WO2019117199A1 - 水分解触媒用のマンガン酸化物、マンガン酸化物－カーボン混合物、マンガン酸化物複合電極材料及びそれらの製造方法 - Google Patents

水分解触媒用のマンガン酸化物、マンガン酸化物－カーボン混合物、マンガン酸化物複合電極材料及びそれらの製造方法 Download PDF

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林　徹
ナデジ ボネ
和正 末次
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東ソー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a manganese oxide for a water splitting catalyst, a manganese oxide-carbon mixture for a water splitting catalyst, a manganese oxide composite electrode material, a method for producing them, and their use. More specifically, it is used as an anode catalyst for oxygen generation in industrial water electrolysis performed under alkaline conditions, neutral conditions or acidic conditions, or in water electrolysis using a solid polymer membrane (PEM) type electrolytic cell Manganese oxide, a manganese oxide-carbon mixture, a manganese oxide composite electrode material, and a method for producing them.
  • PEM solid polymer membrane
  • the water electrolysis method is one of the effective means to electrolyze water to produce hydrogen gas of high purity from the cathode. At this time, it is characterized that oxygen evolution simultaneously occurs from the anode of the counter electrode.
  • it is necessary to carry out electrolysis while keeping the electrolysis voltage applied for electrolysis low using an electrode catalyst with low hydrogen overvoltage at the cathode and an electrode catalyst with low oxygen overvoltage at the anode. is there.
  • the catalyst material composed of a transition metal which has been proposed up to now has a problem that the activity is extremely low (the oxygen overvoltage is high) as compared with a platinum group metal-based electrode catalyst. That is, an oxygen generating electrode catalyst material composed of inexpensive transition metals and having high catalytic activity comparable to that of platinum group metals such as Pt has not been realized, and development has been awaited.
  • An object of the present invention is to provide a manganese oxide for a water splitting catalyst, a manganese oxide-carbon mixture, a manganese oxide composite electrode material, and a method for producing them. More specifically, it is an anode catalyst material for oxygen generation in industrial water electrolysis performed under alkaline conditions, neutral conditions or acidic conditions, or water electrolysis using a solid polymer membrane (PEM) type electrolytic cell. , Manganese oxide for water splitting catalyst with high oxygen generation catalytic activity (hereinafter sometimes referred to as manganese oxide of the present invention), manganese oxide-carbon mixture for water splitting catalyst, manganese oxide The present invention relates to a composite electrode material and a method of manufacturing them.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies on a catalyst material used as an oxygen generating electrode catalyst for water electrolysis, and as a result, it is a manganese oxide having a metal valence of more than 3.0 and not more than 4.0. It has been found that manganese oxides controlled to have an average primary particle size of 80 nm or less and an average secondary particle size of 25 ⁇ m or less exhibit high oxygen evolution electrode catalyst activity, and the present invention has been completed.
  • the present invention is a manganese oxide having a metal valence of more than 3.0 and not more than 4.0, and controlled to an average primary particle size of 80 nm or less and an average secondary particle size of 25 ⁇ m or less It is a manganese oxide for an oxygen evolution electrode catalyst in water electrolysis.
  • the inventors of the present invention have found that an optimum mixing ratio when mixing the manganese oxide of the present invention and carbon which is a conductive material is 0.5 wt% or more and 40 wt% or less as the content ratio of manganese oxide. It has been found that the excellent catalytic activity of the manganese oxide of the present invention is sufficiently extracted, and in particular, the superior catalytic activity is expressed in PEM type water electrolysis under acidic conditions. That is, the present invention provides a manganese oxide for an oxygen generating electrode catalyst in water electrolysis, wherein the content ratio of manganese oxide to the total of the manganese oxide of the present invention and the conductive carbon is 0.5% by weight to 40% by weight. It is a carbon mixture.
  • the present inventors have found that the manganese oxide composite electrode material in which the manganese oxide of the present invention covers at least a part of the fibers of the conductive substrate exhibits higher oxygen evolution electrode catalytic activity. That is, the present invention is a manganese oxide composite electrode material for an oxygen evolution electrode comprising a conductive base composed of a fiber in which the manganese oxide of the present invention is at least partially coated.
  • the manganese oxide of the present invention, the manganese oxide-carbon mixture of the present invention, and the manganese oxide composite electrode material of the present invention can be used in industrial water electrolysis under alkaline, neutral or acidic conditions, PEM In water electrolysis using a type electrolytic cell, it exhibits high activity and acts as an inexpensive and excellent anode catalyst for oxygen generation.
  • the carbon dioxide and the like can be reduced at the cathode to produce a hydrocarbon compound (formic acid, formaldehyde, methanol, methane, ethane, propane or the like).
  • FIG. 3 is an XRD pattern of trimanganese tetraoxide (Mn 3 O 4 ) obtained in Example 1. It is a XRD pattern of the manganese oxide obtained in Examples 1 to 3.
  • FIG. 6 is a particle size distribution diagram of the manganese oxide obtained in Example 2.
  • FIG. It is a XRD pattern of the manganese oxide obtained by the comparative example 3.
  • FIG. It is a linear sweep voltammogram which shows the change of an electric current and an electric potential at the time of oxygen generation of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4. It is a linear sweep voltammogram which shows the change of an electric current and an electric potential at the time of oxygen generation of Example 5 and Comparative Examples 5-8. It is a Tafel plot which shows the change of the logarithm value of an electric current density, and an electric potential at the time of oxygen generation of Example 5 and Comparative Examples 5-8. It is a current-voltage curve at the time of oxygen evolution in PEM type electrolysis cell of Example 9 and Comparative Examples 9-11.
  • the oxygen evolution reaction in the above formula 2 is generally considered as the rate-limiting process of the entire reaction, and the development of a catalyst capable of advancing the reaction with minimum energy is an important position in the technical field,
  • the present invention provides an oxygen generating electrode catalyst having a high ability to catalyze water oxidation.
  • the manganese oxide of the present invention is controlled to have a manganese metal valence of more than 3.0 and not more than 4.0. In the case of manganese oxides with a metal valence of 3.0 or less, the chemical stability as a catalyst material is low, and in particular, when used in an acidic environment such as PEM, they are unilaterally eluted as divalent manganese ions. It is easy to continue to wear.
  • manganese oxides having a metal valence of more than 4.0 since they contain soluble pentavalent manganese and heptavalent manganese, their chemical stability is low and it is difficult to obtain stable catalytic activity.
  • the average primary particle size of the manganese oxide of the present invention is controlled to 80 nm or less. When the average primary particle size is larger than 80 nm, the reaction catalyst active point becomes small, and sufficient catalyst activity can not be obtained. In order to obtain good catalytic activity, the average primary particle size is preferably 70 nm or less, and more preferably 50 nm or less. The lower limit of the average primary particle size is not particularly limited, but the average primary particle size is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more.
  • the above average primary particle size was determined using the mean major axis length and the mean minor axis length, respectively, with the number average of the major axis length and the minor axis length determined by measuring the Kurumbine diameter by microscopy. It is defined as a two-axis average diameter (half of the sum of the average major axis length and the average minor axis length), and is determined as described later.
  • the average secondary particle size of the manganese oxide of the present invention is 25 ⁇ m or less.
  • the contact point with carbon which is a conductive material described later, becomes small, and the transfer of electrons contributing to the reaction is limited, so that sufficient catalytic activity is not expressed.
  • the average secondary particle size is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and still more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average secondary particle size is not particularly limited, but the average secondary particle size is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the average secondary particle size is defined as a measurement value of wet particle size distribution using a laser diffraction method, and can be determined as described later.
  • the manganese oxide of the present invention preferably has a BET specific surface area of 10 m 2 / g or more and 260 m 2 / g or less.
  • BET specific surface area is smaller than 10 m 2 / g, permeation of the electrolytic solution into the reaction site is limited, and sufficient catalytic activity is hardly obtained.
  • BET specific surface area is more preferably 30 m 2 / g or more 260 meters 2 / g or less, 35m 2 / g or more 255m 2 / g or less is particularly preferred.
  • the crystal structure of the manganese oxide of the present invention is not particularly limited, but so-called ⁇ -type or ⁇ -type is preferable, and in particular, ⁇ -type is preferable.
  • the electrode potential of the manganese oxide of the present invention is not particularly limited, it is preferably 200 mV or more and 320 mV or less, and particularly preferably 240 mV or more and 300 mV or less, as an alkali potential under 40 wt% KOH solution.
  • the manganese oxide of the present invention becomes an oxygen evolution electrode active material in water electrolysis, and the oxygen evolution electrode can be provided with catalytic ability in water decomposition reaction.
  • an oxygen generating electrode containing this oxygen generating electrode active material a polymer electrolyte membrane, and an electrode provided with a hydrogen generating catalyst, a laminate is obtained.
  • the polymer electrolyte membrane refers to, for example, a fluorine resin-based cation exchange membrane and the like
  • the hydrogen generation catalyst refers to, for example, platinum fine particles and the like.
  • this oxygen generating electrode it becomes a water electrolysis device, and hydrogen can be efficiently produced by performing water electrolysis using this oxygen generating electrode.
  • manganese oxides having a relatively large BET specific surface area for example, exceeding 50 m 2 / g of BET specific surface area, are, for example, smaller than 3.0, preferably 2.5. It can be obtained by treating a low-valent manganese oxide of ⁇ 3.0 valent with concentrated acid and undergoing disproportionation reaction.
  • the low-valent manganese oxide for example, trimanganese tetraoxide (Mn 3 O 4) obtained by mixing a solution containing divalent manganese ions and an alkaline solution and oxidizing the obtained mixed solution And manganese oxides such as manganese trioxide (dimanganese trioxide (Mn 2 O 3 )) or mixtures thereof.
  • an oxidant such as air or oxygen may be used.
  • trimanganese tetraoxide (Mn 3 O 4 ) is preferable.
  • Formula 3 and Formula 4 show disproportionation reaction formulas in the case of using trimanganese tetraoxide (Mn 3 O 4 ) as the low valence Mn oxide.
  • Formula 5 and Formula 6 show disproportionation reaction formulas in the case of using trimanganese dioxide (Mn 2 O 3 ) as the low valence Mn oxide.
  • Formula 5 2Mn 3 + 2H 2 O ⁇ MnO 2 + Mn 2+ + 4H + ...
  • the manganese oxide of the present invention can be obtained by a method of immersing a low-valent Mn oxide in a concentrated acid solution and then stirring for a given period of time under heating, followed by filtration and separation.
  • the acid for example, sulfuric acid, nitric acid or the like is used, and the concentration of the acid solution is, for example, 1 mol / L (liter) or more and 8 mol / L or less.
  • the heating is performed, for example, at 40 ° C. or more and 90 ° C. or less, and the stirring time is performed, for example, for 1 hour or more and 72 hours or less.
  • the liter may be represented by L for convenience, and the same applies to the following.
  • manganese oxides of the present invention for example, manganese oxides having a BET specific surface area of 50 m 2 / g or less use, for example, a sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution as an electrolyte and Obtained by electrolysis at a sulfuric acid concentration of, for example, more than 25 g / L and not more than 65 g / L, an electrolysis current density of 0.3 A / dm 2 or more and 0.9 A / dm 2 or less, and an electrolysis temperature of 93 ° C. or more and 98 ° C. or less be able to.
  • a sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution as an electrolyte and Obtained by electrolysis at a sulfuric acid concentration of, for example, more than 25 g / L and not more than 65 g / L, an electrolysis current density of 0.3 A / dm 2 or more and 0.9 A / dm 2 or less, and
  • the sulfuric acid concentration when using a sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution as an electrolytic solution, it is possible to control the sulfuric acid concentration during the electrolysis period, unlike the electrolytic method using an aqueous solution of manganese sulfate as the electrolytic solution Become. Thereby, even when electrolysis is performed for a long time, the sulfuric acid concentration can be set arbitrarily.
  • the sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution used in the electrolytic production method of manganese oxide is preferably controlled in the range of more than 25 g / L and not more than 65 g / L as a sulfuric acid concentration, and more preferably 32 g / L to 50 g / L. preferable.
  • controlling the sulfuric acid concentration at the end of the electrolysis to be higher than the sulfuric acid concentration at the start of the electrolysis is to control the average primary particle size and the electrode potential within a preferable range.
  • the concentration of sulfuric acid at the start of electrolysis in this case is preferably more than 28 g / L and not more than 40 g / L, and more preferably more than 30 g / L and not more than 35 g / L.
  • the concentration of sulfuric acid at the end of the electrolysis is preferably 32 g / L to 55 g / L, more preferably more than 35 g / L and 50 g / L or less, and still more preferably more than 40 g / L and 45 g / L or less.
  • an electrode substrate such as a pure titanium plate can be obtained.
  • the corrosion damage is not directly reduced, and a manganese oxide precipitate layer having a relatively large primary particle diameter in the first half and a low BET specific surface area and high packing performance can be obtained.
  • the electrode substrate such as a pure titanium plate is less susceptible to corrosion damage since it is already covered with the manganese oxide precipitate layer. It becomes easy to obtain manganese oxide with high anode electrode potential.
  • the concentration of sulfuric acid in the electrolysis it is preferable not to gradually change the concentration of sulfuric acid in the electrolysis from the start of the electrolysis to the end of the electrolysis but to change the concentration of sulfuric acid in the first half electrolysis and the second half electrolysis.
  • the ratio of electrolysis time in the first half electrolysis and the second half electrolysis but for example, the ratio of electrolysis time at low sulfuric acid concentration and high sulfuric acid concentration is 1: 9 to 9: 1, particularly 3: 7 to 7: A range of 3 is preferred.
  • the sulfuric acid concentration in the above-mentioned mixed solution of sulfuric acid and manganese sulfate is a value obtained by removing the divalent anion (sulfate ion) of manganese sulfate.
  • the electrolytic current density is not particularly limited, but in order to maintain an appropriate BET specific surface area, it is 0.3 A / dm 2 or more and 0.9 A / dm 2 or less preferable. This facilitates the electrolytic production of the manganese oxide of the present invention efficiently and stably.
  • the electrolytic current density is more preferably 0.5 A / dm 2 or more and 0.88 A / dm 2 or less, and 0.55 A / dm 2 or more and 0.8 A / dm 2 Less than is more preferable.
  • the concentration of manganese in the electrolytic replenishing solution is not limited, but, for example, one having 30 to 60 g / L can be exemplified.
  • the electrolysis temperature can be, for example, 93 ° C. or more and 98 ° C. or less.
  • the electrolysis temperature is preferably higher than 94 ° C. because the electrolytic production efficiency of the precipitated manganese oxide is increased as the electrolysis temperature is higher.
