CN103374752B - 一种单晶四氧化三锰的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种单晶Mn3O4的制备方法，包括以下步骤：S1、将水溶性锰化合物加入碱性化合物中，反应得到氢氧化锰；碱性化合物中的OH-与水溶性锰化合物中的Mn2+的摩尔比为2-7；S2、将步骤S1得到的氢氧化锰氧化为Mn3O4；S3、惰性气氛下将步骤S2得到的Mn3O4熟化，得到Mn3O4籽晶；S4、在S3得到的Mn3O4籽晶存在下，在水溶性锰化合物与碱性化合物反应的同时进行氧化，Mn3O4籽晶长大得到所述单晶Mn3O4。本发明提供的制备方法，能制备得到晶形完整、形貌规则的单晶Mn3O4，其粒径可根据实际需求进行适当选择。
Description
技术领域
本发明属于锰化合物合成技术领域，尤其涉及一种单晶四氧化三锰的制备方法。
背景技术
Mn3O4具有与LiMn2O4相同的尖晶石结构，因此采用Mn3O4作为前驱体烧结制备LiMn2O4可减少晶型转变的时间，大大缩短固相烧结的时间。根据粉末的堆积密度随其颗粒直径增大而增大，因此非常需要大粒径的LiMn2O4。虽然前驱体混合原料在高温焙烧过程中可以使晶粒长大，但往往不能获得期望的大颗粒。因此可通过先制备大粒径的前驱体Mn3O4颗粒，然后在较短的烧结时间内制得大颗粒的LiMn2O4。
CN1413171A（即CN00817613.2）公开了一种生产锰酸锂的方法，其通过在Mn2+过量条件下，使锰化合物与碱性化合物反应获得氢氧化锰，将氢氧化锰氧化制得氧化锰籽晶，再在氧化锰籽晶存在下使锰化合物与碱性化合物反应的同时进行氧化使氧化锰籽晶长大，制备得到粒径较大的氧化锰。虽然该方法可通过多次籽晶长大调节产物颗粒尺寸，但是该方法中Mn2+过量，不利于形成具有规则八面体结构且分散性好的单晶Mn3O4，颗粒容易团聚。
发明内容
本发明解决了现有技术中制备Mn3O4过程中难以形成具有规则八面体结构的单晶Mn3O4以及颗粒易团聚的技术问题。
本发明提供了一种单晶Mn3O4的制备方法，包括以下步骤：
S1、将水溶性锰化合物加入碱性化合物中，反应得到氢氧化锰；碱性化合物中的OH-与水溶性锰化合物中的Mn2+的摩尔比为2-7；
S2、将步骤S1得到的氢氧化锰氧化为Mn3O4；
S3、惰性气氛下将步骤S2得到的Mn3O4熟化，得到Mn3O4籽晶；
S4、在S3得到的Mn3O4籽晶存在下，在水溶性锰化合物与碱性化合物反应的同时进行氧化，Mn3O4籽晶长大得到所述单晶Mn3O4。
本发明提供的单晶Mn3O4的制备方法中，在OH-过量条件下（即将水溶性锰化合物加入碱性化合物中）得到的氢氧化锰具有较高的表面吸氧量，在后续氧化过程中利于形成Mn3O4八面体结构，然后根据Ostwaldripening理论的熟化步骤，使晶粒逐渐长大，随着氧化的继续，从而得到晶形完整、形貌规则的单晶Mn3O4，无团聚发生，且其粒径可根据实际需求进行适当选择。
附图说明
图1是实施例1中样品A的SEM图。
图2是实施例1中单晶四氧化三锰样品S10的SEM图。
图3是对比实施例中单晶四氧化三锰样品DS10的SEM图。
图4是实施例1中样品A的XRD图。
图5是实施例1中单晶四氧化三锰样品S10的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种单晶Mn3O4的制备方法，包括以下步骤：
S1、将水溶性锰化合物加入碱性化合物中，反应得到氢氧化锰；碱性化合物中的OH-与水溶性锰化合物中的Mn2+的摩尔比为2-7；
S2、将步骤S1得到的氢氧化锰氧化为Mn3O4；
S3、惰性气氛下将步骤S2得到的Mn3O4熟化，得到Mn3O4籽晶；
S4、在S3得到的Mn3O4籽晶存在下，在水溶性锰化合物与碱性化合物反应的同时进行氧化，Mn3O4籽晶长大得到所述单晶Mn3O4。
本发明提供的单晶Mn3O4的制备方法中，在OH-过量条件下（即将水溶性锰化合物加入碱性化合物中）得到的氢氧化锰具有较高的表面吸氧量，在后续氧化过程中利于形成Mn3O4八面体结构。虽然现有技术中也有公开在碱过量条件下制备氧化锰，但现有技术中碱严重过量，因此在氧化过程中容易将Mn2+氧化为MnO2，使产物不纯。
