KR20210032469A - 니켈 전극의 성능을 개선시키는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기분해 동안 낮은 전류 밀도에서 수용성 백금 화합물을 캐소드액에 첨가함으로써 클로르알칼리 전기분해에서의 코팅된 니켈 전극의 성능을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 니켈 전극, 특히 염화나트륨 전기분해에 사용하기 위한 귀금속-코팅된 니켈 전극의 성능을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 알칼리 금속 염화물 전기분해에서의 수소-발생 전극으로서의 니켈 전극의 공지된 용도 및 니켈 전극을 귀금속 또는 귀금속 산화물로 코팅하는 것에 의한 그 자체로서 공지된 개선 방법에서 비롯된다.
수소가 알칼리성 용액에서 발생하는, 염화나트륨 전기분해를 위한 캐소드는 통상적으로 철 또는 니켈로 이루어진다. 니켈 전극이 사용되는 경우에, 이들은 전적으로 니켈로 이루어질 수 있거나 또는 다른 금속으로 구성된 기판이 표면 상에서 니켈 도금되어 니켈 표면만이 사용된다.
EP 298 055 A1에 언급된 바와 같이, 니켈 전극은 원소 주기율표의 제VIII 전이족의 금속, 특히 백금족 금속 (예컨대 Pt, Ru, Rh, Os, Ir, Pd) 또는 이러한 금속의 산화물 또는 그의 혼합물로 코팅될 수 있다.
이러한 방식으로 제조된 전극은, 예를 들어, 염화나트륨 전기분해에서 수소의 발생을 위한 캐소드로서 사용될 수 있다. 여기서, 금속 산화물로 구성된 코팅은 다양한 방식으로 변형될 수 있어 니켈 전극의 표면 상에서 상이한 조성이 형성되기 때문에, 많은 코팅 변형예가 공지되어 있다. US-A-5 035 789에서는, 예를 들어, 니켈 기판 상의 산화루테늄을 기재로 하는 코팅이 캐소드로서 사용된다.
니켈-기재 전극의 작동 동안에는, 시간 경과에 따라 전극 품질의 저하가 관찰되어, 염화나트륨 전기분해에서의 셀 전압이 증가하고, 이는 전극의 새로운 코팅이 필요하게 할 수 있다. 이는 전해장치를 꺼야 하고 전극을 전기분해 셀에서 제거해야 하기 때문에 기술적으로 복잡하다.
따라서, 본 발명의 목적은 전기분해 셀의 해체를 요구하지 않는, 성능을 개선시키거나 또는 성능을 복원시키는 보다 간단한 형태를 찾아내는 것이다.
US-A-4 555 317의 교시에 따르면, 염화나트륨 전기분해에서 셀 전압을 감소시키기 위해 철 화합물 또는 미분된 철이 캐소드액에 첨가된다. 귀금속-코팅된 니켈 전극의 경우에, 캐소드를 철로 피복하는 것은 전기분해에 불리한 영향을 미치며 셀 전압을 증가시킬 수 있다.
추가의 공개 문헌 EP 1 487 747 A1에서는, 0.1 내지 10 중량%의 백금을 함유하는 화합물이 염화나트륨 전기분해에 첨가된다. 여기서, 백금-함유 화합물의 용액이 캐소드액을 형성하는 물에 도입되며, 이때 물 1 리터당 0.1 내지 2 리터의 백금 화합물 함유 수용액이 첨가된다. EP 1 487 747 A1은 전기분해 동안의 백금 화합물의 사용에 관한 일반적 참조내용 외에는, 산업적 구현에서 요구되는 것과 같은 공정에서 사용되는 조건, 전극, 전극 면적, 전류 밀도 등에 대해서 어떠한 정보도 개시하지 않는다.
JP 1011988 A에서는, 낮은 수소 과전압을 갖는 라니 니켈 구조에 기반한 탈활성화된 캐소드의 활성을 복원시키기 위해 염화나트륨 전기분해의 작동 동안 백금족 금속의 가용성 화합물이 캐소드액 내 수산화나트륨 용액에 첨가된다. 예를 들어, 염화나트륨 전기분해 셀은 90℃ 및 2.35 kA/m2의 전류 밀도에서 32 중량% 농도의 수산화나트륨, 200 g/l의 염화나트륨의 염 농도로 작동된다. 전처리를 위해, 캐소드는 니켈로 무전해 코팅되며, 후속적으로 니켈조에서 니켈 도금된다. 활성 화합물로서, 예를 들어, 백금 염소산염이 캐소드액에 첨가되며, 이는 100 mV의 셀 전압의 감소를 유도한다.