  • the manganese oxide electrolytically produced on an electrode such as a pure titanium plate is peeled off from the electrode, and then roughly crushed using a jaw crusher or the like, and then manganese oxide alone is produced by a roller mill, vertical mill, roch mill or jet mill. The grinding is adjusted to obtain a predetermined average secondary particle size.
  • the manufactured manganese oxide is subjected to a washing step and a neutralization step, and after removing a residual electrolytic solution and the like, it is dried using a flash drying device and the like.
  • submicron manganese oxide fine powder by-produced by over-pulverization in the pulverizing step can be recovered by a dust collector bag filter or the like and separated.
  • a calcination process at 200 ° C. to 500 ° C. may be further performed to obtain the manganese oxide of the present invention.
  • the content ratio of manganese oxide is preferably 0.5% by weight or more and 40% by weight or less.
  • the amount is less than 0.5% by weight, the reaction site intrinsic to manganese oxide decreases, and sufficient catalytic activity is not exhibited.
  • the amount is more than 40% by weight, manganese oxide and carbon which is a conductive material It is inferred that it is related to the loss of the contact of the and the transfer of electrons contributing to the reaction.
  • the content ratio of manganese oxide is preferably 1% by weight or more and 20% by weight or less, more preferably 2% by weight or more and 17% by weight or less, and 4% by weight or more and 10% by weight % Or less is more preferable.
  • the XRD in the manganese oxide-carbon mixture of the present invention has a characteristic diffraction line.
  • the d value representing the crystal plane distance in order from the diffraction line on the low angle side at least 0.355 ⁇ 0.01 nm, 0.265 ⁇ 0.01 nm, 0.250 ⁇ 0.05 nm, 0.240 ⁇ 0. 004 nm, 0.219 ⁇ 0.004 nm, 0.208 ⁇ 0.004 nm, 0.167 ⁇ 0.002, 0.143 ⁇ 0.002 nm.
  • the manganese oxide-carbon mixture of the present invention By supporting the manganese oxide-carbon mixture of the present invention on an electrode, the manganese oxide-carbon mixture of the present invention becomes an oxygen evolution electrode active material in water electrolysis and imparts a catalytic ability in water decomposition reaction to the oxygen evolution electrode. be able to.
  • an oxygen generating electrode containing this oxygen generating electrode active material By laminating an oxygen generating electrode containing this oxygen generating electrode active material, a polymer electrolyte membrane, and an electrode provided with a hydrogen generating catalyst, a laminate is obtained.
  • the polymer electrolyte membrane is preferably, for example, a fluorine resin-based cation exchange membrane
  • the hydrogen generation catalyst is preferably, for example, platinum fine particles.
  • this oxygen generating electrode by having this oxygen generating electrode, it becomes a water electrolysis device, and hydrogen can be produced by performing water electrolysis using this oxygen generating electrode.
  • the manganese oxide obtained by the above-mentioned method is mixed by the wet mixing method described below so as to have a ratio of 0.5% by weight or more and 40% by weight or less. It is desirable to mix with carbon.
  • a predetermined amount of manganese oxide and a predetermined amount of carbon are measured, crushed and mixed in an agate mortar, and then placed in a container containing a dispersion medium such as ethanol and a ball such as zirconia, In a slurry state, for example, it is preferable to rotate for one day or more and mix it in a ball mill.
  • the obtained slurry liquid is sieved to separate zirconia balls, and then recovered as an ethanol slurry liquid of a manganese oxide-carbon mixture.
  • an ethanol slurry of this manganese oxide-carbon mixture is required as an electrode of, for example, a dispersion (DE520, DE521, DE1020, DE1021, DE2020, DE2021) of Nafion (Kemers' trademark, hereinafter the same).
  • a material can be added to prepare a conductive catalyst ink, which can be used as a slurry for catalyst formation to be applied onto an electrode.
  • ethanol which is a dispersion medium, is evaporated by air drying or the like, and then an electrode catalyst in which a manganese oxide-carbon catalyst is present in the form of a thin film can be formed.
  • the manganese oxide composite electrode material of the present invention is composed of a conductive substrate composed of fibers coated with at least a part of the manganese oxide of the present invention.
  • the coating amount of the manganese oxide of the present invention is preferably 0.1 mg / cm 2 or more and 25 mg / cm 2 or less per geometric area of the conductive substrate.
  • the geometric area corresponds to the projected area of the conductive substrate, and the thickness of the substrate is not considered.
  • the coating amount of the manganese oxide of the present invention is in the above range, it depends on the diameter and the porosity of the fibers constituting the conductive substrate, but manganese oxide is islanded on the fibers or the entire outer surface of the fiber is covered. And the average coating thickness can be about 25 ⁇ m or less.
  • covers on a fiber is comprised by secondary particles, normally, average coating thickness and the average secondary particle diameter of the manganese oxide which comprises it correspond.
  • the average thickness of manganese oxide coating the fibers of the conductive substrate is in a relation of being thickened.
  • the coverage of the oxide is preferably 0.1 mg / cm 2 or more and 20 mg / cm 2 or less, more preferably 0.2 mg / cm 2 or more and 15 mg / cm 2 or less, and further preferably 0.5 mg / cm 2 or more and 10 mg / cm 2 The following are particularly preferred.
  • the thickness of a manganese oxide coating layer can also be calculated
  • the XRD in the manganese oxide composite electrode material of the present invention has a characteristic diffraction line.
  • d values representing crystal plane spacings are at least 0.405 ⁇ 0.01 nm, 0.34 ⁇ 0.01 nm, 0.306 in order from the diffraction line on the low angle side. It has ⁇ 0.005 nm, 0.244 ⁇ 0.004 nm, 0.213 ⁇ 0.004 nm, 0.169 ⁇ 0.002 nm, 0.164 ⁇ 0.002 nm, and 0.139 ⁇ 0.002 nm.
  • the d-value representing the crystal plane distance is at least 0.40 ⁇ 0.01 nm, 0.256 ⁇ 0.005 nm, 0 in order from the diffraction line on the low angle side. .244 ⁇ 0.004 nm, 0.235 ⁇ 0.004 nm, 0.225 ⁇ 0.004 nm, 0.213 ⁇ 0.004 nm, 0.164 ⁇ 0.002 nm, 0.139 ⁇ 0.002 nm.
  • the manganese oxide composite electrode material of the present invention uses the conductive base material represented by carbon paper, titanium mesh or the like in place of the electrode base material of the above-mentioned pure titanium plate, and uses the above sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution It can be obtained by electrolytic deposition of manganese oxide.
  • the electrolytic deposition of the manganese oxide is preferably performed such that the coating amount of the manganese oxide per geometric area of the conductive substrate is in the above-described preferable range.
  • the conductive substrate is preferably a plate-like substrate having a thickness of 1 mm or less by molding or sintering a conductive fiber such as carbon or titanium metal having a line diameter of 100 ⁇ m or less.
  • the porosity of the conductive substrate is, for example, preferably 40% or more, and more preferably 50 to 90%.
  • the porosity is defined by the volume of the space portion without conductive fibers and the like occupied in the volume of the conductive substrate.
  • the conductive substrate is preferably acid-treated with hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, oxalic acid or the like before electrodeposition of manganese oxide to remove the passive film on the surface of the substrate or to make it hydrophilic.
  • the dispersion of a fluorine-based resin It is preferable to immerse the conductive substrate in a liquid or the like to perform water repellency.
  • each range of sulfuric acid concentration, manganese concentration, electrolytic current density, electrolytic temperature, etc. of sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution Is selected is in the range of 5 minutes to 120 minutes, and after completion of the electrolysis, the manganese oxide composite electrode material of the present invention can be obtained by washing with water and drying.
  • the electrodeposition film of manganese oxide is preferentially electrodeposited only on one side, while the other side is mostly manganese Manganese oxides can also be intentionally segregated without electrodeposition of oxides.
  • it is effective to perform either acid immersion or heating, or both acid immersion and heating as post-treatment.
  • the post-treatment by acid immersion can be obtained, for example, by immersing the manganese oxide composite electrode material in 0.5 mol / L to 5 mol / L of sulfuric acid for about 30 minutes to 2 hours, followed by water washing and drying. .
  • the post-treatment by heating can be obtained, for example, by heating the manganese oxide composite electrode at 180 ° C. to 300 ° C. for 30 minutes to 2 hours in an air or nitrogen atmosphere.
  • the manganese oxide composite electrode material of the present invention By laminating the manganese oxide composite electrode material of the present invention, a polymer electrolyte membrane, and an electrode provided with a hydrogen generation catalyst, a laminate is obtained.
  • the polymer electrolyte membrane refers to, for example, a fluorine resin-based cation exchange membrane and the like
  • the hydrogen generation catalyst refers to, for example, platinum fine particles and the like.
  • the manganese oxide composite electrode material of the present invention by having the manganese oxide composite electrode material of the present invention, it becomes a water electrolysis device, and hydrogen can be produced by performing water electrolysis using this manganese oxide composite electrode material.
  • Tetravalent manganese oxide purity (%) (((B ⁇ A) ⁇ 0.4347) / S) ⁇ 100 ...
  • the total Mn purity (%) of the manganese oxide is determined by the ICP method, and the metal valence number is determined using the tetravalent manganese oxide purity (%) and the following formula 8.
  • Metal valence number (Tetravalent manganese purity (%) ⁇ 63.19) / total Mn purity (%) ⁇ 2 ... formula 8
  • the BET specific surface areas of the manganese dioxide and the manganese oxide-manganese dioxide mixture were measured by nitrogen adsorption of the BET single-point method.
  • a gas adsorption type specific surface area measuring device (Flowsorb III, manufactured by Shimadzu Corporation) was used. Prior to measurement, the measurement sample was degassed by heating at 150 ° C. for 40 minutes.
  • the alkaline potential was measured as follows in a 40 wt% KOH aqueous solution. 0.9 g of graphite (KS-44) as a conductive agent is added to 3 g of manganese oxide to form a mixed powder, 4 mL of a 40% KOH aqueous solution is added to this mixed powder, and a slurry of a mixture of manganese oxide, graphite and a KOH aqueous solution And The alkali potential of manganese oxide was measured based on the potential of the mixture slurry based on a mercury / mercury oxide reference electrode.
  • ⁇ Evaluation 1 of Oxygen Generating Electrode Catalyst Properties (Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4)> ⁇ Supporting catalyst on FTO electrode>
  • the manganese oxide was supported on the fluorine-doped tin oxide electrode (FTO electrode) (manufactured by SPD Laboratories Ltd.) as follows. After 40 mg of manganese oxide was dispersed in 100 mL of ultrapure water, it was sprayed onto the FTO electrode using an automatic spray gun (ST-6, manufactured by Fuso Seiki Co., Ltd.) to fabricate an electrode. The FTO electrode was placed on a hot plate heated to 200 ° C. so that the spray did not drop on the substrate.
  • FTO electrode fluorine-doped tin oxide electrode
  • the potential was swept from the negative direction using an electrochemical cell.
  • the electrochemical cell is configured such that the working electrode is inserted at the bottom and the counter electrode and reference electrode are inserted from above.
  • the distance between the working electrode and the reference electrode was 2 mm.
  • the potential sweep rate was set to 10 mV / s in consideration of easy identification of the potential at which the current rises (Onset potential). With the above evaluation apparatus and conditions, the potential 1.7 V vs.
  • the current density value at RHE and the overvoltage (polarization from equilibrium potential) at 0.5 mA / cm 2 were measured.
  • the potential was swept from the negative direction using an electrochemical cell.
  • the working electrode, the counter electrode, and the reference electrode are respectively inserted from above.
  • the potential sweep rate was set to 5 mV / s in consideration of easy identification of the potential at which the current rises (Onset potential). With the above evaluation apparatus and conditions, the potential 1.5 V vs.
  • the current density value in SHE, and the overvoltage (polarization from equilibrium potential) at 1 mA / cm 2 were measured.
  • a 20 wt% platinum-supported carbon catalyst (20% Platinum on Vulcan XC-72, Item # PTC 20-1, Fuel Cell Earth) was used.
  • the preparation of the conductive catalyst ink and the application to carbon paper were carried out, and the air was dried to prepare the counter electrode.
  • Nafion 117 was used as an electrolyte membrane. The electrolyte membrane was washed and protonated (pretreated) by boiling in 3% hydrogen peroxide water, pure water, 1 M aqueous sulfuric acid, and then in pure water for 1 hour each.
  • the electrolyte membrane is sandwiched between the catalyst coated surfaces of the working and counter electrodes, and the membrane is hot pressed for 10 minutes at a temperature of 135 ° C. and a clamping force of 600 kg using a hot press (A-010D, FC-R & D). / The electrolyte assembly (MEA) was manufactured. The MEA was attached to a case of a PEM type electrolytic cell (3036, manufactured by FC-R & D).
  • Nafion 117 was used as an electrolyte membrane.
  • the electrolyte membrane was washed and protonated (pretreated) by boiling in 3% hydrogen peroxide water, pure water, 1 M aqueous sulfuric acid, and then in pure water for 1 hour each.
  • the electrolyte membrane is sandwiched between the catalyst coated surfaces of the working and counter electrodes, and the membrane is hot pressed for 10 minutes at a temperature of 135 ° C. and a clamping force of 600 kg using a hot press (A-010D, FC-R & D).
  • the electrolyte assembly (MEA) was manufactured. This MEA was improved in adhesion even during electrolytic operation through two stainless steel meshes (# 100), and attached to a case of a PEM type electrolytic cell (3036, manufactured by FC-R & D).
  • Example 1 A manganese sulfate aqueous solution having a manganese concentration of 95 g / L was stirred, and while air was blown into the solution, a 1.05 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added to obtain a manganese sulfate aqueous solution containing manganese oxide.
  • the obtained manganese oxide was a single phase of trimanganese tetraoxide (Mn 3 O 4 ).
  • the XRD pattern of the obtained trimanganese tetraoxide (Mn 3 O 4 ) is shown in FIG.
  • Example 2 A replenishing manganese sulfate solution having a manganese ion concentration of 47 g / L was continuously added to the electrolytic cell containing the sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution while continuously adding manganese oxide solution to electrodeposited manganese oxide on the titanium anode.
  • the electrolysis current density was 0.7 A / dm 2 and the electrolysis temperature was 96 ° C.
  • the supplementary manganese sulfate solution was added so that the concentration of sulfuric acid in the electrolytic cell was 32 g / L, and electrolysis was carried out for 10 days, and the electrolytic voltage at the end of the electrolysis was 2.3 V.
