WO2017115709A1 - アルカリ水電解方法 - Google Patents

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明義 真鍋
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Definitions

  • the present invention relates to an alkaline water electrolysis method for electrolyzing an alkaline electrolyte, and more particularly to an alkaline water electrolysis method suitable for repeated intermittent operation.
  • the water electrolysis for hydrogen production currently in practical use can be roughly divided into two.
  • One is alkaline water electrolysis, and one is solid polymer water electrolysis.
  • an inexpensive material such as nickel and lower the surface pressure of the electrolysis cell than solid polymer water electrolysis using platinum-based noble metals as electrodes.
  • Water electrolysis is suitable.
  • the electrode reactions at both electrodes are as follows. Anodic reaction: 2OH ⁇ ⁇ H 2 O + 1 / 2O 2 + 2e ⁇ (1)
  • anode and cathode used in alkaline water electrolysis have a low oxygen overvoltage and hydrogen overvoltage, and are not corroded by highly corrosive alkaline water such as caustic used as an electrolytic solution. It is necessary to use materials that are difficult to elute. For this reason, nickel-based materials are generally used for anode and cathode substrates in modern electrolysis systems. The materials listed below are used as the anode and cathode catalyst layers.
  • Raney nickel (patent document 1), nickel catalyst containing sulfur
  • Platinum group metal (patent documents 2 to 4)
  • Platinum group metal oxides such as ruthenium oxide and iridium oxide (Patent Document 5)
  • a first metal composed of at least one selected from iron, titanium, niobium, zirconium, tantalum, tin, molybdenum, and bismuth, and a first metal composed of at least one selected from nickel, cobalt, silver, and platinum.
  • Patent Document 6 Alloy with 2 metals
  • Patent Documents 7 and 8 Nickel-based alloys such as Ni—Co and Ni—Fe, nickel with an enlarged surface area, and spinel-based Co 3 O 4 and NiCo 2 O 4 as ceramic materials
  • Patent Documents 7 and 8 [6] Conductive oxides such as perovskite-based LaCoO 3 and La 0.6 Sr 0.4 CoO 3 (Patent Document 9)
  • the cathode catalyst ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, and Raney nickel are used.
  • Ni-based anodes and cathodes including Raney nickel and cathode performance are problematic. This is because nickel is stable as a divalent hydroxide in an aqueous alkali solution, and it is thermodynamically known that the oxidation reaction of nickel metal proceeds in the vicinity of the oxygen generation reaction potential. It is presumed that the nickel oxide formation reaction (nickel corrodes and nickel oxide is generated) proceeds. Ni + 2OH ⁇ ⁇ Ni (OH) 2 + 2e ⁇ (3) Oxidized to trivalent and tetravalent as the potential increases.
  • the potential is maintained in a region where hydrogen and oxygen are not generated, and the material is likely to be corroded.
  • the cathode is apt to be corroded as a material.
  • an anti-corrosion rectifier is installed in the alkaline water electrolysis device, and measures may be taken to keep a weak current flowing when the operation is stopped.
  • measures to manufacture a cathode that does not deteriorate even when a reverse current is generated have been studied.
  • Patent Document 10 discloses a method of recovering the activity of a cathode by adding a soluble platinum group compound into the cathode chamber without removing the cathode from the cell when the cathode deteriorates due to salt electrolysis.
  • Patent Document 11 when a cathode deteriorates due to salt electrolysis, an active coating is formed on a nickel electrode by adding a water-soluble or alkali-soluble platinum solution containing a soluble platinum compound to the catholyte to thereby activate the cathode. A method of recovering is disclosed.
  • the potential of the active cathode is lower than the potential of deterioration of the active cathode by adjusting the charge / discharge capacity of the cathode chamber to a size in the range of 1 to 2 times the charge / discharge capacity of the anode chamber.
  • a method of protecting the active cathode by maintaining the potential and protecting the anode by reducing the species on the anode surface to metallic nickel According to this method, even if a leakage current flows through the water electrolysis cell when the water electrolysis cell is stopped, the performance of the oxygen electrode and the hydrogen electrode can be prevented from being reduced, and the conversion efficiency of power energy can be reduced. It can be suppressed.
  • JP-A-55-011132 Japanese Examined Patent Publication No. 57-052432 Japanese Examined Patent Publication No. 61-010557 JP 2009-242922 A JP-A-57-198289 Japanese Patent Laid-Open No. 57-200581 Japanese Patent Publication No. 01-028837 Japanese Patent Laid-Open No. 61-250189 JP 2009-179871 A JP-A 64-11988 JP 2013-213284 A Japanese Patent Laying-Open No. 2015-183254
  • the electrode performance deteriorates rapidly when the electrolysis stop and operation are repeated frequently in alkaline water electrolysis. For example, when daytime operation and nighttime stop are repeated, the initial electrode performance decreases in about three months, and it has been found that the voltage increases by about 100 mV.
  • Such an operating condition may be preset by an operator, or may occur when renewable energy such as sunlight or wind power is used as a power source.
  • renewable energy such as sunlight or wind power is used as a power source.
  • renewable energy when renewable energy is used as a power source, it is expected that the electrode performance will be deteriorated even if the load change greatly changes according to the weather conditions.
  • Patent Documents 10 and 11 ions are plated on the cathode surface during the electrolysis operation, and as a result, the cathode catalyst is activated and the cathode performance can be recovered.
  • Patent Documents 10 and 11 relate to the salt electrolysis method and have the following drawbacks.
  • platinum group metal compounds are extremely expensive materials. From the economical point of view, the outflow of platinum group metal compounds must be suppressed as much as possible. For this purpose, it is necessary to detect the deterioration of the cathode while continuously monitoring the cathode performance, and to add a platinum group metal compound to the electrolytic solution every time the cathode deteriorates, and the control is complicated. In addition, it was necessary to optimize the operating conditions such as the operating electric density, the addition amount, the circulation time, and the like, and the location where platinum is added near the electrolytic cell inlet. Furthermore, it is necessary to separately install equipment for adding a platinum group metal compound to the electrolytic solution.
  • An object of the present invention is to provide an alkaline water electrolysis method capable of suppressing the deterioration of the performance of the cathode even when it is operated under conditions where the start / stop is frequently repeated or when the output fluctuation is large.
  • a further object of the present invention is to provide an alkaline water electrolysis method capable of suppressing deterioration of cathode performance and at the same time suppressing deterioration of the anode.
  • the first solving means of the present invention is an alkaline water comprising an anode chamber containing an anode, a cathode chamber containing a cathode, and a diaphragm partitioning the anode chamber and the cathode chamber.
  • an alkaline water electrolysis method for electrolyzing an alkaline electrolyte using an electrolytic cell the electrolyte is stored in a circulation tank, and the electrolyte stored in the circulation tank is supplied to the anode chamber and the cathode chamber.
  • An object of the present invention is to provide an alkaline water electrolysis method characterized in that in the electrolysis step, a metal in the catalyst activation material is plated on the cathode surface.
  • the second solving means of the present invention is characterized in that the metal in the catalyst activating material is plated on the anode surface by a reverse current when the electrolysis process is stopped. It is to provide an electrolysis method.
  • the third solving means of the present invention is an alkaline water characterized by further adding the catalyst activating material to the electrolytic solution during the electrolysis step after the start of the electrolysis step. It is to provide an electrolysis method.
  • a fourth solving means of the present invention supplies alkaline water to the electrolytic solution in the electrolysis step, and maintains the alkaline concentration of the electrolytic solution at a predetermined concentration. It is to provide an electrolysis method.
  • the catalyst activating material is a compound of at least one metal selected from the group consisting of ruthenium, palladium, iridium, platinum, nickel and cobalt.
  • Another object of the present invention is to provide an alkaline water electrolysis method.
  • a sixth solving means of the present invention is characterized in that, in order to achieve the above object, the catalyst activation material plated on the cathode surface is 0.1 to 15 g / m 2 in terms of metal.
  • the object is to provide an alkaline water electrolysis method.
  • a seventh solving means in the present invention is characterized in that, in order to achieve the above object, the catalyst activation material plated on the anode surface is 0.1 to 15 g / m 2 in terms of metal.
  • the object is to provide an alkaline water electrolysis method.
  • the anode is formed on the surface of a conductive substrate by Raney nickel, nickel oxide, nickel cobalt oxide, cobalt oxide, lanthanum doped cobalt oxide, lanthanum strontium. It is characterized by being coated with an anode catalyst material made of at least one selected from the group consisting of cobalt oxide, zinc cobalt oxide, ruthenium oxide, rhodium oxide, palladium oxide, osmium oxide, iridium oxide and platinum. It is to provide an alkaline water electrolysis method.
