JP6397396B2 - アルカリ水電解方法 - Google Patents
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Description
大規模な水素製造を水電解で行う場合、白金系の貴金属を電極に用いる固体高分子型水電解よりも、ニッケル等の安価な材料を用い、電解セルの面圧を低くすることができるアルカリ水電解が適している。両極における電極反応は以下のとおりである。
陽極反応:2OH- → H2O + 1/2 O2 + 2e- (1)
陰極反応:2H2O + 2e- → H2 + 2OH- (2)
このため、最近の電解システムでは一般に、陽極及び陰極の基材にはニッケル系材料が使用される。陽極及び陰極の触媒層として以下に列挙する材料が用いられる。
(1)ラネーニッケル(特許文献1)、硫黄を含んだニッケル触媒
(2)白金族金属(特許文献2〜4)
(3)酸化ルテニウム、酸化イリジウムのような白金族金属酸化物(特許文献5)
(4)鉄、チタン、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、スズ、モリブデン、ビスマスから選ばれた少なくとも1種からなる第1の金属と、ニッケル、コバルト、銀、白金から選ばれた少なくとも1種からなる第2の金属との合金(特許文献6)
(5)Ni−Co、Ni−Feなどニッケルをベースにした合金系、表面積を拡大したニッケル、セラミック材料としてスピネル系のCo3O4、NiCo2O4(特許文献7、8)
(6)ペロブスカイト系のLaCoO3、La0.6Sr0.4CoO3などの導電性酸化物(特許文献9)
陰極触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、及びラネーニッケルが用いられる。
Ni + 2OH- →Ni(OH)2 + 2e- (3)
電位の増加に従って、3価、4価へと酸化される。反応式として、
Ni(OH)2 + OH- → NiOOH + H2O + e-(4)
NiOOH + OH- → NiO2 + H2O + e- (5)
即ち、アルカリ水電解において、ガスが余り発生せず、主体的なメッキ析出現象が期待できるのは、水素や酸素の発生する電位以内の領域と考えられる。なぜなら、ガスが積極的に発生する領域では、金属イオンが金属に還元されて析出する反応とガスの発生する反応とが競合することになり、また、その析出力を発生ガスが阻害する傾向があると推測されるからである。
上記観点に留意すると、運転が頻繁に停止するような運転条件下では、水素と酸素が発生しない領域に電位が維持されることになり、材料の腐食が発生し易い条件となる。このような様態においては、陽極だけでなく陰極も、材料として腐食しやすい条件となる。
(A)食塩電解法では、電解により陰極室内で生成した苛性ソーダは製品として電解液を伴って系外に連続的に排出される。陰極室内の電解液に添加した白金族金属の化合物は、そのうち一部のみが電極表面に付着するが、析出に至らなかった白金族金属イオンは電解液とともに系外に排出されることになる。つまり、鍍金効率が悪い。また、白金族金属の化合物は極めて高価な材料である。経済性の観点から、白金族金属の化合物の流出量をできる限り抑えなければならない。このためには、陰極性能を継続的に監視しながら陰極の劣化を検出し、陰極が劣化する度に電解液に白金族金属の化合物を添加する必要があり、制御が煩雑であった。また、運転電密、添加量、循環時間などの運転条件や、白金を添加する場所を電解セル入口近傍など、運転条件を最適化する必要があった。更には、白金族金属の化合物を電解液に添加する為の設備を別途設置する必要があった。
(B)白金族金属の化合物は、不純物として苛性ソーダ製品中に混入するので、必要最小限しか添加することができない。従って、特許文献10,11の方法では、触媒活性の回復に十分な量の白金族金属の化合物添加することができず、十分な陰極性能回復を図れないとの認識があった。