  • the obtained electrodeposit was peeled from the electrode, pulverized to an average secondary particle size of 40 ⁇ m, and washed with water and neutralized.
  • this manganese oxide is flash-dried to obtain manganese oxide having an average secondary particle diameter of 40 ⁇ m, and at the same time, a submicron-class manganese oxide fine powder overproduced by grinding during pulverization is flash-dried using a dust collector bag filter. It was collected.
  • the average secondary particle size of this manganese oxide fine powder was 0.6 ⁇ m, and the crystal phase was ⁇ phase.
  • the physical properties of this manganese oxide fine powder are shown in Table 1, the secondary particle size distribution is shown in FIG. 3, and the XRD pattern is shown in FIG. Moreover, using this manganese oxide fine powder, the oxygen evolution electrode catalyst characteristics were evaluated, and the characteristics evaluation results are similarly shown in Table 1 and FIG.
  • Example 3 Manganese sulfate and ammonium sulfate were dissolved in water to obtain an ammonium ion-containing sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution having a manganese ion concentration of 27.6 g / L and an ammonium ion concentration of 54 g / L.
  • This ammonium ion-containing sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution is used as an electrolytic solution, and an ammonium sulfate-containing manganese sulfate solution is continuously added so that the ammonium ion concentration in the electrolytic solution is 54 g / L and the sulfuric acid concentration is constant at 30 g / L. It electrolyzed while obtaining the electrodeposition thing.
  • the electrolysis current density was 0.8 A / dm 2
  • the electrolysis temperature was 96 ° C.
  • the electrolysis time was 25 hours.
  • the molar ratio (NH 4 + / Mn 2 + ) of the ammonium ion concentration to the manganese ion concentration in the electrolytic solution was 5.98, and the electrolytic voltage at the end of the electrolysis was 1.93 V.
  • the obtained electrodeposit was peeled from the electrode, pulverized, washed with water, neutralized and dried to obtain a manganese oxide having an average secondary particle diameter of 22 ⁇ m.
  • the physical properties of this manganese oxide are shown in Table 1, and the XRD pattern is shown in FIG. Moreover, the characteristic evaluation result of this manganese oxide is shown in Table 1 and FIG.
  • Comparative example 2 Physical properties and characteristic evaluation results of the manganese oxide having an average secondary particle diameter of 40 ⁇ m obtained at the time of flash drying in Example 2 are shown in Table 1 and FIG.
  • Comparative example 3 The manganese oxide having an average secondary particle diameter of 40 ⁇ m obtained at the time of flash drying in Example 2 was further subjected to a baking treatment at 420 ° C. for 36 hours.
  • the obtained manganese oxide exhibited an XRD pattern attributed to manganese dioxide ( ⁇ MnO 2 ) in the ⁇ phase.
  • the physical properties and characteristic evaluation results of this manganese oxide are shown in Table 1 and FIG. 5, and the XRD pattern is shown in FIG.
  • Comparative example 4 The oxygen generating electrode catalyst was evaluated using a commercially available iridium oxide catalyst (manufactured by Wako), and the characteristic evaluation results are shown in Table 1 and FIG.
  • the manganese oxide having the specific metal valence, primary particle size, and secondary particle size of the present invention has high oxygen evolution electrocatalytic activity comparable to commercial platinum group catalysts. It became clear to show.
  • Example 4 0.25 g of manganese oxide fine powder having an average secondary particle diameter of 0.6 ⁇ m obtained in Example 2 and 4.75 g of conductive carbon (Vulcan XC-72) were measured, and crushed and mixed in an agate mortar. Next, this crushed mixture was placed in a container containing 50 mL of ethanol and zirconia balls of 0.3 mm in diameter, and was rotated at 40 revolutions per minute for 24 hours to perform ball mill mixing. Thereafter, the obtained slurry liquid was separated into zirconia balls by a sieve having a mesh pore diameter of 150 ⁇ m, and then recovered as an ethanol slurry liquid of a manganese oxide-carbon mixture. Nafion dispersion liquid etc. were added to this, the electrode was produced, and the characteristic of the oxygen generation electrode catalyst was evaluated.
  • Examples 5 to 8 In the same manner as in Example 4, except that the preparation amounts of manganese oxide fine powder having an average secondary particle diameter of 0.6 ⁇ m and conductive carbon (Vulcan XC-72), the content of manganese oxide with respect to the total of manganese oxide and carbon An ethanol slurry liquid of 9.9% by weight, 35.5% by weight, 19.7% by weight, and 16.7% by weight of each manganese oxide-carbon mixture was obtained. An electrode was produced in the same manner as in Example 4 except that this slurry was used, and the characteristics of the oxygen evolution electrode catalyst were evaluated.
  • the XRD pattern of the mixed powder obtained by evaporating ethanol from the ethanol slurry of the manganese oxide-carbon mixture obtained in Example 8 is shown in FIG. 13, and the d values of the main diffraction lines derived from the XRD pattern are shown in Table 5. Indicated. Moreover, each content ratio and characteristic evaluation result were shown in Table 2, FIG. 6, FIG.
  • Comparative example 5 A mixture of conductive carbon black (Vulcan XC-72) and diluted Nafion dispersion only was supported on a glassy carbon RDE electrode without manganese oxide, and the usual oxygen evolution electrode catalyst characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2 , And shown in FIG. Further, the XRD pattern of the carbon powder in Comparative Example 5 is shown in FIG. 13, and the d value of the main diffraction line derived from the XRD pattern is shown in Table 5.
  • Comparative example 6 A conductive catalyst ink prepared by mixing a commercially available iridium oxide catalyst (manufactured by Wako), conductive carbon black (Vulcan XC-72), and diluted Nafion dispersion is supported on a glassy carbon RDE electrode, and evaluation of an oxygen generating electrode catalyst The characteristics are shown in Table 2, FIG. 6, and FIG.
  • Comparative example 7 A conductive catalyst ink prepared by mixing a 20 wt% iridium supported carbon catalyst (20 wt% Iridium on Vulcan XC-72, Item # P 40 A 200, Premetek) and a diluted Nafion dispersion is supported on a glassy carbon RDE electrode, and an oxygen generating electrode The catalyst was evaluated, and the characteristics are shown in FIG. 6 and FIG.
  • Comparative Example 8 A conductive catalyst ink prepared by mixing a 20 wt% platinum-supported carbon catalyst (20 wt% Platinum on Vulcan XC-72, Item # PTC 20-1, Fuel Cell Earth) and a diluted Nafion dispersion is supported on a glassy carbon RDE electrode. The oxygen evolution electrode catalyst was evaluated, and the characteristics thereof are shown in FIGS.
  • the manganese oxide-carbon mixture which made the contact with conductive carbon favorable by performing wet ball mill mixing processing etc. using the manganese oxide of the present invention is an electrode
  • the catalytic activity was elicited.
  • manganese oxide having a content ratio of manganese oxide of 0.5% by weight to 40% by weight based on the total of manganese oxide and carbon exhibits high oxygen evolution electrocatalytic activity comparable to commercial platinum group catalysts. It was revealed.
  • Example 9 A PEM type electrolytic cell was constructed using an ethanol slurry of the manganese oxide-carbon mixture used in Example 5, and the oxygen evolution electrode catalyst was evaluated for characteristics. The results are shown in FIG.
  • Comparative Example 9 A PEM type electrolytic cell (Evaluation 3) was constructed using a mixture of conductive carbon black (Vulcan XC-72) and a diluted Nafion dispersion alone without manganese oxide, and the oxygen evolution electrode catalyst was evaluated. The results are shown in FIG.
  • Comparative example 10 A PEM type electrolytic cell (Evaluation 3) was prepared using a conductive catalyst ink prepared by mixing 20 wt% iridium supported carbon catalyst (20% Iridium on Vulcan XC-72, Item # P 40 A 200, Premetek) and diluted Nafion dispersion. We constructed and evaluated the oxygen evolution electrode catalyst characteristics. The results are shown in FIG.
  • Comparative example 11 PEM type electrolytic cell using conductive catalyst ink prepared by mixing 20 wt% platinum supported carbon catalyst (20 wt% Platinum on Vulcan XC-72, Item # PTC 20-1, Fuel Cell Earth) and diluted Nafion dispersion Evaluation 3) was constructed, and oxygen evolution electrode catalyst characteristics were evaluated. The results are shown in FIG.
  • the manganese oxide-carbon mixture according to the present invention has a structure that in principle the energy conversion efficiency is high, and it is commercially available even in a PEM type electrolytic cell where non-nobleating of the catalyst is desired. It has been found that it exhibits high oxygen evolution electrocatalytic activity comparable to that of platinum group catalysts.
  • Example 10 In Example 2, electrolysis was carried out for 15 minutes under the same conditions as in Example 2 except that the titanium anode plate was changed to carbon paper (TGP-H-060, Toray) which is a conductive base material, and the temperature was 94.degree. went. After completion of the electrolysis, the electrode was washed with water, air-dried and cut into a size of 3 cm ⁇ 3 cm to prepare an electrode material. External Appearance of Electrode Material As shown in the SEM photograph (FIG. 10), a manganese oxide catalyst covering the carbon fibers (FIG. 9) constituting the carbon paper was confirmed. Using this electrode material, a PEM type electrolytic cell was constructed according to the method of ⁇ Evaluation of oxygen evolution electrode catalyst characteristics 4>, and the oxygen evolution electrode catalyst characteristics were evaluated. The results are shown in Table 3 and FIG.
  • Example 11 In Example 10, electrolysis was performed under the same conditions as in Example 10 except that the electrolysis time was 3 minutes. After completion of the electrolysis, the electrode was washed with water, air-dried and cut into a size of 3 cm ⁇ 3 cm to prepare an electrode material. External Appearance of Electrode Material As shown in the SEM photograph (FIG. 11), a manganese oxide catalyst deposited in an island shape on carbon fibers (FIG. 9) constituting the carbon paper was confirmed. Using this electrode material, a PEM type electrolytic cell was constructed according to the method of ⁇ Evaluation of oxygen evolution electrode catalyst characteristics 4>, and the oxygen evolution electrode catalyst characteristics were evaluated. The results are shown in Table 3 and FIG.
  • Example 12 electrolysis was performed under the same conditions as in Example 10 except that the conductive substrate was changed to a titanium network (ST / Ti / 20/300/67, Nikkotechno). After completion of the electrolysis, the electrode was washed with water, air-dried and cut into a size of 3 cm ⁇ 3 cm to prepare an electrode material. Using this electrode material, a PEM type electrolytic cell was constructed according to the method of ⁇ Evaluation of oxygen evolution electrode catalyst characteristics 4>, and the oxygen evolution electrode catalyst characteristics were evaluated. The results are shown in Table 3 and FIG.
  • Comparative Example 12 An oxygen generating electrode was prepared using a conductive catalyst ink prepared by mixing a 20 wt% platinum-supported carbon catalyst (20 wt% Platinum on Vulcan XC-72, Item # PTC 20-1, Fuel Cell Earth) with a diluted Nafion dispersion. A PEM type electrolytic cell was constructed according to the method of Evaluation 4> of catalyst characteristics, and oxygen generation electrode catalyst characteristics were evaluated. The results are shown in Table 3, FIG. 12, and FIGS.
  • Example 13 In Example 10, electrolysis was performed for 14 minutes under the same conditions as in Example 10 except that the temperature was set to 93.degree. After the completion of electrolysis, the electrode material was washed with water, air-dried, and cut into a size of 2 cm ⁇ 2 cm to prepare an electrode material.
  • the XRD pattern of this electrode material is shown in FIG. 14, and the d values of the main diffraction lines derived from the XRD pattern are shown in Table 6. Further, using this electrode material, a PEM type electrolytic cell was constructed according to the method of ⁇ Evaluation of oxygen evolution electrode catalyst characteristics 4>, and the oxygen evolution electrode catalyst characteristics were evaluated. The results are shown in Table 4 and FIGS.
  • Example 14 In Example 13, electrolysis was performed for 29 minutes under the same conditions as in Example 13 except that the temperature was 94 ° C. After the completion of electrolysis, the electrode material was washed with water, air-dried, and cut into a size of 2 cm ⁇ 2 cm to prepare an electrode material.
  • the XRD pattern of this electrode material is shown in FIG. 14, and the d values of the main diffraction lines derived from the XRD pattern are shown in Table 6. Further, using this electrode material, a PEM type electrolytic cell was constructed according to the method of ⁇ Evaluation of oxygen evolution electrode catalyst characteristics 4>, and the oxygen evolution electrode catalyst characteristics were evaluated. The results are shown in Table 4 and FIG.
  • Example 15 In Example 13, while covering one side of carbon paper (TGP-H-060, Toray Co., Ltd.) which is a conductive substrate with a silicon film, temperature is 94 ° C., except for 15 minutes under the same conditions as in Example 13. Electrolysis was performed. After completion of the electrolysis, it was observed that only one side was electrodeposited by visual observation, and this was washed with water, air-dried, and cut into a size of 2 cm ⁇ 2 cm to prepare an electrode material. The SEM photograph of the cross section which cut out this electrode material, and the EPMA photograph are shown in FIG. It was observed that the manganese element was concentrated only in the vicinity of one side. Using this electrode material, a PEM type electrolytic cell was constructed according to the method of ⁇ Evaluation of oxygen evolution electrode catalyst characteristics 4>, and the oxygen evolution electrode catalyst characteristics were evaluated. The results are shown in Table 4 and FIG.
  • Example 16 In Example 13, the conductive base material carbon paper (TGP-H-060, Toray Co., Ltd.) is replaced by the water repellent treated water repellant carbon paper (TGP-H-060H, Toray Co., Ltd.), and the conductivity is further improved. While covering one surface of the base material with a silicon film, electrolysis was performed for 15 minutes under the same conditions as in Example 13 except that the temperature was 93.5 ° C. After completion of the electrolysis, it was observed that only one side was electrodeposited by visual observation, and this was washed with water, air-dried, and cut into a size of 2 cm ⁇ 2 cm to prepare an electrode material. Using this electrode material, a PEM type electrolytic cell was constructed according to the method of ⁇ Evaluation of oxygen evolution electrode catalyst characteristics 4>, and the oxygen evolution electrode catalyst characteristics were evaluated. The results are shown in Table 4 and FIG.
  • Example 17 The 2 cm ⁇ 2 cm electrode material prepared under the same conditions as in Example 13 was further heat-treated at 230 ° C. for 2 hours in an air atmosphere as a post-treatment, then washed with water and air-dried to prepare an electrode material .