  • the cathode is selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, and Raney nickel on the surface of the conductive substrate.
  • An object of the present invention is to provide an alkaline water electrolysis method characterized by covering at least one kind of cathode catalyst material.
  • the conductive substrate is made of at least one selected from the group consisting of nickel, a nickel-base alloy, iron, an iron-base alloy, and a carbon material.
  • An alkaline water electrolysis method is provided.
  • the alkaline water electrolysis method according to the present invention has the following effects.
  • the electrolyte is supplied to the anode chamber and the cathode chamber, and the cathode-side electrolyte generated in the cathode chamber and the anode-side electrolyte generated in the anode chamber are returned to the circulation tank.
  • the cathode side electrolyte solution and the anode side electrolyte solution are mixed in the circulation tank, and the mixed electrolyte solution is circulated to the cathode chamber and the anode chamber and electrolyzed.
  • the catalyst activating material can be added to the electrolytic solution from before the start of electrolysis.
  • the catalyst activating material is not consumed except when plated on the anode or cathode surface, the catalyst activating material can be effectively utilized. Further, unlike the salt electrolysis, the process of adding the catalyst activation material after detecting the deterioration of the cathode is not necessary, and the process is simple. In the present invention, the catalyst activation material can be added to the electrolytic solution after the start of the electrolysis operation.
  • the metal in the catalyst activation material is formed on the cathode surface during the electrolysis process even under conditions where the electrolysis is stopped and the electrolysis is repeated. Can be plated on the cathode surface.
  • FIG. 1 is a flowchart showing one embodiment of the alkaline water electrolysis method of the present invention.
  • 1 is an alkaline water electrolytic cell.
  • the alkaline water electrolysis cell 1 is composed of an anode chamber 2 that accommodates an anode, a cathode chamber 3 that accommodates a cathode, and a diaphragm 4 that partitions the anode chamber 2 and the cathode chamber 3.
  • An anode and a cathode are comprised from the electroconductive base material and the layer (catalyst layer) of the anode catalyst material or cathode catalyst material coat
  • the anode and the cathode may be those using the conductive substrate as it is without providing the anode catalyst material or the cathode catalyst material on the surface of the conductive substrate. In this case, you may use the electroconductive base material which gave the surface the sandblasting process as mentioned later, and roughened the surface.
  • the material of the conductive substrate of the anode and cathode is selected from the group consisting of nickel, nickel-base alloy, iron, iron-base alloy, and carbon material. In particular, nickel metal or a nickel alloy is preferable.
  • the shape of the conductive substrate include a net shape, a plate shape, and an expanded metal.
  • the conductive substrate is expanded metal. When unevenness is provided on the surface of the conductive substrate by blasting or etching, the adhesion between the catalyst layer and the conductive substrate is improved.
  • the thickness of the conductive substrate is preferably 0.5 to 2.0 mm, and more preferably 0.8 to 1.3 mm.
  • Cathode catalyst material In the cathode catalyst layer, a cathode catalyst material made of at least one selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, and Raney nickel is used.
  • Anode catalyst material Raney nickel, nickel oxide, nickel cobalt oxide, cobalt oxide, lanthanum doped cobalt oxide, lanthanum strontium cobalt oxide, zinc cobalt oxide, ruthenium oxide, rhodium oxide, palladium oxide, osmium oxide, oxidation
  • An anode catalyst material made of at least one selected from the group consisting of iridium and platinum is used.
  • the anode and cathode catalyst layers are formed by thermal spraying, plating, dispersion plating or thermal decomposition.
  • any of a neutral diaphragm, a fluorine-type cation exchange membrane, a hydrocarbon-type cation exchange membrane, a fluorine-type anion exchange membrane, and a hydrocarbon-type anion exchange membrane can be used. .
  • Alkaline water electrolyzer As the alkaline water electrolytic cell 1, a two-chamber electrolytic cell in which an anode and a cathode are provided on both sides of the diaphragm 4 can be applied.
  • a zero gap type electrolytic cell in which the anode and the cathode are in close contact with the diaphragm 4
  • a phinite type electrolytic cell in which the anode and the cathode are slightly separated from the diaphragm 4, the anode and the cathode
  • an operation differential pressure between the anode chamber and the cathode chamber in order to prevent positional fluctuation and amplitude of the film during operation, or to prevent the diaphragm 4 from being damaged.
  • the operating differential pressure is preferably 50 to 500 mmH 2 O. This differential pressure also has an effect that the ratio of the oxygen gas generated in the anode chamber 2 to the hydrogen gas generated in the cathode chamber 3 can be controlled.
  • the pore diameter of the diaphragm to be used is reduced, or by using a diaphragm whose surface is specially processed, oxygen gas generated in the anode chamber 2 is transferred to the cathode chamber 3, or It is also possible to reduce the transfer of hydrogen gas generated in the cathode chamber 3 to the anode chamber 2.
  • 5 is a circulation tank
  • 6 is an alkaline water tank for storing high-concentration alkaline water
  • 8 is a supply pump
  • 9 is a pure water tank for storing pure water 10
  • 11 is a supply pump.
  • the circulation tank 5 stores an electrolytic solution 16 adjusted to a predetermined concentration of alkaline water.
  • the alkaline water tank 6 is generally used only when adjusting the concentration of the electrolytic solution 16 before operation.
  • an electrolytic solution is used in which pure water is added to high concentration alkaline water and added to a predetermined alkali concentration.
  • a caustic alkali such as caustic potash or caustic soda is preferable.
  • the alkali concentration is preferably 1.5 to 40% by mass. In view of suppressing power consumption, the alkali concentration is more preferably 15 to 40% by mass, which is a region with high electrical conductivity.
  • the alkali concentration is particularly preferably 20 to 33% by mass.
  • the concentration of the electrolytic solution 16 accommodated in the circulation tank 5 is adjusted.
  • Pure water 10 in the pure water tank 9 is supplied to the circulation tank 5 by the supply pump 11.
  • Alkaline water 7 is supplied to the circulation tank 5 by the supply pump 8.
  • Alkaline water and pure water are mixed in the circulation tank 5 to produce an electrolytic solution 16 adjusted to a predetermined concentration of alkaline water.
  • 12a and 12b are circulation pumps, 13a and 13b are heat exchangers, and 14a and 14b are gas-liquid separators.
  • the circulation pump 12 a and the heat exchanger 13 a are installed in a line that supplies the electrolytic solution 16 from the circulation tank 5 to the anode chamber 2.
  • the gas-liquid separator 14 a is installed in a line that supplies the electrolytic solution in the anode chamber 2 from the anode chamber 2 to the circulation tank 5.
  • the circulation pump 12 b and the heat exchanger 13 b are installed in a line that supplies the electrolytic solution 16 from the circulation tank 5 to the cathode chamber 3.
  • the gas-liquid separator 14 b is installed in a line that feeds the electrolytic solution in the cathode chamber 3 from the cathode chamber 3 to the circulation tank 5.
  • 15a is an anode side water sealing device
  • 15b is a cathode side water sealing device.
  • the electrolytic solution 16 in the circulation tank 5 is supplied to the anode chamber 2 of the alkaline water electrolysis tank 1 via the circulation pump 12a and the heat exchanger 13a, and is also subjected to alkaline water electrolysis via the circulation pump 12b and the heat exchanger 13b. It is supplied to the cathode chamber 3 of the tank 1.
  • the electrolytic solution is electrolyzed in the anode chamber 2 and the cathode chamber 3.
  • the electrolytic solution is electrolyzed in the anode chamber 2 and the cathode chamber 3 by electrolysis.
  • electrolysis an electrolytic solution concentrated in a ratio corresponding to moisture lost by electrolysis or the like is generated in the anode chamber 2 and the cathode chamber 3. Further, oxygen gas is generated in the anode chamber 2, and hydrogen gas is generated in the cathode chamber 3.
  • the electrolytic concentrate in the anode chamber 2 is discharged from the anode chamber 2 along with oxygen gas, and is conveyed to the anode-side gas-liquid separator 14a.
  • the generated oxygen gas and the electrolytic solution are separated into gas and liquid by the anode-side gas-liquid separation device 14a, and the separated electrolytic solution is circulated to the circulation tank 5.
  • the separated oxygen gas is exhausted outside the system through the anode-side water sealing device 15a.
  • the electrolytic concentrate in the cathode chamber 3 is discharged from the cathode chamber 3 along with hydrogen gas, and is conveyed to the cathode side gas-liquid separator 14b.
