JP2024518460A - 電解プロセスにおけるガス発生のための電極 - Google Patents

Abstract

本発明は、ニッケル系金属基板と、前記基板上に形成されたコーティングとを含む電解プロセスにおけるガス発生のための電極であって、前記コーティングが、ニッケル系金属または金属酸化物結合剤内に分散されたペロブスカイト型構造を示す触媒材料の予備形成された粒子を含む、電極に関する。本発明はまた、そのような電極の製造のための方法に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、ニッケル基板およびニッケル系触媒コーティングを含む電解プロセスにおけるガス発生のための電極に関する。そのような電極は、特に、電気化学セルのアノードとして、例えばアルカリ水電解における酸素発生アノードとして使用することができる。

アルカリ水電解は、典型的には、アノードおよびカソード区画が隔膜またはメンブレンなどの適切なセパレータによって分割されている電気化学セル内で行われる。７より高いｐＨのアルカリ水溶液、例えばＫＯＨ水溶液がセルに供給され、カソードおよびアノードそれぞれの区画内の電極間、すなわちカソードとアノードとの間に、１．８～２．４Ｖの典型的な範囲の電位差（セル電圧）で電流の流れが確立される。これらの条件下では、水がその構成成分に分割されて、カソードでガス状水素が発生し、アノードでガス状酸素が発生する。ガス状生成物はセルから除去されるため、セルは、連続的に動作させることができる。アルカリ媒体中のアノード酸素発生反応は、以下のように要約することができる。
４ＯＨ^－→Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－

アルカリ水電解は、典型的には、４０～９０℃の温度範囲で行われる。アルカリ水電解は、エネルギー貯蔵、特に太陽光および風力エネルギーなどの変動する再生可能エネルギー源からのエネルギー貯蔵の分野において有望な技術である。

この点で、より安価な電極などのより安価な機器の観点からだけでなく、プロセス全体の効率の観点からも、技術のコストを低減することが特に重要である。セル効率の１つの重要な態様は、水電解を効果的に生成するために必要なセル電圧に関する。セル全体の電圧は、可逆電圧、すなわち反応全体への熱力学的寄与、システム内のオーミック抵抗による電圧損失、カソードでの水素発生反応の速度に関連する水素過電位、およびアノードでの酸素発生反応の速度に関連する酸素過電位によって本質的に支配される。

酸素発生反応は速度が遅く、これがアノードの高い過電位の原因である。その結果、動作セル電圧が上昇し、技術の大規模な商業化が困難になる。

さらに、水電解のための電極は、未保護でのシャットダウンに対して一定の耐性を示すべきである。実際、単一の電気化学セルのスタックで作られた電解プラントの典型的な動作中、技術的な問題の保守のために電力供給を停止することがしばしば要求され、電極にとって有害な極性の反転が引き起こされる。このような反転は、通常、電流の流れを所望の方向に維持する外部偏光システム（または偏光子）を使用して回避される。この補助的な構成要素は、金属溶解または電極腐食によって引き起こされる潜在的な電極劣化を回避するが、システムの投資コストを増加させる。

先行技術では、アルカリ水電解のための好ましいアノード／アノード触媒には、裸ニッケル（Ｎｉ）電極、Ｒａｎｅｙニッケル（Ｎｉ＋Ａｌ）電極、および酸化イリジウム（Ｉｒ）系触媒コーティングを有する電極が含まれる。

裸ニッケル電極は、Ｎｉメッシュなどのニッケル基板のみで形成され、低コストで容易に製造することができるが、高い酸素過電位を示し、反応速度が遅い。

Ｒａｎｅｙニッケル電極は、プラズマ溶射技術によるＮｉ＋Ａｌの触媒粉末の薄膜堆積によって製造される。工業レベルでは、プラズマ溶射技術は、製造コストが高く、技術に関連する騒音、爆発性、３０００℃を超える温度での激しい火炎、ヒュームなどの健康および安全上の危険性のために、触媒コーティングにはあまり使用されない。さらに、Ｒａｎｅｙニッケル製造プロセスは、触媒コーティングからアルミニウムを浸出させ、表面にほぼ純粋なニッケルを残し、表面積を実質的に増加させることによって達成される活性化プロセスを含む。Ａｌ溶解の反応中には、急激な発熱反応に起因して製造プロセス中に問題となるＨ_２が生成される。プラズマ溶射によって堆積されるＲａｎｅｙニッケルの別の技術的問題は、かなり鋸歯状の形態のコーティングが得られることである。電極がメンブレンと接触しているゼロギャップセルでは、鋭い鋸歯状の表面がメンブレンに損傷を引き起こす可能性がある。

イリジウム系触媒コーティングを有する電極は、危険性がより少ない確立された技術である熱分解によって製造される。しかしながら、これらの電極に使用されるイリジウムは、高価格であるだけでなく、工業規模の製造プロセスのためのバルク量を購入することが困難であるという結果をもたらす、地球の外皮中に最も少ない貴金属の１つである（例えば、金はイリジウムの４０倍豊富であり、白金はイリジウムの１０倍豊富である）。さらに、イリジウム系コーティングは、典型的には、高コストの製造プロセスをもたらす多層コーティングである。先行技術の多層触媒コーティングは、例えば、Ｎｉ基板上に直接塗布されたＬｉＮｉＯ_ｘ中間層と、中間層に塗布されたＮｉＣｏＯ_ｘ活性層と、酸化イリジウム外層とを含み得る。この多層組成物は、ＣｏおよびＩｒが典型的には極性反転中に電解液中に溶解するため、未保護でのシャットダウンに対して低い耐性を示す。