  • a PEM type electrolytic cell was constructed according to the method of ⁇ Evaluation of oxygen evolution electrode catalyst characteristics 4>, and the oxygen evolution electrode catalyst characteristics were evaluated. The results are shown in Table 4 and FIG.
  • Example 18 The 2 cm ⁇ 2 cm electrode material prepared under the same conditions as in Example 13 is further subjected to heat treatment at 230 ° C. for 2 hours in an air atmosphere as a post-treatment, and then 1 hour in 1 mol / L sulfuric acid solution
  • the electrode material was prepared by immersion, washing with water and air drying.
  • a PEM type electrolytic cell was constructed according to the method of ⁇ Evaluation of oxygen evolution electrode catalyst characteristics 4>, and the oxygen evolution electrode catalyst characteristics were evaluated. The results are shown in Table 4 and FIG.
  • Example 19 electrolysis was performed for 15 minutes under the same conditions as in Example 13, except that the conductive base material was a titanium mesh (ST / Ti / 20/300/67, Nikkotechno) and the temperature was 94 ° C.
  • the electrode material was washed with water, air-dried, and cut into a size of 2 cm ⁇ 2 cm to prepare an electrode material.
  • the XRD pattern of this electrode material is shown in FIG. 15, and the d values of the main diffraction lines derived from the XRD pattern are shown in Table 6.
  • the SEM photograph of the cross section which cut out this electrode material, and the EPMA photograph are shown in FIG. It was observed that the manganese element was dispersed to the inside of the base material. Further, using this electrode material, a PEM type electrolytic cell was constructed according to the method of ⁇ Evaluation of oxygen evolution electrode catalyst characteristics 4>, and the oxygen evolution electrode catalyst characteristics were evaluated. The results are shown in Table 4 and FIG.
  • Example 20 The 2 cm ⁇ 2 cm electrode material prepared under the same conditions as in Example 19 was further heat-treated at 230 ° C. for 2 hours in an air atmosphere as a post-treatment, then washed with water and air-dried to prepare an electrode material .
  • a PEM type electrolytic cell was constructed according to the method of ⁇ Evaluation of oxygen evolution electrode catalyst characteristics 4>, and the oxygen evolution electrode catalyst characteristics were evaluated. The results are shown in Table 4 and FIG.
  • Example 21 In Example 19, electrolysis was performed for 30 minutes under the same conditions as in Example 19 except that the temperature was 93.5 ° C. After the completion of electrolysis, the electrode material was washed with water, air-dried, and cut into a size of 2 cm ⁇ 2 cm to prepare an electrode material.
  • the XRD pattern of this electrode material is shown in FIG. 15, and the d values of the main diffraction lines derived from the XRD pattern are shown in Table 6.
  • the manganese oxide composite electrode material of the present invention has a structure in which the energy conversion efficiency is in principle high, and it is desirable to make the catalyst non-precious It has been revealed that even in the PEM type electrolytic cell, a high oxygen evolution electrocatalytic activity is obtained, which is equivalent to or superior to that of a commercial platinum catalyst.
  • the manganese oxide and manganese oxide-carbon mixture of the present invention have high oxygen evolution electrocatalytic activity comparable to conventional noble metal-based catalysts, so industrial water electrolysis performed under alkali or under neutral conditions, PEM By using it as an anode catalyst for oxygen generation in water electrolysis using a type electrolytic cell, it becomes possible to obtain hydrogen and oxygen whose production cost is very low.
  • hydrocarbon compounds formic acid, formaldehyde, methanol, methane, ethane, propane etc.

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Abstract

水電解における酸素発生用陽極触媒として使用される、安価で、高触媒活性を有するマンガン酸化物、マンガン酸化物－カーボン混合物、マンガン酸化物複合電極材料、及びそれらの製造方法を提供する。　金属原子価が３．０価を超え４．０価以下であるマンガン酸化物であって、平均一次粒径が８０ｎｍ以下、且つ平均二次粒径が２５μｍ以下である水電解における酸素発生電極触媒用のマンガン酸化物、マンガン酸化物と導電性カーボンの合計に対するマンガン酸化物の含有比率が０．５～４０重量％に制御した水電解における酸素発生電極触媒用のマンガン酸化物－カーボン混合物、及び上記マンガン酸化物が、少なくとも一部に被覆された繊維から構成される導電性基材からなるマンガン酸化物複合電極材料。

Description

水分解触媒用のマンガン酸化物、マンガン酸化物－カーボン混合物、マンガン酸化物複合電極材料及びそれらの製造方法
　本発明は、水分解触媒用のマンガン酸化物、水分解触媒用マンガン酸化物－カーボン混合物、マンガン酸化物複合電極材料、それらの製造方法及びそれらの用途に関する。より詳しくは、アルカリ性条件下、中性条件下、又は酸性条件下で行われる工業的な水電解や、固体高分子膜（ＰＥＭ）型電解槽を用いる水電解において、酸素発生用陽極触媒として使用されるマンガン酸化物、マンガン酸化物－カーボン混合物、マンガン酸化物複合電極材料、及びそれらの製造方法に関する。
　化石燃料の枯渇問題や環境汚染問題から、クリーンなエネルギーとしての水素の利用とその製造手法に注目が集まっている。水電解法は、水を電気分解して陰極から高純度な水素ガスを製造する有効な手段の一つであるが、この際、対極の陽極からは酸素発生が同時に起こることが特徴である。水電解法において水分解反応を効率よく進行させるには、陰極では水素過電圧の低い電極触媒を、陽極では酸素過電圧の低い電極触媒を用いて、電気分解にかかる電解電圧を低く保ちながら電解する必要がある。このうち、陽極の低酸素過電圧に優れた電極触媒材料として、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）などの希少な白金族金属や、それらの元素を含んだ酸化物をはじめとする化合物が提案されている（特許文献１、２、非特許文献１～３）。
　一方で、このような白金族金属で構成される電極触媒は非常に高価であることから、安価な遷移金属を用いた電極触媒の開発が進められてきている。例えば、近年では、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などで構成される遷移金属材料が提案されている（特許文献３～４、非特許文献４～７）。
　しかしながら、これまで提案されてきた遷移金属で構成される触媒材料は、白金族金属系の電極触媒と比べると著しく活性が低い（酸素過電圧が高い）という課題があった。即ち、安価な遷移金属で構成され、且つ、Ｐｔなどの白金族金属系に匹敵する高い触媒活性を有する酸素発生電極触媒材料は実現されておらず、開発が待ち望まれていた。
日本特開平８－２６９７６１号公報 日本特表２００７－５１４５２０号公報 日本特開２０１５―１９２９９３号公報 国際公開（ＷＯ）２００９／１５４７５３　Ａ２
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　本発明の目的は、水分解触媒用のマンガン酸化物、マンガン酸化物－カーボン混合物、マンガン酸化物複合電極材料、及びそれらの製造方法を提供することにある。
　より詳しくは、アルカリ性条件下、中性条件下、又は酸性条件下で行われる工業的な水電解や、固体高分子膜（ＰＥＭ）型電解槽を用いる水電解における酸素発生用陽極触媒材料であって、安価で、高い酸素発生触媒活性を有する水分解触媒用のマンガン酸化物（以下、本発明のマンガン酸化物という場合がある。）、水分解触媒用マンガン酸化物－カーボン混合物、マンガン酸化物複合電極材料、及びそれらの製造方法に関する。
　本発明者らは、水電解の酸素発生電極触媒として使用される触媒材料について鋭意検討を重ねた結果、金属原子価が３．０価を超え４．０価以下であるマンガン酸化物であって、平均一次粒径が８０ｎｍ以下、且つ平均二次粒径２５μｍ以下に制御されたマンガン酸化物が高い酸素発生電極触媒活性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、金属原子価が３．０価を超え４．０価以下であるマンガン酸化物であって、平均一次粒径が８０ｎｍ以下、且つ平均二次粒径２５μｍ以下に制御された水電解における酸素発生電極触媒用のマンガン酸化物である。
　また、本発明者らは、本発明のマンガン酸化物と導電材であるカーボンとを混合する際の最適な混合比率が、マンガン酸化物の含有比率として０．５重量％以上４０重量％以下において、本発明のマンガン酸化物の優れた触媒活性が十分に引き出されること、特に酸性条件下におけるＰＥＭ型の水電解において、より優れた触媒活性が発現されることを見出した。すなわち、本発明は、本発明のマンガン酸化物と導電性カーボンの合計に対するマンガン酸化物の含有比率が０．５重量％以上４０重量％以下である水電解における酸素発生電極触媒用のマンガン酸化物－カーボン混合物である。
　さらに、本発明者らは、本発明のマンガン酸化物が導電性基材の繊維の少なくとも一部を被覆するマンガン酸化物複合電極材料が、一層高い酸素発生電極触媒活性を示すことを見出した。すなわち、本発明は、本発明のマンガン酸化物が、少なくとも一部に被覆された繊維から構成される導電性基材からなる酸素発生電極用のマンガン酸化物複合電極材料である。
　本発明のマンガン酸化物、本発明のマンガン酸化物－カーボン混合物、及び本発明のマンガン酸化物複合電極材料は、アルカリ下、中性下、又は酸性下で行われる工業的な水電解や、ＰＥＭ型電解槽を用いる水電解において、高い活性を示し、安価で優れた酸素発生用陽極触媒として作用する。
　また、前記電解系に二酸化炭素を添加することにより、該二酸化炭素等を陰極において還元して、炭化水素化合物（ギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、メタン、エタン、プロパン等）を製造することもできる。
実施例１で得られた四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）のＸＲＤパターンである。 実施例１～３で得られたマンガン酸化物のＸＲＤパターンである。 実施例２で得られたマンガン酸化物の粒径分布図である。
