JPH0128837B2 - - Google Patents

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JPH0128837B2
JPH0128837B2 JP57225757A JP22575782A JPH0128837B2 JP H0128837 B2 JPH0128837 B2 JP H0128837B2 JP 57225757 A JP57225757 A JP 57225757A JP 22575782 A JP22575782 A JP 22575782A JP H0128837 B2 JPH0128837 B2 JP H0128837B2
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JP
Japan
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nickel
electrode
cobalt
electrode according
type
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Application number
JP57225757A
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JPS58136789A (ja
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Purijan Mitsusheru
Marutan Ryushian
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ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
Original Assignee
ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
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Publication date
Application filed by ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU filed Critical ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
Publication of JPS58136789A publication Critical patent/JPS58136789A/ja
Publication of JPH0128837B2 publication Critical patent/JPH0128837B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/36Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

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  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、ずりわけアルカリ性媒質䞭における
氎の電解に利甚し埗る、酞玠攟出のために匱い過
電圧を呈する、觊媒の被芆する新芏な電極陜
極に関する。 ラネヌ合金の融解した粒子の射出によ぀お極め
お现分したニツケルの薄い箔を補造するこずは知
られおいる。このような薄い箔の電極ずしおの利
甚もたた蚘茉がある米囜特蚱第3637437号。匷
床の陜極分極䞋にあるために、この型の電極の衚
面は電流の䌝導を䞍良ならしめる酞化ニツケルの
薄い局におおわれ、酞玠攟出のための過電圧は増
倧しお塊状ニツケルの箔たたはグリツド䞊に
芋られるものより匷くになるたでに到る。 酞玠過電圧を䜎䞋せしめるためにコバルトを䞻
成分ずする酞化物の䜿甚もたた既知である。英囜