  • the generated hydrogen gas and the electrolytic solution are separated into gas and liquid by the cathode-side gas-liquid separation device 14b, and the separated electrolytic solution is circulated to the circulation tank 5.
  • the separated hydrogen gas is exhausted outside the system through the cathode-side water sealing device 15b.
  • the anode side electrolyte solution and the cathode side electrolyte solution returned to the circulation tank 5 are mixed in the circulation tank 5 and circulated to the anode chamber 2 and the cathode chamber 3 as the electrolyte solution 16.
  • pure water corresponding to the amount lost by electrolysis is added to the circulation tank to maintain a predetermined concentration.
  • the addition of pure water is not continuously supplied, and depends on the system of the electrolysis process and the load current, but may be batch-type supply every several hours or every half day.
  • the electrolysis process of alkaline water electrolysis is performed by a closed system.
  • the alkaline water electrolytic cell 1 of FIG. 1 water is consumed by electrolysis. Further, part of the water in the electrolyte is oxygen gas and hydrogen gas separated by the anode-side gas-liquid separator 14a and the cathode-side gas-liquid separator 14b, as well as the anode-side water seal device 15a and the cathode-side water seal. It is discharged toward the device 15b. As the water in the electrolytic solution disappears during the electrolysis process in this way, the electrolytic solution having a high alkali concentration circulates in the circulation tank 5, and the alkali concentration of the electrolytic solution 16 in the circulation tank 5 increases. .
  • pure water corresponding to the water that disappears in the electrolysis step is continuously or intermittently supplied to the circulation tank 5 so that the alkali concentration in the electrolytic solution is set to a predetermined concentration (the alkali of the electrolytic solution described above). Concentration range). Specifically, the alkali concentration of the electrolytic solution 16 in the circulation tank 5 is monitored, and the pure water 10 in the pure water tank 9 is supplied to the circulation tank 5 by the supply pump 11 so that the concentration does not exceed a predetermined value.
  • a catalyst activating material is added to the electrolytic solution before the above-described electrolysis process is started.
  • the catalyst activating material is made of a metal salt that is soluble in the electrolytic solution.
  • the catalyst activating material needs to be a metal compound that can be plated on the anode and the cathode to activate the catalyst performance of the anode and the cathode.
  • the catalyst activation material is a compound of at least one metal selected from the group consisting of ruthenium, palladium, iridium, platinum, nickel, and cobalt.
  • the metal compound is preferably a compound that becomes a metal ion in the electrolytic solution, particularly a metal hydroxide.
  • the metal chloride is not preferable because chlorine ions are dissociated in the electrolytic solution and chlorine gas may be generated at the anode.
  • All of the metals are effective in restoring the performance of the anode and the cathode.
  • an anode activating material having a high catalytic performance and a high effect of increasing the surface area such as nickel and iridium, is preferable.
  • a cathode activation material made of a noble metal material such as platinum or ruthenium is preferable.
  • the catalyst activation material is most easily added in advance to the electrolyte solution 16 in the circulation tank 5.
  • the present embodiment is not limited to this, and the catalyst activating material can be added to the electrolyte solution at any location where the electrolyte solution is distributed.
  • an inlet may be provided in a line for supplying the electrolytic solution from the circulation tank 5 to the anode chamber 2 and the cathode chamber 3. Further, electrolysis can be started even before the electrolytic solution containing the catalyst activating material reaches the alkaline water electrolytic cell.
  • the electrolytic solution containing the catalyst activation material circulates between the alkaline water electrolysis tank 1 and the circulation tank 5.
  • the metal in the catalyst activating material is plated on the cathode surface (on the cathode catalyst layer or the cathode conductive substrate).
  • a reverse current is generated between the cathode and the anode. This reverse current tends to cause oxidation or elution of the conductive substrate (nickel material or the like) of the cathode, and oxidation, elution or separation of the catalyst at the electrode coated with the catalyst.
  • the catalyst layer on the cathode surface falls off the cathode, and the cathode performance deteriorates. Further, when the metal in the catalyst activating material is plated on the conductive substrate without providing the cathode catalyst layer, the plating layer falls off from the cathode and the cathode performance is deteriorated. When the electrolysis process is resumed, the metal in the catalyst activation material is plated again on the cathode surface in the same manner as described above. By plating the catalyst activation material, the cathode is reactivated and the cathode performance is restored.
  • the catalyst activation material is also conveyed to the anode chamber 2 in the electrolysis process.
  • the anode chamber 2 is exposed to a region where the catalyst layer on the anode surface is oxidized as oxygen gas is generated.
  • the oxide coating treated with pyrolysis is relatively stable, but with other coating methods, the coating tends to fall off the anode gradually. This tendency is strong when the shutdown frequently occurs, and as a result, the anode performance of alkaline water electrolysis deteriorates.
  • the metal in the catalyst activating material is plated on the anode surface by the reverse current. By plating the catalyst activation material, the anode is reactivated and the anode performance is restored when the electrolysis process is resumed.
  • the metal component in the catalyst activating material is plated on the cathode during the electrolysis operation, and is plated on the anode while the electrolysis is stopped. Therefore, it is necessary to add an amount necessary for restoring the performance of each of the anode and the cathode to the electrolytic solution before the electrolysis step. Further, if the electrolysis operation and the electrolysis stop are repeated, the amount plated on the anode and the cathode increases. Even with daily power outages, it is not strange to use solar panels as the main power source.
  • the amount of plating on the conductive substrate is preferably in the range of 0.1 to 15 g / m 2 in terms of metal, preferably 2.5 to 5 g / m 2. A range of 2 is more preferable.
  • the plating amount is less than 0.1 g / m 2 , the amount of the catalyst activating material to be plated becomes small, and the performance recovery becomes insufficient. If it exceeds 15 g / m 2 , the catalyst activating material that is not plated remains in the electrolyte as well as impurities. That is, since the surplus catalyst activation material is used, the operating cost increases.
  • the amount of the catalyst activating material added to the electrolytic solution and the amount of plating are adjusted so as to achieve the above plating amount.
  • the volume of the anode chamber and cathode chamber of one element (1 m 2 size) is about 20 L, and the circulation system volume is 40 L, the total amount of required electrolyte is 80 L / element.
  • plating deposition on the cathode can take a long time.
  • 50% of the added metal ion concentration is effectively utilized in the process of electrolytic deposition and elution
  • the electrolytic solution 16 is electrolyzed while being continuously circulated, and is not discharged outside except in an emergency or when necessary.
  • the catalyst activating materials for the anode and the cathode are added at the time of adjusting the electrolyte before the start of electrolysis, and always remain in the electrolyte in the alkaline water electrolysis apparatus. Therefore, the catalyst activation material is effectively used without being consumed except when plated on the anode or cathode surface.
  • a complicated process of detecting deterioration of the cathode and adding the catalyst activating material to prevent waste of the catalyst activating material is not required.
  • the cathode and the anode may deteriorate over time when the amount of the catalyst activating material added is small or when electrolysis is continued depending on the state of plating. Therefore, for example, when the cell pressure or the like is increased, it is possible to add a catalyst activating material to the electrolytic solution even after the start of the electrolysis process.
  • the location where the catalyst activation material is added is not particularly limited, but it is easiest to add the catalyst activation material to the electrolytic solution 16 in the circulation tank 5.
  • Example 1 The test was conducted in an electrolytic cell having an electrolytic area of 1.0 dm 2 .
  • anode and a cathode were prepared using a Ni conductive substrate.
  • an active anode coating was applied to the surface of an expanded mesh (thickness 0.8 ⁇ SW 3.7 ⁇ LW 8.0).
  • a noble metal-based active cathode coating was applied to the surface of a fine mesh (thickness 0.15 ⁇ SW2.0 ⁇ LW1.0).
  • an NiCo 2 O 4 active anode catalyst was used as the anode catalyst material.
  • a Pt-based pyrolysis active cathode catalyst was used as the cathode catalyst material.
  • a polypropylene-based 200 ⁇ m film was used, which was sandwiched between both electrodes and assembled in a zero gap state.
  • the test process is as shown in FIG. 1, but the electrolysis temperature was controlled by a heater installed at the bottom of the electrolysis cell. As the electrolytic solution, 25% by mass of caustic potash was used. In order to operate at a constant alkali concentration, after adjusting the initial alkali concentration, an amount of pure water corresponding to the amount of water consumption was continuously supplied. Prior to the start of the electrolysis process, a tetraammineplatinum (II) hydroxide solution was added as a catalyst activation material in an amount of 4.5 g / m 2 in terms of platinum.