US-A-4 105 516에 따르면, 알칼리 금속 염화물의 전기분해 동안 금속 화합물이 캐소드액에 첨가되고; 이들은 수소 과전압을 감소시키며, 따라서 셀 전압을 낮추는 것으로 언급되어 있다. US-A-4 105 516에서 제시된 실시예는 다시 실험실 염화나트륨 격막 셀의 캐소드액에 첨가되는 철 화합물의 첨가량 및 그의 첨가로 인해 발생하는 효과를 기재한다. 셀은 산화루테늄 및 산화티타늄으로 코팅된 티타늄 팽창 금속으로 이루어진 애노드를 갖는다. 여기서 캐소드는 팽창 금속 형태의 철로 이루어진다. 실시예는 철 캐소드에서의 코발트 또는 철 용액의 사용을 개시한다. 코팅된 니켈 전극의 처리에서 철 화합물의 단점은 상기에 나타나 있다.
추가의 공지된 특허 문헌 US-A-4 555 317로부터 염화나트륨 전기분해가 니켈-코팅된 구리 캐소드를 사용하여 시작될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 여기서, 니켈 및 코발트 덴드라이트로 구성된 활성 코팅이 적용되며, 이때 덴드라이트를 고정시키기 위한 중간 층으로서 다공성 백금 층이 미리 전해 침착되어 있다. 전기분해 조건 하에 셀에 대한 헥사클로로백금산의 초기 첨가는 3 kA/m2의 높은 전류 밀도에서 복수의 단계로 수행되었다.
US-A-4 160 704에 따르면, 캐소드를 코팅하기 위해 낮은 수소 과전압을 갖는 금속 이온이 염화나트륨 전기분해를 위한 막 전기분해 셀의 캐소드액에 첨가될 수 있다. 여기서, 첨가는 전기분해 동안 수행된다. 그러나, 철 또는 구리 캐소드를 개선시키기 위한 산화백금의 첨가만이 예로서 나타나 있다.
염화나트륨 전기분해에서 캐소드 코팅은 통상적으로 백금족 금속, 백금족 금속 산화물 또는 그의 혼합물, 예를 들어 루테늄/산화루테늄 혼합물로 이루어진다.
EP 129 374에 기재된 바와 같이, 사용가능한 백금족 금속은 루테늄, 이리듐, 백금, 팔라듐 및 로듐을 포함한다. 캐소드 코팅은 장기적으로 안정적이지 않으며, 특히 전기분해가 발생하지 않거나 또는 전기분해가 중단되는, 예를 들어, 그 동안 역전류가 발생할 수 있는 조건 하에 그러하다. 따라서, 전해장치의 작동 시간 경과에 따라 귀금속 코팅에 대한, 어느 정도의 차이는 있지만 극심한 손상이 발생한다. 또한, 예를 들어, 확산에 의해 염수에서 알칼리액으로 이동하는 불순물, 예를 들어 철 이온이 캐소드 상에 또는 특히 귀금속-함유 코팅의 활성 부위 상에 침착되며, 이로써 이들을 탈활성화시킬 수 있다. 그 결과는 셀 전압이 전기분해의 작동 동안 더욱 증가하는 것이며, 그로 인해 염소, 수소 및 수산화나트륨의 제조를 위한 에너지 소비가 증가되고, 전기분해 공정의 경제성이 크게 저해된다. 또한, 전해장치의 단지 개별 전기분해 셀 요소가 캐소드 코팅에 대한 손상을 가질 수 있다. 여기서, 손상된 셀 요소를 대체하고 손상된 코팅을 갖는 셀 요소를 제거하기 위해 전체 전해장치를 끄는 것은 기술적으로 매우 복잡하며, 따라서 비경제적인데, 이는 생산 다운타임과 연관되며 상당한 비용이 들기 때문이다.