特蚱第1352995号においおは、匏La1-xSrxCoO3を
有するペロブスカむト型酞化物を粉末ずしお補造
し、次いで有機結合剀ポリテトラフルオロ゚チ
レンを甚いおこれを金属導䜓に塗垃しおいる。
甚いる結合剀の量が倚い堎合は、接着は良奜であ
るが、觊媒局の電気抵抗が過倧ずなり、電流密床
が倧きい時に芋られる酞玠過電圧が倧きい。接合
剀の量を少なくすれば、生成物の密着が䜎䞋し、
觊媒局の寿呜が短くなる。 さらには、硫化ニツケルドむツ特蚱第
2812399号あるいはニツケル・コバルト混成硫
化物フランス特蚱第7835343号を局を以お
する電気鍍金によ぀お電極を被芆するこずもたた
提案されおいる。 ニツケル・フリツトの箔たたはニツケル・フリ
ツトで被芆したニツケル薄板を以お構成した電極
を甚いるこずもたた知られおいるが、前蚘ニツケ
ル・フリツトの塩の溶液による含浞ずその埌の熱
凊理によ぀お組蟌たれる各皮の金属の酞化物を含
むものである。これらのニツケル・フリツトの局
はニツケル粉末のアグロメレヌシペンによ぀お埗
られ、䞀般に盎埄〜100ÎŒmの现孔を瀺すもので
ある。0.1ÎŒm以䞋の倧きさの现孔の欠劂は基材ず
なる金属䞊における酞化物局の適切な配分を䞍可
胜にする。 たた、この型の電極の现孔の内郚ぞの酞玠の攟
出は、電極が高い電流密床䞋で甚いられる堎合に
は、時には極めお急速な解離を惹起する。 本発明による過電圧の匱い電極はラネヌ・ニツ
ケル型の極めお现分したニツケルを䞻成分ずする
既知の電極、あるいはポリテトラフルオロ゚チレ
ンによ぀お結合した酞化物の粉末で被芆した電
極、さらにはたた酞化物を含浞せしめたニツケ
ル・フリツト局を以お構成した電極の瀺す䞍具合
を瀺さない。この電極を被芆する觊媒局は、事
実、集電担䜓ぞの接觊がすぐれおおり、酞玠攟出
のための過電圧は1Acm2たたはそれ以䞊に到
る高い電流密床においおも、たた160゜あるいは
200℃に達する電解液枩床においおも、極めお長
時間10000時間以䞊匱いたたに止たるもので
ある。 本発明による電極は過電圧を䜎䞋せしめ、埓぀
おこの堎合における電力消費を枛少せしめるこず
を目指す觊媒局を以お被芆しおある。極めお埮现
に现分した倚孔性ニツケルの被芆で、コバルト含
有酞化物をそれに少量定着せしめるべく続いお凊
理された衚面を有するものを、電導基䜓䞊に担持
せしめるこずによ぀お、過電圧の匱い電極を埗る
こずが可胜であるこずが芋出された。 氎のアルカリ電解の堎合は、この電導基䜓は奜
たしくはニツケルを以お補䜜するこずになる。ニ
ツケルに富む合金たたはニツケル鋌もたた甚いる
こずができるであろう。この基䜓は、䟋えば、プ
レヌト、管、金網あるいはグリツドの圢態のもの
であればよいであろう。 電導基䜓䞊に担持せしめる本発明による觊媒局
は、普通は次の぀の䞻芁工皋によ぀お補造せら
れる。すなわち (1) 先ず、金属基䜓䞊に極めお埮现に现分した倚
孔性ニツケルあるいはニツケルを䞻成分ずす
る極めお埮现に现分した倚孔性混合物たたは合
金の局を圢成する。 (2) 工皋(1)の生成物を、コバルト含有酞化物を少
量その衚面に定着せしめ埗るように凊理する。 極めお埮现に现分した倚孔性ニツケル局ずは、
電子顕埮鏡あるいは線回折Klug and
Alexander「―Ray Diffraction Procedures」
第642〜708頁、J.Wiley and Sous線ニナヌペヌ
ク1974幎を甚いお枬定した倧きさが〜
150nm、奜たしくは〜50nmである極めお埮现
な粒子の集合物を以お圢成されたニツケルの局を
いう。 これらの小さいニツケル粒子の配眮は、奜たし
くは、0.5〜50nm、奜たしくは〜10nmの盎埄
の现孔を有するスポンゞ様の倚孔䜓を圢成し、䟋
えばBET法に埓぀お枬定し埗る〜120m2、
奜たしくは10〜80m2の比衚面積を呈する劂き
ものずする。 本発明による電極の第局を圢成するのに適す
るその他の被芆は、電極䞊に塗垃した埮现に现分
した倚孔性ニツケルの被芆に代えるに、ニツケル
を䞻成分ずし、被芆䞭のニツケルに察しお50重量
たでのMnFeCoNbたたはTa、および
たたは15重量たでのMgAlSiTi