  • II tetraammineplatinum
  • the electrolyte solution is circulated from the circulation tank 5 (electrolyte capacity 2.5 L) installed in the lower part of the alkaline water electrolyzer 1 to the anode chamber 2 and the cathode chamber 3 at a flow rate of 40 with circulation pumps 12a and 12b. Feeded at ⁇ 60 mL / min.
  • the gas-liquid fluid discharged from the upper part of the anode chamber 2 and the cathode chamber 3 of the alkaline water electrolysis tank 1 is gas-liquid separated by gas-liquid separators 14a and 14b, the liquid is returned to the circulation tank 5, and the gas body is the system. Released outside.
  • a solar panel with an output of 200 W was used as the driving device.
  • the operating conditions were 40 A / dm 2 , 25% by mass KOH, and an electrolysis temperature of 70 to 80 ° C.
  • the pressure in the alkaline water electrolytic cell 1 was set to a differential pressure of 50 mmH 2 O in the cathode pressure state for the purpose of preventing diaphragm vibration during operation and increasing the hydrogen purity.
  • Examples 2 to 6> The same experiment as in Example 1 was performed except that the material shown in Table 1 was used as the catalyst activation material.
  • Example 7 The same conductive substrate as in Example 1 was used for the anode and the cathode. In Example 7, the surface of each conductive substrate was not previously provided with a catalyst, and the surface was roughened by sandblasting. This conductive substrate was placed in the anode chamber 2 and the cathode chamber 3, respectively, and the same experiment as in Example 1 was performed.
  • ⁇ Comparative Example 1> The same anode and cathode as in Example 1 were used for the anode and the cathode. In Comparative Example 1, no catalyst activating material was added. The anode and the cathode were installed in the anode chamber 2 and the cathode chamber 3, respectively, and the same experiment as in Example 1 was performed. In the case of Comparative Example 1, intermittent operation was performed for 3 months.
  • Example 1 The test results of Examples 1 to 7 are shown in Table 1.
  • the amount of deposited metal was calculated from the concentration of noble metal remaining in the electrolytic solution obtained by sampling the electrolytic solution and using an ICP-MS analyzer. The activation of the anode and cathode was judged by the amount of cell voltage reduction.
  • Example 1 to 7 the plating of the metal in the catalyst activation material on the cathode surface was confirmed in the electrolysis process. Further, a reverse current flowed through the alkaline water electrolysis tank 1 when the operation was stopped when the electrolysis was stopped. As a result, metal plating in the catalyst activation material was confirmed on the anode surface. On the other hand, since no catalyst activation material was added in Comparative Example 1, no recovery of the cathode and anode was observed. From the viewpoint of electrode life, Examples 1 to 6 in which the catalyst layer was formed from the beginning were superior to Example 7 in which the catalyst layer was not formed.
  • alkaline water electrolytic cell 2 anode chamber 3: cathode chamber 4: diaphragm 5: circulation tank 6: alkaline water tank 7: alkaline water 8: supply pump 9: pure water tank 10: pure water 11: supply pump 12a: circulation Pump 12b: Circulation pump 13a: Heat exchanger 13b: Heat exchanger 14a: Anode-side gas-liquid separator 14b: Cathode-side gas-liquid separator 15a: Anode-side water seal device 15b: Cathode-side water seal device 16: Electrolyte

Abstract

頻繁に発停が繰り返される条件や出力の変動が大きい条件で運転しても、陰極及び陽極の性能の劣化を抑制することができるアルカリ水電解方法を提供すること。　本発明によれば、間欠運転を繰り返すアルカリ水電解方法において、電解液１６を循環タンク５に収納し、循環タンク５内の電解液１６を陽極室２と陰極室３とに供給し、陰極室３において生成された電解液と陽極室２において生成された電解液を循環タンク５に戻し、循環タンク５内において混合した後、混合された電解液を陽極室２及び陰極室３へ再循環させながらアルカリ水電解を行う電解工程と、電解工程の開始前に電解液１６に可溶性の金属塩よりなる触媒活性化材料を添加する工程とを含み、電解工程において陰極表面に触媒活性化材料中の金属が鍍金されることを特徴とするアルカリ水電解方法が提供される。

Description

アルカリ水電解方法
　本発明は、アルカリ性の電解液を電気分解するアルカリ水電解方法、特に、間欠運転を繰り返す場合に好適なアルカリ水電解方法に関するものである。
　近年、ＣＯ2による地球温暖化、化石燃料の埋蔵量の減少等の問題を解決するためのクリーンエネルギーとして、ソーラーパネル、風力等の再生可能エネルギーを利用して製造した水素が注目されている。水素は貯蔵、輸送に適し、環境負荷が小さい二次エネルギーであるため、水素をエネルギーキャリアに用いた水素エネルギーシステムに関心が集まっている。現在、水素は主に化石燃料の水蒸気改質などにより製造されているが、地球温暖化や化石燃料枯渇問題の観点から、ソーラーパネル、風力等の再生可能エネルギーを動力源に用いた水電解による大規模な水素製造の重要性が増してきている。
