JP6492617B2 - 二酸化マンガン及び二酸化マンガン混合物並びにそれらの製造方法及び用途 - Google Patents

Description

本発明は、二酸化マンガン及び二酸化マンガン混合物並びにそれらの製造方法及び用途に関するものであり、より詳しくは、例えばマンガン乾電池、特にアルカリマンガン乾電池において、正極活物質として使用される二酸化マンガン混合物及びその製造方法並びにその用途、二酸化マンガン混合物に用いられる二酸化マンガン及びその製造方法、並びに二酸化マンガンの吸着剤用途に関する。

二酸化マンガンは、たとえばマンガン乾電池またはアルカリマンガン乾電池の正極活物質として知られており、保存性に優れ、かつ安価であるという利点を有する。特に、二酸化マンガンを正極活物質として用いるアルカリマンガン乾電池は、重負荷での放電特性に優れていることから電子カメラ、携帯用テープレコーダー、携帯情報機器、さらにはゲーム機や玩具にまで幅広く使用され、近年急速にその需要が伸びてきている。

しかし、アルカリマンガン乾電池は、放電電流が大きくなるに従い正極活物質である二酸化マンガンの利用率が低下し、また放電電圧が低下した状態では使用できないため、実質的な放電容量が大きく損なわれるという課題があった。すなわち、大電流を使用（ハイレート放電）する機器にアルカリマンガン乾電池を用いると、充填されている正極活物質である二酸化マンガンが十分に活用されず、使用可能な時間が短いという欠点を有していた。

そこで短時間に大電流を取り出すハイレート放電条件においても、高容量、長寿命を発現できる優れた二酸化マンガン、所謂ハイレート放電特性に優れた二酸化マンガンが望まれていた。

これまで、ハイレート放電特性改善のため、４０重量％ＫＯＨ水溶液中で水銀／酸化水銀参照電極を基準として測定したときの電位（以下、アルカリ電位）が高い電解二酸化マンガンを製造することが検討されてきた（特許文献１〜３、非特許文献１）。

また、同じくハイレート放電特性改善のために、３〜５ｎｍの微細孔域の容積が０．００５ｃｍ^３／ｇから０．０１１ｃｍ^３／ｇの電解二酸化マンガンを用いることが開示されている（特許文献４）。更に、このような微細孔容積を増やす方法として、１００℃を超える高温、加圧下で電解二酸化マンガンを合成する方法も開示されている（特許文献５）。

しかしながら、これらのアルカリ電位が高い電解二酸化マンガンや大きな微細孔容積を有する電解二酸化マンガンであっても、ハイレート放電特性は十分なものではなかった。

その一方、二酸化マンガン、例えば、過マンガン酸イオン（Ｍｎ^７＋）とマンガンイオン（Ｍｎ^２＋）の反応で合成したδ型ＭｎＯ_２が吸着剤として使用されることが開示されている（特許文献６、７）。

しかしながら、まだ十分な吸着特性は得られなかった。

特開２００７−１４１６４３号公報 米国特許６，５２７，９４１号公報 特開２００９−１３５０６７号公報 特開２００９−２８９７２８号公報 特表２００５−５２０２９０号公報 特開２００８−１８３１２号公報 特開２００９−２５４９３２号公報

古河電工時報，第４３号，Ｐ．９１〜１０２（１９６７年５月）

本発明の目的は、特にハイレート放電特性に優れるアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用される二酸化マンガンであって、特にアルカリ電解液中で、従来にない大きな細孔容積を有する二酸化マンガン混合物及びその製造方法並びにその用途を提供するものである。

本発明者らは、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用される二酸化マンガンについて鋭意検討を重ねた結果、細孔直径５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の細孔の容積が０．０７ｃｍ^３／ｇ以上の二酸化マンガンと電解二酸化マンガンを混合した二酸化マンガン混合物が、優れたハイレート放電特性を有する正極材料となることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、細孔直径５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の細孔容積が０．０７ｃｍ^３／ｇ以上であることを特徴とする二酸化マンガン、当該二酸化マンガン及び電解二酸化マンガンを含むことを特徴とする二酸化マンガン混合物である。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の二酸化マンガンは、細孔直径５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の細孔（以下、「メソポア」と称する場合がある）の容積が０．０７ｃｍ^３／ｇ以上であり、極めて大きなメソポアを有することを特徴とする。メソポアの容積が０．０７ｃｍ^３／ｇ未満では、ハイレート放電特性が不十分である。特に良好なハイレート放電特性を得るためには、０．１ｃｍ^３／ｇ以上が好ましく、０．１５ｃｍ^３／ｇ以上がさらに好ましい。

本発明の二酸化マンガンは、電池反応をより効率的に行うため、細孔直径２ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔（以下、「ミクロポア」と称する場合がある）の容積が０．００４ｃｍ^３／ｇ未満であることが好ましく、０．００３ｃｍ^３／ｇ以下がさらに好ましく、０．００１ｃｍ^３／ｇ未満が特に好ましい。