比較例３で得られたマンガン酸化物のＸＲＤパターンである。 実施例１～３、比較例１～４の、酸素発生時における、電流と電位との変化を示すリニアスイープボルタモグラムである。 実施例５、比較例５～８の、酸素発生時における、電流と電位との変化を示すリニアスイープボルタモグラムである。 実施例５、比較例５～８の、酸素発生時における、電流密度の対数値と電位との変化を示すターフェルプロットである。 実施例９、比較例９～１１の、ＰＥＭ型電解槽中での酸素発生時における、電流－電圧曲線である。
本発明で用いた導電性基材であるカーボンペーパー（ＴＧＰ－Ｈ－０６０，Ｔｏｒａｙ）の表面外観写真（ＳＥＭ写真）である。 実施例１０で得られた複合電極材料の表面の外観写真（ＳＥＭ写真）である。 実施例１１で得られた複合電極材料の表面の外観写真（ＳＥＭ写真）である。 実施例１０～１２、比較例１２で得られた複合電極材料の、ＰＥＭ型電解槽中での酸素発生時における、電流－電圧曲線である。 実施例４、実施例８、比較例５で得られたマンガン酸化物－カーボン混合物のＸＲＤパターンである。 実施例１３～１４で得られたマンガン酸化物複合電極材料のＸＲＤパターンである。 実施例１９、実施例２１で得られたマンガン酸化物複合電極材料のＸＲＤパターンである。 実施例１５で得られたマンガン酸化物複合電極材料の断面の外観写真（ＳＥＭ写真）及び、基材に由来するカーボンとマンガン酸化物に由来するマンガンの元素分布写真（ＥＰＭＡ写真）である。 実施例１９で得られたマンガン酸化物複合電極材料の断面の外観写真（ＳＥＭ写真）及び、基材に由来するチタンとマンガン酸化物に由来するマンガンの元素分布写真（ＥＰＭＡ写真）である。 実施例１３～１６、比較例１２で得られたマンガン酸化物複合電極材料の、ＰＥＭ型電解槽中での酸素発生時における、電流－電圧曲線である。 実施例１３、実施例１７～１８、比較例１２で得られたマンガン酸化物複合電極材料の、ＰＥＭ型電解槽中での酸素発生時における、電流－電圧曲線である。 実施例１９、実施例２０、比較例１２で得られたマンガン酸化物複合電極材料の、ＰＥＭ型電解槽中での酸素発生時における、電流－電圧曲線である。
　以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
　まず、電解による水の分解について、ＰＥＭ型の水電解のように反応場が酸性環境下になるような反応を例にとって説明する。陰極触媒上では、式１に示されるように、２つのプロトンと２つの電子の反応により、水素が生成する。
　　　　　２Ｈ＋　＋　２ｅ－　→　Ｈ２　　　　　　　　　　…　式１
　一方、陽極触媒上では、式２に示されるように、２つの水分子から４つの電子と４つのプロトンと共に酸素が生成する。
　　　　　２Ｈ２Ｏ　→　Ｏ２　+　４Ｈ＋　＋　４ｅ－　　　 …　式２
　そして、全体として、式３に示されるように、２つの水分子から、２つの水素分子とひとつの酸素分子が生成する反応となる。
　　　　　２Ｈ２Ｏ　→　２Ｈ２　＋　Ｏ２　　　　　　　　　…　式３
　上記式２における酸素発生反応は、一般的には、全反応の律速過程とされ、同反応を最小限のエネルギーで進めることのできる触媒の開発が、該技術分野において、重要な位置づけにあり、本発明は、この水の酸化触媒能が高い酸素発生電極触媒を提供するものである。
　本発明のマンガン酸化物は、マンガン金属原子価が３．０価を超え４．０価以下に制御される。金属原子価が３．０価以下のマンガン酸化物の場合、触媒材料としての化学安定性が低く、特にＰＥＭなどの酸性環境下で使用する場合には２価のマンガンイオンとして一方的に溶出し続け消耗し易い。
　一方、金属原子価が４．０価を超えるマンガン酸化物の場合も、溶解性の５価マンガン、７価マンガンを含むために化学安定性が低く、安定な触媒活性を得にくい。良好な酸素発生触媒活性を有するには、マンガン金属原子価が３．５価以上４．０価以下に制御することが好ましく、３．７価以上４．０価以下に制御することが更に好ましい。
　本発明のマンガン酸化物の平均一次粒径は、８０ｎｍ以下に制御される。平均一次粒径が８０ｎｍより大きい場合、反応触媒活性点が小さくなり、十分な触媒活性が得られない。良好な触媒活性を得るためには、平均一次粒径は７０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。
　上記平均一次粒径の下限は特に制限されないが、平均一次粒径は、通常、５ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上が好ましい。
　なお、上記平均一次粒径とは、顕微鏡法によりクルムバイン径を測定して求めた長軸長と短軸長の個数平均をそれぞれ平均長軸長、平均短軸長とし、それらを用いて求めた二軸平均径（平均長軸長と平均短軸長の和の半分）として定義され、後記するようにして求められる。
　本発明のマンガン酸化物の平均二次粒径は２５μｍ以下である。平均二次粒径が２５μｍより大きい場合、後に述べる導電材であるカーボンとの接触点が小さくなり、反応に寄与する電子の授受が制限されるため、十分な触媒活性が発現されない。良好な触媒活性を得るためには、平均二次粒径は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以下がさらに一層好ましい。平均二次粒径の下限は特に制限されないが、平均二次粒径は、通常、０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上が好ましい。
　なお、上記平均二次粒径とは、レーザー回折法を用いた湿式粒度分布の測定値で定義され、後記するようにして求められる。
　本発明のマンガン酸化物は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上２６０ｍ２／ｇ以下が好ましい。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇより小さい場合、反応場への電解液の浸透などが制限され十分な触媒活性が得られにくい。一方、２６０ｍ２／ｇを超える場合、反応に寄与しない閉空孔が多く、マンガン酸化物粒子内の液浸透だけでなく電子伝導やイオン移動も制限され、十分な触媒活性が得られにくい。ＢＥＴ比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上２６０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、３５ｍ２／ｇ以上２５５ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
　本発明のマンガン酸化物の結晶構造は特に制限はないが、いわゆる、γ型、又はα型が好ましく、特に、γ型が好ましい。
　また、本発明のマンガン酸化物の電極電位は特に制限はないが、４０ｗｔ％ＫＯＨ溶液下でのアルカリ電位として、２００ｍＶ以上３２０ｍＶ以下が好ましく、特に、２４０ｍＶ以上３００ｍＶ以下が好ましい。
　本発明のマンガン酸化物を電極に担持させることにより、本発明のマンガン酸化物が水電解における酸素発生電極活物質となり、酸素発生電極に水分解反応における触媒能を付与することができる。この酸素発生電極活物質を含む酸素発生電極、高分子電解質膜、および水素発生触媒を付与された電極を積層することにより積層体となる。ここに、高分子電解質膜とは、例えば、フッ素樹脂系の陽イオン交換膜等をいい、水素発生触媒とは、例えば、白金微粒子等をいう。本発明では、この酸素発生電極を有することにより、水電解装置となり、この酸素発生電極を使用して水電解することにより水素を効率よく製造することができる。
　以下には、本発明のマンガン酸化物の製造方法を説明する。
　本発明のマンガン酸化物のうち、比較的大きなＢＥＴ比表面積を有し、例えば、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇを超えるマンガン酸化物は、例えば、３．０価よりも小さい、好ましくは２．５～３．０価の低価数のマンガン酸化物を濃厚な酸で処理し、不均化反応を経ることによって得ることができる。
　低価数のマンガン酸化物としては、例えば、２価のマンガンイオンを含有する溶液とアルカリ溶液を混合し、得られた混合溶液を酸化することで得られた四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、三二酸化マンガン（三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３））又はこれらの混合物などのマンガン酸化物を挙げることができる。尚、混合溶液の酸化は、空気、酸素等の酸化剤を使用してもよい。低価数のマンガン酸化物としては、四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）が好ましい。
　式３及び式４には、低価数のＭｎ酸化物として、四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を用いた場合の不均化反応式を示す。
　　Ｍｎ３Ｏ４ ＋ ８Ｈ＋　→　Ｍｎ２＋ ＋ ２Ｍｎ３＋ ＋ ４Ｈ２Ｏ　　…　式３
　　２Ｍｎ３＋ ＋ ２Ｈ２Ｏ　→　ＭｎＯ２ ＋ Ｍｎ２＋ ＋ ４Ｈ＋　　…　式４
　また、式５及び式６には、低価数のＭｎ酸化物として、三二酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）を用いた場合の不均化反応式を示す。
　　Ｍｎ２Ｏ３ ＋ ６Ｈ＋　→　２Ｍｎ３＋ ＋ ３Ｈ２Ｏ　　　　　　　…　式５
　　２Ｍｎ３＋ ＋ ２Ｈ２Ｏ　→　ＭｎＯ２ ＋ Ｍｎ２＋ ＋ ４Ｈ＋　　…　式６
　本発明のマンガン酸化物は、低価数のＭｎ酸化物を、濃厚な酸液に浸漬した後、加温下で、一定時間攪拌した後に、ろ過分離する方法で得ることができる。酸としては、例えば、硫酸、硝酸等が用いられ、酸液の濃度としては、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ（リットル）以上８ｍｏｌ／Ｌ以下である。加温は、例えば、４０℃以上９０℃以下で行なわれ、撹拌時間は、例えば、１時間以上７２時間以下で行なわれる。なお、リットルは、便宜上、Ｌで表すことがあり、以下においても同様である。
　一方、本発明のマンガン酸化物のうち、例えばＢＥＴ比表面積５０ｍ２/ｇ以下を有するマンガン酸化物は、例えば、電解液として硫酸－硫酸マンガン混合溶液を使用し、硫酸－硫酸マンガン混合溶液中の硫酸濃度を例えば２５ｇ／Ｌを超え６５ｇ／Ｌ以下とし、電解電流密度を０．３Ａ／ｄｍ２以上０．９Ａ／ｄｍ２以下とし、電解温度が９３℃以上９８℃以下として電解することで得ることができる。
　上記マンガン酸化物の電解製造方法で、電解液として硫酸－硫酸マンガン混合溶液を使用すると、硫酸マンガン水溶液を電解液とする電解方法とは異なり、電解期間中の硫酸濃度を制御することが可能となる。これにより、長期間電解を行った場合であっても硫酸濃度を任意に設定できる。
　マンガン酸化物の電解製造方法で用いられる硫酸－硫酸マンガン混合溶液は、硫酸濃度として２５ｇ／Ｌを超え６５ｇ／Ｌ以下の範囲に制御されることが好ましく、３２ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
　また、電解期間中に硫酸濃度を任意に変えること、特に、電解終了時の硫酸濃度を電解開始時の硫酸濃度よりも高く制御することが平均一次粒径と電極電位を好ましい範囲に制御するために好ましい。この場合の電解開始時の硫酸濃度としては、２８ｇ／Ｌを超え４０ｇ／Ｌ以下が好ましく、３０ｇ／Ｌを超え３５ｇ／Ｌ以下がより好ましい。また、電解終了時の硫酸濃度としては、３２ｇ／Ｌ以上５５ｇ／Ｌ以下が好ましく、３５ｇ／Ｌを超え５０ｇ／Ｌ以下がより好ましく、４０ｇ／Ｌを超え４５ｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。
　上記のように硫酸濃度を変えた場合に得られる効果のメカニズムは明確ではないが、前半に比較的低濃度の硫酸濃度である条件下で電解することにより、純チタン板などの電極基材への腐食ダメージが直接軽減されるだけでなく、前半で一次粒子径が比較的大きくＢＥＴ比表面積が低く充填性が高いマンガン酸化物析出層を得ることができる。次いで、後半に比較的高濃度の硫酸濃度である条件下で電解することにより、既にマンガン酸化物析出層に覆われているため純チタン板などの電極基材がより腐食ダメージを受け難く、よりアノード電極電位が高いマンガン酸化物が得られ易くなる。
　マンガン酸化物の電解製造方法では、電解開始から電解終了まで電解中の硫酸濃度を徐々に変化させるのではなく、前半の電解と後半の電解とで硫酸濃度を変化せしめることが好ましい。
　前半の電解と後半の電解とにおける電解時間の比率に制限はないが、例えば、低硫酸濃度と高硫酸濃度での電解時間の比率が１：９～９：１、特に３：７～７：３の範囲であるのが好ましい。
　なお、上記の硫酸－硫酸マンガン混合溶液における硫酸濃度とは、硫酸マンガンの二価の陰イオン（硫酸イオン）は除いた値である。
　マンガン酸化物の電解製造方法では、電解電流密度は、特に限定するものではないが、適切なＢＥＴ比表面積を維持するため、０．３Ａ／ｄｍ２以上０．９Ａ／ｄｍ２以下であることが好ましい。これにより、効率的、かつ安定的に本発明のマンガン酸化物を電解製造しやすくなる。より安定的に本発明のマンガン酸化物を得るために、電解電流密度は０．５Ａ／ｄｍ２以上０．８８Ａ／ｄｍ２以下がより好ましく、０．５５Ａ／ｄｍ２以上０．８Ａ／ｄｍ２未満がさらに好ましい。
　マンガン酸化物の電解製造において、硫酸－硫酸マンガン混合溶液が補給できるが、かかる電解補給液中のマンガン濃度に限定はないが、例えば３０～６０ｇ／Ｌのものが例示できる。
　電解温度は９３℃以上９８℃以下が例示できる。電解温度が高いほど、析出するマンガン酸化物の電解製造効率が上がるため、電解温度は９４℃を超えることが好ましい。
　純チタン板などの電極上に電解製造したマンガン酸化物は、該電極から剥離した後に、ジョークラッシャーなどの粗粉砕を経て、ローラーミル、竪型ミル、ロッシェミルやジェットミルなどで、マンガン酸化物単体として、所定の平均二次粒径になるように粉砕調整される。次に、製造したマンガン酸化物は、洗浄工程、中和工程を経て、残電解液などを除去した後に、フラッシュ乾燥装置などを用いて乾燥される。このフラッシュ乾燥時には、粉砕工程で過粉砕により副生したサブミクロンのマンガン酸化物微粉を集塵機バグフィルターなどで回収し、分離することができる。また、さらに２００℃以上５００℃以下の焼成工程を施し、本発明のマンガン酸化物を得る場合もある。
　本発明のマンガン酸化物－カーボン混合物は、マンガン酸化物の含有比率が０．５重量％以上４０重量％以下であるのが好ましい。０．５重量％未満であると、マンガン酸化物本来の反応活性点が少なくなり、十分な触媒活性が発揮されず、また、４０重量％を超えると、マンガン酸化物と導電材であるカーボンとの接触が損なわれ、反応に寄与する電子の授受が制限されることに関係すると推測される。
　優れた触媒活性を発現させるためには、マンガン酸化物の含有比率が１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、２重量％以上１７重量％以下がさらに好ましく、４重量％以上１０重量％以下がさらに好ましい。
　本発明のマンガン酸化物－カーボン混合物におけるＸＲＤは、特徴的な回折線を有する。低角度側の回折線から順に、結晶面間隔を表すｄ値として、少なくとも、０．３５５±０．０１ｎｍ、０．２６５±０．０１ｎｍ、０．２５０±０．０５ｎｍ、０．２４０±０．００４ｎｍ、０．２１９±０．００４ｎｍ、０．２０８±０．００４ｎｍ、０．１６７±０．００２、０．１４３±０．００２ｎｍを有する。