　現在実用化されている水素製造のための水電解は、大きく２つに分けられる。１つはアルカリ水電解であり、１つは、固体高分子型水電解である。
　大規模な水素製造を水電解で行う場合、白金系の貴金属を電極に用いる固体高分子型水電解よりも、ニッケル等の安価な材料を用い、電解セルの面圧を低くすることができるアルカリ水電解が適している。両極における電極反応は以下のとおりである。
　　陽極反応：２ＯＨ-→Ｈ2Ｏ＋１／２Ｏ2＋２ｅ-　　　　（１）
　　陰極反応：２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→Ｈ2＋２ＯＨ-　　　　　　（２）
　水電解においては、陽極から酸素が発生し、陰極から水素が発生し、陽極における酸素過電圧及び陰極における水素過電圧により電力損失が起こる。このため、アルカリ水電解で使用される陽極及び陰極は、酸素過電圧及び水素過電圧が低く、かつ、電解液として使用する苛性アルカリ等の腐食性の高いアルカリ水により腐食することがなく、電解液に溶出しにくい材料を使用する必要がある。
　このため、最近の電解システムでは一般に、陽極及び陰極の基材にはニッケル系材料が使用される。陽極及び陰極の触媒層として以下に列挙する材料が用いられる。
［１］ラネーニッケル（特許文献１）、硫黄を含んだニッケル触媒
［２］白金族金属（特許文献２～４）
［３］酸化ルテニウム、酸化イリジウムのような白金族金属酸化物（特許文献５）
［４］鉄、チタン、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、錫、モリブデン、ビスマスから選ばれた少なくとも１種からなる第１の金属と、ニッケル、コバルト、銀、白金から選ばれた少なくとも１種からなる第２の金属との合金（特許文献６）
［５］Ｎｉ－Ｃｏ、Ｎｉ－Ｆｅなどニッケルをベースにした合金系、表面積を拡大したニッケル、セラミック材料としてスピネル系のＣｏ3Ｏ4、ＮｉＣｏ2Ｏ4（特許文献７、８）
［６］ペロブスカイト系のＬａＣｏＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3などの導電性酸化物（特許文献９）
　陰極触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、及びラネーニッケルが用いられる。
　しかし、ソーラーパネル、風力等の再生可能エネルギーを動力源とした場合、昼間運転し運転停止する等、頻繁な間欠運転が必要となる。激しい起動停止や、負荷変動などの過酷な条件においては、ラネーニッケルを含めたＮｉ系陽極及び陰極の陽極性能及び陰極性能の劣化が問題とされている。この理由として、ニッケルはアルカリ水溶液中では２価の水酸化物として安定であり、また、ニッケル金属の酸化反応が酸素発生反応電位付近で進行することが熱力学的に知られており、以下のニッケル酸化物の生成反応（ニッケルが腐食し、ニッケル酸化物が生成する）が進行すると推定される。
　　Ｎｉ＋２ＯＨ-→Ｎｉ（ＯＨ）2＋２ｅ-　　　　　　　　（３）
　電位の増加に従って、３価、４価へと酸化される。反応式として、
　　Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ-→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-　　　　（４）
　　ＮｉＯＯＨ＋ＯＨ-→ＮｉＯ2＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-　　　　　　　（５）
　即ち、アルカリ水電解において、ガスが余り発生せず、主体的な鍍金析出現象が期待できるのは、水素や酸素の発生する電位以内の領域と考えられる。なぜなら、ガスが積極的に発生する領域では、金属イオンが金属に還元されて析出する反応とガスの発生する反応とが競合することになり、また、その析出力を発生ガスが阻害する傾向があると推測されるからである。
　上記観点に留意すると、運転が頻繁に停止するような運転条件下では、水素と酸素が発生しない領域に電位が維持されることになり、材料の腐食が発生し易い条件となる。このような様態においては、陽極だけでなく陰極も、材料として腐食しやすい条件となる。
　上述のアルカリ水電解が停止されると、逆電流が発生する。陰極は、高濃度のアルカリ水に浸漬された状態で逆電流の発生により上記（３）～（５）の反応が発生することになる。すなわち、ニッケル系基材が電解液中に溶解し、陰極基材の溶解に伴い触媒も脱落する。
　陰極性能の劣化を防止するために、アルカリ水電解装置に防食整流器が設置され、運転停止時に微弱な電流を流し続けるという対策が講じられる場合がある。また、逆電流発生時でも劣化しない陰極を製造するとの対策も検討されている。
　特許文献１０には、食塩電解により陰極が劣化した場合において、陰極をセルから取り外すことなく、陰極室内に可溶性白金族化合物を添加することにより、陰極の活性を回復する方法が開示されている。
　特許文献１１には、食塩電解により陰極が劣化した場合に、可溶性白金化合物を含む水溶性またはアルカリ可溶性の白金溶液を陰極液に加えることによって、ニッケル電極上に活性コーティングを形成して陰極の活性を回復する方法が開示されている。
　特許文献１２は、陰極室の充放電容量を、陽極室の充放電容量の１～２倍の範囲の大きさに調整することで、活性陰極の電位を活性陰極の劣化する電位よりも卑な電位に保つことにより活性陰極を保護し、陽極表面の化学種が金属ニッケルに還元されることにより陽極を保護する方法が開示される。この方法によれば、水電解セルの運転停止時などにおいて水電解セルに漏洩電流が流れても、酸素極及び水素極の性能の低下を防止することができ、電力エネルギーの変換効率の低下を抑制することができるとされている。
特開昭５５－０１１１３２号公報 特公昭５７－０５２４３２号公報 特公昭６１－０１０５５７号公報 特開２００９－２４２９２２号公報 特開昭５７－１９８２８９号公報 特開昭５７－２００５８１号公報 特公平０１－０２８８３７号公報 特開昭６１－２５０１８９号公報 特開２００９－１７９８７１号公報 特開昭６４－１１９８８号公報 特開２０１３－２１３２８４号公報 特開２０１５－１８３２５４号公報
　本発明者らの検討によると、アルカリ水電解において頻繁に電解停止と運転を繰り返した場合、電極性能が急激に劣化することが判明した。例えば、昼運転、夜停止を繰り返すと、３ヵ月程度で初期電極性能は低下し、１００ｍＶ程電圧が上昇することが判明している。このような運転条件は、オペレータによりあらかじめ設定される場合もあれば、太陽光や風力等の再生可能エネルギーを動力源とした場合にも起こりうる。また、再生可能エネルギーを動力源とした場合には、天候条件に応じて負荷変動が大幅に変化することによっても、電極性能の劣化が起こることが予想される。
　逆電流対策として防食整流器を導入する場合、装置内に設置スペースを確保する必要が生じる他、電源制御が別途必要となる。また、正電流を流すことにより陽極及び陰極でそれぞれ酸素及び水素を発生させることになるため、発生ガスの適切なパージ処置など安全管理上の配慮が必要となる。
　逆電流を回避するために電解を停止するたびに陽極室及び陰極室から電解液を抜く方法も考えられる。しかし、このような制御は煩雑である上、陽極室及び陰極室の容量が大きい場合には電解液の除去及び注入で長時間を要する。従って、アルカリ水電解の稼働及び停止を頻繁に繰り返す場合や、再生可能エネルギーのような出力変動の大きい電力で稼働する場合に本方法を適用することは現実的ではない。
　特許文献１０、１１に依れば、電解運転中にイオンが陰極表面に鍍金され、結果として陰極触媒が活性化されて陰極性能を回復することができる。しかしながら、特許文献１０，１１は食塩電解法に関するものであり、以下のような欠点を有している。
（Ａ）食塩電解法では、電解により陰極室内で生成した苛性ソーダは製品として電解液を伴って系外に連続的に排出される。陰極室内の電解液に添加した白金族金属の化合物は、そのうち一部のみが電極表面に付着するが、析出に至らなかった白金族金属イオンは電解液とともに系外に排出されることになる。つまり、鍍金効率が悪い。また、白金族金属の化合物は極めて高価な材料である。経済性の観点から、白金族金属の化合物の流出量をできる限り抑えなければならない。このためには、陰極性能を継続的に監視しながら陰極の劣化を検出し、陰極が劣化する度に電解液に白金族金属の化合物を添加する必要があり、制御が煩雑であった。また、運転電密、添加量、循環時間などの運転条件や、白金を添加する場所を電解セル入口近傍など、運転条件を最適化する必要があった。更には、白金族金属の化合物を電解液に添加する為の設備を別途設置する必要があった。
（Ｂ）白金族金属の化合物は、不純物として苛性ソーダ製品中に混入するので、必要最小限しか添加することができない。従って、特許文献１０，１１の方法では、触媒活性の回復に十分な量の白金族金属の化合物添加することができず、十分な陰極性能回復を図れないとの認識があった。
（Ｃ）食塩電解においては、陰極液と陽極液とは混合することなく個別に循環される。陰極室に白金族化合物を添加しても、白金族金属の化合物（白金イオン）が陽極液に混入されることはない。従って、特許文献１０，１１の技術において電解停止時に逆電流が流れたとしても、白金イオンが陽極表面に鍍金されて陽極性能が回復することは皆無である。