英国特許出願公開第１３９１６２５号明細書は、導電性ペロブスカイト青銅酸化物を含むコーティングを有する、塩化アルカリ電解のための電極を記載している。

最近、ペロブスカイト構造を有する材料は、アルカリ水電解における酸素発生反応のための電極触媒として有望な性能を示している（ＤＪ Ｄｏｎｎ Ｍａｔｉｅｎｚｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｂｅｎｃｈｍａｒｋｉｎｇ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ Ｅｌｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ’ ＯＥＲ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｓ Ｃａｎｄｉｄａｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｗａｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ”，Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ２０２０，１０，１３８７を参照）。その結果、ペロブスカイト構造を有する材料は、アルカリ水電解で従来使用されている電極中の貴金属触媒の費用効果の高い代替物となり得る。しかしながら、この先行技術文献で使用されている調製技術は、空気中７００℃でのその後の熱アニーリングを伴う共沈殿技術を含む。得られたペロブスカイト材料の粉末を、水と、イソプロパノールと、高分子結合剤とを含む溶液に分散させることによって調製されたインクを、炭素電極に塗布する。このような繊細な電極は、単に触媒材料の電気化学的特徴づけに適しているにすぎず、工業規模のアルカリ水電解には十分に安定していない。

欧州特許出願公開第３３５１６５９号明細書は、多孔質ニッケル基板と、基板の表面に形成された薄膜とを含む水電解のためのアノードを記載しており、薄膜は、ペロブスカイト構造を有する希土類元素（Ｌｎ）／ニッケル（Ｎｉ）／コバルト（Ｃｏ）金属酸化物（ＬｎＮｉ_ｘＣｏ_{（１－ｘ）}Ｏ_３、０＜ｘ≦１）から作られる。薄膜は、ニッケル基板上に前駆体層を形成し、この前駆体層を摂氏４００℃および１０００℃の温度、特に８００℃付近で焼成することによって得られる。これらの条件下では、ニッケル基板とペロブスカイト薄層との間に酸化ニッケル層が形成され、アルカリ水電解における酸素発生に対する過電位が増加する。

日本特許出願公開第２００９１７９８７１号明細書は、ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物を使用した水電解のための電極を記載している。電極は、金属酸化物粉末と高分子結合剤との混合物をステンレス鋼基板にプレスすることによって得られる。同様に、日本特許出願公開第２０１４２０３８０９号明細書は、弁金属担体上に担持されたペロブスカイト構造を有する触媒粒子が高分子結合剤を使用して電極基板上に塗布される水電解のためのアノードを記載している。高分子結合剤を使用するそのような電極の電気抵抗、ひいては酸素発生に対する過電位は高い。

日本特許出願公開第２０１４２０３８０９号明細書は、弁金属担体上に担持されたペロブスカイト構造を有する触媒粒子が高分子結合剤を使用して電極基板上に塗布される水電解のためのアノードを記載している。

欧州特許出願公開第３４４４３８３号明細書は、ニッケル－コバルトスピネル酸化物またはランタニド－ニッケル－コバルトペロブスカイト酸化物でできた第１の触媒成分と、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウムのうちの少なくとも１つでできた第２の触媒成分とを含む１つまたは複数の触媒層を有する導電性ニッケルまたはニッケル合金基板を用いたアルカリ水電解のためのアノードを記載している。触媒層は、ニッケルまたはニッケル合金基板に塗布された前駆体溶液を熱処理することによって得られる。

米国特許第４４９７６９８号明細書は、アルカリ電解液からの電極触媒酸素発生のための、ニッケル酸ランタンでできたペロブスカイト型酸化物を含むアノードを記載している。アノードは、加圧焼結されたニッケル酸ランタン粉末でできている。このような電極は、工業規模のアルカリ水電解に必要な構造安定性を有さない。

要約すると、先行技術に記載のペロブスカイト型触媒を含むアルカリ水電解のためのアノードは、様々な欠点を抱えている。一方で、ペロブスカイト構造の形成に必要な高温は、例えばニッケルなどの一般的に使用される金属がこれらの温度で酸化を示すため、工業的アルカリ水電解で従来使用されている電極基板上に直接ペロブスカイト材料を合成するには有害である。一方、工業用途では、高い電流密度、および例えば電流密度の特定の変化、さらには突然のシャットダウンまたは極性反転を含む不利な動作条件で安定性を維持する安定した電極触媒コーティングを有する電極が必要である。しかしながら、高い電流密度では、電極表面でのガス発生は、損傷およびさらには触媒材料の部分的な脱離ももたらし得る。

したがって、本発明の目的は、アルカリ水電解用途において低い酸素過電圧を示しながら、不利な動作条件下で改善された機械的安定性を示す、工業的アルカリ水電解のための費用効果の高い電極を提供することである。

本発明の様々な態様は、添付の特許請求の範囲に記載されている。

本発明は、ニッケル系金属基板と、前記基板上に形成されたコーティングとを含む電解プロセスにおけるガス発生のための電極であって、前記コーティングが、ニッケル系金属または金属酸化物結合剤内に分散されたペロブスカイト型構造を示す触媒材料の予備形成された粒子を含む、電極に関する。

当技術分野で知られているように、「ペロブスカイト型構造を示す材料」は、鉱物ペロブスカイト（ＣａＴｉＯ_３）と同様の結晶構造を有する材料を記載する。一般に、ペロブスカイト触媒は、ＡＢＸ_３による化学式を示し、式中、ＡおよびＢは、しばしば非常に異なるサイズの２つのカチオンであり、Ｘはアニオンであり、典型的には両方のカチオンに結合する酸素である。簡単にするために、以下の説明では、ペロブスカイト型構造を示すこれらの粒子は、これらの粒子／材料を実際の鉱物ペロブスカイト（ＣａＴｉＯ_３）に限定することを意図せずに、「ペロブスカイト粒子」または「ペロブスカイト材料」と示される。