귀금속-코팅된 니켈 전극을 개선시키는 또 다른 추가의 방법이 DE 102007003554A1로부터 공지되었으며, 여기서 수 kA/m2 정도의 생산 전류 밀도에서 염화나트륨 전기분해의 작동 동안 산화루테늄으로 코팅된 캐소드가 작동되는 수산화나트륨 용액에 헥사클로로백금산염 용액 또는 헥사클로로백금산나트륨 용액이 계량투입된다. 여기서, 0 내지 5 볼트 또는 0.5 - 500 mV의 전압 범위 및 20-100 mV의 진폭으로 10-100 Hz의 주파수에서의 셀 전압의 변동이 이루어지는 것으로 언급되어 있다. 백금 화합물의 캐소드액으로의 도입은, 특히, 2.7 m2의 캐소드 면적 및 1 내지 8 kA/m2의 전류 밀도에서 캐소드 챔버로의 공급 스트림으로 수행된다. 캐소드 면적 1 m2당 백금 함량을 기준으로 한 백금-함유 용액의 계량투입 속도는 0.001 g의 Pt / (h*m2) 내지 1 g의 Pt/(h*m2)의 범위이다.
DE 102007003554A1에 개시된 코팅 방법의 단점은 기재된 백금 도핑에 의해 처음에 달성된 긍정적 효과가 전기분해의 정지 동안 유지될 수 없다는 것이다. 전해장치는 다양한 기술적 이유로 작동중단되거나 또는 꺼져야 하기 때문에, 각각의 다운타임 후에 새로운 백금 도입이 수행되어야 하며, 그 결과로서 작동 절차에 추가의 복잡성이 도입되어, 생산 작동의 단점을 나타낸다. 상기 방법에 의해 달성될 수 있는 전극의 백금 또는 산화백금으로의 코팅은 분명하게 생산 공정 동안 바람직할 정도까지 안정적이지 않다. 추가로, 백금은 때때로 백금 용액으로부터 전극 표면 상으로 완전히 침착되지 않을 수 있어, 희귀하고 고가인 귀금속 물질이 이에 따라 손실된다.
본 발명의 목적은 염화나트륨의 전기분해에서 캐소드로서 사용하기 위한, 백금족 금속, 백금족 금속 산화물 또는 그의 혼합물로 코팅되어 있는 니켈 전극 또는 코팅을 갖지 않는 니켈 전극을 개선시키는 특별한 방법으로서, 전기분해 작동이 진행 중일 때 사용될 수 있고, 캐소드 활성을 복원시키기 위한 전극 작동의 상대적으로 긴 중단을 회피하며, 정지되었을 경우에 즉각적으로 손실되지 않는 니켈 전극의 활성에서의 개선을 제공하는 방법을 개발하는 것이다. 특히, 상기 방법은 전기분해를 위한 작동 플랜트의 기능을 저해하지 않아야 한다.
본 발명은 코팅되지 않거나 또는 백금족 금속, 백금족 금속 산화물 또는 백금족 금속과 백금족 금속 산화물의 혼합물을 기재로 하는 코팅을 가지며, 막 공정에 의한 염화나트륨 전기분해에 사용되는 니켈 전극의 성능을 개선시키는 방법으로서, 여기서 수용성이거나 또는 수산화나트륨 용액에 가용성인 백금 화합물, 특히 헥사클로로백금산 또는 특히 바람직하게는 백금산나트륨, 특히 바람직하게는 헥사클로로백금산나트륨 (Na2PtCl6) 및/또는 헥사히드록시백금산나트륨 (Na2Pt(OH)6)이 염화나트륨의 전기분해에서 캐소드액에 계량투입되며, 첨가가 전기분해 작동 동안 0.2 A/m2 내지 95 A/m2, 바람직하게는 0.5 A/m2 내지 70 A/m2, 특히 바람직하게는 1 A/m2 내지 50 A/m2의 전류 밀도에서, 40℃ 내지 95℃ 범위의 캐소드액의 온도에서, 0.3 g/m2 내지 10 g/m2, 바람직하게는 0.35 g/m2 내지 8 g/m2, 특히 바람직하게는 0.4 g/m2 내지 5 g/m2의 전극 면적 1 m2당 백금의 양을 사용하여 수행되며, 상기 감소된 전류 밀도는 계량 첨가의 시작으로부터 총 2 내지 360분, 바람직하게는 20분 내지 300분, 특히 바람직하게는 30분 내지 200분 동안 유지되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명의 목적상, 백금의 양은 도입되는 백금 화합물 내 백금 금속의 함량을 지칭한다.