　特許文献１２に記載される方法では、白金族金属の化合物（白金イオン）を添加するための運転の制御が煩雑であるとともに、陽極及び陰極の性能の低下を十分に防止することができなかった。
　本発明の目的は、頻繁に発停が繰り返される条件や出力の変動が大きい条件で運転しても、陰極の性能の劣化を抑制することができるアルカリ水電解方法を提供することにある。更に本発明の目的は、陰極性能の劣化を抑制することができると同時に、陽極の劣化を抑制することもできるアルカリ水電解方法を提供することにある。
　本発明における第１の解決手段は、上記目的を達成するため、陽極を収容する陽極室と、陰極を収容する陰極室と、前記陽極室と前記陰極室とを区画する隔膜とよりなるアルカリ水電解槽を用いてアルカリ性の電解液を電解するアルカリ水電解方法において、前記電解液を循環タンクに収納し、前記循環タンク内に収納された前記電解液を前記陽極室と前記陰極室とに供給し、前記陰極室において生成された陰極側電解液と前記陽極室において生成された陽極側電解液を前記循環タンクに戻し、前記循環タンク内において混合した後、混合された電解液を前記陰極室と前記循環タンク及び前記陽極室と前記循環タンクとの間で循環しながら前記アルカリ水電解槽内でアルカリ水電解を行う電解工程と、前記電解工程の開始前に前記電解液に可溶性の金属塩よりなる触媒活性化材料を添加する工程を含み、
　前記電解工程において、前記陰極表面に前記触媒活性化材料中の金属が鍍金されることを特徴とするアルカリ水電解方法を提供することにある。
　本発明における第２の解決手段は、上記目的を達成するため、前記電解工程の停止時に、逆電流により前記陽極表面に前記触媒活性化材料中の金属が鍍金されることを特徴とするアルカリ水電解方法を提供することにある。
　本発明における第３の解決手段は、上記目的を達成するため、前記電解工程の開始後、前記電解工程中に、前記触媒活性化材料を更に前記電解液に追加することを特徴とするアルカリ水電解方法を提供することにある。
　本発明における第４の解決手段は、上記目的を達成するため、前記電解工程において純水を前記電解液に供給し、前記電解液のアルカリ濃度を所定濃度に維持することを特徴とするアルカリ水電解方法を提供することにある。
　本発明における第５の解決手段は、上記目的を達成するため、前記触媒活性化材料が、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、白金、ニッケル及びコバルトよりなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の化合物であることを特徴とするアルカリ水電解方法を提供することにある。
　本発明における第６の解決手段は、上記目的を達成するため、前記陰極表面に鍍金される触媒活性化材料が、金属に換算して０．１～１５ｇ／ｍ2であることを特徴とするアルカリ水電解方法を提供することにある。
　本発明における第７の解決手段は、上記目的を達成するため、前記陽極表面に鍍金される触媒活性化材料が、金属に換算して０．１～１５ｇ／ｍ2であることを特徴とするアルカリ水電解方法を提供することにある。
　本発明における第８の解決手段は、上記目的を達成するため、前記陽極が、導電性基材の表面に、ラネーニッケル、ニッケル酸化物、ニッケルコバルト酸化物、酸化コバルト、ランタンドープ酸化コバルト、ランタンストロンチウムコバルト酸化物、亜鉛コバルト酸化物、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化オスミウム、酸化イリジウム及び白金よりなる群より選ばれた少なくとも１種よりなる陽極触媒材料を被覆したものであることを特徴とするアルカリ水電解方法を提供することにある。
　本発明における第９の解決手段は、上記目的を達成するため、前記陰極が、導電性基材の表面に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、及びラネーニッケルよりなる群より選ばれた少なくとも１種よりなる陰極触媒材料を被覆したものであることを特徴とするアルカリ水電解方法を提供することにある。
本発明における第１０の解決手段は、上記目的を達成するため、前記導電性基材がニッケル、ニッケル基合金、鉄、鉄基合金及び炭素材料よりなる群より選ばれた少なくとも１種よりなることを特徴とするアルカリ水電解方法を提供することにある。
　本発明によるアルカリ水電解方法は、以下のような効果がある。
（１）アルカリ水電解では、電解液は陽極室と陰極室とに供給され、陰極室において生成された陰極側電解液と陽極室において生成された陽極側電解液は、循環タンクに戻される。循環タンク内において陰極側電解液と陽極側電解液とが混合され、混合された電解液は、陰極室及び陽極室に循環され、電解される。このように通常運転時には電解液は系外に排出されないので、電解の開始前からの電解液中に触媒活性化材料を添加しておくことができる。従って、陽極又は陰極表面に鍍金される場合以外は触媒活性化材料が消費されることがないので、触媒活性化材料を有効活用することができる。また、食塩電解のように、陰極の劣化を検知した上で触媒活性化材料を添加するというプロセスが必要なく、工程が簡略である。
　尚、本発明では、電解運転開始後に触媒活性化材料を電解液に追加することも可能である。
（２）運転開始前に予め触媒活性化材料を電解液に加えておけば、電解停止及び電解再開が繰り返し起こる条件等であっても、電解工程中に陰極表面に触媒活性化材料中の金属を陰極表面に鍍金させることができる。
（３）アルカリ水電解では陽極室と陰極室に供給される電解液が共通である。このため、電解開始前に予め電解液に触媒活性化材料を添加しておけば、電解の運転時に陰極に触媒活性化材料中の金属が鍍金され、電解の停止時には逆電流により陽極に触媒活性化材料中の金属が鍍金される。すなわち、陽極も陰極も共に再活性化により性能を回復することができる。この結果、長期間に亘り電極の再生を繰り返しながら運転を継続させることが可能となる。
本発明のアルカリ水電解方法の１実施態様を示すフロー図。
　以下、本発明の実施の態様を図面とともに説明する。
　図１は、本発明のアルカリ水電解方法の一実施態様を示すフロー図を示したものである。図１において、１はアルカリ水電解槽である。このアルカリ水電解槽１は、陽極を収容する陽極室２と、陰極を収容する陰極室３と、陽極室２と陰極室３とを区画する隔膜４により構成されている。
（陽極及び陰極）
　陽極及び陰極は、導電性基材と、該導電性基材上に被覆された陽極触媒材料又は陰極触媒材料の層（触媒層）から構成される。あるいは、陽極及び陰極は導電性基材の表面に陽極触媒材料又は陰極触媒材料を設けず、導電性基材をそのまま使用したものでも良い。この場合、後述のように表面にサンドブラスト処理を施し表面を粗面化させた導電性基材を使用してもよい。
（導電性基材）
　陽極及び陰極の導電性基材の材料は、ニッケル、ニッケル基合金、鉄、鉄基合金及び炭素材料よりなる群より選ばれる。特に、ニッケル金属又はニッケル合金が好ましい。
　導電性基材の形状としては、網状、板状又はエキスパンドメタル等が挙げられる。好ましくは、導電性基材はエキスパンドメタルである。ブラスト処理又はエッチング等により、導電性基材の表面に凹凸を設けると、触媒層と導電性基材との密着性が向上する。導電性基材の厚みは、０．５～２．０ｍｍであることが好ましく、０．８～１．３ｍｍであることがより好ましい。
（陰極触媒材料）
　陰極の触媒層には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、及びラネーニッケルよりなる群より選ばれた少なくとも１種よりなる陰極触媒材料が用いられる。
（陽極触媒材料）
　陽極の触媒層には、ラネーニッケル、ニッケル酸化物、ニッケルコバルト酸化物、酸化コバルト、ランタンドープ酸化コバルト、ランタンストロンチウムコバルト酸化物、亜鉛コバルト酸化物、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化オスミウム、酸化イリジウム及び白金よりなる群より選ばれた少なくとも１種よりなる陽極触媒材料が用いられる。
　陽極及び陰極の触媒層は、溶射法、鍍金法、分散鍍金法又は熱分解法により形成される。
（隔膜）
　隔膜４としては、中性隔膜、フッ素型の陽イオン交換膜、炭化水素型の陽イオン交換膜、フッ素型の陰イオン交換膜、炭化水素型の陰イオン交換膜の何れも使用することができる。
（アルカリ水電解槽）
　アルカリ水電解槽１として、隔膜４の両側に陽極及び陰極を設けた２室型電解槽を適用することができる。この場合、陽極及び陰極の配置の観点から、陽極及び陰極が隔膜４に密着したゼロギャップ型電解槽、隔膜４から陽極及び陰極が若干だけ離れて設けられたファイナイト型電解槽、陽極及び陰極が隔膜４と離間して配置された離間型電解槽などがある。
　運転時の電流密度にも拠るが、運転中の膜の位置変動や振幅防止のため、あるいは、隔膜４を損傷させないために、陽極室、陰極室の間で運転差圧を付けることが好ましい。運転差圧は、５０～５００ｍｍＨ2Ｏであることが好ましい。この差圧は、陽極室２内に発生する酸素ガスが陰極室３内に発生する水素ガスに混入する比率を制御することができるという効果をも奏する。
　隔膜として中性隔膜を使用する場合、使用する隔膜の孔径を小さくするか、表面を特殊加工した隔膜を使用することにより、陽極室２内で発生する酸素ガスの陰極室３への移行、又は、陰極室３内で発生する水素ガスの陽極室２への移行を低減することも可能となる。
