CN101898797B - 高纯四氧化三锰及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锰的氧化物及其制备方法，具体公开了一种高纯四氧化三锰及其制备方法，该高纯四氧化三锰中的Mn含量大于71.5％，S含量小于0.03％。其制备方法包括以下步骤：(1)先将高纯硫酸锰溶于水得硫酸锰溶液，然后用氨水中和所述硫酸锰溶液，以中和体系的pH值达到9.0～10.0作为中和反应终点，过滤、漂洗后得氢氧化锰悬浊液；(2)将步骤(1)制得的氢氧化锰悬浊液在45℃～85℃温度下通空气氧化，待氧化体系中的氢氧化锰完全转化为四氧化三锰后，经过滤、漂洗、干燥即得到高纯四氧化三锰。本发明的高纯四氧化三锰具有杂质含量更低、品质好、比表面积可控、制备成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种锰的化合物及其制备方法，尤其涉及一种锰的氧化物及其制备方法。
背景技术
锰锌铁氧体最近几年发展迅猛，我国的锰锌铁氧体已经形成了颗粒料与磁芯两大块。目前，我国的锰锌铁氧体颗粒料产量已经超过6万吨，这使得软磁铁氧体的生产得以普及和提高。据不完全统计，我国锰锌铁氧体的生产企业超过100家，总产能接近25万吨，60％的生产企业分布在浙江、江苏和上海等地，这使得我国已成为世界最大的锰锌铁氧体生产国。我国的磁性材料工业凭借丰富的资源、劳动力优势以及不断增加的科技投入，在高档产品方面也取得了很大的突破。纵观国际国内市场发展的需求，在通讯、计算机、汽车、电动车以及消费类电子产品等市场的拉动下，磁性材料市场前景十分光明。
四氧化三锰是制备锰锌铁氧体的主要原料，目前四氧化三锰在全世界一年的总需求为7万吨左右，其中中国的需求量约占70％。2005年，中国四氧化三锰的产能约为7万吨，产量约为3.7万吨。2006年由于四氧化三锰的原料价格大幅下降，使得四氧化三锰行业利润有所回升，此时新的投资者也开始进入，导致最近三年又新增产能4万吨，总产能已达到11万吨。
四氧化三锰的制备方法主要有电解金属锰粉悬浮液催化氧化法、焙烧法、还原法等。我国现有的四氧化三锰生产工艺，90％以上采用的是电解金属锰粉悬浮液氧化法，该法工艺成熟，但其不足之处也非常明显：一是生产成本高，电解金属锰原料成本占四氧化三锰成本的80％；二是杂质含量普遍偏高，特别是钙、镁等杂质难以降至100ppm以下。用碳酸锰直接焙烧氧化也可以制备四氧化三锰，但此工艺能耗高，需将碳酸锰加热至1000℃以上方能焙烧成四氧化三锰，且焙烧所得四氧化三锰比表面积在1.0m2/g以下，不符合锰锌软磁铁氧体用四氧化三锰的要求。而还原法等因工艺操作难度较大，难以进行大规模的实际应用。近些年，也有不少研究者采用成本较低的工业硫酸锰为原料制备四氧化三锰，但因缺少有效的除杂手段，使得四氧化三锰的品质难以保证。
由上可见，虽然近年来四氧化三锰的产量和产能有了大幅度提高，但四氧化三锰产品的品质和性能以及四氧化三锰的制备工艺均有待改善。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种杂质含量更低、品质更好且比表面积可控的高纯四氧化三锰，还提供一种成本低、能耗小、产品品质优良、工艺简单的高纯四氧化三锰的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种高纯四氧化三锰，所述高纯四氧化三锰中的Mn含量大于71.5％，S含量小于0.03％。
作为对上述技术方案的进一步改进，上述的高纯四氧化三锰中，所述高纯四氧化三锰的Fe、Zn、Cu、Pb杂质含量均在10ppm以下，K、Na、Ca、Mg的含量均在50ppm以下。
上述的高纯四氧化三锰中，所述高纯四氧化三锰的比表面积优选为4m2/g～15m2/g。本发明的比表面积可控的四氧化三锰可同时满足软磁铁氧体用四氧化三锰和电池材料用四氧化三锰的要求。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述高纯四氧化三锰的制备方法，包括以下步骤：