本発明の二酸化マンガンは、後述するように、Ｍｎ_３Ｏ_４などの低価数のＭｎ酸化物を濃厚な硫酸下で処理し、不均化反応することにより得られる。

本発明の二酸化マンガン混合物は、本発明の二酸化マンガンと電解二酸化マンガンを含むものである。

本発明の二酸化マンガン混合物は、それに含まれる本発明の二酸化マンガンが特に細孔直径５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の細孔（メソポア）の容積が０．０７ｃｍ^３／ｇ以上の極めて大きな容積を有する二酸化マンガンであり、この二酸化マンガンを電解二酸化マンガンに混合した混合物が、アルカリマンガン乾電池において、極めて優れたハイレート特性を有する正極材料となることを見出したことに基づいている。

本発明の二酸化マンガン混合物は、本発明の二酸化マンガンと電解二酸化マンガンの割合を特に限定するものではないが、嵩密度をより高く維持するために、本発明の二酸化マンガンが、当該二酸化マンガンと電解二酸化マンガンの合計に対して、０．５重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、２重量％以上１０重量％以下であることがさらに好ましい。

本発明の二酸化マンガン混合物に含まれる電解二酸化マンガンは、細孔直径５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の細孔（メソポア）の容積が０．００５ｃｍ^３／ｇ未満であることが好ましく、０．００４ｃｍ^３／ｇ以下がさらに好ましい。

本発明の二酸化マンガン混合物は、十分なハイレート放電特性を得るため、細孔直径５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の細孔（メソポア）の容積が０．００３ｃｍ^３／ｇ以上であることが好ましく、０．００８ｃｍ^３／ｇ以上であることがより好ましく、０．０１ｃｍ^３／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．０２ｃｍ^３／ｇ以上であることが特に好ましい。細孔直径５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の細孔（メソポア）では、電解液が浸透し易く、良好な電池反応が進行すると考えられる。このメソポアの容積の総量の上限としては、充填密度を維持し、高い電池反応性と充填性が得られ、良好なハイレート特性が発現するため、０．２ｃｍ^３／ｇ以下が例示される。メソポアでは、電解液が浸透し易く、良好な電池反応が進行すると考えられる。

本発明の二酸化マンガン混合物は、電池反応をより効率的に行うため、細孔直径２ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔（ミクロポア）の容積が０．００４ｃｍ^３／ｇ未満であることが好ましく、０．００３ｃｍ^３／ｇ未満であることがより好ましく、０．００２ｃｍ^３／ｇ未満であることがさらに好ましく、０．０００ｃｍ^３／ｇ以上０．００１ｃｍ^３／ｇ未満であることが特に好ましい。

本発明のミクロポア範囲がハイレート特性向上にどのように寄与しているかは明確ではないが、次のように解釈している。まず、アルカリ乾電池内での電解二酸化マンガンは、下記式１のように、水と電気化学的に反応し、二酸化マンガン表面とアルカリ電解液界面では、Ｈと電子（ｅ⁻）の授受が行われている。

ＭｎＯ_２＋Ｈ_２Ｏ ＋ｅ⁻ → ＭｎＯＯＨ ＋ ＯＨ⁻ … 式１
二酸化マンガン表面と電解液（水）の界面が多いほど、反応はスムーズに進行するが、ミクロポア領域かそれ以下の細孔領域では、表面張力の影響などで細孔内部に電解液が浸透し難く、結果的にほとんど反応に寄与しない細孔となっているのではないかと推測される。

また、電解液が浸透していない空洞のミクロポアが多いほど、電子移動も阻害されることが推測される。

以上のような理由から、ミクロポアの容積が０．００４ｃｍ^３／ｇ未満であれば、より良好なハイレート特性が発揮されるため好ましいものとなると思われる。

本発明の二酸化マンガン混合物では、１００ｎｍを超えるような細孔の容積は、メソポア内外へ電解液をスムーズに移送できる程度であれば良く、３ｃｍ^３／ｇ以下であることが例示でき、これにより、本発明の二酸化マンガン混合物は高い充填性を有しやすい。

本発明の二酸化マンガン混合物は、メソポアの面積が０．１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、０．２ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、０．５ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．６ｍ^２／ｇ以上であることが特に好ましい。

上述したように、メソポアには電解液が浸透し易く、広い細孔表面積を有することにより、式１に示す電池反応が良好に進行すると考えられる。メソポアの細孔面積の上限としては、充填密度を維持し、高い電池反応性と充填性が得られ、良好なハイレート放電特性が発現するため、３０ｍ^２／ｇ以下が例示される。

本発明の二酸化マンガン混合物は、アルカリ電位が２７０ｍＶ以上３５０ｍＶ未満であることが好ましい。アルカリ電位が２７０ｍＶ以上３５０ｍＶ未満では、アルカリマンガン乾電池の正極材料に用いた場合、電池の開回路電圧が上昇し、使用可能な放電電圧下限までの放電時間を長くすることができる。アルカリ電位は２７０ｍＶ以上３３０ｍＶ以下がより好ましく、２８０ｍＶ以上３２０ｍＶ以下であることがさらに好ましく、２９０ｍＶ以上３１０ｍＶ以下であることが特に好ましい。アルカリ電位は、４０重量％ＫＯＨ水溶液中で水銀／酸化水銀参照電極を基準として測定する。