　図１において、５は循環タンク、６は高濃度のアルカリ水７を貯留するアルカリ水タンク、８は供給ポンプである。９は純水１０を貯留する純水タンク、１１は供給ポンプである。循環タンク５は、所定濃度のアルカリ水に調整された電解液１６を収容する。アルカリ水タンク６は、一般には、運転前の電解液１６の濃度を調整する場合にのみ使用される。
（電解液とその濃度）
　本実施形態におけるアルカリ水電解においては、高濃度のアルカリ水に純水を加え所定のアルカリ濃度になるように添加した電解液が使用される。アルカリとしては、苛性カリ又は苛性ソーダ等の苛性アルカリが好ましい。
　アルカリ濃度は、１．５～４０質量％が好ましい。電力消費量を抑えることを鑑みれば、アルカリ濃度は、電気電導度が高い領域である１５～４０質量％がより好ましい。更に、電解に係るコスト、腐食性、粘性、操作性を考慮すると、アルカリ濃度は２０～３３質量％とすることが特に好ましい。
　運転前に、循環タンク５に収容される電解液１６の濃度調整が行われる。供給ポンプ１１により、純水タンク９内の純水１０が循環タンク５に供給される。供給ポンプ８によりアルカリ水７を循環タンク５に供給する。アルカリ水と純水が循環タンク５内で混合され、所定の濃度のアルカリ水に調整された電解液１６が生成される。
　図１において、１２ａ及び１２ｂは循環ポンプ、１３ａ及び１３ｂは熱交換器、１４ａ及び１４ｂは気液分離装置である。循環ポンプ１２ａ及び熱交換器１３ａは、電解液１６を循環タンク５から陽極室２に送給するラインに設置される。気液分離装置１４ａは、陽極室２内の電解液を陽極室２から循環タンク５に送給するラインに設置される。循環ポンプ１２ｂ及び熱交換器１３ｂは、電解液１６を循環タンク５から陰極室３に送給するラインに設置される。気液分離装置１４ｂは、陰極室３内の電解液を陰極室３から循環タンク５に送給するラインに設置される。１５ａは陽極側水封装置であり、１５ｂは陰極側水封装置である。
　循環タンク５内の電解液１６は、循環ポンプ１２ａ、熱交換器１３ａを介してアルカリ水電解槽１の陽極室２に供給されるとともに、循環ポンプ１２ｂ、熱交換器１３ｂを介してアルカリ水電解槽１の陰極室３に供給される。
　陽極室２及び陰極室３内において電解液が電解される。電解により、陽極室２及び陰極室３内において電解液が電解される。電解により、陽極室２及び陰極室３に電気分解などで失われる水分に相当する比率で濃縮された電解液が生成される。また、陽極室２内で酸素ガスが生成され、陰極室３内で水素ガスが生成される。
　陽極室２内の電解濃縮液は酸素ガスを伴って陽極室２から排出され、陽極側気液分離装置１４ａに搬送される。陽極側気液分離装置１４ａにより、生成した酸素ガスと電解液とが気液分離され、分離された電解液は循環タンク５に循環される。分離された酸素ガスは、陽極側水封装置１５ａを経て系外に排気される。
　陰極室３内の電解濃縮液は水素ガスを伴って陰極室３から排出され、陰極側気液分離装置１４ｂに搬送される。陰極側気液分離装置１４ｂにより、生成した水素ガスと電解液とが気液分離され、分離された電解液は、循環タンク５に循環される。分離された水素ガスは、陰極側水封装置１５ｂを経て系外に排気される。
　循環タンク５に戻された陽極側電解液及び陰極側電解液は、循環タンク５内で混合され、電解液１６として陽極室２及び陰極室３に循環される。ここで、循環タンクには、電解で失われた分の純水を添加し、所定の濃度を維持する。但し、この純水の添加は、連続的に供給せず、電解プロセスのシステム並びに負荷電流にも拠るが、数時間や半日毎のバッチ式供給でも構わない。以上のように、本実施形態ではクローズドシステムによりアルカリ水電解の電解工程を行う。
　図１のアルカリ水電解槽１では、隔膜４を介して陽極室２の陽イオン（例えばＫイオン）が主に陰極室３に移行する。このため、陽極室２側はアルカリ濃度が下がり、陰極室３側でアルカリ濃度が高くなる。循環タンク５で陽極側電解液及び陰極側電解液を混合させることにより、陽極室２及び陰極室３に再び送給される電解液を均一な濃度にすることができる。
　図１のアルカリ水電解槽１では電解で水が消費される。また、電解液中の水の一部は、陽極側気液分離装置１４ａ及び陰極側気液分離装置１４ｂで分離された酸素ガス及び水素ガスにと共に、陽極側水封装置１５ａ及び陰極側水封装置１５ｂに向かって排出される。このように電解液中の水が電解工程中に消失することにより、循環タンク５には高アルカリ濃度の電解液が循環することになり、循環タンク５内の電解液１６のアルカリ濃度が上昇する。本実施形態では、電解工程で消失する水に相当する分の純水を循環タンク５に連続的又は間欠的に供給することで、電解液中のアルカリ濃度を所定濃度（上述した電解液のアルカリ濃度範囲）に維持することができる。具体的に、循環タンク５内の電解液１６のアルカリ濃度をモニタリングし、濃度が所定値を超えないように、供給ポンプ１１により、純水タンク９内の純水１０が循環タンク５に供給される。
　本実施形態においては、上述した電解工程の開始前に、電解液に触媒活性化材料を添加しておく。
（触媒活性化材料）
　触媒活性化材料は、電解液に可溶な金属塩よりなる。この触媒活性化材料としては、陽極及び陰極に鍍金されて、陽極及び陰極の触媒性能を活性化できる金属の化合物であることが必要である。触媒活性化材料は具体的に、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、白金、ニッケル及びコバルトよりなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の化合物が用いられる。
　前記金属の化合物としては、電解液中で金属イオンとなる化合物、特に金属水酸化物が好ましい。なお、上記金属の塩化物は、電解液中で塩素イオンが解離し、陽極で塩素ガスが発生する可能性があるので、余り好ましくない。
　前記金属は、いずれも陽極及び陰極の性能回復に有効である。特に、陽極の性能回復のため効果が大きい金属としては、ニッケル、イリジウム等、触媒性能が高くしかも表面積を増加する効果の高い陽極活性化材料が好ましい。一方、陰極の性能回復のためのため特に効果が大きい金属としては、白金、ルテニウム等の貴金属材料よりなる陰極活性化材料が好ましい。
　触媒活性化材料は、循環タンク５内の電解液１６に予め添加されることが最も容易である。しかしながら本実施形態はこれに限定されず、電解液が流通する箇所であれば、如何なる場所で電解液に触媒活性化材料を添加することを許容する。例えば、循環タンク５から陽極室２及び陰極室３に電解液を送給するラインに注入口を設けても良い。また、触媒活性化材料を含む電解液がアルカリ水電解槽に到達する前の時点でも電解を開始することはできる。
　電解工程の開始により、触媒活性化材料を含む電解液がアルカリ水電解槽１と循環タンク５との間を循環する。陰極室３において、陰極表面（陰極の触媒層上または陰極の導電性基材上）に触媒活性化材料中の金属が鍍金される。
　電解工程が停止すると、陰極と陽極との間に逆電流が発生する。この逆電流により陰極の導電性基材（ニッケル材料等）の酸化や溶出、触媒を被覆した電極ではその触媒の酸化や溶出、剥離などが起こる傾向がある。基材の溶出により、陰極表面の触媒層が陰極から脱落し、陰極性能が劣化する。また、陰極触媒層を設けずに導電性基材上に触媒活性化材料中の金属が鍍金された場合には、鍍金層が陰極から脱落し、陰極性能が劣化する。
　電解工程が再開されると、上記と同様に陰極表面に触媒活性化材料中の金属が再び鍍金される。触媒活性化材料の鍍金により、陰極が再活性化されて陰極性能が回復する。
　アルカリ水電解では、電解工程において陽極室２にも触媒活性化材料が搬送される。電解工程において、陽極室２では酸素ガスの発生に伴って陽極表面の触媒層が酸化される領域に晒される。熱分解法で処理された酸化物の被覆は、比較的安定だが、他の被覆方法の場合、陽極から被覆物は漸次脱落する傾向にある。運転停止が頻繁に起こる場合は、この傾向は強く、この結果、アルカリ水電解の陽極性能が劣化する。
　一方、電解液に触媒活性化材料が存在する状況では、電解工程が停止すると、逆電流により陽極表面に触媒活性化材料中の金属が鍍金される。触媒活性化材料の鍍金により、陽極が再活性化し、電解工程が再開された時の陽極性能が回復する。
　触媒活性化材料中の金属成分は、電解運転中は陰極に鍍金され、電解停止中には陽極に鍍金される。従って、陽極及び陰極のそれぞれの性能回復に必要な量を電解工程前に電解液中に添加することが必要である。また、電解運転と電解停止とを繰り返す運転をすれば、陽極及び陰極に鍍金される量は多くなる。ソーラーパネルを主力とする電力では、毎日運転停止が起こってもおかしくない。例えば、陽極及び陰極に鍍金された場合に、導電性基材上への鍍金量が金属に換算して０．１～１５ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、２．５～５ｇ／ｍ2の範囲であることがより好ましい。鍍金量が０．１ｇ／ｍ2未満であると、鍍金される触媒活性化材料の量が少なくなり、性能回復が不十分となる。１５ｇ／ｍ2を超えると、鍍金されない触媒活性化材料は不純物と同様に電解液中に残留することになる。すなわち、余剰の触媒活性化材料を用いるため、運転コストが増大する。上記鍍金量を達成するように、電解工程開始前に電解液に添加する触媒活性化材料の量や鍍金量を調整する。
　一例として、１エレメント（１ｍ2サイズ）の陽極室・陰極室内容積それぞれ２０Ｌ程度、循環系容積４０Ｌと仮定すれば、必要全電解液量は、８０Ｌ／エレメントとなる。実際の運転状況を想定すると、陰極への鍍金析出には長時間掛けることが出来る。添加されている金属イオン濃度の５０％が電解析出、溶出の過程で有効に利用されると仮定すると、添加下限の活性金属量の目安は次のようになる。
　０．１ｇ／０．５＝０．２ｇ