　本発明のマンガン酸化物－カーボン混合物を電極に担持させることにより、本発明のマンガン酸化物－カーボン混合物が水電解における酸素発生電極活物質となり、酸素発生電極に水分解反応における触媒能を付与させることができる。この酸素発生電極活物質を含む酸素発生電極、高分子電解質膜、及び水素発生触媒を付与された電極を積層することで、積層体となる。ここに、高分子電解質膜は、例えば、フッ素樹脂系の陽イオン交換膜等が好ましく、水素発生触媒は、例えば、白金微粒子等が好ましい。本発明では、この酸素発生電極を有することにより、水電解装置となり、この酸素発生電極を使用して水電解することにより水素を製造することができる。
　本発明のマンガン酸化物－カーボン混合物の製造方法としては、上記した方法で得られたマンガン酸化物を０．５重量％以上４０重量％以下の割合となるように、以下に述べる湿式混合方法でカーボンと混合することが望ましい。
　湿式混合方法は、まず、所定量のマンガン酸化物と所定量のカーボンを測り取り、メノウ乳鉢で解砕混合した後に、例えば、エタノールなどの分散媒とジルコニアなどのボールの入った容器に入れ、スラリー状態で、例えば一昼夜以上回転させボールミル混合することが好ましい。
　上記ボールミル混合終了後、得られたスラリー液を篩分けして、ジルコニアボールを分離した後、マンガン酸化物－カーボン混合物のエタノールスラリー液として回収する。次いで、このマンガン酸化物－カーボン混合物のエタノールスラリー液に、例えば、ナフィオン（ケマーズ社商標、以下、同じ。）の分散液（ＤＥ５２０、ＤＥ５２１、ＤＥ１０２０、ＤＥ１０２１、ＤＥ２０２０、ＤＥ２０２１）などの電極として必要な材料を添加し、導電性触媒インクを調製し、これを、電極上へ塗布する触媒形成用スラリー液として用いることができる。
　電極上に塗布した後は、風乾などで分散媒であるエタノールを蒸発させてから、マンガン酸化物－カーボン触媒が表面に薄膜状に存在する電極触媒が形成できる。
　本発明のマンガン酸化物複合電極材料は、上記本発明のマンガン酸化物がその少なくとも一部に被覆された繊維から構成される導電性基材からなるものである。この場合、本発明のマンガン酸化物の被覆量は、導電性基材の幾何面積あたり、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上２５ｍｇ／ｃｍ２以下が好ましい。ここに、幾何面積とは、導電性基材の投影面積に相当するものであり、基材の厚みは考慮しないものである。
　本発明のマンガン酸化物の被覆量が上記範囲の場合、導電性基材を構成する繊維の径や空隙率にも依存するが、繊維上にマンガン酸化物を島状に若しくは繊維外面を全面被覆するような形態で被覆され、その平均被覆厚みは概ね２５μｍ以下にできる。なお、繊維上に被覆するマンガン酸化物は二次粒子により構成されるので、通常、平均被覆厚みと、それを構成するマンガン酸化物の平均二次粒径とは一致する。
　本発明のマンガン酸化物複合電極材料においては、被覆しているマンガン酸化物量に依存して、導電性基材の繊維を被覆するマンガン酸化物平均厚みが厚くなる関係にあり、なかでも、上記マンガン酸化物の被覆量は、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上２０ｍｇ／ｃｍ２以下がより好ましく、０．２ｍｇ／ｃｍ２以上１５ｍｇ／ｃｍ２以下がさらに好ましく、０．５ｍｇ／ｃｍ２以上１０ｍｇ／ｃｍ２以下が特に好ましい。なお、マンガン酸化物被覆層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の像から、例えば、導電性基材の構成単位である導電性繊維の線径太さ分を差し引いて求めることもできる。
　本発明のマンガン酸化物複合電極材料におけるＸＲＤは、特徴的な回折線を有する。導電性基材がカーボンペーパーである場合、低角度側の回折線から順に、結晶面間隔を表すｄ値として、少なくとも、０．４０５±０．０１ｎｍ、０．３４±０．０１ｎｍ、０．３０６±０．００５ｎｍ、０．２４４±０．００４ｎｍ、０．２１３±０．００４ｎｍ、０．１６９±０．００２ｎｍ、０．１６４±０．００２ｎｍ、０．１３９±０．００２ｎｍを有する。また、導電性基材がチタン網である場合、低角度側の回折線から順に、結晶面間隔を表すｄ値として、少なくとも、０．４０±０．０１ｎｍ、０．２５６±０．００５ｎｍ、０．２４４±０．００４ｎｍ、０．２３５±０．００４ｎｍ、０．２２５±０．００４ｎｍ、０．２１３±０．００４ｎｍ、０．１６４±０．００２ｎｍ、０．１３９±０．００２ｎｍを有する。
　本発明のマンガン酸化物複合電極材料は、上記純チタン板の電極基材に替えて、カーボンペーパーやチタン網などに代表される導電性基材を用いて、上記の硫酸－硫酸マンガン混合溶液を使用して、マンガン酸化物を電解析出させることで得られる。この場合、マンガン酸化物の電解析出は、導電性基材の幾何面積あたりのマンガン酸化物による被覆量が上記した好ましい範囲になるように行われるのが好適である。
　導電性基材は、例えば、１００μｍ以下の線直径の太さを有するカーボンやチタン金属などの導電性繊維を成型又は焼結し、基材の厚みが１ｍｍ以下の板状にしたものが好ましい。導電性基材の空隙率は、例えば、４０％以上が好ましく、５０～９０％がより好ましい。ここで空隙率は、導電性基材の体積中に占める導電性繊維などがない空間部分の体積で定義される。
　導電性基材は、マンガン酸化物を電析させる前に、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸などで酸処理を施し、基材表面の不働態被膜除去や親水化を行うことが好ましい。
　一方で、導電性基材内のマンガン酸化物の電析位置を制御する、または実際に水電解の電極として用いる際に重要なガス拡散特性を付与することを目的に、フッ素系樹脂のディスパージョン液などに導電性基材を浸漬させ、撥水化を行うことが好ましい。
　導電性基材に本発明のマンガン酸化物を電析被覆させる条件として、例えば、前記したように、硫酸－硫酸マンガン混合溶液の硫酸濃度、マンガン濃度、電解電流密度、電解温度などの各々の範囲を選択し、電解時間を５分～１２０分の範囲で行い、電解終了後に、水洗、乾燥することにより、本発明のマンガン酸化物複合電極材料とすることができる。
　このマンガン酸化物の電析時に、導電性基材の片面を樹脂性の膜などで遮蔽すると、一面にのみマンガン酸化物の電析膜を優先的に電析させる一方で、もう片面は殆どマンガン酸化物を電析させることなく、マンガン酸化物を意識的に偏析させることもできる。
　また、本発明のマンガン酸化物複合電極材料は、後処理として、酸浸漬や加熱のいずれか、または酸浸漬と加熱の両方を行うことが効果的である。酸浸漬による後処理は、例えば、０．５モル／Ｌ～５モル／Ｌの硫酸中に、マンガン酸化物複合電極材料を３０分～２時間程度浸漬させた後に、水洗、乾燥を経て得られる。また、加熱による後処理は、例えば、マンガン酸化物複合電極を空気または窒素雰囲気下で１８０℃～３００℃にて、３０分～２時間加熱することによって得られる。
　これらの後処理によりマンガン酸化物複合材料にどのような効果を及ぼすかは未だ十分解明されていないが、マンガン酸化物と導電性繊維との密着性を高めるか、または、マンガン酸化物触媒の結晶構造や結晶性の変化をもたらすものと推定される。
　本発明のマンガン酸化物複合電極材料、高分子電解質膜、および水素発生触媒を付与された電極を積層することで、積層体となる。ここに、高分子電解質膜とは、例えば、フッ素樹脂系の陽イオン交換膜等をいい、水素発生触媒とは、例えば、白金微粒子等をいう。本発明では、本発明のマンガン酸化物複合電極材料を有することにより、水電解装置となり、このマンガン酸化物複合電極材料を使用して水電解することにより水素を製造することができる。
　以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　＜マンガン酸化物の金属原子価の測定＞
　マンガン酸化物０．２００ｇを三角フラスコに量り取り、０．３Ｍ／Ｌシュウ酸水溶液を１０ｍＬ及び（１＋１）硫酸２０ｍＬを加えて、７０℃に加温し溶解させる。次いで、５５～６０℃に保ちながら、０．１Ｎ過マンガン酸カリウム溶液で滴定し、終点の液量を求める。空試験に要した０．１Ｎ過マンガン酸カリウム溶液の量を求め、下式７から４価マンガン酸化物純度を算出する。
　４価マンガン酸化物純度（％）＝
　　　（（（Ｂ－Ａ）×０．４３４７）／Ｓ）×１００　　　　…式７
　　　　Ａ：空試験に要した０．１Ｎ過マンガン酸カリウム溶液の液量（ｍＬ）
　　　　Ｂ：滴定に要した０．１Ｎ過マンガン酸カリウム溶液の液量（ｍＬ）
　　　　Ｓ：マンガン酸化物採取量（ｇ）
　次にＩＣＰ法により、マンガン酸化物の全Ｍｎ純度（％）を求め、４価マンガン酸化物純度（％）と下式８を用いて、金属原子価数を求める。
　金属原子価数＝
　　　（４価マンガン純度（％）×６３．１９）／全Ｍｎ純度（％）×２　…　式８
　＜マンガン酸化物及びカーボンの一次粒径の測定＞
　マンガン酸化物、並びにマンガン酸化物－カーボン混合物中のマンガン酸化物及びカーボンの一次粒径の測定は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の観察による顕微鏡法により行った。測定装置には、電界放出形走査電子顕微鏡（Ｓ－４８００，日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
　＜マンガン酸化物の平均二次粒径の測定＞
　マンガン酸化物０．５ｇを純水５０ｍＬ中に投入し、１０秒間超音波照射を行って調製した分散スラリーを測定装置（マイクロトラックＨＲＡ，ＨＯＮＥＷＥＬＬ社製）に所定量投入し、レーザー回折法で粒度分布の測定を行った。得られた粒度分布データから、５０％マンガン酸化物粒子の平均二次粒径（Ｄ５０）を求めた。測定に際し、純水の屈折率を１．３３とし、二酸化マンガンの屈折率を２．２０とした。
　＜マンガン酸化物のＢＥＴ比表面積の測定＞
　二酸化マンガン、及びマンガン酸化物－二酸化マンガン混合物のＢＥＴ比表面積はＢＥＴ１点法の窒素吸着により測定した。測定装置にはガス吸着式比表面積測定装置（フローソーブＩＩＩ，島津社製）を用いた。測定に先立ち、１５０℃で４０分間加熱することで測定試料を脱気処理した。
　＜マンガン酸化物のアルカリ電位の測定＞
　アルカリ電位は、４０重量％ＫＯＨ水溶液中で次のように測定した。
　マンガン酸化物３ｇに導電剤としてグラファイト（ＫＳ－４４）を０．９ｇ加えて混合粉体とし、この混合粉体に４０％ＫＯＨ水溶液４ｍＬを加え、マンガン酸化物とグラファイトとＫＯＨ水溶液との混合物スラリーとした。この混合物スラリーの電位を水銀／酸化水銀参照電極を基準として、マンガン酸化物のアルカリ電位を測定した。
　＜マンガン酸化物－カーボン混合物、マンガン酸化物複合電極材料のＸＲＤ測定による面間隔（ｄ値）の算出＞
　Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製　Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ）を使用して、マンガン酸化物複合電極材料の回折線を測定した。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャンスピードは毎分４．００００°、ステップ幅は０．０２°、および測定範囲は２θとして５°から８０°の範囲で測定した。得られたＸＲＤパターンの回折線をガウス処理して、ピークトップの２θを求め、ブラッグの式（ｎλ＝２ｄｓｉｎθ，ｎ＝１）からｄ値を算出して面間隔とした。
　＜酸素発生電極触媒特性の評価１（実施例１～３、比較例１～４）＞
　　＜ＦＴＯ電極への触媒担持＞
　フッ素ドープ酸化スズ電極（ＦＴＯ電極）（ＳＰＤ研究所社製）へのマンガン酸化物の担持は、以下のように行った。４０ｍｇのマンガン酸化物を１００ｍＬの超純水中に分散させた後、自動スプレーガン（ＳＴ－６，扶桑精機社製）を用いてＦＴＯ電極に噴射し、電極を作製した。なお、ＦＴＯ電極は２００℃に熱したホットプレート上に乗せ、噴霧が基板上で滴状とならないように留意した。
　＜電気化学測定１　リニアスウィープボルタンメトリー（ＦＴＯ電極）＞
　マンガン酸化物の水の酸化触媒能を評価するため、リニアスイープボルタンメトリーを行った。実験では、作用極に前記の触媒を担持させたＦＴＯ電極を用い、対極に白金線、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極（＋０．１９９Ｖ　ｖｓ．　ＳＨＥ）を用いる三電極系を用いた。電解液には硫酸ナトリウムを用いて、０．５Ｍ　Ｎａ２ＳＯ４水溶液を調製し、硫酸を添加してｐＨを－０．２に調整して使用した。
　なお、本測定においては、電気化学セルを用い、負方向から電位の掃引を行った。また、該電気化学セルは、作用極を底部に、対極・参照極を上から差し込むような形となっている。作用極と参照極との距離は２ｍｍとした。電位掃引速度は、電流が立ち上がる電位（Ｏｎｓｅｔ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が判別し易いように留意して１０ｍＶ／ｓとした。
　以上の評価装置と条件にて、電位１．７Ｖ　ｖｓ．　ＲＨＥにおける電流密度値、及び０．５ｍＡ／ｃｍ２における過電圧（平衡電位からの分極）を測定した。
　＜酸素発生電極触媒特性の評価２（実施例４～８、比較例５～８）＞
　　＜ＲＤＥ電極への触媒担持＞
　回転ディスク電極（ＲＤＥ電極）へのマンガン酸化物－カーボン混合物触媒の担持は、以下のように行った。マンガン酸化物を１ｍｇ含む量のマンガン酸化物－カーボン混合物のエタノールスラリー液と１０ｗｔ％ナフィオン分散液（ＤＥ１０２１）６．１７μＬとを混合し、次いで、超純水を加えて全量を５００μＬとすることで導電性触媒インクを作製した。この導電性触媒インク１０μＬをグラッシーカーボンＲＤＥ電極（直径５ｍｍ）に滴下して塗布し、風乾によりエタノールを蒸発させることで、グラッシーカーボンＲＤＥ電極にマンガン酸化物―カーボン混合物触媒を担持した。
　比較として測定した触媒の担持は、触媒１ｍｇ、導電性カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ－７２，キャボット社製）４ｍｇ、希釈ナフィオン分散液（１０ｗｔ％ナフィオン分散液（ＤＥ１０２１）、エタノール、水の体積比が１：２０：６０の混合物）５００μＬを混合して導電性触媒インクを作製し、そのうち１０μＬを滴下し、塗布し、次いで、風乾することにより行った。
　＜電気化学測定２　リニアスウィープボルタンメトリー（ＲＤＥ電極）＞
　マンガン酸化物－カーボン混合物触媒の水の酸化触媒能を評価するため、リニアスイープボルタンメトリーを行った。実験系としては作用極に前記の触媒を担持させたグラッシーカーボンＲＤＥ電極、対極に白金線、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極（＋０．１９９Ｖ　ｖｓ．　ＳＨＥ）を用いる三電極系を用いた。電解液には硫酸ナトリウムを用い、０．５Ｍ　Ｎａ２ＳＯ４水溶液を調製し、０．１Ｍ　ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを７．５に調整して使用した。水電解の生成物であるプロトンの蓄積を防ぐため、測定中は電極を１６００ｒｐｍで回転させた。
　なお、本測定においては、電気化学セルを用い、負方向から電位の掃引を行った。また、該電気化学セルにおいては、作用極・対極・参照極をそれぞれ上から差し込むような形となっている。電位掃引速度は、電流が立ち上がる電位（Ｏｎｓｅｔ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が判別し易いように留意して５ｍＶ／ｓとした。
　以上の評価装置と条件にて、電位１．５Ｖ　ｖｓ．　ＳＨＥにおける電流密度値、及び１ｍＡ／ｃｍ２における過電圧（平衡電位からの分極）を測定した。
　＜電気化学測定３　ターフェルプロット（ＲＤＥ電極）＞