여기서 전극 면적은, 특히, 캐소드액에 의해 습윤화된 총 활성 전극 면적을 의미한다. 단순성을 위해, 전극 면적은 바람직하게는 캐소드액에 의해 습윤화된 활성 전극 면적의 기하학적 치수를 지칭한다.
특히, 헥사클로로백금산나트륨은, 필요에 따라, 수용액으로서 또는 알칼리성 용액으로 캐소드액에 도입될 수 있거나 또는 헥사클로로백금산이 직접적으로 캐소드액, 특히 수산화나트륨 용액에 도입되고, 이어서 클로로백금산나트륨을 형성하기 위한 알칼리액과의 반응이 일어난다.
선행 기술로부터 공지된 방법에서와 같은 높은 전류 밀도에서의 캐소드액 내 백금 금속 입자의 침전을 회피하기 위해, 백금 화합물의 첨가는 본 발명에 따르면 전기분해가 진행 중인 동안에 현저히 감소된 부하 하에 수행되며, 즉, 백금의 도입을 위한 전류 밀도가 95 A/m2 이하로 설정된다.
백금 첨가의 추가의 바람직한 실시양태에서, 백금 화합물의 첨가 동안 캐소드액의 온도는 60 내지 90℃, 바람직하게는 75 내지 90℃이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 전극 코팅은 코팅된 니켈 전극 상의 백금족 금속 및/또는 백금족 금속 산화물의 형태로 존재하며, 여기서 백금족 금속/백금족 금속 산화물은 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 백금, 로듐 및 오스뮴으로 이루어진 군의 1종 이상의 금속, 특히 바람직하게는 루테늄, 이리듐 및 백금으로 이루어진 군의 것들을 기재로 한다.
신규 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 상기 언급된 가용성 백금 화합물 뿐만 아니라 원소 주기율표의 제8 전이족의 귀금속의 다른 추가의 수용성 화합물, 특히 팔라듐, 이리듐, 로듐, 오스뮴 또는 루테늄, 바람직하게는 팔라듐 또는 루테늄의 화합물이 캐소드액에 첨가된다. 특히, 이들은 수용성 염 또는 복합 산의 형태로 사용된다.
바람직한 신규 방법에서, 제8 전이족의 귀금속의 추가의 수용성 화합물의 귀금속의 비율은 가용성 백금 화합물의 백금 금속을 기준으로 하여 1 내지 50 중량%이다.
신규 방법의 바람직한 변형예는 첨가 후 캐소드액 내 백금 화합물의 백금의 비율이 0.01 내지 310 mg/l, 바람직하게는 0.02 내지 250 mg/l, 특히 바람직하게는 0.03 내지 160 mg/l인 것을 특징으로 한다.
신규 방법의 바람직한 변형예에서, 첨가 동안 캐소드액의 부피 유량은 0.1 내지 10 l/min, 바람직하게는 0.2 내지 5 l/min이다.
신규 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 백금 금속의 불필요한 손실을 회피하기 위해, 전기분해 셀로부터 나오는 캐소드액 내 백금 금속의 농도는 연속적으로 또는 비연속적으로 모니터링된다.
막 공정에 의한 염화나트륨 전기분해는, 예로서, 하기와 같이 전형적으로 수행된다. 염화나트륨을 함유하는 용액이 애노드를 갖는 애노드 챔버에 공급되는 한편, 수산화나트륨 용액이 캐소드를 갖는 캐소드 챔버에 공급된다. 두 챔버는 이온-교환 막에 의해 분리되어 있다. 복수의 이들 애노드 및 캐소드 챔버가 조립되어 전해장치를 형성한다. 형성된 염소 외에도, 애노드 챔버에 공급된 것보다 더 낮은 농도를 갖는 염화나트륨-함유 용액이 애노드 챔버에서 빠져나온다. 수소 및 캐소드 챔버에 공급된 것보다 더 높은 농도를 갖는 수산화나트륨 용액이 캐소드 챔버에서 빠져나온다. 생산 전류 밀도는, 예를 들어, 4 kA/m2이다. 기하학적으로 투영된 캐소드 면적은 2.7 m2이며, 이것이 막 면적에 상응한다. 캐소드는 수소 과전압을 감소시키기 위해 특수 코팅 (여기서 또한 달리 단순하게 코팅으로서 기재됨) (제조업체: 예를 들어 인더스트리 드 노라(Industrie De Nora))이 제공된 니켈 팽창 금속으로 이루어진다.