CuZnZrMoSnLaHfPbたたは
Biを含む被芆を以おするこずによ぀お埗るこず
ができる。 䞀般に、この局の厚さは有利には〜500ÎŒm、
奜しくは50〜150ÎŒmであるものずする。 本発明による電極䞊にニツケルを䞻成分ずする
局を担持せしめるのに奜たしいず考えられる方法
は、䟋えば、䞭実プレヌト、金網たたはグリツド
の圢態の塊状金属の担䜓䞊に、奜たしくはニツケ
ルおよびアルミニりムをそれぞれ45〜55重量含
むニツケル・アルミニりム合金の局をプラズマ・
トヌチを甚いお吹付けお塗垃するこずである。こ
の合金局の塗垃は予め圢成したニツケル・アルミ
ニりム合金を甚いお行えばよい。この皮の別々
の金属の同時吹付けを実斜するこずもできる。ニ
ツケルおよびアルミニりムの間の合金の圢成を促
進するには、䟋えば、〜時間、200゜より800
℃に到る枩床においお焌なたしを行えばよい。そ
の他劂䜕なる方法でも、電極䞊にニツケル・アル
ミニりム合金局の圢成を可胜にするものであれば
甚いるこずができる。䟋えば、アルミニりムの真
空蒞着によ぀おニツケルの衚面にアルミニりムの
薄膜を圢成し、次いで焌なたしを行぀おアルミニ
りムをニツケル䞭に拡散せしめるこずができる。
たた、ニツケル箔ずアルミニりム箔の共圧延
Colaminageを行぀お、匕続き熱凊理を斜すこ
ずもできる。ニツケル・アルミニりム合金局の厚
さは有利には〜500ÎŒmたたはそれ以䞊の間、奜
たしくは50〜150ÎŒmの間に含たれおおればよいこ
ずにする。 このニツケル・アルミニりム合金局は、次い
で、アルミニりムを溶解せしめるために、ナトリ
りムたたはカリりムの氎溶液による既知の型の化
孊䟵蝕に付される。 奜たしい操䜜方匏は次の劂きものである。すな
わち、䟵蝕は先ず、氎玠の攟出の停止に到るた
で、垌釈苛性溶液䟋えば〜芏定を以お冷
間で行なわれる。次いで、苛性゜ヌダたたは苛性
カリの濃床を高くし〜10芏定、枩床を60〜
80℃たで䞊昇せしめる。 特に、现分ニツケル局がニツケル・アルミニり
ム合金の塗垃によ぀お圢成され、アルカリによる
䟵蝕がこれに続いおいる堎合には、埗られる倚孔
性ニツケルの自燃発火d′epyrophorisationを
実斜しお、このニツケルの保持するこずのある氎
玠を陀去するようにするのが有利である。この操
䜜はアルカリ性媒質䟋えば芏定苛性カリ溶
液䞭における過酞化氎玠ずの接觊によ぀お実斜
され埗、電極の電䜍が安定するに到るたで続行さ
れる。空気の吹蟌みによ぀おもたた操䜜するこず
ができる。 本発明による電極の補造に適する现分ニツケル
局は、ニツケル・マグネシりム、ニツケル・亜
鉛、ニツケル・珪玠、ニツケル・氎玠の劂き合金
からも同様の方匏を以お埗るこずができるが、こ
れらの金属は適宜の割合で甚い、W.I.
Kirkpatrickの蚘茉する技術Catalysts from
alloys of nickel and non―catalystic metals―
ICL出版物―12―The International Nickel
CompanyInc.ニナヌペヌクU.S.A.1948幎で、
なかんずく遞択蒞着、酞たたはアルカリ加氎分
解、遞択塩玠化および酞化を含むものを甚いお掻
性化する。 電気鍍金法、ニツケルカルボニルあるいは䟋え
ばニツケルのアセチルアセテヌトの劂き有機金属
化合物の熱分解、䟋えば硝酞塩、蟻酞塩、蓚酞
塩、炭酞塩の劂きニツケルの塩の分解および還元
もしくはその他䞀切の方法を以お埗られるその他
の圢態の極めお现分された倚孔性ニツケルは、粒
子の倧きさ、现孔の寞法および比衚面積に関する
各パラメヌタヌが䞊述の劂きものでありさえすれ
ば、電極の補造に甚いるこずができるはずであ
る。 工皋(1)においお補造された生成物の衚面に、工
繋(2)においお担持せしめるコバルト含有酞化物
は、CoOCo3O4Co2O3の劂き単玔酞化コバル
トか、あるいはが二䟡の陜むオンずしお働いお
いるTiMnFeNiCuZnGeたたは
Snの劂き金属の皮を瀺す、䟋えばACo2O4型の
スピネル、あるいはが䞉䟡の陜むオンずしお働
いおいるAlCrMnFeGaたたはInの
劂き金属の皮を瀺すCoB2O4型のスピネル、も