本発明の二酸化マンガン混合物は、充填性を高く維持するため、嵩密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）が１．６ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、１．８ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、２．０ｇ／ｃｍ^３以上であることがさらに好ましい。一方で嵩密度は極端に高い必要はなく、例えば、３．０ｇ／ｃｍ^３以下、さらには２．５ｇ／ｃｍ^３以下を挙げることができる。

本発明の二酸化マンガン混合物は、ＣｕＫα線を光源とする通常のＸＲＤ測定パターンにおいて、２θが２２±１°付近の（１１０）面の回折線の半価全幅（ＦＷＨＭ）については特に限定するものではないが、充填密度をより高くして放電容量をより高めるため、１．６°以上３．２°以下が好ましく、１．７°以上３．０°以下がより好ましく、２．１°以上２．８°以下がさらに好ましい。この様なＦＷＨＭであることにより、充填性が高くなり放電容量が高まる。

本発明の二酸化マンガン混合物の平均結晶子径は、ＦＷＨＭ及び（１１０）ピーク位置からシェラーの式を用いて換算することによって得られ、好ましいＦＷＨＭの範囲（１．６°以上３．２°以下）では、２０〜５０Åである。

本発明の二酸化マンガン混合物は、ＢＥＴ比表面積については特に限定するものではないが、充填密度をより高くして放電容量をより高めるため、１２ｍ^２／ｇ以上４０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１４ｍ^２／ｇ以上３２ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、２０ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましい。

本発明の二酸化マンガン混合物は、Ｘ線回折の（１１０）／（０２１）ピーク強度比が０．５以上１．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．５５以上１．０以下、さらに好ましくは０．６以上０．９６以下である。

二酸化マンガン混合物のＸ線回折における（１１０）面は前述したとおり２２±１°付近に、また（０２１）面は３７±１°付近に現れるが、これらは二酸化マンガン結晶の主要なＸ線回折ピークである。

次に、本発明の二酸化マンガン混合物の製造方法について説明する。

本発明の二酸化マンガン混合物は、本発明の二酸化マンガンと電解二酸化マンガンによって構成される。

まず、本発明の二酸化マンガンは、低価数のＭｎ酸化物を濃厚な酸で処理し、不均化反応を経ることによって得ることができる。

低価数のＭｎ酸化物は、例えば、２価のマンガンイオンを含有する溶液とアルカリ溶液を混合し、得られた混合溶液を酸化することで得られた四三酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）、三二酸化マンガン（三酸化二マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３））又はこれらの混合物などのマンガン酸化物を挙げることができる。尚、混合溶液の酸化は、空気、酸素等の酸化剤を使用してもよい。

式２〜式３には、低価数のＭｎ酸化物として、四三酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）を用いた場合の不均化反応式を示す。

Ｍｎ_３Ｏ_４＋８Ｈ^＋ → Ｍｎ^２＋＋２Ｍｎ^３＋＋４Ｈ_２Ｏ … 式２
２Ｍｎ^３＋＋２Ｈ_２Ｏ → ＭｎＯ_２＋Ｍｎ^２＋＋４Ｈ^＋ … 式３
また、式４〜式（５）には、低価数のＭｎ酸化物として、三二酸化マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）を用いた場合の不均化反応式を示す。

Ｍｎ_２Ｏ_３＋６Ｈ^＋ → ２Ｍｎ^３＋＋３Ｈ_２Ｏ … 式４
２Ｍｎ^３＋＋２Ｈ_２Ｏ → ＭｎＯ_２＋Ｍｎ^２＋＋４Ｈ^＋ … 式５
本発明の二酸化マンガンは、低価数のＭｎ酸化物を、濃厚な酸液に浸漬した後、加温下で、一定時間攪拌した後に、ろ過分離する方法で得ることができ、酸としては、例えば、硫酸、硝酸等が用いられ、酸液の濃度としては、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上８ｍｏｌ／Ｌ以下等が挙げられ、加温は、例えば、４０℃以上９０℃以下で行い、撹拌時間は、例えば、１時間以上７２時間以下で行う。

一方、電解二酸化マンガンは、例えば、電解液として硫酸−硫酸マンガン混合溶液を使用し、例えば、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中の硫酸濃度が２５ｇ／Ｌを超え５５ｇ／Ｌ以下とし、電解電流密度が０．５Ａ／ｄｍ^２以上１．０Ａ／ｄｍ^２以下とし、電解温度が９０℃以上９８℃以下として電解することで製造することができる。また、電解槽に配置する電極として、電解二酸化マンガンが析出する陽極には鉛電極、銅電極、カーボン電極等が使用できるが、強度が高く、安定性が高いチタン電極が好適に用いられる。また、陰極にはカーボン電極が使用できる。