본 발명은 막 전기분해의 원리에 따라 소정의 생산 규모에서 니켈 전극 또는 코팅된 니켈 전극을 캐소드로서 사용하여 염소, 수산화나트륨 및 수소를 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하며:
- 염화나트륨을 함유하는 수용액을 애노드를 갖는 애노드 챔버에 도입하고, 수산화나트륨 용액을 캐소드를 갖는 캐소드 챔버에 도입하며, 여기서 애노드 챔버 및 캐소드 챔버는 이온-교환 막에 의해 서로 분리되어 있는 것인 단계;
- 전극 면적을 기준으로 하여 적어도 1 kA/m2의 생산 전류 밀도를 설정하는 단계;
- 애노드에서 형성된 염소 기체와 함께, 염화나트륨을 함유하는 용액을 애노드 챔버로부터 배출하고, 액체 상으로부터 염소를 분리하는 단계;
- 분리된 염소를, 특히 적어도 염소 기체의 건조, 정제 및 임의적으로 압축을 포함하는 적합한 처리에 공급하는 단계;
- 애노드 공간으로부터 배출된 염화나트륨-함유 용액을 농축 및 정제에 공급하며, 여기서 농축 및 정제는, 특히, 적어도 하기 단계: 염소산염 부산물의 파괴, 탈염소화, 염화나트륨의 첨가에 의한 농도의 증가, 침전 시약에 의한 정제, 여과 및 바람직하지 않은 양이온을 제거하기 위한 이온 교환을 포함하는 것인 단계;
- 후속적으로, 염화나트륨을 함유하는 용액을 애노드 챔버에 재도입하는 단계;
- 캐소드에서 형성된 수소와 함께, 수산화나트륨 용액을 캐소드 챔버로부터 배출하고, 액체 상으로부터 수소를 분리하는 단계;
- 임의적으로, 분리된 수소를 적합한 처리 및 정제에 공급하는 단계;
- 캐소드 챔버로부터 배출된 수산화나트륨 용액을 수집 용기 및 임의적으로 추가의 적합한 처리 및 정제에 공급하는 단계;
- 캐소드 공간으로부터 배출된 수산화나트륨 용액의 일부 양을 물로 희석하고, 캐소드 공간에 재도입하는 단계;
전기분해 작동 동안 지정된 평균 최대 전압 값에 도달하면 전기분해 전압을 낮추기 위해 전류 밀도를 100 A/m2 미만, 그러나 적어도 0.2 A/m2의 값으로 감소시키고, 청구항 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 방법을 이어서 수행하고, 후속적으로 전류 밀도를 생산 전류 밀도로 다시 증가시키고, 제조를 계속하는 것을 특징으로 하는
방법을 추가로 제공한다.
여기서, 생산 전류 밀도는 특히 적어도 1 kA/m2의 전류 밀도이다.
여기서, 생산 규모는 특히 전기분해 셀당 적어도 5 kg/h의 염화나트륨의 염소 및 수산화나트륨으로의 전환이다.
특히, 최대 전압 값은 개별 셀의 경우에 전기분해 공정의 에너지 효율과 관련하여 허용가능한 것으로 간주되는 개별 셀 전체에 걸쳐서의 최대 전기분해 전압이다. 이 한계값은 전형적으로 셀의 가동 후 최상의 평균 전압 값보다 약 80 mV 더 높다.
복수의 개별 셀을 갖는 전해장치의 경우에는, 단순성을 위해, 측정된 전압의 평균이 비교값으로서 사용된다.
신규 전기분해 방법의 바람직한 실시양태에서, 염화나트륨을 함유하는 용액의 농도는 적어도 150 g/l이다.
신규 전기분해 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 수산화나트륨 용액 내 NaOH의 함량은 적어도 25 중량%이다.
염화나트륨-함유 용액 및 수산화나트륨 용액은 바람직하게는 도입 전에 적어도 60℃로 가열된다.
신규 전기분해 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 염화나트륨-함유 용액은 6 미만의 pH가 되도록 한다.
실시예
하기 실험 실시예를 144개의 요소 (개별 전기분해 셀)를 각각 갖는 공업용 전해장치에서 수행하였으며, 그의 니켈 캐소드에는 드노라 사로부터의 루테늄/산화루테늄의 혼합물을 기재로 하는 코팅이 제공되었다.