　マンガン酸化物－カーボン混合物触媒の水の酸化触媒能を評価するため、ターフェルプロットの測定を行った。ターフェルプロットの横軸は電流密度の対数であり、縦軸は電位である。ターフェルプロットの傾きは、電流密度を１０倍にするため電位をどれだけ増加させればよいのかを示し、触媒の量や表面積に依存しない活性の指標となる。一定電位で電解を行い電流値が安定した時の値をプロットすることを、電位を段階的に変化させながら繰り返すことで、ターフェルプロットの作製を行った。実験ではリニアスウィープボルタンメトリーと同様に、作用極にマンガン酸化物－カーボン混合物触媒を担持させたグラッシーカーボンＲＤＥ電極を用い、対極に白金線、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極（＋０．１９９Ｖ　ｖｓ．　ＳＨＥ）を用いる三電極系を用いた。電解液には硫酸ナトリウムを用いて、０．５Ｍ　Ｎａ２ＳＯ４水溶液を調製し、０．１Ｍ　ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを７．５に調整して使用した。なお、水電解の生成物であるプロトンの蓄積を防ぐため、測定中は電極を１６００ｒｐｍで回転させた。
　＜酸素発生電極触媒特性の評価３（実施例９、比較例９～１１）＞
　　＜ＰＥＭ型電解槽の構築＞
　マンガン酸化物－カーボン混合物触媒を使用したＰＥＭ型電解槽の構築は、以下のように行った。導電性触媒インクを、ＲＤＥ電極への担持の場合と同様に作製した。導電性触媒インク５００μＬをカーボンペーパー（ＥＣ－ＴＰ１－０６０Ｔ，ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ　Ｉｎｃ．）（形状：４ｃｍ×４ｃｍ）に塗布し、風乾によりエタノールを蒸発させることで、カーボンペーパーに触媒を担持し、作用極とした。
　対極用の触媒としては、２０ｗｔ％白金担持カーボン触媒（２０％　Ｐｌａｔｉｎｕｍ　ｏｎ　Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ－７２，Ｉｔｅｍ＃ＰＴＣ２０－１，Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ　Ｅａｒｔｈ）を用いた。作用極の作製と同様に、導電性触媒インクの作製、カーボンペーパーへの塗布を行い、風乾により対極の作製を行った。電解質膜としては、ナフィオン１１７を用いた。電解質膜は、３％過酸化水素水、純水、１Ｍ硫酸水溶液、次いで純水中で各１時間煮沸することで洗浄・プロトン化（前処理）を行った。次に、作用極・対極の触媒塗布面で電解質膜を挟み、ホットプレス機（Ａ－０１０Ｄ，ＦＣ－Ｒ＆Ｄ社製）を用いて１３５℃、型締力６００ｋｇで１０分間ホットプレスすることで膜／電解質接合体（ＭＥＡ）を製作した。このＭＥＡはＰＥＭ型電解槽（３０３６，ＦＣ－Ｒ＆Ｄ社製）の筐体に取り付けた。
　＜電気化学測定４　電流－電圧曲線の測定（ＰＥＭ型電解槽）＞
　マンガン酸化物－カーボン混合物触媒の実デバイス中での水の酸化触媒能を評価するために、混合物触媒を用いて構築したＰＥＭ型電解槽を用いて、電流－電圧曲線の測定を行った。本測定では、作用極・対極のみの二電極系を用い、印加する電圧を徐々に増加させることで電流－電圧曲線を測定した。ＰＥＭ型電解槽には、純水を供給した。電圧の増加速度は、電流が立ち上がる電圧が判別し易いように留意して５ｍＶ／ｓとした。
　＜酸素発生電極触媒特性の評価４（実施例１０～２０、比較例１２＞
　　＜ＰＥＭ型電解槽の構築＞
　マンガン酸化物触媒を析出させた導電性基材の電極材料を使用したＰＥＭ型電解槽の構築は、以下のように行った。電極材料（形状：３ｃｍ×３ｃｍ（実施例１０～１２）、形状：２ｃｍ×２ｃｍ（実施例１３～２０））を作用極、対極用の触媒としては、２０ｗｔ％白金担持カーボン触媒（２０％　Ｐｌａｔｉｎｕｍ　ｏｎ　Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ－７２，Ｉｔｅｍ＃ＰＴＣ２０－１，Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ　Ｅａｒｔｈ）を用い、導電性触媒インクの作製、カーボンペーパーへの塗布を行い、風乾により対極の作製を行った。電解質膜としては、ナフィオン１１７を用いた。電解質膜は、３％過酸化水素水、純水、１Ｍ硫酸水溶液、次いで純水中で各１時間煮沸することで洗浄・プロトン化（前処理）を行った。次に、作用極・対極の触媒塗布面で電解質膜を挟み、ホットプレス機（Ａ－０１０Ｄ，ＦＣ－Ｒ＆Ｄ社製）を用いて１３５℃、型締力６００ｋｇで１０分間ホットプレスすることで膜／電解質接合体（ＭＥＡ）を製作した。このＭＥＡはステンレスメッシュ（＃１００）２枚を介して、電解運転時でも密着性を向上させ、ＰＥＭ型電解槽（３０３６，ＦＣ－Ｒ＆Ｄ社製）の筐体に取り付けた。
　＜電気化学測定５　電流－電圧曲線の測定（ＰＥＭ型電解槽）＞
　実デバイス中での水の酸化触媒能を評価するために、マンガン酸化物触媒を析出させた導電性基材の電極材料を用いて構築したＰＥＭ型電解槽を用いて、常温下で、電流－電圧曲線の測定を行った。本測定では、作用極・対極のみの二電極系を用い、印加する電圧を徐々に増加させることで電流－電圧曲線を測定した。ＰＥＭ型電解槽には、純水を供給した。電圧の増加速度は、電流が立ち上がる電圧が判別し易いように留意して５ｍＶ／ｓとした。
　実施例１
　マンガン濃度９５ｇ／Ｌの硫酸マンガン水溶液を攪拌し、これに空気を吹き込みながら１．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してマンガン酸化物を含む硫酸マンガン水溶液を得た。得られたマンガン酸化物は四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）の単相であった。得られた四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）のＸＲＤパターンを図１に示す。
　得られた四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）４５ｇを、３ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液２４０ｇが入ったビーカーに浸漬し、６０℃で２４時間撹拌し、黒色沈殿物のスラリー液を得た。このスラリー液をメンブランフィルターでろ過した後、ろ過物を５００ｍＬの純水が入ったビーカーに入れて、１時間水洗する操作を２回繰り返した。次に、メンブランフィルターで再度ろ過した後、再びろ過物を５００ｍＬの純水が入ったビーカーに入れた後、スラリーｐＨが５．９になるまで１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液で中和し、ろ過、乾燥してマンガン酸化物を得た。得られたマンガン酸化物はγ相の二酸化マンガン（γＭｎＯ２）に帰属されるＸＲＤパターンを示した。このマンガン酸化物の物性を表１に、ＸＲＤパターンを図２に示した。
　このマンガン酸化物を用いて、酸素発生電極触媒の特性評価を行った。特性評価結果を同じく表１、図５に示した。
　実施例２
　硫酸－硫酸マンガン混合溶液の入った電解槽内に、マンガンイオン濃度４７ｇ／Ｌの補給硫酸マンガン液を連続的に添加しながら電解し、マンガン酸化物をチタン陽極上に電析製造した。電解中は、電解電流密度を０．７Ａ／ｄｍ２、電解温度を９６℃とした。なお、補給硫酸マンガン液は電解槽内の硫酸濃度が３２ｇ／Ｌとなるよう添加し、１０日間電解し、電解終了時の電解電圧は、２．３Ｖであった。
　得られた電析物を電極から剥離後、平均二次粒径が４０μｍとなるまで粉砕した後、水洗中和した。次にこのマンガン酸化物をフラッシュ乾燥させ、平均二次粒径４０μｍのマンガン酸化物を得ると同時に、粉砕時に過粉砕副生したサブミクロン級のマンガン酸化物微粉をフラッシュ乾燥時の集塵機バグフィルターで回収した。このマンガン酸化物微粉の平均二次粒径は０．６μｍで、結晶相はγ相であった。このマンガン酸化物微粉の物性を表１に、二次粒径分布図を図３に、ＸＲＤパターンを図２に示した。また、このマンガン酸化物微粉を用いて、酸素発生電極触媒特性評価を行い、その特性評価結果を同じく表１、図５に示した。
　実施例３
　硫酸マンガンと硫酸アンモニウムを水に溶解し、マンガンイオン濃度２７．６ｇ／Ｌ、アンモニウムイオン濃度５４ｇ／Ｌのアンモニウムイオン含有硫酸－硫酸マンガン混合溶液を得た。
　このアンモニウムイオン含有硫酸－硫酸マンガン混合溶液を電解液とし、当該電解液中のアンモニウムイオン濃度が５４ｇ／Ｌ、硫酸濃度が３０ｇ／Ｌで一定になるように硫酸アンモニウム含有硫酸マンガン溶液を連続的に添加しながら電解を行い、電着物を得た。電解電流密度を０．８Ａ／ｄｍ２、電解温度を９６℃、及び電解時間を２５時間とした。
　電解液中のアンモニウムイオン濃度とマンガンイオン濃度とのモル比（ＮＨ４ ＋／Ｍｎ２＋）は５．９８であり、電解終了時の電解電圧は１．９３Ｖであった。
　得られた電着物を電極から剥離後、粉砕し、水洗中和、乾燥して、平均二次粒子径２２μｍのマンガン酸化物を得た。
　このマンガン酸化物の物性を表１に、ＸＲＤパターンを図２に示した。また、このマンガン酸化物の特性評価結果を表１、図５に示した。
　比較例１
　実施例１のマンガン酸化物を製造するための原料として用いた四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）の物性と特性評価結果を表１、図５に示した。
　比較例２
　実施例２でフラッシュ乾燥時に得られた平均二次粒径４０μｍのマンガン酸化物の物性と特性評価結果を表１、図５に示した。
　比較例３
　実施例２でフラッシュ乾燥時に得られた平均二次粒径４０μｍのマンガン酸化物を、更に４２０℃で３６時間焼成処理を施した。得られたマンガン酸化物はβ相の二酸化マンガン（βＭｎＯ２）に帰属されるＸＲＤパターンを示した。このマンガン酸化物の物性と特性評価結果を表１、図５に示し、ＸＲＤパターンを図４に示した。
　比較例４
　市販の酸化イリジウム触媒（Ｗａｋｏ社製）を用いて、酸素発生電極触媒評価を行い、その特性評価結果を表１、図５に示した。
　表１、図５に示されるように、本発明の特定の金属原子価、一次粒径、及び二次粒径を有するマンガン酸化物は、市販の白金族触媒に匹敵する高い酸素発生電極触媒活性を示すことが明らかになった。
　実施例４
　実施例２で得られた平均二次粒径０．６μｍのマンガン酸化物微粉０．２５ｇと導電性カーボン（Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ－７２）４．７５ｇを測り取り、メノウ乳鉢で解砕混合した。次に、この解砕混合物をエタノール５０ｍＬと直径０．３ｍｍのジルコニアボールの入った容器に入れ、２４時間、毎分４０回転で回転させボールミル混合した。その後、得られたスラリー液を、メッシュ孔径１５０μｍの篩でジルコニアボールを分離したのち、マンガン酸化物－カーボン混合物のエタノールスラリー液として回収した。これにナフィオン分散液等を加えて電極を作製し、酸素発生電極触媒の特性を評価した。
　このマンガン酸化物－カーボン混合物のエタノールスラリー液を化学分析したところ、マンガン酸化物とカーボンの合計に対するマンガン酸化物の比率は４．４重量％であった。ここで得られたマンガン酸化物－カーボン混合物のエタノールスラリー液からエタノールを蒸発させて得た混合粉のＸＲＤパターンを図１３に、ＸＲＤパターンから導き出される主要回折線のｄ値を表５に示した。また、各々の比率と特性評価結果を表２に示した。
　実施例５～８
　平均二次粒径０．６μｍのマンガン酸化物微粉と導電性カーボン（Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ－７２）の仕込み量以外は、実施例４と同様にして、マンガン酸化物とカーボンの合計に対するマンガン酸化物の含有比率が、９．９重量％、３５．５重量％、１９．７重量％、及び１６．７重量％の各マンガン酸化物－カーボン混合物のエタノールスラリー液を得た。このスラリーを使用した以外は実施例４と同様にして電極を作製し、酸素発生電極触媒の特性を評価した。実施例８で得られたマンガン酸化物－カーボン混合物のエタノールスラリー液からエタノールを蒸発させて得た混合粉のＸＲＤパターンを図１３に、ＸＲＤパターンから導き出される主要回折線のｄ値を表５に示した。また、各々の含有比率と特性評価結果を表２、図６、図７に示した。
　比較例５
　マンガン酸化物を入れず、導電性カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ－７２）と希釈ナフィオン分散液のみの混合物をグラッシーカーボンＲＤＥ電極に担持し、通常の酸素発生電極触媒特性評価を行い、その結果を表２、図６、図７に示した。また、この比較例５におけるカーボン粉のＸＲＤパターンを図１３に、ＸＲＤパターンから導き出される主要回折線のｄ値を表５に示した。
　比較例６
　市販の酸化イリジウム触媒（Ｗａｋｏ社製）と導電性カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ－７２）と希釈ナフィオン分散液を混合して作製した導電性触媒インクをグラッシーカーボンＲＤＥ電極に担持し、酸素発生電極触媒評価を行い、その特性を表２、図６、図７に示した。
　比較例７
　２０ｗｔ％イリジウム担持カーボン触媒（２０ｗｔ％Ｉｒｉｄｉｕｍ　ｏｎ　Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ－７２，Ｉｔｅｍ＃Ｐ４０Ａ２００，Ｐｒｅｍｅｔｅｋ）と希釈ナフィオン分散液とを混合して作製した導電性触媒インクをグラッシーカーボンＲＤＥ電極に担持し、酸素発生電極触媒評価を行い、その特性を図６、図７に示した。
　比較例８
　２０ｗｔ％白金担持カーボン触媒（２０ｗｔ％　Ｐｌａｔｉｎｕｍ　ｏｎ　Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ－７２，Ｉｔｅｍ＃ＰＴＣ２０－１，Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ　Ｅａｒｔｈ）と希釈ナフィオン分散液とを混合して作製した導電性触媒インクをグラッシーカーボンＲＤＥ電極に担持し、酸素発生電極触媒評価を行い、その特性を図６、図７に示した。
　表２、図６、図７に示されるように、本発明のマンガン酸化物を用い、湿式ボールミル混合処理などを施して導電性カーボンとの接触を良好にしたマンガン酸化物－カーボン混合物は、電極触媒活性が引き出された。特に、マンガン酸化物とカーボンの合計に対するマンガン酸化物の含有比率が０．５重量％～４０重量％のマンガン酸化物は、市販の白金族触媒に匹敵する高い酸素発生電極触媒活性を示すことが明らかになった。
　実施例９
　実施例５で用いたマンガン酸化物－カーボン混合物のエタノールスラリー液を用いてＰＥＭ型電解槽を構築し、酸素発生電極触媒特性評価を行った。その結果を図８に示した。
　比較例９
　マンガン酸化物を入れず、導電性カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ－７２）と希釈ナフィオン分散液のみの混合物を用いてＰＥＭ型電解槽（評価３）を構築し、酸素発生電極触媒特性評価を行った。その結果を図８に示した。
　比較例１０
　２０ｗｔ％イリジウム担持カーボン触媒（２０％　Ｉｒｉｄｉｕｍ　ｏｎ　Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ－７２，Ｉｔｅｍ＃Ｐ４０Ａ２００，Ｐｒｅｍｅｔｅｋ）と希釈ナフィオン分散液とを混合して作製した導電性触媒インクを用いてＰＥＭ型電解槽（評価３）を構築し、酸素発生電極触媒特性評価を行った。その結果を図８に示した。
　比較例１１