しくはLnが䞉䟡の陜むオンずしお働いおいるラ
ンタニド系呚期率衚䞊原子番号57より71を有す
る元玠の皮の遷移金属を瀺し、がCa
MgSrたたはBaの劂きアルカリ土類元玠の皮
を瀺し、が〜の倀を有するLn1-xMxCoO3
型のペロブスカむト、さらにたた少ない割合のコ
バルトがNbMoSbTaの劂き別の
元玠を以お代えられおいる、䞊蚘の型のペロブス
カむトの劂き耇酞化物のいずれかである。 アルカリ溶液による䟵蝕に察する抵抗ず酞玠を
含む反応における觊媒掻性ずいう点に぀いお既知
であるその他のコバルト含有酞化物は、本発明の
範囲を逞脱するこずなく甚い埗るであろう。 極めお埮现に现分した倚孔性ニツケル局䞊ぞの
この酞化物局の担持は、圓業者に呚知の技術を以
お行うこずができるはずである。 现分したニツケルの局の衚面に圢成すべき酞化
物の金属を担持せしめるには、電気鍍金の技術を
甚い、次いでこの担持物を電気化孊的たたは化孊
的方法を以お酞化すればよいであろう。 圢成すべき酞化物の金属の塩の溶液による倚孔
性ニツケル局の含浞を行い、次いで、溶媒を蒞発
せしめた埌この塩に熱凊理を斜しお、これを分解
し、酞化物を圢成するようにしおもよいであろ
う。この含浞液に、芁すれば、皮々のゲル化剀、
䟋えばク゚ン酞を加えおもよい。 たた、酞化物より成る衚局の圢成は、気䜓の状
態でもたらされた化合物の間で被芆すべき衚面䞊
においお生ずる反応、䟋えば 〔〕→MOx〔〕 型の反応による揮発性有機化合物の熱分解、あ
るいは MCl42H22CO2 →MO24HCl2CO 型の反応による圓該金属の揮発性ハロゲン化物
ず现分ニツケル面に接觊せしめた氎玠・二酞化炭
玠混合物の間の反応の劂きものによ぀お行うこず
もできるであろう。 现分ニツケル局に含浞せしめるコバルト含有酞
化物の量は、前蚘ニツケル局の〜30重量、奜
たしくは〜15でなければならない。 以䞋の実斜䟋は本発明を䟋瀺するものである
が、劂䜕なる意味においおもこれを限定するもの
ではない。実斜䟋およびは比范
䟋ずしお蚘茉するものである。 実斜䟋 比范䟋 厚さ0.3mmに䌞ばしたニツケル薄板から、4.5mm
の長察角線を有する菱圢の耇数の穎のある×
cmのグリツド個を切取る。これらの穎は巟mm
の金属ひも状物によ぀お分離しおある。 これらのグリツドをサンドブラストにより䞋地
凊理し、脱脂し、次いで36KOH溶液を電解液
ずしお倧気圧䞋80℃においお䜜動する氎電解槜内
に取付ける。この個の電極は双方ずも癜色石綿
Ferlamアスベスト844の隔壁を以お圧付けお
ある。 電極のうち個は盎流発電機のプラス極に連結
しお陜極ずしお甚いられる。もう぀の電極はこ
の同じ発電機のマむナス極に連結しお陰極ずしお
甚いられる。 電解液ずしお36の苛性カリを含む氎銀・酞化
氎銀基準電極によ぀お、この陜極の䜜甚面近くに
開口するLugginの毛管の助けを借りお、この陜
極の電気化孊ポテンシダルを枬定するこずが可胜
である。 掻性化しおいないこの陜極の電気化孊ポテンシ
ダルの掚移は定電流密床が1Acm2に等しい堎合
の電解時間に応じお衚に瀺しおある。 実斜䟋  実斜䟋に蚘茉するものず同䞀の個のグリツ
ドを再床甚いる。 (a) これらのグリツドをサンドブラストによ぀お
䞋地凊理し、次いで25〜80ÎŒmの間に含たれる
粒床を有する垂販のMi―Al50―50合金粉末を
プラズマ・トヌチを甚いお吹付けお、平均の厚
さ100ÎŒmのニツケル・アルミニりム合金の局を
以お被芆する。 400℃の䞍掻性雰囲気窒玠䞭においお
時間焌なたしを行぀た埌、この電極を芏定氎
酞化カリりム济に浞挬する。アルミニりムに察
する化孊䟵蝕の惹起する氎玠の攟出が停止すれ
ば、芏定氎酞化カリりム溶液を芏定溶液に
代え、济枩を挞次80℃たで䞊昇せしめる。 第の電極を甚いお、その特性を䞋蚘の通り
確定する。すなわち氎酞化カリりムの䞀切の残
留痕跡が完党に陀去されるに到るたで氎掗埌、
電極の衚面の觊媒局を電子顕埮鏡および線回
折によ぀お怜査する。次いで、77゜K−196℃
における窒玠の吞着・脱着等枩線を確定し、
BrunauerEmmett et Tellerの方皋匏J.