각각의 전해장치의 평균 전압을 144개의 요소의 평균으로부터 계산하였다. 전기분해 작동에서 4.5 kA/m2의 전류 밀도를 갖는 전압 값을 전기분해에서의 전압 또는 전압 변화의 비교를 위해 이용하였다.
전해장치가 각각의 경우에 탐색하는 시점에 이 전류 밀도에서 작동되지 않았기 때문에 이 전류 밀도에서의 전압 값이 이용가능하지 않은 경우에는, 측정된 전압을 4.5 kA/m2의 전류 밀도에 상응하는 전압으로 계산에 의해 변환하였다. 변환은 3 내지 5 kA/m2 범위에서의 전류-전압 데이터의 선형 회귀에 의해 수행하였다. 상기 전류 범위에서, 전해장치의 전류-전압 특징은 선형이다.
실시예 1
공업용 전해장치를 3.27 V의 평균 전압 및 4.5 kA/m2의 전류 밀도에서 작동시켰다.
하기 절차를 수행하였다:
전류 밀도를 30분의 기간에 걸쳐서 4.5 kA/m2에서 11.8 A/m2의 전류 밀도로 감소시키고, 이 값에서 일정하게 유지하였다. 10분 후에, 8 l의 헥사클로로백금산염 용액 (25 g의 Pt/l)을 10분의 기간에 걸쳐서 0.8 l/min으로 수산화나트륨 용액 (32%)에 계량투입하였다. 여기서 수산화나트륨 용액 내 백금 화합물의 백금의 비율은 16 mg/l로 증가하였다. 전류 밀도를 11.8 A/m2의 일정한 값에서 유지하고, 첨가를 완료한 후 추가로 30분 동안 이 값에서 유지하였다. 전체적으로, 전류 밀도가 첨가의 시작으로부터 11.8 A/m2에서 유지된 시간은 40분이었다. 이어서, 전류 밀도를 45분의 기간에 걸쳐서 4.5 kA/m2로 다시 증가시켰다.
수산화나트륨 용액의 온도는 전체 절차에 걸쳐서 76 내지 90℃의 범위에서 달라졌다.
첨가 시간 동안 수산화나트륨 용액의 부피 유량은 요소당 3.6 l/min이었다.
이와 같이, 200 g의 백금이 144개의 캐소드의 표면으로 보내어졌다 (캐소드의 표면적: 2.7 m2). 이는 0.51 g/m2의 백금의 양에 상응한다.
4.5 kA/m2에서의 평균 전압은 3.27 V의 초기 값에서 첨가 후에 3.10 V로 떨어졌다. 이는 170 mV의 전압 감소에 상응한다.
126일의 작동 후에, 4.1 kA/m2에서의 평균 전압은 3.07 V였다. 4.5 kA/m2의 전류 밀도에 대해 변환하면, 이는 3.13 V의 평균 전압에 상응한다. 전압 감소는 140 mV이다.
정지 및 계량 첨가 후 총 129일의 작동 후에, 4.5 kA/m2에서의 평균 전압은 3.16 V였다. 전압 감소는 110 mV이다.
추가의 정지 및 계량 첨가 후 총 133일의 작동 후에, 4.5 kA/m2에서의 평균 전압은 3.17 V였다. 전압 감소는 100 mV이다.
실시예 2
비교 실시예:
공업용 전해장치를 3.15 V의 평균 전압 및 4.2 kA/m2의 전류 밀도에서 작동시켰다. 4.5 kA/m2의 전류 밀도에 대해 변환하면, 이는 3.19 V의 전압에 상응한다.
하기 절차를 수행하였다:
작동이 진행 중인 동안에, 6 l의 헥사클로로백금산염 용액 (7.1 g의 Pt/l)을 6시간의 기간에 걸쳐서 1 l/h로 수산화나트륨 용액 (32%, 90℃)에 계량투입하였다. 여기서 전류 밀도는 4.3 내지 4.7 kA/m2의 범위에서 달라졌다.
이와 같이, 43 g의 백금이 144개의 캐소드의 표면으로 보내어졌다 (캐소드의 표면적: 2.7 m2). 이는 0.11 g/m2의 백금의 양에 상응한다.
헥사클로로백금산염 용액의 첨가를 완료한 후, 4.7 kA/m2의 전류 밀도에서 3.17 V의 평균 전압이 획득되었다. 4.5 kA/m2의 전류 밀도에 대해 변환하면 3.14 V의 평균 전압이 제공된다. 이는 50 mV의 전압 감소에 상응한다.