(1)中和反应：先将高纯硫酸锰溶于水得硫酸锰溶液，然后用氨水中和所述硫酸锰溶液，以中和体系的pH值达到9.0～10.0作为中和反应终点，过滤、漂洗后得氢氧化锰悬浊液；
(2)氧化反应：将步骤(1)制得的氢氧化锰悬浊液在45℃～85℃温度下通空气氧化，待氧化体系中的氢氧化锰完全转化为四氧化三锰后(完全转化后一般终产品的Mn含量便能达到71.5％)，经过滤、漂洗、干燥即得到高纯四氧化三锰。
上述制备方法的基本原理为：选用硫酸锰为反应原料，采用鼓风氧化法，先将硫酸锰溶液用氨水中和得氢氧化锰悬浊液，再通过高温搅拌、鼓风氧化制备出杂质含量低、比表面积可控的高纯四氧化三锰。
上述的高纯四氧化三锰的制备方法中，所述高纯硫酸锰(一般是指一水硫酸锰)中锰含量在32％以上，K、Na、Ca、Mg杂质含量均在50ppm以下，且重金属杂质Fe、Zn、Cu、Pb的含量均在10ppm以下。
作为进一步的改进，上述的高纯硫酸锰优选依次采用以下步骤制备得到：
(a)一步除杂：以工业硫酸锰固体配制成的硫酸锰溶液或锰矿石酸浸后的硫酸锰溶液为原料，向该溶液中加入Fe2(SO4)3，Fe2(SO4)3的用量为本步骤所需除杂剂理论用量的100％～150％，调节溶液的pH值在3.5～5，搅拌均匀后过滤；
(b)二步除杂：将上述步骤(a)中过滤后的滤液用碳酸锰调节其pH值至4～7，加入吸附剂(优选为活性炭或者白炭黑)，所述吸附剂的用量按每立方硫酸锰溶液添加1kg～3kg计算，静置后将溶液过滤；
(c)三步除杂：向上述步骤(b)过滤后的滤液中加入MnF2，MnF2的用量为本步骤所需除杂剂理论用量的100％～150％，控制溶液的pH值至4～7，搅拌均匀后静置、过滤；
(d)四步除杂：向上述步骤(c)过滤后的滤液中加入BaS，BaS的用量为本步骤所需除杂剂理论用量的300％～500％，控制溶液的pH值至4～7，搅拌均匀后静置、过滤；
(e)浓缩结晶：将上述步骤(d)过滤后的滤液的pH值调节至3～7，然后进行蒸发浓缩结晶(温度优选控制在90℃～200℃)，将蒸发浓缩结晶后的固体用热水(温度优选控制在70℃～100℃)离心洗涤(离心洗涤时的料水比优选控制在1∶(1.5～3))，干燥，得到高纯一水硫酸锰。
上述的高纯硫酸锰的制备方法中，所述步骤(a)、(c)、(d)的除杂过程中，溶液温度优选控制在85℃～100℃。
通过对原料硫酸锰的深度净化，可以有效去除原料中的各种杂质离子，使得本发明终产品四氧化三锰的杂质含量极低，且纯度更高。
上述的高纯四氧化三锰的制备方法的中和反应过程中：所述硫酸锰溶液中Mn2+的初始浓度优选为30g/L～100g/L，反应温度优选控制在30℃～55℃，反应时的搅拌速度优选控制在100r/min～200r/min，在所述氨水滴加完毕后(当中和体系的pH值达到9.5左右时，停止滴加氨水)继续保温反应0.5h～1.5h。
上述的高纯四氧化三锰的制备方法的氧化反应过程中：所述氢氧化锰悬浊液中Mn2+的初始浓度优选控制在450g/L～750g/L，氧化温度优选控制在60℃～90℃，空气流量优选控制在4m3/h～12m3/h，反应时的搅拌速度优选控制在100r/min～200r/min，氧化反应的时间优选为10h～20h。通过对氧化反应过程进行优化控制，尤其是对所述氢氧化锰悬浊液的初始浓度进行调节，可使得本发明终产品四氧化三锰的比表面积变得可控；根据我们反复的实验及分析，氢氧化锰悬浊液的初始浓度(以Mn的浓度计)越大，终产品四氧化三锰的比表面积越小，当氢氧化锰悬浊液的初始浓度(以Mn的浓度计)控制在450g/L～750g/L时，便能得到比表面积为4m2/g～15m2/g的高纯四氧化三锰。
上述的高纯四氧化三锰的制备方法中，所述漂洗优选是指用纯水反复清洗以除去待洗物中游离的SO4 2-。
上述改进通过控制氧化温度、鼓风速度、反应浓度、反应时间等来控制四氧化三锰的Mn含量、比表面积及锰转化率等，
与现有技术相比，本发明的优点在于：首先，通过对原料硫酸锰进行深度净化，进而利用鼓风湿法氧化工艺制备得到杂质含量极低的高纯四氧化三锰；其次，采用本发明的工艺能够实现高纯四氧化三锰比表面积的可控，大大提升了产品的品质和适用范围。同时，本发明选用的原料成本低，工艺简单，优选的反应浓度、反应温度、空气流量等工艺参数均对四氧化三锰的性能有着积极的影响。本发明的高纯四氧化三锰对改善锰锌铁氧体材料及锰酸锂正极材料的性能都具有十分重要的意义。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的高纯四氧化三锰的X-Ray衍射图。