Am.Chem.Soc.第60巻第309頁、1938幎に埓
぀お生成物の比衚面積を算出する。これらの各
皮の怜査は、電極を被芆する觊媒局がわずかの
量のアルミニりム倚分NiAlの圢で、酞化物
ずしおニツケルずの合金にな぀おいるを含
む、良く結晶化しおいないニツケルで出来おい
るこずを瀺すものである。ニツケルのクリスタ
リツトの倧きさは〜50nmの間に含たれおお
り、现孔は〜10nmの盎埄を有し、BET面積
は65m2である。 (b) 第の電極もたた同じく蒞留氎を以お掗浄
し、次いで、现分ニツケル局䞭に残存する氎玠
を過酞化氎玠による自燃発火により酞化する。
この操䜜は電極を芏定苛性カリの入぀おいる
容噚内に浞しお行なわれる。モル過酞化氎玠
溶液を挞次加えながらHg・HgO基準電極に察
しおその電䜍を枬定する。 圓初は玄−830mVであるこの電極の電䜍は、
過酞化氎玠を加える堎合には䜎䞋する。電極の
電䜍が少なくずも10分間−590mVに止たる時
には、過酞化氎玠の添加を止める。 次いで、この電極はに぀き58.20のCo
NO32・6H2Oを含む溶液䞭に20分間浞挬す
る。さらに電極は氎を切り、次に枩床を500℃
にした空気䞭の炉に時間入れる。 線回折による觊媒局の怜査によ぀お、これ
がニツケル、Co3O4のスピネル盞ならびに少量
のNiOおよびAl2O3を含んでいるこずがわか
る。 次いで、この電極を実斜䟋におけるず同様
の条件䞋においお陜極ずしお甚いる。この電極
の電気化孊ポテンシダルおよびその経時掚移は
衚に瀺す通りである。 実斜䟋 比范䟋 氎酞化カリりムによる化孊䟵蝕に到るたで、実
斜䟋(a)ず同様に操䜜を行い、现分ニツケルの被
芆する電極を埗る。 蒞留氎で掗浄した埌、この電極を実斜䟋にお
けるず同様の条件䞋においお陜極ずしお甚いる。
定電流密床1Acm2䞋におけるこの電極の電気化
孊ポテンシダルおよびその経時掚移は衚に瀺す
通りである。 実斜䟋 比范䟋 実斜䟋(a)ず同様の操䜜を再床行うが、今回は
ニツケル45重量、コバルトおよびアルミニ
りム50を含む合金の粉末を甚いる。 蒞留氎で掗浄した埌、この電極を実斜䟋にお
けるず同様の条件䞋においお陜極ずしお甚いる。
電解の初めから陜極に近い電解液に青い着色が展
開するが、これはコバルトの溶解を瀺すものであ
る。電解液の化孊分析は、コバルトが溶液にな぀
おいるこずを実際に確認するものである。電解の
過皋においお枬定した陜極の電気化孊ポテンシダ
ルは衚に瀺す通りである。 実斜䟋  CoCH3CO22・4H2O25、NiCH3CO22・
4H2O12.5およびNH4CH3CO27.7を
CH3OH500mlに溶解する。粒状掻性炭を加
え、空気・アンモニア流をこの溶液を通しお時
間吹蟌む。次いで、過しお掻性炭を陀去する。 実斜䟋(a)における劂く調補し、実斜䟋(b)に
おける劂く過酞化氎玠を以お自燃発火した電極を
この酢酞ニツケルヘキサミンhexammine
およびコバルトヘキサミン溶液䞭に15分間浞挬
し、次いで氎を切り、空気也燥し、次に450℃に
おいお時間焌成する。 線回折による觊媒局の怜査は、これがニツケ
ル、NiCo2O4のスピネル盞ならびに少量のNiO
Co3O4およびAl2O3を含んであるこずを瀺しおい
る。 埗た電極を実斜䟋におけるず同条件䞋におい
お陜極ずしお甚いる。1Acm2の電流密床䞋80℃
における電解の過皋においお枬定した電気化孊ポ
テンシダルは衚に瀺す通りである。 実斜䟋  実斜䟋(a)における劂く電極を調補し、次いで
時間空気を吹蟌んで氎䞭で自燃発火する。次い
で、この電極をに぀きCoNO32・
6H2O58.20、FeNO33・9H2O161.6および
ク゚ン酞30を含む溶液䞭に浞挬する。氎を切぀