電解二酸化マンガンの製造方法で、電解液として硫酸−硫酸マンガン混合溶液を使用すると、硫酸マンガン水溶液を電解液とする電解方法とは異なり、電解期間中の硫酸濃度を制御することが可能となる。これにより、長期間電解を行なった場合であっても硫酸濃度を任意に設定できるため、安定的に電解二酸化マンガンを製造できるだけでなく、得られる電解二酸化マンガンの細孔の状態が均一になり易い。

電解二酸化マンガンの製造方法で用いられる硫酸−硫酸マンガン混合溶液は、硫酸濃度として２５ｇ／Ｌを超え５５ｇ／Ｌ以下の範囲に制御されることが好ましく、３２ｇ／Ｌ以上４５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。

また、電解期間中に硫酸濃度を任意に変えること、特に、電解終了時の硫酸濃度を電解開始時の硫酸濃度よりも高く制御することも有効である。この場合の電解開始時の硫酸濃度としては、３０ｇ／Ｌを超え４０ｇ／Ｌ以下が好ましく、３０ｇ／Ｌを超え３５ｇ／Ｌ以下がより好ましい。また、電解終了時の硫酸濃度としては、３２ｇ／Ｌ以上５５ｇ／Ｌ以下が好ましく、３５ｇ／Ｌを超え５０ｇ／Ｌ以下がより好ましく、４０ｇ／Ｌを超え４５ｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。

このように硫酸濃度を任意に変える効果は明確ではないが、前半に比較的低濃度の硫酸濃度である条件下で電解することにより、電極基材への腐食ダメージが直接軽減されるだけでなく、前半で結晶子径が大きくＢＥＴ比表面積が低く充填性が高い二酸化マンガンを得、引き続き後半に比較的高濃度の硫酸濃度である条件下で電解することにより、既に電解二酸化マンガン析出層に覆われているため電極基材がより腐食ダメージを受け難く、さらに電位が高まり、ハイレート特性に優れた電解二酸化マンガンが得られ易くなる。

電解二酸化マンガンの製造方法では、電解開始から電解終了まで電解中の硫酸濃度を徐々に変化させるのではなく、前半の電解、後半の電解とで硫酸濃度を切替えることが好ましい。

前半の電解と、後半の電解の比率に制限はないが、例えば低硫酸濃度と高硫酸濃度での電解時間の比が１：９〜９：１、特に３：７〜７：３の範囲が好ましい。なお、ここでいう硫酸濃度とは、硫酸マンガンの二価の陰イオンは除いた値である。

電解二酸化マンガンの製造方法では、電解電流密度について特に限定するものではないが、適切なＢＥＴ比表面積を維持するため、０．５Ａ／ｄｍ^２以上１．０Ａ／ｄｍ^２以下であることが好ましい。これにより、効率的、かつ安定的に本発明の電解二酸化マンガンを製造しやすくなる。より安定的に本発明の電解二酸化マンガンを得るために、電解電流密度は０．５５Ａ／ｄｍ^２以上０．８８Ａ／ｄｍ^２以下であることがより好ましく、０．５８Ａ／ｄｍ^２以上０．８Ａ／ｄｍ^２未満であることがさらに好ましい。

本発明における電解補給液中のマンガンイオン濃度に限定はないが、例えば、４０〜６０ｇ／Ｌが例示でき、４０〜５０ｇ／Ｌが好ましい。なお、マンガンイオン濃度については硫酸マンガン液のＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。

電解温度は９０℃以上９８℃以下が例示できる。電解温度が高いほど、電解二酸化マンガンの製造効率が上がるため、電解温度は少なくとも９３℃を越えることが好ましい。

本発明の二酸化マンガン混合物の製造方法としては、上記した方法で得られた二酸化マンガンを０．５重量％以上１０重量％以下の割合で上記した方法で得られた電解二酸化マンガンと混合する方法、上記した方法で得られた二酸化マンガンを、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中に添加しながら電解し、上記した方法で得られた電解二酸化マンガンと共電析させる方法等が挙げられる。

二酸化マンガンと電解二酸化マンガンの混合方法としては、例えば、物理混合、湿式混合等の方法が例示される。混合の割合は、二酸化マンガンが０．５重量％以上１０重量％以下であり、好ましくは２重量％以上１０重量％以下である。０．５重量％未満であると、ハイレート放電特性が十分ではなく、１０重量％を超えると、密度が低くなるため、充填性が低くなる。

電解二酸化マンガンを電解合成する際に用いられる硫酸−硫酸マンガン混合溶液中に本発明の二酸化マンガンを粉状若しくはスラリー状で継続的に添加し、共電析させることも有効である。ここに、共電析とは、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中に本発明の二酸化マンガンを連続的に添加することにより、電解二酸化マンガンが電解析出する際に、電解二酸化マンガン電着物内に本発明の二酸化マンガンが同時に取り込まれることである。

アルカリマンガン電池の正極活物質として使用する方法には特に制限はなく、周知の方法で添加物と混合して用いることができる。

例えば、二酸化マンガン混合物に導電性を付与するためにカーボン等を加えた混合粉末を調製し、これを円盤状またはリング状に加圧成型した粉末成型体として電池正極とすることができる。