驚くべきことに、ペロブスカイト触媒の予備形成された粒子を使用することによって、触媒材料の調製は、電極基板に使用される材料の熱的制限によって影響されないことが見出された。さらに、金属または金属酸化物結合剤を使用することにより、上記のＤＪ Ｄｏｎｎ Ｍａｔｉｅｎｚｏらの以前の調査で見出されたように、ペロブスカイト材料の、特にアルカリ水電解における酸素発生反応に対する高い触媒活性を維持しながら、アルカリ水電解の動作条件下で高度の機械的安定性を有する本発明のコーティングがもたらされる。

予備形成された触媒材料の粒子は、好ましくは、粉末の粒子が５～１０００ｎｍの粒径を有する粉末材料である。このサイズ分布は、より大きな粒子およびより小さな粒子のまれな発生を排除するものではないが、所与の試料の粒子数の少なくとも６０％、好ましくは少なくとも９０％が５～１０００ｎｍの範囲、好ましくは５０～５００ｎｍの範囲のサイズを有することを意味すると理解されるべきである。本発明の文脈において、「粒径」は、粒子を内接させることができる球の直径を指す。粒径は、例えば、粉末の走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ画像）を評価することによって決定することができる。

前記予備形成された触媒材料の前記粒子は、好ましくは１００～５００ｎｍの範囲、より好ましくは１５０～３００ｎｍの範囲の平均サイズを有する。

予備形成された触媒の粒子は、好ましくは組成ＡＢＯ_３を有し、化合物Ａは希土類および／またはアルカリ土類カチオンから選択され、化合物Ｂは遷移金属カチオンまたは複数の遷移金属カチオンの組み合わせから選択される。ペロブスカイト材料がＡサイトに２つの異なるカチオン、例えば、あるカチオンの割合ｙおよび別のカチオンの割合（１－ｙ）を含む場合、このとき０＜ｙ＜１であり、そのような材料はしばしば「二重ペロブスカイト材料」と示される。典型的には、「二重ペロブスカイト材料」は、Ａサイトに希土類カチオンとアルカリ土類カチオンとの組み合わせを含む。

本発明の特定の実施形態では、化合物Ａは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａまたはそれらの組み合わせから選択される。「二重ペロブスカイト」型の好ましいＡ化合物は、例えば、Ｐｒ_ｙＢａ_１－ｙ、Ｐｒ_ｙＳｒ_１－ｙ、Ｐｒ_ｙＣａ_１－ｙである。これらの実施形態では、化合物Ｂは、好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはそれらの組み合わせから選択される。本発明で使用される特に好ましいペロブスカイト材料は、ＬａＭｎＯ_３、ＬａＮｉＯ_３、ＬａＣｏＯ_３、ＰｒＣｏＯ_３、Ｐｒ_０．８Ｂａ_０．２ＣｏＯ_３、Ｐｒ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｏＯ_３、Ｐｒ_０．９Ｃａ_０．１ＣｏＯ_３を含む。

ニッケル系基板には、ニッケル基板、ニッケル合金基板（特にＮｉＦｅ合金およびＮｉＣｏ合金ならびにそれらの組み合わせ）および酸化ニッケル基板が含まれる。金属ニッケル基板が本発明の文脈において特に好ましい。裸ニッケル電極と同様に、本発明の電極は、裸ニッケル電極の遅い反応速度を示さず、反応速度を改善するために追加の貴金属または他の金属を必要としない、ニッケルの触媒特性から利益を得る。

本発明の意味における「ニッケル系金属結合剤」または「ニッケル系金属酸化物結合剤」は、ニッケルもしくはニッケル合金金属またはニッケルもしくはニッケル合金金属酸化物の本質的に連続した本質的に均一の相である。このような連続相は、基板上に、金属塩を含む均一な前駆体溶液を例えばスプレーまたはブラッシングによって塗布し、続いて熱処理することによって製造することができる。当技術分野で知られているように、そのような熱処理は、本質的に均一なコーティングをもたらすが、本発明の文脈では、微粒子ペロブスカイト触媒材料の結合剤として作用する。結合剤自体は、すなわち粒子を添加しない場合、機械的に非常に安定であるが、酸素発生に対して高い過電位を示し、したがって、アルカリ水電解には適さない均一な金属または金属酸化物コーティングをもたらす。しかしながら、本発明によるこれらのコーティング内のペロブスカイト粒子の分散により、電気化学反応、特にアルカリ水電解に適した触媒コーティングを得ることができる。

一実施形態では、ニッケル系金属または金属酸化物結合剤は、ニッケルと、任意選択で少なくとも別の遷移金属、例えばマンガンまたはチタンとを含む。好ましくは、コーティングは酸化ニッケル結合剤を含む。

コーティングは、６～３０ｇ／ｍ^２投影表面積（ｐｊｔ）の範囲、好ましくは８～１６ｇ／ｍ^２投影表面積（ｐｊｔ）の範囲の触媒粒子の好ましい負荷量と、６～３０ｇ／ｍ^２の範囲、好ましくは８～１６ｇ／ｍ^２の範囲の、金属元素と呼ばれる金属または金属酸化物結合剤の負荷量とを有する。特に好ましい実施形態では、触媒粒子負荷量および結合剤負荷量の両方が１０ｇ／ｍ^２の範囲である。