5일의 작동의 후에, 4.5 kA/m2에서 3.16 V의 평균 전압이 측정되었다. 따라서, 전압 감소는 단지 20 mV이다.
계량 첨가 후 총 8일의 작동 후에, 전해장치는 셧다운되었다. 셧다운 후에, 4.4 kA/m2에서 3.17 V의 평균 전압이 측정되었다. 4.5 kA/m2에 대해 변환하면, 이는 3.18 V의 평균 전압에 상응한다. 따라서, 원래 달성되었던 전압 감소가 실질적으로 완전히 사라졌다.
실시예 3
추가의 비교 실시예
공업용 전해장치를 3.17 V의 평균 전압 및 4.3 kA/m2의 전류 밀도에서 작동시켰다. 4.5 kA/m2의 전류 밀도에 대해 변환하면, 이는 3.2 V의 전압에 상응한다.
하기 절차를 수행하였다:
전류 밀도를 30분의 기간에 걸쳐서 4.3 kA/m2에서 11.8 A/m2의 전류 밀도로 감소시키고, 이 값에서 일정하게 유지하였다. 10분 후에, 8 l의 헥사클로로백금산염 용액 (6.25 g의 Pt/l)을 10분의 기간에 걸쳐서 0.8 l/h로 수산화나트륨 용액에 계량투입하였다. 여기서 전류 밀도를 11.8 A/m2의 일정한 값에서 유지하고, 첨가를 완료한 후 추가로 30분 동안 이 값에서 유지하였다. 전체적으로, 전류 밀도가 첨가의 시작으로부터 11.8 A/m2에서 유지된 시간은 40분이었다. 이어서, 전류 밀도를 45분의 기간에 걸쳐서 3.8 kA/m2로 증가시켰다.
수산화나트륨 용액의 온도는 전체 절차에 걸쳐서 76 내지 90℃의 범위에서 달라졌다.
이와 같이, 50 g의 백금이 144개의 캐소드의 표면으로 보내어졌다 (캐소드의 표면적: 2.7 m2). 이는 0.13 g/m2의 백금의 양에 상응한다.
첨가 후에, 3.8 kA/m2의 전류 밀도에서 3.0 V의 평균 전압이 결정되었다. 4.5 kA/m2의 전류 밀도에 대해 변환하면, 이는 3.1 V의 평균 전압에 상응한다. 따라서 전압 감소는 100 mV이다.
계량 첨가 후 총 8일의 작동 및 셧다운 후에, 4.5 kA/m2의 전류 밀도에서 3.19 V의 평균 전압이 측정되었다. 따라서 전압 감소는 단지 10 mV이며, 결국 실질적으로 완전히 사라졌다.
Claims (9)
- 코팅되지 않거나 또는 백금족 금속, 백금족 금속 산화물 또는 백금족 금속과 백금족 금속 산화물의 혼합물을 기재로 하는 코팅을 가지며, 막 공정에 의한 염화나트륨 전기분해에 사용되는 니켈 전극의 성능을 개선시키는 방법으로서, 여기서 수용성이거나 또는 수산화나트륨 용액에 가용성인 백금 화합물, 특히 헥사클로로백금산 또는 백금산나트륨, 특히 바람직하게는 Na2PtCl6 및/또는 Na2Pt(OH)6이 염화나트륨의 전기분해 동안 캐소드액에 계량투입되며, 첨가가 전기분해 작동 동안 0.2 A/m2 내지 95 A/m2, 바람직하게는 0.5 A/m2 내지 70 A/m2, 특히 바람직하게는 1 A/m2 내지 50 A/m2의 감소된 전류 밀도에서, 40℃ 내지 95℃ 범위의 캐소드액의 온도에서, 0.3 g/m2 내지 10 g/m2, 바람직하게는 0.35 g/m2 내지 8 g/m2, 특히 바람직하게는 0.4 g/m2 내지 5 g/m2의 전극 면적 1 m2당 백금의 양을 사용하여 수행되며, 상기 감소된 전류 밀도는 계량 첨가의 시작으로부터 총 2 내지 360분, 바람직하게는 4분 내지 300분, 특히 바람직하게는 5분 내지 200분 동안 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 감소된 전류 밀도가 계량 첨가를 완료한 후 2 내지 300분, 바람직하게는 4 내지 200분, 특히 바람직하게는 5 내지 100분 동안 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