　２０ｗｔ％白金担持カーボン触媒（２０ｗｔ％　Ｐｌａｔｉｎｕｍ　ｏｎ　Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ－７２，Ｉｔｅｍ＃ＰＴＣ２０－１，Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ　Ｅａｒｔｈ）と希釈ナフィオン分散液とを混合して作製した導電性触媒インクを用いてＰＥＭ型電解槽（評価３）を構築し、酸素発生電極触媒特性評価を行った。その結果を図８に示した。
　図８に示されるように、本発明のマンガン酸化物－カーボン混合物は、原理的にエネルギー変換効率が高くなる構造であり触媒の非貴金属化が望まれているＰＥＭ型電解槽中においても、市販の白金族触媒に匹敵する高い酸素発生電極触媒活性を示すことが明らかになった。
　実施例１０
　実施例２において、チタン陽極板を導電性基材であるカーボンペーパー（ＴＧＰ－Ｈ－０６０、Ｔｏｒａｙ社）に替え、温度９４℃とした以外は、実施例２と同様の条件で１５分間電解を行った。電解終了後、水洗、風乾して、３ｃｍ×３ｃｍのサイズに切出して電極材料を調製した。電極材料の外観ＳＥＭ写真（図１０）に示す通り、カーボンペーパーを構成するカーボン繊維（図９）を被覆するマンガン酸化物触媒が確認された。この電極材料を用いて、＜酸素発生電極触媒特性の評価４＞の方法に従って、ＰＥＭ型電解槽を構築し、酸素発生電極触媒特性評価を行った。その結果を表３、図１２に示した。
　実施例１１
　実施例１０において、電解時間を３分とする以外は、実施例１０と同様の条件で電解を行った。電解終了後、水洗、風乾して、３ｃｍ×３ｃｍのサイズに切出して電極材料を調製した。電極材料の外観ＳＥＭ写真（図１１）に示す通り、カーボンペーパーを構成するカーボン繊維（図９）上に島状に析出するマンガン酸化物触媒が確認された。この電極材料を用いて、＜酸素発生電極触媒特性の評価４＞の方法に従って、ＰＥＭ型電解槽を構築し、酸素発生電極触媒特性評価を行った。その結果を表３、図１２に示した。
　実施例１２
　実施例１０において、導電性基材をチタン網（ＳＴ／Ｔｉ／２０／３００／６７、Ｎｉｋｋｏｔｅｃｈｎｏ）とする以外は、実施例１０と同様の条件で電解を行った。電解終了後、水洗、風乾して、３ｃｍ×３ｃｍのサイズに切出して電極材料を調製した。この電極材料を用いて、＜酸素発生電極触媒特性の評価４＞の方法に従って、ＰＥＭ型電解槽を構築し、酸素発生電極触媒特性評価を行った。その結果を表３、図１２に示した。
　比較例１２
　２０ｗｔ％白金担持カーボン触媒（２０ｗｔ％　Ｐｌａｔｉｎｕｍ　ｏｎ　Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ－７２，Ｉｔｅｍ＃ＰＴＣ２０－１，Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ　Ｅａｒｔｈ）と希釈ナフィオン分散液とを混合して作製した導電性触媒インクを用いて、＜酸素発生電極触媒特性の評価４＞の方法に従ってＰＥＭ型電解槽を構築し、酸素発生電極触媒特性評価を行った。その結果を表３、図１２、図１８～２０に示した。
　実施例１３
　実施例１０において、温度９３℃とした以外は、実施例１０と同様の条件で１４分間電解を行った。電解終了後、水洗、風乾して、２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切出して電極材料を調製した。この電極材料のＸＲＤパターンを図１４に、ＸＲＤパターンから導き出される主要回折線のｄ値を表６に示した。また、この電極材料を用いて、＜酸素発生電極触媒特性の評価４＞の方法に従って、ＰＥＭ型電解槽を構築し、酸素発生電極触媒特性評価を行った。その結果を表４、図１８、１９に示した。
　実施例１４
　実施例１３において、温度９４℃とした以外は、実施例１３と同様の条件で２９分間電解を行った。電解終了後、水洗、風乾して、２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切出して電極材料を調製した。この電極材料のＸＲＤパターンを図１４に、ＸＲＤパターンから導き出される主要回折線のｄ値を表６に示した。また、この電極材料を用いて、＜酸素発生電極触媒特性の評価４＞の方法に従って、ＰＥＭ型電解槽を構築し、酸素発生電極触媒特性評価を行った。その結果を表４、図１８に示した。
　実施例１５
　実施例１３において、導電性基材であるカーボンペーパー（ＴＧＰ－Ｈ－０６０、Ｔｏｒａｙ社）の一面をシリコン膜で覆うと共に、温度９４℃とした以外は、実施例１３と同様の条件で１５分間電解を行った。電解終了後、目視で片面のみが電析されている様子が観測され、これを、水洗、風乾して、２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切出して電極材料を調製した。この電極材料を切出した断面のＳＥＭ写真，ＥＰＭＡ写真を図１６に示した。片面近傍のみにマンガン元素が集中する様子が観測された。この電極材料を用いて、＜酸素発生電極触媒特性の評価４＞の方法に従って、ＰＥＭ型電解槽を構築し、酸素発生電極触媒特性評価を行った。その結果を表４、図１８に示した。
　実施例１６
　実施例１３において、導電性基材であるカーボンペーパー（ＴＧＰ－Ｈ－０６０、Ｔｏｒａｙ社）を撥水化処理した撥水カーボンペーパー（ＴＧＰ－Ｈ－０６０Ｈ、Ｔｏｒａｙ社）に替え、更にその導電性基材の一面をシリコン膜で覆うと共に、温度９３．５℃とした以外は、実施例１３と同様の条件で１５分間電解を行った。電解終了後、目視で片面のみが電析されている様子が観測され、これを、水洗、風乾して、２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切出して電極材料を調製した。この電極材料を用いて、＜酸素発生電極触媒特性の評価４＞の方法に従って、ＰＥＭ型電解槽を構築し、酸素発生電極触媒特性評価を行った。その結果を表４、図１８に示した。
　実施例１７
　実施例１３と同様の条件で調製した２ｃｍ×２ｃｍの電極材料を、更に後処理として、空気雰囲気下、２３０℃で２時間加熱処理を行った後、水洗、風乾して、電極材料を調製した。この電極材料を用いて、＜酸素発生電極触媒特性の評価４＞の方法に従って、ＰＥＭ型電解槽を構築し、酸素発生電極触媒特性評価を行った。その結果を表４、図１９に示した。
　実施例１８
　実施例１３と同様の条件で調製した２ｃｍ×２ｃｍの電極材料を、更に後処理として、空気雰囲気下、２３０℃で２時間加熱処理を行った後、１モル／Ｌの硫酸液中に１時間浸漬し、水洗、風乾して、電極材料を調製した。この電極材料を用いて、＜酸素発生電極触媒特性の評価４＞の方法に従って、ＰＥＭ型電解槽を構築し、酸素発生電極触媒特性評価を行った。その結果を表４、図１９に示した。
　実施例１９
　実施例１３において、導電性基材をチタン網（ＳＴ／Ｔｉ／２０／３００／６７、Ｎｉｋｋｏｔｅｃｈｎｏ）とし、温度９４℃とした以外は、実施例１３と同様の条件で１５分間電解を行った。電解終了後、水洗、風乾して、２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切出して電極材料を調製した。この電極材料のＸＲＤパターンを図１５に、ＸＲＤパターンから導き出される主要回折線のｄ値を表６に示した。この電極材料を切出した断面のＳＥＭ写真，ＥＰＭＡ写真を図１７に示した。基材内部にまでマンガン元素が分散する様子が観測された。また、この電極材料を用いて、＜酸素発生電極触媒特性の評価４＞の方法に従って、ＰＥＭ型電解槽を構築し、酸素発生電極触媒特性評価を行った。その結果を表４、図２０に示した。
　実施例２０
　実施例１９と同様の条件で調製した２ｃｍ×２ｃｍの電極材料を、更に後処理として、空気雰囲気下、２３０℃で２時間加熱処理を行った後、水洗、風乾して、電極材料を調製した。この電極材料を用いて、＜酸素発生電極触媒特性の評価４＞の方法に従って、ＰＥＭ型電解槽を構築し、酸素発生電極触媒特性評価を行った。その結果を表４、図２０に示した。
　実施例２１
　実施例１９において、温度９３．５℃とした以外は、実施例１９と同様の条件で３０分間電解を行った。電解終了後、水洗、風乾して、２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切出して電極材料を調製した。この電極材料のＸＲＤパターンを図１５に、ＸＲＤパターンから導き出される主要回折線のｄ値を表６に示した。
　表３、表４、図１２、図１８～２０に示されるように、本発明のマンガン酸化物複合電極材料は、原理的にエネルギー変換効率が高くなる構造であり触媒の非貴金属化が望まれているＰＥＭ型電解槽中においても、市販の白金触媒と同等か、または白金触媒を凌ぐ高い酸素発生電極触媒活性を示すことが明らかになった。
　本発明のマンガン酸化物並びにマンガン酸化物－カーボン混合物は、従前の貴金属系触媒に匹敵する高い酸素発生電極触媒活性を有するため、アルカリ下、中性下で行われる工業的な水電解や、ＰＥＭ型電解槽を用いる水電解において酸素発生用陽極触媒として使用することで、極めて製造原価の低い水素、酸素を得ることが可能となる。
　また、前記反応系に二酸化炭素を添加等することにより、該二酸化炭素等を陰極において還元して、炭化水素化合物（ギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、メタン、エタン、プロパン等）を製造することもできる。
　なお、２０１７年１２月１４日に出願された日本特許出願２０１７－２３９７４３号及び２０１８年６月２９日に出願された日本特許出願２０１８－１２４７０８号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
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Claims (25)

  1. 　マンガン金属原子価が３．０価を超え４．０価以下であるマンガン酸化物であって、平均一次粒径が８０ｎｍ以下であり、且つ平均二次粒径が２５μｍ以下であることを特徴とする水電解における酸素発生陽極触媒用のマンガン酸化物。
  2. 　ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２/ｇ以上２６０ｍ２/ｇ以下である請求項１に記載のマンガン酸化物。
  3. 　結晶構造がγ型二酸化マンガン又はα型二酸化マンガンである請求項１又は２に記載のマンガン酸化物。
  4. 　水銀／酸化水銀参照電極を基準に４０ｗｔ％ＫＯＨ溶液下で測定される電位（アルカリ電位）が、２００ｍＶ以上３２０ｍＶ以下である請求項１～３のいずれかの１項に記載のマンガン酸化物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のマンガン酸化物と導電性カーボンとの混合物であって、マンガン酸化物と導電性カーボンの合計に対するマンガン酸化物の含有比率が０．５重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする水電解における酸素発生陽極触媒用のマンガン酸化物－カーボン混合物。
  6. 　前記マンガン酸化物－カーボン混合物が、少なくとも、０．３５５±０．０１ｎｍ、０．２６５±０．０１ｎｍ、０．２５０±０．０５ｎｍ、０．２４０±０．００４ｎｍ、０．２１９±０．００４ｎｍ、０．２０８±０．００４ｎｍ、０．１６７±０．００２、０．１４３±０．００２ｎｍの結晶面間隔を有する請求項５に記載のマンガン酸化物－カーボン混合物。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のマンガン酸化物が少なくとも一部に被覆された繊維から構成される導電性基材からなることを特徴とするマンガン酸化物複合電極材料。
  8. 　前記マンガン酸化物が、前記導電性基材の幾何面積あたり、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上２５ｍｇ／ｃｍ２以下被覆されている請求項７に記載のマンガン酸化物複合電極材料。
  9. 　前記導電性基材が、カーボン又はチタンで構成される請求項７又は８に記載のマンガン酸化物複合電極材料。
  10. 　前記マンガン酸化物複合電極材料が、少なくとも、０．４０５±０．０１ｎｍ、０．３４±０．０１ｎｍ、０．３０６±０．００５ｎｍ、０．２４４±０．００４ｎｍ、０．２１３±０．００４ｎｍ、０．１６９±０．００２ｎｍ、０．１６４±０．００２ｎｍ、０．１３９±０．００２ｎｍの結晶面間隔を有する請求項７～９のいずれかの１項に記載のマンガン酸化物複合電極材料。
  11. 　前記マンガン酸化物複合電極材料が、少なくとも、０．４０±０．０１ｎｍ、０．２５６±０．００５ｎｍ、０．２４４±０．００４ｎｍ、０．２３５±０．００４ｎｍ、０．２２５±０．００４ｎｍ、０．２１３±０．００４ｎｍ、０．１６４±０．００２ｎｍ、０．１３９±０．００２ｎｍの結晶面間隔を有する請求項７～９のいずれかの１項に記載のマンガン酸化物複合電極材料。
  12. 　請求項７～１１のいずれか１項に記載のマンガン酸化物複合電極材料と、高分子電解質膜とを有する積層体。
  13. 　請求項１～４のいずれかの１項に記載のマンガン酸化物の製造方法であって。低価数のＭｎ酸化物を濃厚な酸により不均化反応させることを特徴とする製造方法。
  14. 　低価数のＭｎ酸化物が四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）である請求項１３に記載の製造方法。
  15. 　請求項１～４のいずれかの１項に記載のマンガン酸化物の製造方法であって、硫酸－硫酸マンガン混合溶液の電解によりマンガン酸化物を電析製造し、このマンガン酸化物の電析物を粉砕することを特徴とする製造方法。
  16. 　硫酸－硫酸マンガン混合溶液が、硫酸濃度として２５ｇ／Ｌを超え６５ｇ／Ｌ以下を有する請求項１５に記載の製造方法。
  17. 　電解開始時の硫酸濃度を、電解終了時の硫酸濃度より小さくする請求項１５又は１６に記載の製造方法。
  18. 　請求項５に記載のマンガン酸化物－カーボン混合物の製造方法であって、請求項１～４のいずれかの１項に記載のマンガン酸化物と導電性カーボンとをスラリー状態にて混合することを特徴とする製造方法。
  19. 　請求項７～１１のいずれか１項に記載のマンガン酸化物複合電極材料の製造方法であって、導電性基材を構成する繊維上に、硫酸－硫酸マンガン混合溶液の電解により請求項１～４のいずれかの１項に記載のマンガン酸化物を電析させることを特徴とするマンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
  20. 　請求項１～４のいずれかの１項に記載のマンガン酸化物を、幾何面積あたり０．１ｍｇ／ｃｍ２以上２５ｍｇ／ｃｍ２以下の析出量で電解析出させる請求項１９に記載の製造方法。
  21. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のマンガン酸化物又は請求項５又は６に記載のマンガン酸化物－カーボン混合物を含む水電解における酸素発生電極活物質。
  22. 　請求項２１に記載の酸素発生電極活物質を含む酸素発生電極。
  23. 　請求項２２に記載の酸素発生電極と、高分子電解質膜とを有する積層体。
  24. 　請求項７～１１のいずれか１項に記載のマンガン酸化物複合電極材料又は請求項２２に記載の酸素発生電極を有する水電解装置。
  25. 　請求項７～１１のいずれか１項に記載のマンガン酸化物複合電極材料又は請求項２２に記載の酸素発生電極を使用して水電解する水素の製造方法。
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