本発明の電極は、広い範囲の金属または金属酸化物結合剤対触媒粒子比で製造することができる。好ましくは、予備形成された触媒の粒子に対する金属または金属酸化物結合剤の重量比は、０．２～５の範囲内、より好ましくは０．５～２の範囲内であり、典型的には約１、すなわち１：１の比に相当する。結合剤に関する限り、上記の重量比は、結合剤の金属成分、すなわち金属酸化物の場合、金属酸化物の金属成分を指す。同じ金属、例えばニッケルが結合剤および予備形成された触媒粒子に使用される場合、それぞれの量は、結合剤成分および粒子に別々に起因する。一般に、より高い比、すなわちより多くの結合剤は、コーティングの安定性に有利であり、より低い比、すなわちより多くの触媒粒子は、利用可能な触媒粒子の量がより多いことによってだけではなく、コーティングの多孔度を増加させ、したがって触媒と電解質が接触することができる面積を増加させることによっても、コーティングの触媒活性に有利である。

特定の実施形態では、特にニッケル基板が使用される実施形態では、コーティングは、ニッケル基板と触媒多孔質外層との間に堆積されたニッケル系中間層を含む。好ましくは、ニッケル系中間層は、金属基板上に直接塗布されたＬｉＮｉＯ_ｘ中間層である。そのような中間層およびそれらの製造方法は、貴金属系触媒コーティングから既に知られている。

コーティング、すなわち金属または金属酸化物結合剤中に分散された触媒粒子からなる層は、任意選択の中間層を含まずに、３～５０マイクロメートル（μｍ）の範囲、例えば５～５０μｍの範囲、好ましくは５～２０μｍの範囲、例えば１０～２０μｍの範囲の典型的な厚さを有する。

本発明の電極の基板は、好ましくは多孔質金属基板であり、したがって電解質とコーティングとの接触、ならびに電極触媒反応中に形成されたガス気泡の放出を容易にする。

好ましい実施形態では、本発明のコーティングは、イリジウムなどの貴金属を本質的に含まない。「本質的に含まない」とは、例えば、典型的な実験室用Ｘ線回折（ＸＲＤ）技術を使用した場合に、対応する金属が典型的には任意の検出可能な範囲外であることを意味する。

好ましい実施形態では、金属基板はニッケル基板、特にエキスパンドニッケルメッシュである。ニッケルメッシュは、メッシュ厚さおよびメッシュ形状に関して様々な構成で使用することができる。好ましいメッシュ厚さは、０．２～１ｍｍの範囲、好ましくは約０．５ｍｍである。典型的なメッシュ開口部は、２～１０ｍｍの範囲の長い幅および１～５ｍｍの範囲の短い幅を有する菱形開口部である。

本発明の電極は、様々な電気化学的用途に使用することができる。酸素過電圧の値が低いため、本発明の電極は、酸素発生のためのアノードとして、特にアルカリ水電解のための電解セルのアノードとして使用されることが好ましい。

本発明はまた、上記で定義されるような電極の製造のための方法であって、以下の工程を含む方法に関する。

最初の工程ａ）では、ペロブスカイト型構造を示す触媒材料の予備形成された粒子をニッケル系金属塩を含む溶液中に分散させて前駆体懸濁液を得る。予備形成された粒子は、当技術分野で知られているペロブスカイト触媒粒子を形成するための任意の適切な方法によって、例えば上記のＤＪ Ｄｏｎｎ Ｍａｔｉｅｎｚｏらによって記載された方法によって得ることができる。溶液中の予備形成された触媒粒子の分散は、当業者に利用可能な任意の適切な方法によって、例えば、予備形成された粒子を所望の粒径分布を有する粉末に粉砕し、撹拌機および／または超音波処理を使用して粉末を溶液中に分散させることによって達成することができる。

後続の工程ｂ）では、前駆体懸濁液をニッケル系金属基板に塗布して、塗布されたコーティングを得る。前駆体懸濁液を金属基板に塗布するために、ブラッシングまたはスプレーコーティングなどの任意の適切な塗布技術を使用することができる。

後続の工程ｃ）では、塗布されたコーティングを８０～１５０℃の範囲の温度で乾燥させて溶媒のエバポレーションを促進する。

後続の工程ｄ）では、塗布されたコーティングを前駆体化合物の熱分解に適した温度範囲で焼成する。熱処理は、金属基板の溶融温度より十分に低い温度で、かつ酸素含有雰囲気中で金属基板の酸化が起こらない温度で行うことが好ましい。さらに、予備形成された粒子は、前駆体溶液の塗布プロセスおよびその後の熱処理の間、安定で無傷のままであるべきである。例えば、電極のための金属基板としてニッケルを使用して、熱処理は、典型的には５５０℃までの温度で行われる。好ましくは、塗布されたコーティングは、３００～６００℃の範囲の温度で焼成される。

任意選択の工程ｅ）によれば、予備形成された粒子および結合剤の所望の特定の負荷量を有するコーティングが得られるまで、工程ｂ）～ｄ）を繰り返すことができる。したがって、コーティングは、所望の負荷量を正確に調整するために一連の層に作成することができる。１つのコーティング組成物のみが使用されるので、コーティングされた電極の製造は、異なる組成物の複数の層を含む先行技術の方法よりも速く、より薄く、したがって、本発明の方法を行うことはより安価である。

任意選択の工程ｆ）では、コーティングを３００～５００℃の範囲の温度で最終熱処理に供する。最終熱処理は、本質的に、電極の寿命を延ばす硬化プロセスであり、酸素過電位の低下を助けることもできる。