　セル容量４０Ｌであることから、０．２ｇ／４０Ｌ＝５ｍｇ／Ｌ
　循環タンク及び配管を含めたプロセス容量としては、８０Ｌ相当が想定される。従って、０．２ｇ／８０Ｌ＝２．５ｍｇ／Ｌ＝２．５ｇ／ｍ3の添加量である。
　従って、電解液中に予め添加する触媒活性化材料は、２．５ｇ／ｍ3以上とする必要がある。この量は、電解槽のサイズ、循環量に応じて変化する。
　本実施形態においては、電解液１６は、連続的に循環されながら電解され、緊急時又は必要なとき以外は外部に排出されない。このため、陽極及び陰極の触媒活性化材料は、電解の開始前の電解液の調整時において添加され、常にアルカリ水電解装置内の電解液中に留まる。従って、触媒活性化材料は、陽極又は陰極表面に鍍金される場合以外に消費されることがなく、有効活用される。本実施形態においては、食塩電解の場合と異なり触媒活性化材料の浪費を防止するために陰極の劣化を検知して触媒活性化材料を添加するという制御を行うという煩雑な工程は必要ない。
　但し、本実施形態においては、触媒活性化材料の添加量が少なかった場合や鍍金の状態によっては継続して電解を行った場合に陰極及び陽極が継時的に劣化する可能性がある。そこで、例えばセル圧等が上がった場合に、電解工程の開始後であっても電解液に触媒活性化材料を追加して添加することも可能である。この場合、上記で説明したように触媒活性化材料を添加する場所に特に制限はないが、循環タンク５内の電解液１６に触媒活性化材料を添加することが最も容易である。
　次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
　電解面積１．０ｄｍ2の電解槽で試験を実施した。陽極室（容量４００ｍｌＬ）、陰極室（容量４００ｍＬ）共に、Ｎｉ製の導電性基材を用いて陽極及び陰極を作製した。陽極はエクスパンドメッシュ（厚さ０．８×ＳＷ３．７×ＬＷ８．０）の表面に活性陽極コーティングを施した。陰極は、ファインメッシュ（厚さ０．１５×ＳＷ２．０×ＬＷ１．０）の表面に貴金属系の活性陰極コーティングを施した。
　陽極触媒材料として、ＮｉＣｏ2Ｏ4活性陽極触媒を使用した。陰極触媒材料として、Ｐｔ系熱分解活性陰極触媒を使用した。
　隔膜として、ポリプロピレン系２００μｍフィルムを使用し、これを両極間に挟み、ゼロギャップの状態で組み立てた。
　試験プロセスは、図１に示す通りであるが、電解温度は電解セル底部に設置されたヒーターでコントロールした。
　電解液としては、２５質量％の苛性カリを使用した。アルカリ濃度一定の運転のため、初期アルカリ濃度調整後、水消耗量に相当する量の純水を連続的に供給した。
　電解工程の開始前に、触媒活性化材料として、テトラアンミン白金（II）水酸化物溶液を、白金量に換算して４．５ｇ／ｍ2を電解液に添加した。
　電解液の循環方法は、アルカリ水電解槽１の下部に設置してある循環タンク５（電解液容量２．５Ｌ）から循環ポンプ１２ａ、１２ｂで電解液を陽極室２及び陰極室３に流量４０～６０ｍＬ／分で供給した。アルカリ水電解槽１の陽極室２及び陰極室３の上部から排出されるそれぞれの気液流体は気液分離器１４ａ、１４ｂで気液分離し、液体は循環タンク５に戻し、ガス体は系外に放出した。
　駆動装置としては、出力２００Ｗのソーラーパネルを使用した。運転条件としては、４０Ａ／ｄｍ2、２５質量％ＫＯＨ、電解温度７０～８０℃とした。アルカリ水電解槽１内の圧力は、運転時における隔膜の振動防止と水素純度を高めることを目的とし、陰極加圧の状態で差圧５０ｍｍＨ2Ｏとした。
　積算電流値が１６０Ａｈになるまで連続運転を行った。次いで、８時間運転及び１６時間運転停止とする間欠運転を３日間実施した。
＜実施例２～６＞
　触媒活性化材料として表１に示す材料を使用した以外は、実施例１と同じ実験を実施した。
＜実施例７＞
　陽極及び陰極に、実施例１と同じ導電性基材を用いた。実施例７では各導電性基材の表面に触媒を予め設けず、サンドブラスト処理を施し表面を粗面化させた。
　この導電性基材をそれぞれ陽極室２及び陰極室３に設置し、実施例１と同様の実験を行った。
＜比較例１＞
　陽極及び陰極に、実施例１と同じ陽極及び陰極を用いた。比較例１では触媒活性化材料を添加しなかった。
　この陽極及び陰極をそれぞれ陽極室２及び陰極室３に設置し、実施例１と同様の実験を行った。なお、比較例１の場合は３カ月間の間欠運転を行った。
　実施例１～７の試験結果を表１に示す。
　金属析出量は、電解液をサンプリングし、ＩＣＰ－ＭＳ分析器を用いて測定した電解液中に残存する貴金属濃度から算出した。
　陽極及び陰極の活性化は、セル電圧の低減量により判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～７では電解工程において陰極表面への触媒活性化材料中の金属の鍍金が確認された。また、電解停止時にアルカリ水電解槽１には運転停止時に逆電流が流れた。この結果、陽極表面に触媒活性化材料中の金属の鍍金が確認された。一方、比較例１は触媒活性化材料が添加されていないため、陰極及び陽極の回復は認められなかった。
　電極寿命の観点では、当初から触媒層を形成してある実施例１～６の方が、触媒層を形成していない実施例７よりも優れていた。
１：アルカリ水電解槽
２：陽極室
３：陰極室
４：隔膜
５：循環タンク
６：アルカリ水タンク
７：アルカリ水
８：供給ポンプ
９：純水タンク
１０：純水
１１：供給ポンプ
１２ａ：循環ポンプ
１２ｂ：循環ポンプ
１３ａ：熱交換器
１３ｂ：熱交換器
１４ａ：陽極側気液分離装置
１４ｂ：陰極側気液分離装置
１５ａ：陽極側水封装置
１５ｂ：陰極側水封装置
１６：電解液

Claims (10)

  1. 　陽極を収容する陽極室と、陰極を収容する陰極室と、前記陽極室と前記陰極室とを区画する隔膜とよりなるアルカリ水電解槽を用いてアルカリ性の電解液を電解するアルカリ水電解方法において、
    　前記電解液を循環タンクに収納し、前記循環タンク内に収納された前記電解液を、前記陽極室と前記陰極室とに供給し、前記陰極室において生成された陰極側電解液と前記陽極室において生成された陽極側電解液を前記循環タンクに戻し、前記循環タンク内において混合した後、混合された電解液を前記陰極室と前記循環タンク及び前記陽極室と前記循環タンクとの間で循環しながら前記アルカリ水電解槽内でアルカリ水電解を行う電解工程と、
    　前記電解工程の開始前に前記電解液に可溶性の金属塩よりなる触媒活性化材料を添加する工程を含み、
    　前記電解工程において、前記陰極表面に前記触媒活性化材料中の金属が鍍金されることを特徴とするアルカリ水電解方法。
  2. 　前記電解工程の停止時に、逆電流により前記陽極表面に前記触媒活性化材料中の金属が鍍金されることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ水電解方法。
  3. 　前記電解工程の開始後、前記電解工程中に、前記触媒活性化材料を更に前記電解液に追加することを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ水電解方法。
  4. 　前記電解工程において純水を前記電解液に供給し、前記電解液のアルカリ濃度を所定濃度に維持することを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載のアルカリ水電解方法。
  5. 　前記触媒活性化材料が、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、白金、ニッケル及びコバルトよりなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の化合物であることを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載のアルカリ水電解方法。
  6. 　前記陰極表面に鍍金される触媒活性化材料が、金属に換算して０．１～１５ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ水電解方法。
  7. 　前記陽極表面に鍍金される触媒活性化材料が、金属に換算して０．１～１５ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項２に記載のアルカリ水電解方法。
  8. 　前記陽極が、導電性基材の表面に、ラネーニッケル、ニッケル酸化物、ニッケルコバルト酸化物、酸化コバルト、ランタンドープ酸化コバルト、ランタンストロンチウムコバルト酸化物、亜鉛コバルト酸化物、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化オスミウム、酸化イリジウム及び白金よりなる群より選ばれた少なくとも１種よりなる陽極触媒材料を被覆したものであることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ水電解方法。
  9. 　前記陰極が、導電性基材の表面に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、及びラネーニッケルよりなる群より選ばれた少なくとも１種よりなる陰極触媒材料を被覆したものであることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ水電解方法。
  10. 　前記導電性基材がニッケル、ニッケル基合金、鉄、鉄基合金及び炭素材料よりなる群より選ばれた少なくとも１種よりなることを特徴とする請求項８又は９に記載のアルカリ水電解方法。
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