(C)食塩電解においては、陰極液と陽極液とは混合することなく個別に循環される。陰極室に白金族化合物を添加しても、白金族金属の化合物(白金イオン)が陽極液に混入されることはない。従って、特許文献10,11の技術において電解停止時に逆電流が流れたとしても、白金イオンが陽極表面に鍍金されて陽極性能が回復することは皆無である。
前記電解工程において、前記陰極表面に前記触媒活性化材料中の金属が鍍金されることを特徴とするアルカリ水電解方法を提供することにある。
尚、本発明では、電解運転開始後に触媒活性化材料を電解液に追加することも可能である。
図1は、本発明のアルカリ水電解方法の一実施態様を示すフロー図を示したものである。図1において、1はアルカリ水電解槽である。このアルカリ水電解槽1は、陽極を収容する陽極室2と、陰極を収容する陰極室3と、陽極室2と陰極室3とを区画する隔膜4により構成されている。
陽極及び陰極は、導電性基材と、該導電性基材上に被覆された陽極触媒材料又は陰極触媒材料の層(触媒層)から構成される。あるいは、陽極及び陰極は導電性基材の表面に陽極触媒材料又は陰極触媒材料を設けず、導電性基材をそのまま使用したものでも良い。この場合、後述のように表面にサンドブラスト処理を施し表面を粗面化させた導電性基材を使用してもよい。
陽極及び陰極の導電性基材の材料は、ニッケル、ニッケル基合金、鉄、鉄基合金及び炭素材料よりなる群より選ばれる。特に、ニッケル金属又はニッケル合金が好ましい。
導電性基材の形状としては、網状、板状又はエキスパンドメタル等が挙げられる。好ましくは、導電性基材はエキスパンドメタルである。ブラスト処理又はエッチング等により、導電性基材の表面に凹凸を設けると、触媒層と導電性基材との密着性が向上する。導電性基材の厚みは、0.5〜2.0mmであることが好ましく、0.8〜1.3mmであることがより好ましい。
陰極の触媒層には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、及びラネーニッケルよりなる群より選ばれた少なくとも1よりなる陰極触媒材料が用いられる。
陽極の触媒層には、ラネーニッケル、ニッケル酸化物、ニッケルコバルト酸化物、酸化コバルト、ランタンドープ酸化コバルト、ランタンストロンチウムコバルト酸化物、亜鉛コバルト酸化物、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化オスミウム、酸化イリジウム及び白金よりなる群より選ばれた少なくとも1よりなる陽極触媒材料が用いられる。
陽極及び陰極の触媒層は、溶射法、めっき法、分散メッキ法又は熱分解法により形成される。
隔膜4としては、中性隔膜、フッ素型の陽イオン交換膜、炭化水素型の陽イオン交換膜、フッ素型の陰イオン交換膜、炭化水素型の陰イオン交換膜の何れも使用することができる。
アルカリ水電解槽1として、隔膜4の両側に陽極及び陰極を設けた2室型電解槽を適用することができる。この場合、陽極及び陰極の配置の観点から、陽極及び陰極が隔膜4に密着したゼロギャップ型電解槽、隔膜4から陽極及び陰極が若干だけ離れて設けられたファイナイト型電解槽、陽極及び陰極が隔膜4と離間して配置された離間型電解槽などがある。
運転時の電流密度にも拠るが、運転中の膜の位置変動や振幅防止のため、あるいは、隔膜4を損傷させないために、陽極室、陰極室の間で運転差圧を付けることが好ましい。運転差圧は、50〜500mmH2Oであることが好ましい。この差圧は、陽極室2内に発生する酸素ガスが陰極室3内に発生する水素ガスに混入する比率を制御することができるという効果をも奏する。
隔膜として中性隔膜を使用する場合、使用する隔膜の孔径を小さくするか、表面を特殊加工した隔膜を使用することにより、陽極室2内で発生する酸素ガスの陰極室3への移行、又は、陰極室3内で発生する水素ガスの陽極室2への移行を低減することも可能となる。
本実施形態におけるアルカリ水電解においては、高濃度のアルカリ水に純水を加え所定のアルカリ濃度になるように添加した電解液が使用される。アルカリとしては、苛性カリ又は苛性ソーダ等の苛性アルカリが好ましい。