本発明の方法の一実施形態では、工程ａ）の溶液は、水、アルコール、好ましくはイソプロパノール、および任意選択で触媒粒子の分散を安定化させる適切な添加剤を含む。好ましくは、水対アルコールの体積比は、０．１～１０、好ましくは０．１～９、特に０．５～２、例えば１：１の体積比から選択される。製造プロセスにおける健康および安全上の考慮事項に応じて、上記範囲の上端における水対アルコール比、例えばアルコールの燃焼性を考慮して９：１の比を選択することができる。適切な添加剤としては、水溶性高分子添加剤、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の商品名で市販されているスルホン化テトラフルオロエチレン系フッ素重合体－共重合体が挙げられる。健康および安全上の理由から、ＰＥＧは本発明の方法における好ましい添加剤である。ＰＥＧは、広範囲の平均分子量で利用可能である。本発明の方法では、６０００～４００００の範囲の平均分子を有するＰＥＧ、好ましくはＰＥＧ ２００００を使用することができる。ＰＥＧ添加剤は、典型的には２～１０重量％、好ましくは約５重量％の濃度で使用される。分散体の溶媒または添加剤は、乾燥工程中にエバポレートするか、または焼成工程中に焼失する。したがって、溶液中に最初に含まれていた高分子安定剤は、最終コーティング中にもはや存在しない。その結果、本発明の電極は、最終コーティングを安定化させるためにペロブスカイト触媒および高分子結合剤を使用する先行技術の電極とは区分される。

コーティング溶液中に分散したペロブスカイト粒子の流体力学的直径を動的光散乱（ＤＬＳ）によって決定し、約３μｍの結果を得た。所与の溶液について、得られた流体力学的直径は、ペロブスカイト粉末の粒径とは比較的無関係であった。１００～３００ｎｍの範囲の平均サイズを有するペロブスカイト粉末は、コーティング溶液中で約３μｍの流体力学的直径を得ることが決定された。

本発明のコーティング中の金属または金属酸化物結合剤を形成する金属塩を含む溶液は、予備形成された触媒粒子が懸濁された水溶液に金属塩を溶解することによって得ることができる。工程ａ）における金属塩は、好ましくは塩化ニッケルなどのハロゲン化ニッケルである。

本発明は特定の利点に関連する：驚くべきことに、本発明の電極の触媒コーティングには貴金属が使用されていないが、ペロブスカイト型粒子を含むことによって得られるコーティングの活性表面積の増加は、例えばアルカリ水電解における酸素発生に対する過電位を低下させることによって、材料の電気化学的活性を著しく増加させることが見出された。さらに、本発明によれば、酸化ニッケルなどの無機金属結合剤が使用される。電極がアルカリ水電解に使用される場合、酸化ニッケル結合剤が特に好ましい。

したがって、本発明はまた、アルカリ水電解のための電解セルにおけるアノードとしての上記で定義された電極の使用に関する。本発明はまた、アルカリ水電解のための方法であって、アノードおよびカソードを含む電解セルにアルカリ電解液を供給することと、前記アノードで酸素が発生し、前記カソードで水素が発生するように、前記アノードと前記カソードとの間で前記電解液に電流を流すこととを含み、前記アノードが上記で定義した電極である、方法に関する。

しかしながら、他の用途では、コーティングの所望の機械的安定性および意図する電気化学的用途に応じて、異なる金属結合剤を使用することができる。さらに、塗布された前駆体溶液の熱分解は、容易に大規模製造につながる確立されたプロセスである。さらに、熱分解技術は、基板の形状またはサイズとは無関係に、多種多様な金属基板に容易に調整可能である。コーティングは非常に豊富な金属のみを使用するので、本発明の電極およびその製造プロセスは、イリジウムなどの貴金属を使用する対応する電極およびプロセスよりもかなり安価である。非常に豊富であるため、工業規模の製造に必要なバルク購入が容易に達成される。最後に、本発明に従って製造されたコーティングの形態は平坦であり、したがってゼロギャップ電解セル内のメンブレンの損傷を回避する。

ここで、本発明を、特定の好ましい実施形態および対応する図に関連してより詳細に説明する。

本発明による電極の概略図を示す。 ＥＤＸ走査の結果を重ね合わせた、本発明による電極の３つの実施形態のＳＥＭ画像を示す。 本発明による電極の３つの実施形態のＸＲＤパターンを示す。 本発明の電極の２つの実施形態のＳＥＭ画像を示す。 ＣＩＳＥＰ試験によって決定された酸素過電位結果を示す。 加速寿命試験の結果を示す。 シャットダウン試験の結果を示す。

図１は、本発明による電極１０の概略図を図面ａ）に示す。電極は、金属基板、この場合、０．１～５ｍｍの範囲の典型的な厚さを有するコーティングニッケルメッシュ１１を含む。図１の図面ｂ）およびｃ）は、本発明のコーティングの２つの代替形態によるメッシュ１のコーティングワイヤ１２の拡大断面図を示す。代替形態ｂ）によれば、断面図は、ニッケル基板、すなわちニッケルワイヤ１２と、酸化ニッケル結合剤１５中に分散された固体ペロブスカイト型粒子１４を含む触媒コーティング層１３とを示す。代替形態ｃ）によるコーティングは、ＬｉＮｉ中間層１６がニッケルワイヤ基板１２上に直接塗布され、同様に酸化ニッケル結合剤１５中に分散された固体ペロブスカイト型粒子１４を含む触媒コーティング層１３が中間層１６の上に配置されることを除いて、代替形態ｂ）に対応する。