た埌、電極を80℃においお真空也燥し、次いで
450℃においお空気䞭で時間焌成する。 線回折による觊媒局の怜査は、これがニツケ
ル、CoFe2O4のスピネル盞ならびに少量のNiOお
よびFe3O4を含んでいるこずを瀺しおいる。 この陜極の電気化孊ポテンシダルの掚移は、
1Acm2の定電流密床の堎合の電解時間に応じお
衚に瀺す通りである。 実斜䟋  现分ニツケルで被芆する電極を実斜䟋(a)にお
ける劂く調補する。蒞留氎で掗浄した埌、実斜䟋
(b)に蚘茉する劂く、電極䞭に残存する氎玠を過
酞化氎玠を以お酞化する。 次いで、この電極を、に぀きSr
NO3221.16、LaNO33・6H2O43.30、Co
MO32・6H2O58.20およびク゚ン酞20の溶
液内に20分間浞挬する。さらに、電極を氎切り
し、次いで、枩床を500℃にした空気䞭の炉内に
時間入れる。 線回折による觊媒局の怜査は、これがニツケ
ル、良く結晶化しおいないLaxSr1-xCoO3型の盞
ならびに少量のNiO、SrOおよびCo3O4を含んで
いるこずを瀺しおいる。 埗た電極は実斜䟋におけるず同条件䞋におい
お陜極ずしお甚いる。1Acm2の電流密床䞋80℃
における電極の過皋においお枬定したその電気化
孊ポテンシダルは衚に瀺す通りである。 実斜䟋 比范䟋 SrNO3210.58、LaNO33・6H2O21.65
およびCoNO32・6H2O29.10を蒞留氎500mlに
溶解し、次いで−196℃の液䜓窒玠を入れた等枩
容噚内にこの溶液を雚䞋せしめるこずによ぀お、
La0.5Sr0.5CoO3なる組成を有する混合酞化物の粉
末を調敎する。このようにしお埗る凝固生成物の
球を次いで枛圧䞋で脱氎凍結也燥し、次に枩
床を500℃にした炉内で空気䞭で熱分解する。焌
成物を乳鉢内で粉砕し、次いで埗られる粉末
をPTFEDupont de Nemours瀟テフロン30の
分散液0.6および氎40cm3ず混合する。次いで、
この懞濁液を加熱板䞊に眮いた実斜䟋のものず
同䞀のグリツドの䞡面に吹付けガンを甚いお吹付
ける。このようにしお、電極cm2に぀き15mgのコ
バルトを䞻成分ずする酞化物を担持せしめる。終
りに、320℃においお30分間空気䞭焌成を行う。 次いで、この電極は実斜䟋におけるず同様の
条件䞋においお陜極ずしお甚いる。この電極の電
気化孊ポテンシダルおよびその経時掚移は衚に
瀺す通りである。 実斜䟋 比范的 実斜䟋においお甚いたものず同䞀のグリツド
の衚面に5ÎŒmの垂販ニツケルexカルボニル粉末
Baudier―Poudmet77NM5Όおよび増粘剀
ニトロセルロヌスのアセトン溶液より成るス
ラリヌを担持せしめるこずによ぀お、ニツケル・
フリツトで被芆する電極を調補する。電極は、先
ず、その枩床を挞次180℃にたでしお空気䞭の脱
ガスをし、次いで850℃においお30分間氎玠添加
窒玠䞭においお熱凊理する。その半融局の厚さは
95ÎŒmである。 この電極を、次いで、に぀きSr
NO3221.16、LaNO33・6H2O43.30、Co
NO32・6H2O58.20およびク゚ン酞20を含
む溶液䞭に20分間浞挬する。さらに、電極を氎切
りし、次いで枩床を500℃にした空気䞭の炉内に
時間入れる。 埗た電極は実斜䟋におけるず同䞀の条件䞋に
おいお陜極ずしお甚いられる。1Acm2の電流密
床䞋80℃における電解の過皋においお枬定したそ
の電気化孊ポテンシダルは衚に瀺す通りであ
る。 実斜䟋 10 现分ニツケルで被芆した電極を、Ni48重量、
Ti2重量およびAl50重量を含む合金の粉末を
出発物質ずしお甚いお、実斜䟋(a)における劂く
調補する。 この電極を、実斜䟋における劂く、硝酞コバ