图2为本发明实施例2制得的高纯四氧化三锰的X-Ray衍射图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种如图1所示的本发明的高纯四氧化三锰，其是采用采用以下方法制备而得：
(1)制备高纯硫酸锰：以普通硫酸锰为原料，经过除杂、浓缩结晶得到高纯硫酸锰；
(2)中和反应：将上述高纯硫酸锰溶于水得硫酸锰溶液，并控制硫酸锰溶液中Mn2+的初始浓度为60g/L，然后滴加氨水中和硫酸锰溶液，中和时的反应温度控制为45℃，中和时的搅拌强度为150r/min，以中和体系的pH值达到9.5～10.0作为中和反应终点，在氨水滴加完毕后继续保温反应1h，过滤，并用纯水漂洗至无游离的SO4 2-，得氢氧化锰悬浊液；
(3)氧化反应：将步骤(2)制得的480g/L(以Mn的浓度计)氢氧化锰悬浊液在温度为75℃、搅拌强度为175r/min、空气流量为8m3/h的条件下鼓风氧化18h，使氧化体系中的氢氧化锰完全转化为四氧化三锰后，反应终点时氧化体系的pH值为5.5左右，溶液中锰离子的浓度为5.3g/L，将氧化反应制得的四氧化三锰浆料过滤，用纯水反复漂洗以去除游离的SO4 2-，干燥后即得到终产品高纯四氧化三锰。
用XRD衍射仪对本实施例制得的成品高纯四氧化三锰的晶型结构进行表征，结果如图1所示，由图1可见，该成品确为高纯四氧化三锰。对其进行元素全分析，该高纯四氧化三锰的Mn含量为71.52％，S含量为0.027％，其他元素K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Pb的含量分别为33ppm、28ppm、46ppm、37ppm、9ppm、5ppm、4ppm、4ppm。本实施例的高纯四氧化三锰的比表面积为5.2811m2/g。
实施例2
一种如图2所示的本发明的高纯四氧化三锰，其是采用采用以下方法制备而得：
(1)制备高纯硫酸锰：以普通硫酸锰为原料，经过除杂、浓缩结晶得到高纯硫酸锰；
(2)中和反应：将上述高纯硫酸锰溶于水得硫酸锰溶液，并控制硫酸锰溶液中Mn2+的初始浓度为80g/L，然后滴加氨水中和硫酸锰溶液，中和时的反应温度控制为45℃，中和时的搅拌强度为150r/min，以中和体系的pH值达到9.5～10.0作为中和反应终点，在氨水滴加完毕后继续保温反应1h，过滤，并用纯水漂洗至无游离的SO4 2-，得氢氧化锰悬浊液；
(3)氧化反应：将步骤(2)制得的720g/L(以Mn的浓度计)氢氧化锰悬浊液在温度为80℃、搅拌强度为175r/min、空气流量为10m3/h的条件下鼓风氧化20h，使氧化体系中的氢氧化锰完全转化为四氧化三锰后，反应终点时氧化体系的pH值为5.8左右，溶液中锰离子的浓度为6.7g/L，将氧化反应制得的四氧化三锰浆料过滤，用纯水反复漂洗以去除游离的SO4 2-，干燥后即得到终产品高纯四氧化三锰。
用XRD衍射仪对本实施例制得的成品高纯四氧化三锰的晶型结构进行表征，结果如图2所示，由图2可见，该成品确为高纯四氧化三锰。对其进行元素全分析，该高纯四氧化三锰的Mn含量为71.67％，S含量为0.021％，其他元素K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Pb的含量分别为27ppm、24ppm、45ppm、16ppm、10ppm、5ppm、2ppm、5ppm。本实施例的高纯四氧化三锰的比表面积为10.1015m2/g。
以上各实施例中用到的高纯硫酸锰，具体是采用以下步骤制备得到：
(a)一步除杂：取500g工业硫酸锰固体，通过原子吸收分光光度计测得该工业硫酸锰固体中的K含量为1050ppm、Na含量为1470ppm、Ca含量为1195ppm、Mg含量为2255ppm、Fe含量为97ppm、Cu含量为37ppm、Pb含量为56ppm、Zn含量为150ppm，加水定容至1600mL以溶解该工业硫酸锰固体，用波美度计测得溶解后的硫酸锰溶液的波美度为28，加热搅拌升温至85℃，然后向溶液中加入9.6g Fe2(SO4)3，调节溶液的pH值为3.5，搅拌2h(2h～10h均可)后将溶液过滤；