実施例１：コーティング懸濁液の調製
ａ）化学合成による予備形成された固体触媒粒子の調製
上記のＤＪ Ｄｏｎｎ Ｍａｔｉｅｎｚｏらの共沈殿合成手順を使用して、予備形成されたペロブスカイト触媒粒子を合成した：Ａ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｐｒ_０．９Ｃａ_０．１、およびＢ＝ＮｉまたはＣｏであるＡＢＯ_３組成を有する様々なペロブスカイトの合成は、対応する化学量論量のＡサイト金属硝酸塩（Ｌａ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｐｒ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ，Ｃａ（ＮＯ_３）_２）およびＢサイト金属硝酸塩（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）を脱イオン水に溶解して行った。室温で少なくとも１時間撹拌して完全に溶解させた後、ＫＯＨ溶液を連続的に撹拌しながら、ゆっくりと滴下した。硝酸塩Ａ：硝酸塩Ｂ：ＫＯＨのモル比は１：１：６であった。約１０～１５分間撹拌した後、形成された沈殿物をほぼ中性のｐＨになるまで脱イオン水で洗浄し、遠心分離機を使用して回収した。次いで、濾過した沈殿物を空気中６０℃で３時間乾燥させた。最後に、所望のペロブスカイト構造を得るために、乾燥した沈殿物を空気中７００℃で３時間焼成した。次いで、試料を粉砕して、２００～３００ｎｍの範囲の平均粒径（ペロブスカイトの種類に依存する）を有する１００～５００ｎｍの範囲の粒子を含む微粉末にした。

ｂ）コーティング溶液の調製
コーティングの酸化ニッケル結合剤成分は、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２０）を水およびイソプロパノール（１：１体積比）に溶解することによって調製した。アイオノマーとしてＮａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃ．によって市販されているスルホン化テトラフルオロエチレン系フッ素重合体－共重合体）を添加した。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の代わりにＰＥＧ ２００００および水／イソプロパノールを９：１体積比で使用したコーティング溶液をこの実施例の変形形態で使用し、同様のコーティング電極の調製を可能にした。

ｃ）予備形成された固体触媒粒子およびコーティング溶液の分散
ａ）で得られた予備形成された固体粒子を、ｂ）で調製された溶液および任意の凝集体に添加し、超音波処理および磁気撹拌によって分散させて、最終コーティング懸濁液を得た。

実施例２（ＥＸ２）：ＬａＮｉＯ_３粒子／ＮｉＯ_ｘ結合剤コーティングを有するニッケルメッシュ電極の調製
１ｍ^２のコーティングメッシュを調製するために、５ｍｍの長い幅および２．８ｍｍの短い幅の菱形開口部を有する厚さ０．５ｍｍの織ニッケルメッシュにサンドブラストし、塩酸溶液中でエッチングした。メッシュの両面をブラッシングすることによって実施例１のコーティング懸濁液を堆積させ、９０℃で１０分間乾燥させ、５００℃で１０分間ベークした。最終ニッケル負荷量１０ｇ／ｍ^２投影面積および最終ＬａＮｉＯ_３粒子負荷量１０ｇ／ｍ^２投影面積に達するまで、堆積、乾燥および焼成工程を繰り返した。ポストベークは行わなかった。

実施例３（ＥＸ３）：ＰｒＣｏＯ_３粒子／ＮｉＯ_ｘ結合剤コーティングを有するニッケルメッシュ電極の調製
実施例２と同様の調製技術を採用して、最終ニッケル負荷量１０ｇ／ｍ^２投影面積および最終ＰｒＣｏＯ_３粒子負荷量１０ｇ／ｍ^２投影面積を有する電極を得た。

実施例４（ＥＸ４）：ＰｒＣａＣｏＯ_３粒子／ＮｉＯ_ｘ結合剤コーティングを有するニッケルメッシュ電極の調製
実施例２と同様の調製技術を採用して、最終ニッケル負荷量１０ｇ／ｍ^２投影面積および最終ＰｒＣａＣｏＯ_３粒子負荷量１０ｇ／ｍ^２投影面積を有する電極を得た。

反例５（ＣＥｘ５）
反例５は、本出願人によって市販されている貴金属系触媒コーティングを有する電極に対応する。実施例２と同様のニッケルメッシュ上に、ＬｉＮｉＩｒＯ_ｘおよびＩｒＯ_２を含む混合物でできたコーティングを塗布した。

反例６（ＣＥｘ６）
コーティングのない実施例２の裸ニッケルメッシュ電極を、比較のためのさらなる反例として使用した。

反例７（ＣＥｘ７）
ニッケル結合剤のみからなるコーティングを有する実施例２の裸ニッケルメッシュ電極を、さらなる反例として使用した。これは、実施例１ｂ）のコーティング溶液を、実施例２のコーティング懸濁液について記載したのと同様に、結合剤コーティング中のニッケル負荷量１０ｇ／ｍ^２に達するまで塗布して行った。

Ａ． 機械的および化学的コーティング特性
Ａ．１ 均一性
実施例２および３に従って調製された電極を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）技術を使用して特徴付けた。図２ａ）は、ＥＤＸ走査の結果を重ね合わせた実施例２（Ｅｘ２）の電極の断面のＳＥＭ画像２０を示す。ＳＥＭ画像２０は、裸ニッケル基板２１、触媒コーティング２２、および試料調製に使用された炭素樹脂を示す画像の右側のより暗い領域２３を示す。画像２０に重ね合わされているのは、走査線２４に沿ったＥＤＸ走査の結果であり、それぞれニッケル（線２５）、ランタン（線２６）、および酸素（線２７）の重量パーセント（ｗｔ％）を示す。図２ｂ）は、実施例３（Ｅｘ３）の電極の断面の同様のＳＥＭ画像３０を示し、再び、ＥＤＸ走査の結果が重ねられている。ＳＥＭ画像３０は、裸ニッケル基板３１、触媒コーティング３２および炭素樹脂領域３３を示す。再び画像３０に重ね合わせられているのは、走査線３４に沿ったＥＤＸ走査の結果であり、それぞれニッケル（線３５）、プラセオジム（線３６）、コバルト（線３７）、および酸素（線３８）の重量パーセント（ｗｔ％）を示す。