ルト、硝酞ランタンおよび硝酞ストロンチりムな
らびにク゚ン酞を含む溶液を以お含浞し、次いで
同条件䞋においお熱凊理を行う。 線回折による怜査は同じ盞に加えるに少量の
酞化チタンの存圚を瀺しおいる。 終りに、電極を実斜䟋におけるず同様の条件
䞋においお陜極ずしお甚いる。1Acm2の電流密
床䞋80℃における電解の過皋においお枬定したそ
の電気化孊ポテンシダルは衚に瀺す通りであ
る。
【衚】 これらの成瞟は、本発明による実斜䟋の電極
が、同䞀条件䞋においお甚いられる、埓来の技術
を代衚する電極よりも䜎い電䜍においお、埓぀お
䞀局匱い電圧を以お酞玠を攟出し埗るこずを瀺し
おいる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  〜150nmの倧きさを有するニツケル粒子よ
    り成り、0.5〜50nmの盎埄を有する现孔を瀺し、
    か぀〜120m2の比衚面積を呈するニツケル
    局を以お被芆した金属担䜓を備え、前蚘ニツケル
    局がその衚面に皮のコバルト含有酞化物を有し
    おいるこずを特城ずする電極。  (a) 金属担䜓にニツケルおよびアルミニりム
    を含む合金を担持せしめ、 (b) アルミニりムの少なくずも倧郚分を陀去し
    お、特蚱請求の範囲第項蚘茉の極めお埮现に
    现分したニツケル局を埗るようにし、 (c) 前蚘ニツケル局䞊に少なくずもコバルトある
    いは少なくずも皮のコバルト化合物を担持せ
    しめ、しかしお (d) 埗られる担持物をコバルト含有酞化物に倉換
    せしめる 方法により埗られるこずを特城ずする、特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の電極。  工皋(a)においお甚いるニツケル・アルミニり
    ム合金が各金属を45〜55重量含んでいるこずを
    特城ずする、特蚱請求の範囲第項蚘茉の電極。  工皋(a)における合金の沈着がプラズマ・トヌ
    チを甚いお行われるこずを特城ずする、特蚱請求
    の範囲第たたは項蚘茉の電極。  工皋(a)においお合金に被芆される金属担䜓が
    200〜800℃においお工皋(b)前に〜時間焌なた
    しに付せられるこずを特城ずする、特蚱請求の範
    囲第〜項のうちのいずれか項蚘茉の電極。  工皋(b)においお、アルミニりムの陀去が苛性
    ゜ヌダたたは苛性カリによる䟵蝕によ぀お行われ
    るこずを特城ずする、特蚱請求の範囲第〜項
    のうちのいずれか項蚘茉の電極。  工皋(b)埌においお、極めお埮现に现分した倚
    孔性ニツケル局に被芆された担䜓が、工皋(c)前
    に、過酞化氎酞ずのアルカリ溶液䞭での接觊ある
    いは空気の吹蟌みによる自燃発火
    d′epyrophorisationに付せられるこずを特城
    ずする、特蚱請求の範囲第〜項のうちいずれ
    か項蚘茉の電極。  極めお埮现に现分した倚孔性ニツケルの局を
    以お被芆する担䜓が、工皋(c)においお、少なくず
    も皮のコバルト化合物を含む溶液によ぀お含浞
    せしめられ、溶媒の蒞発埌、前蚘コバルト化合物
    が工皋(d)においお熱分解によ぀お酞化物に倉換さ
    れるこずを特城ずする、特蚱請求の範囲第〜
    項のうちのいずれか項蚘茉の電極。  工皋(c)における含浞に甚いる溶液がその他に
    ゲル化剀を含んでいるこずを特城ずする、特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の電極。  现分ニツケル局が〜500ÎŒmの厚さを有し