감소된 전류 밀도에서의 기간이 계량 첨가의 시작 전 최대 60분 동안 유지되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서, 백금 화합물 뿐만 아니라 원소 주기율표의 제8 전이족의 귀금속의 추가의 다른 수용성 화합물, 특히 백금족, 특히 바람직하게는 팔라듐, 이리듐, 로듐, 오스뮴 또는 루테늄, 바람직하게는 팔라듐 또는 루테늄의 화합물이 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 제8 전이족의 귀금속의 추가의 수용성 화합물의 귀금속의 비율이 가용성 백금 화합물의 백금 금속을 기준으로 하여 1 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 백금 화합물의 계량 첨가가 수행되는 캐소드액의 온도가 60 내지 90℃, 바람직하게는 75 내지 90℃의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 계량 첨가 후 캐소드액 내 백금 화합물의 백금의 비율이 0.01 내지 310 mg/l, 바람직하게는 0.02 내지 250 mg/l, 특히 바람직하게는 0.03 내지 160 mg/l인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전극 표면의 백금 화합물을 함유하는 캐소드액과의 접촉 시간 동안 캐소드액의 부피 유량이 0.1 내지 10 l/min, 바람직하게는 0.2 내지 5 l/min인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전기분해 셀로부터 나오는 캐소드액 내 백금 금속의 농도가 연속적으로 또는 비연속적으로 모니터링되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 코팅된 니켈 전극에 대해 수행되며, 상기 코팅은 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 백금, 로듐 및 오스뮴으로 이루어진 군으로부터의, 바람직하게는 루테늄, 이리듐 및 백금으로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 금속을 기재로 하는 백금족 금속/백금족 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 막 전기분해의 원리에 따라 소정의 생산 규모에서 니켈 전극 또는 코팅된 니켈 전극을 캐소드로서 사용하여 염소, 수산화나트륨 및 수소를 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하며:
- 염화나트륨을 함유하는 수용액을 애노드를 갖는 애노드 챔버에 도입하고, 수산화나트륨 용액을 캐소드를 갖는 캐소드 챔버에 도입하며, 여기서 애노드 챔버 및 캐소드 챔버는 이온-교환 막에 의해 서로 분리되어 있는 것인 단계;
- 전극 면적을 기준으로 하여 적어도 1 kA/m2의 생산 전류 밀도를 설정하는 단계;
- 애노드에서 형성된 염소 기체와 함께, 염화나트륨을 함유하는 용액을 애노드 챔버로부터 배출하고, 액체 상으로부터 염소를 분리하는 단계;
- 분리된 염소를, 특히 적어도 염소 기체의 건조, 정제 및 임의적으로 압축을 포함하는 적합한 처리에 공급하는 단계;
- 애노드 공간으로부터 배출된 염화나트륨-함유 용액을, 특히 적어도 하기 단계: 염소산염 부산물의 파괴, 탈염소화, 염화나트륨의 첨가에 의한 농도의 증가, 침전 시약에 의한 정제, 여과 및 바람직하지 않은 양이온을 제거하기 위한 이온 교환을 포함하는 농축 및 정제에 공급하는 단계;
- 후속적으로, 염화나트륨을 함유하는 용액을 애노드 챔버에 재도입하는 단계;
- 캐소드에서 형성된 수소와 함께, 수산화나트륨 용액을 캐소드 챔버로부터 배출하고, 액체 상으로부터 수소를 분리하는 단계;
- 임의적으로, 분리된 수소를 적합한 처리 및 정제에 공급하는 단계;
- 캐소드 챔버로부터 배출된 수산화나트륨 용액을 수집 용기 및 임의적으로 추가의 적합한 처리 및 정제에 공급하는 단계;
- 캐소드 공간으로부터 배출된 수산화나트륨 용액의 일부 양을 물로 희석하고, 캐소드 공간에 재도입하는 단계;
전기분해 작동 동안 지정된 평균 최대 전압 값에 도달하면 전기분해 전압을 낮추기 위해 전류 밀도를 100 A/m2 미만, 그러나 적어도 0.2 A/m2의 값으로 감소시키고, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 방법을 수행하고, 후속적으로 전류 밀도를 생산 전류 밀도로 다시 증가시키고, 제조를 계속하는 것을 특징으로 하는
방법.
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