図２から分かるように、ペロブスカイト粒子および結合剤がニッケルを含む実施例２の電極では、ニッケルプロファイル（図２ａの線２５）は、基板２１と触媒コーティング２２との間に明確な界面を示さず、そのため、粒子と酸化ニッケル結合剤とを明確に区別することができない。しかしながら、ＬａおよびＯ（線２６および２７）は、界面での顕著な増加を示す。対照的に、実施例３の電極の図２ｂ）から分かるように、ニッケルプロファイル線３５は、基板３１と触媒層３２との間の界面で明確に低下し、そのため、実施例３の実施形態では、触媒粒子をＮｉＯ結合剤から容易に区別することができる。要約すると、触媒層２２および３２は、組成に関して良好な均一性を示す。

Ａ．２ 化学組成
電極の化学組成を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）技術を使用してさらに分析した。図３は、異なる予備形成されたペロブスカイトを含む実施例２（図３ａ）、実施例３（図３ｂ）および実施例４（図３ｃ）の電極についての対応する結果を示す。ｘ軸は回折角２θを示し、ｙ軸は任意単位（例えば、走査当たりのカウント数）での回折強度を示す。垂直線は、標準立方晶ＮｉＯ（ＩＣＤＤ番号０４－０１２－６３４７）および基板としての立方晶Ｎｉ（ＩＣＤＤ番号００－００４－０８５０）の個々の反射の位置を示す。さらに、堆積されたペロブスカイト材料の結晶相について、２０～４０°の範囲の２θにおける小さなピークが識別される。垂直線は、標準菱面体晶ＬａＮｉＯ_３（ＩＣＤＤ番号０４－０１３－６８１１）および斜方晶ＰｒＣｏＯ_３（ＩＣＤＤ番号０４－０１３－４３０１）の個々の反射の位置を示す。

Ａ．３ 形態的特徴づけ
実施例２および３による電極の表面および断面形態を、ＳＥＭ画像によって調査した。結果を図４に示し、図４ａ）は上面図、図４ｂ）は実施例２（Ｅｘ２）による電極の断面図、図４ｃ）は上面図、図４ｄ）は実施例３（Ｅｘ３）による電極の断面図である。同じペロブスカイト材料負荷量（１０ｇ／ｍ^２）をこれらの試料について目標とした。図４で使用される参照符号は、図２で使用される参照符号に対応する。断面分析は、６～９μｍの範囲の平均膜厚を示す。図４から、本発明の触媒コーティングは、高い多孔度を示し、電解質が基板２１、３１とそれぞれの触媒コーティング２２、３２との間の界面に近い触媒部位にも到達することを可能にすることも分かる。

Ｂ． 電気化学的コーティング特性
Ｂ．１ 酸素過電圧
「補正インピーダンス単一電極電位」（ＣＩＳＥＰ）試験を使用して、アルカリ水電解で使用される先行技術のアノードと比較して、本発明の電極の電気化学的性能を特徴付けた。本発明の電極の酸素過電圧を決定するために、３電極ビーカーセルのアノードとして試験した。試験条件を表１に要約する。
表１：

最初に、試料を、酸素過電圧（ＯＯＶ）を安定化させるために１０ｋＡ／ｍ^２で２時間の前電解（コンディショニング）に供する。次いで、いくつかのクロノポテンショメトリー工程を試料に適用する。ＣＩＳＥＰ試験の最終出力は、電解質のインピーダンスによって補正された、１０ｋＡ／ｍ^２で実施された３つの工程の平均である。

図５は、それぞれ反例６（ＣＥｘ６）の３４０ｍＶの裸ニッケルアノード、反例５（ＣＥｘ５）のイリジウム系アノード、ならびに実施例２、３および４（Ｅｘ２、Ｅｘ３、Ｅｘ４）による本発明の電極の比較を要約したものである。本発明のアノードを用いて得られるエネルギー節約（裸ニッケル電極よりも１０～６０ｍＶ低い酸素過電圧ＯＯＶ）は、高価な貴金属を伴うことなく、コーティングされていないニッケルメッシュのアノード反応の遅い速度によって与えられる高い動作コストの問題を軽減する。

Ｂ．２ 寿命試験
加速寿命試験（ＡＬＴ）を使用して、触媒コーティングの寿命を推定した。試験は、２電極構成のビーカーセルでの長期電解と、それらに直接印加される連続電解電流とからなる。適用される条件は、ＣＩＳＥＰ試験のものと比較してより過酷であり、消費プロセスを加速するために典型的な動作条件を上回る。加速寿命試験で使用した条件を以下の表２に要約する。
表２

ＡＬＴデータを図６に示す。ｘ軸は、試験の期間を日数で示し、ｙ軸は、セル電圧をボルトで示す。データ点４１は、２．７Ｖ～２．７５Ｖの範囲の安定したセル電圧を示す、反例６によるコーティングされていない裸ニッケル電極の結果を示す。データ点４２は、裸ニッケル電極と本質的に同様の挙動を示す、反例７による酸化ニッケル結合剤層のみでコーティングされた電極を示す。データ点４３は、実施例２による電極を示し、３５日間の動作にわたって２．５０Ｖおよび２．５５Ｖからのセル電圧のわずかな増加を示す。データ点４４は、実施例３による電極を示し、７０日間の動作にわたって増加／低下なしに２．４８ｍＶの低いセル電圧を示すことを示す。最後に、データ点４５は、実施例４による電極を示し、これもまた、３５日間の動作にわたって２．５７Ｖから２．６０Ｖまでのセル電圧のわずかな増加のみを示す。これらは、本発明の電極の良好なコーティング安定性および寿命を示す。