また、本発明の二酸化マンガンは、吸着剤として使用される二酸化マンガン、例えば過マンガン酸イオン（Ｍｎ^７＋）とマンガンイオン（Ｍｎ^２＋）の反応で合成したδ型ＭｎＯ_２よりも、極めて大きなメソポアを有するため、例えば、水中の有価金属イオン、重金属イオン、陰イオンを吸着分離する特性にも優れる。この有価金属イオンとしては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄなどの白金族やＬｉなどのアルカリ金属類等が挙げられ、また、重金属イオンとしては、例えば、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｍｏ等が挙げられ、さらに、陰イオンとしては、塩素酸イオンや臭素酸イオンなどのハロゲン酸イオンが挙げられる。

本発明の二酸化マンガンは、このままの粉状でも吸着剤として作用するが、バインダーと混合して成形し、造粒したものであっても、吸着剤として用いることができる。

本発明の二酸化マンガン混合物は、アルカリ電池の正極材料として用いた場合に電気化学的な反応性に優れ、ハイレート放電特性に優れ、さらに、本発明の二酸化マンガンにより、本発明の二酸化マンガン混合物を得ることができる。

ハイレート放電特性用の評価セルである。 実施例１で得られた四三酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）のＸＲＤパターンである。 実施例１の二酸化マンガン、合成例１の電解二酸化マンガン、実施例２〜４の二酸化マンガン混合物のＸＲＤパターンである。 実施例１の二酸化マンガン、実施例２〜４の二酸化マンガン混合物、比較例１の電解二酸化マンガンの細孔面積（累積）分布図である。 実施例５で得られた三酸化二マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）のＸＲＤパターンである。 実施例５〜８の二酸化マンガンのＸＲＤパターンである。 実施例５〜８の二酸化マンガンの細孔面積（累積）分布図である。 実施例９〜１２の二酸化マンガン混合物のＸＲＤパターンである。 実施例９〜１２の二酸化マンガン混合物、比較例１の電解二酸化マンガンの細孔面積（累積）分布図である。 比較例２の二酸化マンガンのＸＲＤパターンである。 実施例８と比較例２の二酸化マンガンの細孔面積（累積）分布図である。

以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜二酸化マンガン、二酸化マンガン混合物のアルカリ電位の測定＞
二酸化マンガン、二酸化マンガン混合物のアルカリ電位は、４０重量％ＫＯＨ水溶液中で次のように測定した。

二酸化マンガン（二酸化マンガン混合物）３ｇに導電剤としてカーボンを０．９ｇ加えて混合粉体とし、この混合粉体に４０重量％ＫＯＨ水溶液４ｍｌを加え、二酸化マンガン（二酸化マンガン混合物）とカーボンとＫＯＨ水溶液の混合物スラリーとした。この混合物スラリーの電位を水銀／酸化水銀参照電極を基準として、二酸化マンガン（二酸化マンガン混合物）のアルカリ電位を測定した。

＜二酸化マンガン、二酸化マンガン混合物の細孔の容積、面積及び嵩密度の測定＞
二次細孔、ミクロポア及びメソポアの容積、面積及び嵩密度は水銀圧入法（ポアサイザー９５１０，マイクロメリティクス社製）により求めた。

測定の前処理として試料を８０℃で静置乾燥した。その後、水銀の圧力範囲を大気圧から４１４ＭＰａまで段階的に変化させて測定を行なった。この測定により細孔分布（容積分布及び面積分布）を求め、細孔直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔を「二次細孔」とし、この内、細孔直径２ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔を「ミクロポア」とし、細孔直径５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の細孔を「メソポア」とした。

また、嵩密度は大気圧で水銀を導入した際の水銀量から求めた。

＜ＸＲＤ測定における半価全幅（ＦＷＨＭ）の測定＞
二酸化マンガン、二酸化マンガン混合物の２θが２２±１°付近の回折線の半価全幅（ＦＷＨＭ）を、一般的なＸ線回折装置（マックサイエンス社製ＭＸＰ−３）を使用して測定した。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、および測定範囲は２θとして５°から８０°の範囲で測定した。

＜（１１０）／（０２１）の算出＞
ＦＷＨＭと同様にして得られたＸＲＤパターンにおいて、２θが２２±１°付近の回折線を（１１０）面に対応するピークとし、３７±１°付近の回折線を（０２１）面に対応するピークとした。（１１０）面のピーク強度を（０２１）面のピーク強度で除することにより（１１０）／（０２１）を求めた。

＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
二酸化マンガン、二酸化マンガン混合物のＢＥＴ比表面積はＢＥＴ１点法の窒素吸着により測定した。測定装置にはガス吸着式比表面積測定装置（フローソーブＩＩＩ，島津社製）を用いた。測定に先立ち、１５０℃で４０分間加熱することで測定試料を脱気処理した。