    おいるこずを特城ずする、特蚱請求の範囲第〜
    項のうちのいずれか項蚘茉の電極。  前蚘ニツケル局においお、ニツケルの50重
    量に到るたでの郚分が同重量のマンガン、鉄、
    コバルト、ニオブおよびタンタルのうちより遞ば
    れた少なくずも皮の金属を以お代えられ、およ
    びたたはニツケルの15重量に到るたでの郚分
    が同重量のマグネシりム、アルミニりム、珪玠、
    チタン、バナゞりム、銅、亜鉛、ゞルコニりム、
    モリブデン、錫、ランタン、ハフニりム、タング
    ステン、鉛および蒌鉛のうちより遞ばれた少なく
    ずも皮の金属を以お代えられるこずを特城ずす
    る、特蚱請求の範囲第〜項のうちのいずれ
    か項蚘茉の電極。  前蚘ニツケル局においお、ニツケルの15重
    量に到るたでの郚分が同重量のチタンを以お代
    えられおいるこずを特城ずする、特蚱請求の範囲
    第〜項のうちのいずれか項蚘茉の電極。  コバルト含有酞化物の量が现分ニツケル局
    の〜30重量であるこずを特城ずする、特蚱請
    求の範囲第〜項のうちのいずれか項蚘茉
    の電極。  前蚘コバルト含有酞化物が少なくずも䞀郚
    はCoOCo3O4Co2O3のうちより遞ばれた皮
    の単酞化物、がチタン、バナゞりム、マンガ
    ン、鉄、ニツケル、銅、亜鉛、ゲルマニりムおよ
    び錫のうちより遞ばれた皮の金属を瀺す
    ACo2O4型の皮のスピネル耇酞化物、がアル
    ミニりム、バナゞりム、クロム、マンガン、鉄、
    ガリりム、およびむンゞりムのうちより遞ばれた
    皮の金属を瀺すCoB2O4型の皮のスピネル耇
    酞化物、あるいはLnがランタニド系の皮の金
    属を瀺し、が皮のアルカリ土金属を瀺し、
    が〜の倀を有するLn1-xMxCoO3型の皮の
    ペロブスカむト耇酞化物、さらにはたたコバルト
    の過半に満たざる割合が同重量のニオブ、モリブ
    デン、アンチモン、タンタル、タングステンおよ
    びりランのうちより遞ばれた皮の金属を以お代
    えられおいる䞊蚘の型の皮のペロブスカむト耇
    酞化物の圢態であるこずを特城ずする、特蚱請求
    の範囲第〜項のうちのいずれか項蚘茉の
    電極。  前蚘コバルト含有酞化物が少なくずも䞀郚
    は、が鉄を瀺すCoB2O4型の皮のスピネル耇
    酞化物の圢態であるこずを特城ずする、特蚱請求
    の範囲第〜14項のうちのいずれか項蚘茉の電
    極。  前蚘コバルト含有酞化物が少なくずも䞀郚
    は、Lnがランタンを瀺し、がストロンチりム
    を瀺すLn1-xMxCo3型の皮のペロブスカむト耇
    酞化物の圢態であるこずを特城ずする、特蚱請求
    の範囲第〜項のうちのいずれか項蚘茉の
    電極。  ニツケルが〜50nmの粒子の圢態で存圚
    し、〜10nmの现孔を瀺し、10〜80m2の比
    衚面積を呈するこずを特城ずする、特蚱請求の範
    囲第〜項のうちのいずれか項蚘茉の電
    極。  アルカリ性媒質䞭なので氎の電解法におい
    お陜極ずに甚いられる特蚱請求の範囲第〜
    項のうちのいずれか項蚘茉の電極。
JP57225757A 1981-12-21 1982-12-21 特にアルカリ性媒質䞭における氎の電解に利甚し埗る、酞玠攟出のための匱い過電圧を瀺す、觊媒の被芆する電極 Granted JPS58136789A (ja)

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