アルカリ濃度は、1.5〜40質量%が好ましい。電力消費量を抑えることを鑑みれば、アルカリ濃度は、電気電導度が高い領域である15〜40質量%がより好ましい。更に、電解に係るコスト、腐食性、粘性、操作性を考慮すると、アルカリ濃度は20〜33質量%とすることが特に好ましい。
触媒活性化材料は、電解液に可溶な金属塩よりなる。この触媒活性化材料としては、陽極及び陰極に鍍金されて、陽極及び陰極の触媒性能を活性化できる金属の化合物であることが必要である。触媒活性化材料は具体的に、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、白金、ニッケル及びコバルトよりなる群より選ばれた少なくとも1の金属の化合物が用いられる。
前記金属の化合物としては、電解液中で金属イオンとなる化合物、特に金属水酸化物が好ましい。なお、上記金属の塩化物は、電解液中で塩素イオンが解離し、陽極で塩素ガスが発生する可能性があるので、余り好ましくない。
前記金属は、いずれも陽極及び陰極の性能回復に有効である。特に、陽極の性能回復のため効果が大きい金属としては、ニッケル、イリジウム等、触媒性能が高くしかも表面積を増加する効果の高い陽極活性化材料が好ましい。一方、陰極の性能回復のためのため特に効果が大きい金属としては、白金、ルテニウム等の貴金属材料よりなる陰極活性化材料が好ましい。
電解工程が停止すると、陰極と陽極との間に逆電流が発生する。この逆電流により陰極の導電性基材(ニッケル材料等)の酸化や溶出、触媒を被覆した電極ではその触媒の酸化や溶出、剥離などが起こる傾向がある。基材の溶出により、陰極表面の触媒層が陰極から脱落し、陰極性能が劣化する。また、陰極触媒層を設けずに導電性基材上に触媒活性化材料中の金属が鍍金された場合には、鍍金層が陰極から脱落し、陰極性能が劣化する。
電解工程が再開されると、上記と同様に陰極表面に触媒活性化材料中の金属が再び鍍金される。触媒活性化材料の鍍金により、陰極が再活性化されて陰極性能が回復する。
一方、電解液に触媒活性化材料が存在する状況では、電解工程が停止すると、逆電流により陽極表面に触媒活性化材料中の金属が鍍金される。触媒活性化材料の鍍金により、陽極が再活性化し、電解工程が再開された時の陽極性能が回復する。
0.1g/0.5=0.2g
セル容量40Lであることから、0.2g/40L=5mg/L
循環タンク及び配管を含めたプロセス容量としては、80L相当が想定される。従って、0.2g/80L=2.5mg/L=2.5g/m3の添加量である。
従って、電解液中に予め添加する触媒活性化材料は、2.5g/m3以上とする必要がある。この量は、電解槽のサイズ、循環量に応じて変化する。
電解面積1.0dm2の電解槽で試験を実施した。陽極室(容量400ml)、陰極室(容量400mL)共に、Ni製の導電性基材を用いて陽極及び陰極を作製した。陽極はエクスパンドメッシュ(厚さ0.8×SW3.7×LW8.0)の表面に活性陽極コーティングを施した。陰極は、ファインメッシュ(厚さ0.15×SW2.0×LW1.0)の表面に貴金属系の活性陰極コーティングを施した。
陽極触媒材料として、NiCo2O4活性陽極触媒を使用した。陰極触媒材料として、Pt系熱分解活性陰極触媒を使用した。
隔膜として、ポリプロピレン系200μmフィルムを使用し、これを両極間に挟み、ゼロギャップの状態で組み立てた。
電解液としては、25質量%の苛性カリを使用した。アルカリ濃度一定の運転のため、初期アルカリ濃度調整後、水消耗量に相当する量の純水を連続的に供給した。
電解工程の開始前に、触媒活性化材料として、テトラアンミン白金(II)水酸化物溶液を、白金量に換算して4.5g/m2を電解液に添加した。
触媒活性化材料として表1に示す材料を使用した以外は、実施例1と同じ実験を実施した。
陽極及び陰極に、実施例1と同じ導電性基材を用いた。実施例7では各導電性基材の表面に触媒を予め設けず、サンドブラスト処理を施し表面を粗面化させた。
この導電性基材をそれぞれ陽極室2及び陰極室3に設置し、実施例1と同様の実験を行った。
陽極及び陰極に、実施例1と同じ陽極及び陰極を用いた。比較例1では触媒活性化材料を添加しなかった。