＜ハイレート放電特性の評価＞
二酸化マンガン混合物が８０重量％、導電材が５重量％及び４０重量％ＫＯＨ水溶液が１５重量％となるよう秤量し、混合して正極合剤を作製した。当該正極合剤を二酸化マンガン混合物換算で１．０ｇとなるように秤量し、成形し、負極に亜鉛ワイヤーを使用して、図１に示したハイレート放電特性用の評価用セルにより放電特性を評価した。評価用セルは室温で１時間静置後、放電試験を行った。放電条件は、１００ｍＡ／ｇの電流で１０秒間放電した後、５０秒間電流を休止するパルス放電のサイクルを１回とし、終止電圧０．９Ｖまでのサイクル回数で評価したものをハイレート放電特性とし、放電容量は比較例１の測定結果を１００％とし、それに対する相対値で求めた。

＜有価金属イオンに対する吸着特性の評価＞
パラジウム（Ｐｄ）を８．８ｍｇ／Ｌを含む水溶液１００ｍＬを入れた三角フラスコ、リチウム（Ｌｉ）８．０ｍｇ／Ｌを含む水溶液１００ｍＬを入れた三角フラスコに、各々マンガン酸化物１００ｍｇを加え、常温で１６時間撹拌した後に、マンガン酸化物をディスポーザブルフィルター（２５ＨＰ０２０ＡＮ，アドバンテック東洋製）でろ過分離し、水溶液中のＰｄ濃度およびＬｉ濃度を測定することにより評価した。

＜重金属イオンに対する吸着特性の評価＞
鉛（Ｐｂ）を１０．１ｍｇ／Ｌを含む水溶液１００ｍＬを入れた三角フラスコに、マンガン酸化物１００ｍｇを加え、常温で１６時間撹拌した後に、マンガン酸化物をディスポーザブルフィルター（２５ＨＰ０２０ＡＮ，アドバンテック東洋製）でろ過分離し、水溶液中のＰｂ濃度を測定することにより評価した。

実施例１
マンガンイオン濃度９０ｇ／Ｌの硫酸マンガン水溶液を攪拌し、これに空気を吹き込みながら１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してマンガン酸化物を含む硫酸マンガン水溶液を得た。得られたマンガン酸化物は四三酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）の単相であった。

得られた四三酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）のＸＲＤパターンを図２に示す。

得られた四三酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）５１ｇを、３ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液２６０ｇが入ったビーカーに浸漬し、６０℃で４時間撹拌し、黒色沈殿物のスラリー液を得た。このスラリー液をメンブランフィルターでろ過した後、ろ過物を５００ｍＬの純水が入ったビーカーに入れて、１時間水洗する操作を２回繰り返した。次に再度メンブランフィルターでろ過した後、再びろ過物を５００ｍＬの純水が入ったビーカーに入れた後、スラリーｐＨが５．６になるまで１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液で中和し、ろ過、乾燥してマンガン酸化物を得た。得られたマンガン酸化物は二酸化マンガン（γＭｎＯ_２）に帰属されるＸＲＤパターンを示した。この二酸化マンガンの物性を表１に、ＸＲＤパターンを図３に、細孔面積（累積）分布図を図４に示した。

合成例１
硫酸−硫酸マンガン混合溶液の入った電解槽内に、マンガンイオン濃度４５ｇ／Ｌの補給硫酸マンガン液を連続的に添加しながら電解し、二酸化マンガンの電析する陽極にはチタン電極を用い、陰極にはカーボン電極を用いて、電解二酸化マンガンを製造した。電解中は、電解電流密度を０．５９Ａ／ｄｍ^２、電解温度を９６℃とした。なお、補給硫酸マンガン液は電解槽内の硫酸濃度が３５．０ｇ／Ｌとなるよう添加し、１４日間電解し、電解終了時の電解電圧は、２．６Ｖであった。

得られた電着物を電極から剥離後、平均粒子径４０μｍとなるように粉砕した後、水洗中和、乾燥して、電解二酸化マンガンを得た。得られた電解二酸化マンガンは、γ相であった。この電解二酸化マンガンの物性を表１に、ＸＲＤパターンを図３に示した。

実施例２
実施例１で得られた二酸化マンガン０．５ｇと合成例１で得られた電解二酸化マンガン４．５ｇをメノウ乳鉢にとり、乳棒でかき混ぜることにより、二酸化マンガン混合物を得た。得られた二酸化マンガン混合物の物性及びハイレート放電特性の評価結果を表２に、ＸＲＤパターンを図３に、細孔面積（累積）分布図を図４に示した。

実施例３
実施例１で得られた二酸化マンガン０．２ｇと合成例１で得られた電解二酸化マンガン４．８ｇとした以外は、実施例２に従って、二酸化マンガン混合物を得た。得られた二酸化マンガン混合物の物性及びハイレート放電特性の評価結果を表２に、ＸＲＤパターンを図３に、細孔面積（累積）分布図を図４に示した。