Ｂ．２ 寿命試験
シャットダウンに対する耐性は、５０サイクルのシャットダウン（Ｓ／Ｄ）の前および後の酸素過電圧（ＯＯＶ）を比較することによって測定した。図７は、実施例３（Ｅｘ３）および４（Ｅｘ４）の電極のＯＯＶ値（１０ｋＡ／ｍ^２で測定されたＯＥＲ過電位値（Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ））の比較を、それぞれ、５０サイクルのシャットダウン（電流反転）の前および後で示す。各実施例の左列は、シャットダウン試験前のＯＯＶ値を示し、右列は、５０回のシャットダウン後のＯＶＶ値を示す。本発明の電極は、シャットダウンに対する良好な耐性を示すことが分かる：実施例３の電極の酸素過電圧は全く増加せず、実施例４の電極は２ｍＶの中程度の増加を示すのみである。

前述の説明は、本発明を限定することを意図するものではなく、本発明は、その目的から逸脱することなく様々な実施形態に従って使用することができ、その範囲は添付の特許請求の範囲によって一意的に定義される。本出願の説明および特許請求の範囲において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「含有する」という用語は、他の追加の要素、構成要素またはプロセス工程の存在を排除することを意図しない。本発明の文脈を提供することのみを目的として、文書、品目、材料、装置、物品などの説明が本明細書に含まれる。これらのトピックのいずれかまたはすべてが、本出願の各請求項の優先日前に、先行技術の一部を形成したこと、または本発明に関連する分野における共通の一般知識を形成したことは示唆も表示もされていない。

承認：
このプロジェクトは、Ｍａｒｉｅ Ｓｋｌｏｄｏｗｓｋａ－Ｃｕｒｉｅ助成金契約第７２２６１４号－ＥＬＣＯＲＥＬ－Ｈ２０２０－ＭＳＣＡ－ＩＴＮ－２０１６／Ｈ２０２０－ＭＳＣＡ－ＩＴＮ－２０１６の下で、欧州連合のＨｏｒｉｚｏｎ ２０２０研究およびイノベーションプログラムから資金供給を受けている。

Claims (15)

1. ニッケル系金属基板と、前記基板上に形成されたコーティングとを含む電解プロセスにおけるガス発生のための電極であって、前記コーティングが、ニッケル系金属または金属酸化物結合剤内に分散されたペロブスカイト型構造を示す触媒材料の予備形成された粒子を含む、電極。
2. 前記予備形成された触媒材料の前記粒子が、５～１０００ｎｍの範囲の粒径を有する、請求項１に記載の電極。
3. 前記予備形成された触媒材料の前記粒子が、１００～３００ｎｍの範囲の平均サイズを有する、請求項２に記載の電極。
4. 前記予備形成された触媒材料の前記粒子がＡＢＯ_３の組成を有し、化合物Ａが希土類および／またはアルカリ土類カチオンから選択され、化合物Ｂが遷移金属カチオンまたは複数の遷移金属カチオンの組み合わせから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の電極。
5. 化合物Ａが、Ｌａ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａまたはそれらの組み合わせから選択され、化合物Ｂが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはそれらの組み合わせから選択される、請求項４に記載の電極。
6. 化合物Ａが、Ｐｒ_ｙＢａ_１－ｙ、Ｐｒ_ｙＳｒ_１－ｙおよびＰｒ_ｙＣａ_１－ｙからなる群から選択され、０＜ｙ＜１である、請求項５に記載の電極。
7. 前記ニッケル系金属または金属酸化物結合剤が、ニッケルと、マンガンまたはチタンから選択される少なくとも別の遷移とを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の電極。
8. 前記コーティングが、６～３０ｇ／ｍ^２の範囲、好ましくは８～１６ｇ／ｍ^２の範囲の触媒粒子の負荷量と、６～３０ｇ／ｍ^２の範囲、好ましくは８～１６ｇ／ｍ^２の範囲の、金属元素と呼ばれる金属または金属酸化物結合剤の負荷量とを有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の電極。
9. 前記予備形成された触媒の前記粒子に対する前記金属または金属酸化物結合剤の重量比が、０．２～５の範囲である、請求項１から８のいずれか一項に記載の電極。
10. 前記基板がニッケルメッシュである、請求項１から９のいずれか一項に記載の電極。
11. 前記電極が酸素発生のためのアノードである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の電極。
12. 請求項１から１１のいずれか一項に規定される電極の製造のための方法であって、以下の工程：
    ａ）ペロブスカイト型構造を示す触媒材料の予備形成された粒子をニッケル系金属塩を含む溶液中に分散させて前駆体懸濁液を得る工程；
    ｂ）前駆体懸濁液をニッケル系金属基板に塗布して、塗布されたコーティングを得る工程；
    ｃ）塗布されたコーティングを８０～１５０℃の範囲の温度で乾燥させる工程；
    ｄ）塗布されたコーティングを３００～６００℃の範囲の温度で焼成する工程；
    ｅ）任意選択で、予備形成された粒子および結合剤の所望の特定の負荷量を有するコーティングが得られるまで、工程ｂ）～ｄ）を繰り返す工程；
    ｆ）任意選択で、前記コーティングを３００～５００℃の範囲の温度で熱処理する工程
    を含む方法。
13. 工程ａ）の前記溶液が、水、アルコール、好ましくはイソプロパノール、および高分子安定剤を含む、請求項１２に記載の方法。
14. 工程ａ）の前記金属塩がハロゲン化金属である、請求項１２または１３に記載の方法。
15. アルカリ水電解のための方法であって、アノードおよびカソードを含む電解セルにアルカリ電解液を供給することと、前記アノードで酸素が発生し、前記カソードで水素が発生するように、前記アノードと前記カソードとの間で前記電解液に電流を流すこととを含み、前記アノードが請求項１から１１のいずれか一項に記載の電極である、方法。

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