この陽極及び陰極をそれぞれ陽極室2及び陰極室3に設置し、実施例1と同様の実験を行った。なお、比較例1の場合は3カ月間の間欠運転を行った。
金属析出量は、電解液をサンプリングし、ICP−MS分析器を用いて測定した電解液中に残存する貴金属濃度から算出した。
陽極及び陰極の活性化は、セル電圧の低減量により判断した。
電極寿命の観点では、当初から触媒層を形成してある実施例1〜6の方が、触媒層を形成していない実施例7よりも優れていた。
2:陽極室
3:陰極室
4:隔膜
5:循環タンク
6:アルカリ水タンク
7:アルカリ水
8:供給ポンプ
9:純水タンク
10:純水
11:供給ポンプ
12a:循環ポンプ
12b:循環ポンプ
13a:熱交換器
13b:熱交換器
14a:陽極側気液分離装置
14b:陰極側気液分離装置
15a:陽極側水封装置
15b:陰極側水封装置
16:電解液
Claims (9)
- 陽極を収容する陽極室と、陰極を収容する陰極室と、前記陽極室と前記陰極室とを区画する隔膜とよりなるアルカリ水電解槽を用いてアルカリ性の電解液を電解するアルカリ水電解方法において、
前記電解液を循環タンクに収納し、前記循環タンク内に収納された電解液を前記陽極室と前記陰極室とに供給し、前記陰極室において生成された陰極側電解液と前記陽極室において生成された陽極側電解液を前記循環タンクに戻し、前記循環タンク内において混合した後、混合された電解液を前記陰極室と前記循環タンク及び前記陽極室と前記循環タンクとの間で循環しながら前記アルカリ水電解槽内でアルカリ水電解を行う電解工程と、
前記電解工程の開始前に前記電解液に可溶性の金属塩よりなる触媒活性化材料を添加する工程を含み、
前記電解工程において、前記陰極表面に前記触媒活性化材料中の金属が鍍金され、
前記電解工程の停止時に、逆電流により前記陽極表面に前記触媒活性化材料中の金属が鍍金されることを特徴とするアルカリ水電解方法。 - 前記電解工程の開始後、前記電解工程中に、前記触媒活性化材料を前記電解液に添加することを特徴とする請求項1に記載のアルカリ水電解方法。
- 前記電解工程において純水を前記電解液に供給し、前記電解液のアルカリ濃度を所定濃度に維持することを特徴とする請求項1又は2に記載のアルカリ水電解方法。
- 前記触媒活性化材料が、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、白金、ニッケル及びコバルトよりなる群より選ばれた少なくとも1の金属の化合物であることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載のアルカリ水電解方法。
- 前記陰極表面に鍍金される触媒活性化材料が、金属に換算して0.1〜15g/m2であることを特徴とする請求項1に記載のアルカリ水電解方法。
- 前記陽極表面に鍍金される触媒活性化材料が、金属に換算して0.1〜15g/m2であることを特徴とする請求項1に記載のアルカリ水電解方法。
- 前記陽極が、導電性基材の表面に、ラネーニッケル、ニッケル酸化物、ニッケルコバルト酸化物、酸化コバルト、ランタンドープ酸化コバルト、ランタンストロンチウムコバルト酸化物、亜鉛コバルト酸化物、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化オスミウム、酸化イリジウム及び白金よりなる群より選ばれた少なくとも1よりなる陽極触媒材料を被覆したものであることを特徴とする請求項1に記載のアルカリ水電解方法。
- 前記陰極が、導電性基材の表面に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、及びラネーニッケルよりなる群より選ばれた少なくとも1よりなる陰極触媒材料を被覆したものであることを特徴とする請求項1に記載のアルカリ水電解方法。
- 前記導電性基材がニッケル、ニッケル基合金、鉄、鉄基合金及び炭素材料よりなる群より選ばれた少なくとも1よりなることを特徴とする請求項7又は8に記載のアルカリ水電解方法。
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