実施例４
実施例１で得られた二酸化マンガン０．１ｇと合成例１で得られた電解二酸化マンガン４．９ｇとした以外は、実施例２に従って、二酸化マンガン混合物を得た。得られた二酸化マンガン混合物の物性及びハイレート放電特性の評価結果を表２に、ＸＲＤパターンを図３に、細孔面積（累積）分布図を図４に示した。

比較例１
合成例１で得られた電解二酸化マンガンのハイレート放電特性の評価結果を表２に、ＸＲＤパターンを図３（合成例１）に、細孔面積（累積）分布図を図４、図９に示した。

実施例５
合成例１で得られた電解二酸化マンガンを６００℃で４時間焼成し、三酸化二マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）を得た。得られた三酸化二マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）のＸＲＤパターンを図５に示した。

得られた三酸化二マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）５０．６ｇを、３ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液２６０ｇが入ったビーカーに浸漬し、６０℃で４時間撹拌し、黒色沈殿物のスラリー液を得た。このスラリー液をメンブランフィルターでろ過した後、ろ過物を５００ｍＬの純水が入ったビーカーに入れて、１時間水洗する操作を２回繰り返した。次に再度メンブランフィルターでろ過した後、再びろ過物を５００ｍＬの純水が入ったビーカーに入れた後、スラリーｐＨが５．６になるまで１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液で中和し、ろ過、乾燥してマンガン酸化物を得た。得られたマンガン酸化物はα相とγ相の両方を含む二酸化マンガンに帰属されるＸＲＤパターンを示した。この二酸化マンガンの物性を表３に、ＸＲＤパターンを図６に、細孔面積（累積）分布図を図７に示した。

実施例６
実施例１で得られた四三酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）５０．３ｇを、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液２６０ｇが入ったビーカーに浸漬し、８０℃で１６時間撹拌し、黒色沈殿物のスラリー液を得た。このスラリー液をメンブランフィルターでろ過した後、ろ過物を５００ｍＬの純水が入ったビーカーに入れて、１時間水洗する操作を２回繰り返した。次に再度メンブランフィルターでろ過した後、再びろ過物を５００ｍＬの純水が入ったビーカーに入れた後、スラリーｐＨが５．６になるまで１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液で中和し、ろ過、乾燥してマンガン酸化物を得た。得られたマンガン酸化物は二酸化マンガン（γＭｎＯ_２）に帰属されるＸＲＤパターンを示した。この二酸化マンガンの物性を表３に、ＸＲＤパターンを図６に、細孔面積（累積）分布図を図７に示した。

実施例７
実施例１で得られた四三酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）５１．１ｇを、５ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液２６０ｇが入ったビーカーに浸漬し、６０℃で４時間撹拌し、黒色沈殿物のスラリー液を得た。このスラリー液をメンブランフィルターでろ過した後、ろ過物を５００ｍＬの純水が入ったビーカーに入れて、１時間水洗する操作を２回繰り返した。次に再度メンブランフィルターでろ過した後、再びろ過物を５００ｍＬの純水が入ったビーカーに入れた後、スラリーｐＨが５．６になるまで１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液で中和し、ろ過、乾燥してマンガン酸化物を得た。得られたマンガン酸化物は二酸化マンガン（γＭｎＯ_２）に帰属されるＸＲＤパターンを示した。この二酸化マンガンの物性を表３に、ＸＲＤパターンを図６に、細孔面積（累積）分布図を図７に示した。

実施例８
実施例１で得られた四三酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）５０．０ｇを、３ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液２６０ｇが入ったビーカーに浸漬し、４０℃で２４時間撹拌し、黒色沈殿物のスラリー液を得た。このスラリー液をメンブランフィルターでろ過した後、ろ過物を５００ｍＬの純水が入ったビーカーに入れて、１時間水洗する操作を２回繰り返した。次に再度メンブランフィルターでろ過した後、再びろ過物を５００ｍＬの純水が入ったビーカーに入れた後、スラリーｐＨが５．６になるまで１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液で中和し、ろ過、乾燥してマンガン酸化物を得た。得られたマンガン酸化物は二酸化マンガン（γＭｎＯ_２）に帰属されるＸＲＤパターンを示した。この二酸化マンガンの物性を表３に、ＸＲＤパターンを図６に、細孔面積（累積）分布図を図７と図１１に示した。

実施例９
実施例５で得られた二酸化マンガン０．２ｇと合成例１で得られた電解二酸化マンガン４．８ｇとした以外は、実施例２に従って、二酸化マンガン混合物を得た。得られた二酸化マンガン混合物の物性及びハイレート放電特性の評価結果を表４に、ＸＲＤパターンを図８に、細孔面積（累積）分布図を図９に示した

実施例１０
実施例６で得られた二酸化マンガン０．２ｇと合成例１で得られた電解二酸化マンガン４．８ｇとした以外は、実施例２に従って、二酸化マンガン混合物を得た。得られた二酸化マンガン混合物の物性及びハイレート放電特性の評価結果を表４に、ＸＲＤパターンを図８に、細孔面積（累積）分布図を図９に示した。

