24 | Mond Nickel Co Ltd | Improvements relating to the electrolytic purification of nickel |
| EP0129374A1 (en) * | 1983-06-21 | 1984-12-27 | Imperial Chemical Industries Plc | Cathode for use in electrolytic cell |
| EP0298055A1 (en) * | 1987-06-29 | 1989-01-04 | Permelec Electrode Ltd | Cathode for electrolysis and process for producing the same |
| CA2107442A1 (en) * | 1992-10-01 | 1994-04-02 | Reiner Block | Method for the catalytic activation of a cathode |
| EP1487741A1 (de) * | 2002-03-14 | 2004-12-22 | Kurt Sielaff | Anlage zur herstellung einer wässrigen langzeitstabilen chlordioxidlösung und ihrer dosierten injektion in ein durch eine leitung fliessendes medium |
| CA2618205A1 (en) * | 2007-01-24 | 2008-07-24 | Bayer Materialscience Ag | Method for improving the performance of nickel electrodes |
| KR20130002401A (ko) * | 2011-06-29 | 2013-01-08 | 주식회사 코일렉트로드 | 전해조용 수소 발생용 전극 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL135500C (zh) * | 1964-03-04 | |||
| US3864226A (en) * | 1972-10-19 | 1975-02-04 | Du Pont | Process for electrolyzing aqueous sodium or potassium ion solutions |
| GB1582130A (en) * | 1976-07-13 | 1980-12-31 | Matthey Rustenburg Refines | Electrolytic treatment of effluents |
| US4160704A (en) | 1977-04-29 | 1979-07-10 | Olin Corporation | In situ reduction of electrode overvoltage |
| US4105516A (en) | 1977-07-11 | 1978-08-08 | Ppg Industries, Inc. | Method of electrolysis |
| US4242185A (en) * | 1979-09-04 | 1980-12-30 | Ionics Inc. | Process and apparatus for controlling impurities and pollution from membrane chlor-alkali cells |
| FR2538005B1 (fr) | 1982-12-17 | 1987-06-12 | Solvay | Cathode pour la production electrolytique d'hydrogene et son utilisation |
| JPS6411988A (en) * | 1987-07-06 | 1989-01-17 | Kanegafuchi Chemical Ind | Method for recovering activity of deteriorated cathode having low hydrogen overvoltage |
| US5035789A (en) | 1990-05-29 | 1991-07-30 | The Dow Chemical Company | Electrocatalytic cathodes and methods of preparation |
| JP3670763B2 (ja) | 1996-06-24 | 2005-07-13 | 三洋電機株式会社 | 不揮発性半導体メモリ |
| KR100363011B1 (en) | 2002-03-28 | 2002-11-30 | Hanwha Chemical Corp | Electrolyte composition for electrolysis of brine and electrolysis method of brine using the same |
| JP4339337B2 (ja) * | 2005-09-16 | 2009-10-07 | 株式会社カネカ | 電気分解用陰極の活性化方法および電気分解方法 |
| JP6397396B2 (ja) * | 2015-12-28 | 2018-09-26 | デノラ・ペルメレック株式会社 | アルカリ水電解方法 |
-
2018
- 2018-07-20 EP EP18184694.0A patent/EP3597791B1/de active Active
- 2018-07-20 HU HUE18184694A patent/HUE057761T2/hu unknown
- 2018-07-20 PT PT181846940T patent/PT3597791T/pt unknown
-
2019
- 2019-07-12 WO PCT/EP2019/068789 patent/WO2020016122A1/de unknown
- 2019-07-12 JP JP2021502744A patent/JP2021530619A/ja active Pending
- 2019-07-12 US US17/261,864 patent/US20210292922A1/en active Pending
- 2019-07-12 EP EP19741999.7A patent/EP3824118A1/de not_active Withdrawn
- 2019-07-12 CN CN201980048650.4A patent/CN112513334B/zh active Active