(b)二步除杂：向上述步骤(a)过滤后的滤液中加入MnCO3，将溶液的pH值调节至7，然后加入1.6g白炭黑作为吸附剂，静置2h(2h～5h均可)，然后过滤；
(c)三步除杂：向上述步骤(b)过滤后的滤液中加入4.0g左右的MnF2，保持溶液pH值为7，溶液温度控制在85℃，搅拌反应2h(1h～3h均可)，然后静置1h(1h～2h即可)后过滤；
(d)四步除杂：向上述步骤(c)过滤后的滤液中加入15g BaS，控制溶液的pH值为7，温度控制在85℃，搅拌反应2h(1h～3h均可)，然后静置1h(1h～2h即可)后过滤；
(e)浓缩结晶：将上述步骤(d)过滤后的滤液的pH值调节至7，然后控制溶液温度在90℃～200℃范围内进行蒸发浓缩结晶，将浓缩结晶后的晶体用70℃的热水洗涤，最后干燥即可得到高纯一水硫酸锰产品478g。
通过分析(原子吸收分光光度计)可知，本实施例制得的高纯硫酸锰的Mn含量为32.13％，其中K、Na、Ca、Mg的含量分别为13ppm、24ppm、32ppm、38ppm；重金属杂质Fe、Cu、Pb、Zn的含量分别为6ppm、3ppm、5ppm、4ppm。
Claims (4)
1.一种高纯四氧化三锰的制备方法，所述高纯四氧化三锰中的Mn含量大于71.5%，S含量小于0.03%，该制备方法包括以下步骤：
（1）中和反应：先将高纯硫酸锰溶于水得硫酸锰溶液，然后用氨水中和所述硫酸锰溶液，以中和体系的pH值达到9.0～10.0作为中和反应终点，过滤、漂洗后得氢氧化锰悬浊液；
（2）氧化反应：将步骤（1）制得的氢氧化锰悬浊液在45℃～85℃温度下通空气氧化，待氧化体系中的氢氧化锰完全转化为四氧化三锰后，经过滤、漂洗、干燥即得到高纯四氧化三锰；
所述高纯硫酸锰中锰含量在32%以上，K、Na、Ca、Mg杂质含量均在50ppm以下，且重金属杂质Fe、Zn、Cu、Pb的含量均在10ppm以下，所述高纯硫酸锰是依次采用以下步骤制备得到：
（a）一步除杂：以工业硫酸锰固体配制成的硫酸锰溶液或锰矿石酸浸后的硫酸锰溶液为原料，向该溶液中加入Fe2（SO4）3，Fe2（SO4）3的用量为本步骤所需除杂剂理论用量的100%～150%，调节溶液的pH值在3.5～5，搅拌均匀后过滤；
（b）二步除杂：将上述步骤（a）中过滤后的滤液用碳酸锰调节其pH值至4～7，加入吸附剂，所述吸附剂的用量按每立方硫酸锰溶液添加1kg～3 kg计算，静置后将溶液过滤；
（c）三步除杂：向上述步骤（b）过滤后的滤液中加入MnF2，MnF2的用量为本步骤所需除杂剂理论用量的100%～150%，控制溶液的pH值至4～7，搅拌均匀后静置、过滤；
（d）四步除杂：向上述步骤（c）过滤后的滤液中加入BaS，BaS的用量为本步骤所需除杂剂理论用量的300%～500%，控制溶液的pH值至4～7，搅拌均匀后静置、过滤；
（e）浓缩结晶：将上述步骤（d）过滤后的滤液的pH值调节至3～7，然后进行蒸发浓缩结晶，将蒸发浓缩结晶后的固体用热水离心洗涤，干燥，得到高纯一水硫酸锰。
2.根据权利要求1所述的高纯四氧化三锰的制备方法，其特征在于，所述中和反应过程中：所述硫酸锰溶液中Mn2+的初始浓度为30g/L～100g/L，反应温度控制在30℃～55℃，反应时的搅拌速度控制在100r/min～200r/min，在所述氨水滴加完毕后继续保温反应0.5h～1.5h。
3.根据权利要求1所述的高纯四氧化三锰的制备方法，其特征在于，所述氧化反应过程中：所述氢氧化锰悬浊液中Mn2+的初始浓度控制在450g/L～750g/L，空气流量控制在4m3/h～12m3/h，反应时的搅拌速度控制在100r/min～200r/min，氧化反应的时间为10h～20h。
4.根据权利要求1所述的高纯四氧化三锰的制备方法，其特征在于，所述漂洗是指用纯水反复清洗以除去待洗物中游离的SO4 2-。
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