実施例１１
実施例７で得られた二酸化マンガン０．２ｇと合成例１で得られた電解二酸化マンガン４．８ｇとした以外は、実施例２に従って、二酸化マンガン混合物を得た。得られた二酸化マンガン混合物の物性及びハイレート放電特性の評価結果を表４に、ＸＲＤパターンを図８に、細孔面積（累積）分布図を図９に示した。

実施例１２
実施例８で得られた二酸化マンガン０．２ｇと合成例１で得られた電解二酸化マンガン４．８ｇとした以外は、実施例２に従って、二酸化マンガン混合物を得た。得られた二酸化マンガン混合物の物性及びハイレート放電特性の評価結果を表４に、ＸＲＤパターンを図８に、細孔面積（累積）分布図を図９に示した。

実施例１３
実施例８で得られた二酸化マンガンを用いて、有価金属イオンおよび重金属イオンの吸着特性を評価した。その評価結果を表５に示す。

比較例２
過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液に、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４）０．６ｍｏｌ／Ｌの水溶液を常温下で２ｍＬ／分の速度で添加し、添加終了後、２時間の熟成反応を行った。反応終了後、ろ過、水洗を行い、その後、１０５℃で１６時間乾燥した後にマンガン酸化物を得た。得られたマンガン酸化物は、過マンガン酸イオン（Ｍｎ^７＋）とマンガンイオン（Ｍｎ^２＋）の反応で合成した際に得られる二酸化マンガン（δＭｎＯ_２）に帰属されるＸＲＤパターンを示した。

この二酸化マンガンのミクロポア（細孔直径２ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔）とメソポア（細孔直径５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の細孔）の容積は、それぞれ０．０１１ｃｍ^３／ｇと０．０２０ｃｍ^３／ｇであった。この二酸化マンガンのＸＲＤパターンを図１０に、細孔面積（累積）分布図を図１１に示した。

得られた二酸化マンガンを用いて、有価金属イオンおよび重金属イオンの吸着特性を評価した。その評価結果を表５に示す。

表５から、本発明の二酸化マンガンは、有価金属イオンや重金属イオンの吸着特性に優れていることがわかった。

本発明の二酸化マンガン混合物は大きな反応表面積を有するため、放電特性、特にハイレート放電特性に優れたアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用することができる。

１：亜鉛負極
２：正極合剤
３：上部固定具
４：ＫＯＨ水溶液
５：多孔板
６：セパレーター
７：Ｎｉ板
８：Ｎｉリード

Claims (15)

1. 細孔直径５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の細孔の容積が０．０７ｃｍ^３／ｇ以上で、細孔直径２ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔の容積が０．００４ｃｍ ^３ ／ｇ未満であることを特徴とする二酸化マンガン。
2. 請求項１に記載の二酸化マンガン及び電解二酸化マンガンを含むことを特徴とする二酸化マンガン混合物。
3. 細孔直径５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の細孔の容積が０．００３ｃｍ^３／ｇ以上であることを特徴とする請求項２に記載の二酸化マンガン混合物。
4. 細孔直径２ｎｍ以上５ｎｍ以下の細孔の容積が０．００４ｃｍ^３／ｇ未満であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の二酸化マンガン混合物。
5. 細孔直径５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の細孔の面積が０．１ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれかの項に記載の二酸化マンガン混合物。
6. アルカリ電位が２７０ｍＶ以上３５０ｍＶ未満であることを特徴とする請求項２〜請求項５のいずれかの項に記載の二酸化マンガン混合物。
7. 嵩密度が１．６ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項２〜請求項６のいずれかの項に記載の二酸化マンガン混合物。
8. 低価数のＭｎ酸化物を１ｍｏｌ／Ｌ以上８ｍｏｌ／Ｌ以下の濃厚な酸で不均化反応することにより生成させることを特徴とする請求項１に記載の二酸化マンガンの製造方法。
9. 低価数のＭｎ酸化物が四三酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）であることを特徴とする請求項８に記載の二酸化マンガンの製造方法。
10. 低価数のＭｎ酸化物が三酸化二マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）であることを特徴とする請求項８に記載の二酸化マンガンの製造方法。
11. 酸が硫酸であることを特徴とする請求項８〜請求項１０のいずれかの項に記載の二酸化マンガンの製造方法。
12. 請求項１に記載の二酸化マンガンを、当該二酸化マンガンと電解二酸化マンガンの合計に対して、０．５重量％以上１０重量％以下の割合で電解二酸化マンガンと混合することを特徴とする請求項２〜請求項７のいずれかの項に記載の二酸化マンガン混合物の製造方法。
13. 請求項１に記載の二酸化マンガンを、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中に添加しながら電解し、電解二酸化マンガンと共電析させることを特徴とする請求項２〜請求項７のいずれかの項に記載の二酸化マンガン混合物の製造方法。
14. 請求項２〜請求項７のいずれかの項に記載の二酸化マンガン混合物を含むことを特徴とする電池用正極活物質。
15. 請求項１に記載の二酸化マンガンを含むことを特徴とする吸着剤。

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