- 2019-07-12 KR KR1020217004643A patent/KR20210032469A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB569444A (en) * | 1942-11-05 | 1945-05-24 | Mond Nickel Co Ltd | Improvements relating to the electrolytic purification of nickel |
| EP0129374A1 (en) * | 1983-06-21 | 1984-12-27 | Imperial Chemical Industries Plc | Cathode for use in electrolytic cell |
| EP0298055A1 (en) * | 1987-06-29 | 1989-01-04 | Permelec Electrode Ltd | Cathode for electrolysis and process for producing the same |
| CA2107442A1 (en) * | 1992-10-01 | 1994-04-02 | Reiner Block | Method for the catalytic activation of a cathode |
| EP1487741A1 (de) * | 2002-03-14 | 2004-12-22 | Kurt Sielaff | Anlage zur herstellung einer wässrigen langzeitstabilen chlordioxidlösung und ihrer dosierten injektion in ein durch eine leitung fliessendes medium |
| CA2618205A1 (en) * | 2007-01-24 | 2008-07-24 | Bayer Materialscience Ag | Method for improving the performance of nickel electrodes |
| CN101302624A (zh) * | 2007-01-24 | 2008-11-12 | 拜尔材料科学股份公司 | 改善镍电极性能的方法 |
| KR20130002401A (ko) * | 2011-06-29 | 2013-01-08 | 주식회사 코일렉트로드 | 전해조용 수소 발생용 전극 및 이의 제조방법 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| M.O.库尔特.德山曹达公司离子膜氯碱工艺.《现代氯碱工艺》.1985, * |
| 蒋成翔.氯碱工业.《海洋化学》.2015, * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20210032469A (ko) | 2021-03-24 |
| US20210292922A1 (en) | 2021-09-23 |
| EP3597791A1 (de) | 2020-01-22 |
| JP2021530619A (ja) | 2021-11-11 |
| HUE057761T2 (hu) | 2022-06-28 |
| WO2020016122A1 (de) | 2020-01-23 |
| EP3597791B1 (de) | 2021-11-17 |
| EP3824118A1 (de) | 2021-05-26 |
| PT3597791T (pt) | 2022-01-27 |
| CN112513334A (zh) | 2021-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2705819C (en) | An electrode substrate composition | |
| CA1225066A (en) | Electrode with surface film of oxide of valve metal incorporating platinum group metal or oxide | |
| EP1643014B1 (en) | Hydrogen evolving cathode | |
| TWI437128B (zh) | 改善鎳電極相關應用之性能的方法 | |
| EP1975280B1 (en) | Use of an electrode for the generation of hydrogen | |
| US5334293A (en) | Electrode comprising a coated valve metal substrate | |
| US4088550A (en) | Periodic removal of cathodic deposits by intermittent reversal of the polarity of the cathodes | |
| JPH05214573A (ja) | ガス減極電極構造体並びにそれを用いて電気化学的反応を行うための方法及び装置 | |
| US3974051A (en) | Production of hypochlorite from impure saline solutions | |
| CN112513334B (zh) | 改进镍电极性能的方法 | |
| US4119503A (en) | Two layer ceramic membranes and their uses | |
| US4802962A (en) | Treatment of cathodes for use in electrolytic cell | |
| CN1090893A (zh) | 用于氯碱电解槽的活化阴极及其制造方法 | |
| JP6438744B2 (ja) | 電解用陰極の活性化方法 | |
| CA1257560A (en) | Electrochemical removal of hypochlorites from chlorate cell liquors | |
| JPS622036B2 (zh) | ||
| JPH0625900A (ja) | 電気メッキ浴用ニッケルの溶解方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240403 Address after: Leverkusen, Germany Patentee after: COVESTRO DEUTSCHLAND AG Country or region after: Germany Address before: Leverkusen, Germany Patentee before: Kesi Intellectual Property Co.,Ltd. Country or region before: Germany |