本发明的发明人通过大量实验发现，通过控制碱性化合物与水溶性锰化合物的用量关系，具体地控制OH-与Mn2+的摩尔比为2-7，可有效保证将Mn(OH)2氧化为Mn3O4，而不会过氧化为MnO2。OH-与Mn2+的摩尔比小于2时，体系的氧化速度过慢，难以保证形成八面体结构的产物。OH-与Mn2+的摩尔比大于7时，可能会有部分Mn(OH)2氧化为MnO2，在最终产物中引入杂质。
本发明中，碱性化合物与水溶性锰化合物反应生成Mn(OH)2的步骤优选在惰性气氛中进行。否则，Mn(OH)2极易被氧化，在后续氧化过程中难以控制其氧化程度。所述惰性气氛所采用的气体选自氮气或惰性气体中的任意一种，本发明没有特殊规定。
根据本发明的方法，然后对Mn(OH)2进行氧化处理，使其转化为Mn3O4。氧化步骤后，氧化产物中只有部分生长为粒径为100-200nm的八面体结构，剩余部分均为几十纳米颗粒的无规则团聚体。
本步骤中，所述氧化的步骤包括：往步骤1得到的产物中通入氧化性气体或加入氧化剂。所述氧化性气体选自现有技术中常用的各种氧化性气体，例如可以为空气、氧气或臭氧，但不局限于此。所述氧化剂选自过氧化氢水溶液或过氧硫酸氢盐，但不局限于此。
步骤S2中，氧化温度为室温至100℃。优选情况下，所述氧化温度为70-100℃。低于70℃时，氧化速度较慢，工艺所需时间较长；高于100℃时，对设备要求高，且浪费能量。
步骤S2中，氧化时间优选为4-10h。小于4h时，会有部分Mn(OH)2未被氧化，在产物中引入杂质；而大于10h，反应体系可能会处于过氧化状态而使Mn(OH)2氧化为MnO2杂质。
根据本发明的方法，然后对氧化产物进行熟化处理。如前所述，氧化产物中只有部分生长为粒径为100-200nm的八面体结构，剩余为无规则团聚体。根据奥氏熟化（Ostwaldripening）理论，先形成一定尺寸的晶核（即已经形成的具有八面体结构的Mn3O4），然后其余的无规则小颗粒团聚体都依附于该晶核生长，使晶粒逐渐长大，随着熟化的继续，即可得到晶形完整、形貌规则的单晶Mn3O4，即可作为后续大批量生产单晶Mn3O4的籽晶。
本发明中，所述熟化温度大于或等于氧化温度。熟化时间为8-20h。熟化时间若小于8h，会有部分小颗粒未能生长完全。
然后，在Mn3O4籽晶存在条件下，加入水溶性锰化合物和碱性化合物，使其反应生成Mn(OH)2的同时进行氧化，此时Mn3O4籽晶颗粒会长大，即得到所述单晶Mn3O4。
本步骤S4中，水溶性锰化合物与碱性化合物同时加入，由此可保证形成均匀的颗粒。且在加入水溶性锰化合物与碱性化合物的同时通入氧化性气体或加入氧化剂。本步骤中，所采用的氧化性气体或氧化剂可直接与S2中相同的氧化性气体或氧化剂，此处不再赘述。
本步骤S4中，碱性化合物与水溶性锰化合物的反应可以按全部反应或者碱过量反应。
本发明提供的制备方法中，单晶Mn3O4的粒径可根据实际需求进行适当选择。若一步生长的粒径不够，作为本发明的一种优选实施方式，还包括重复步骤S4至单晶Mn3O4达到所需粒径的步骤。
本发明中，所述水溶性锰化合物可选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的任意一种。所述碱性化合物可采用现有技术中常用的各种碱金属氢氧化物，例如选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的任意一种，但不局限于此。
以下结合实施例对本发明作进一步解释说明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到，本发明没有特殊限定。
实施例1
（1）氢氧化锰的合成
在三口烧瓶中，加入14g的NaOH溶液和70ml水，搅拌溶解后，通氮气15min排空气；将8.45g的MnSO4·H2O溶解于30ml水中，配置成硫酸锰溶液，并在搅拌条件下滴加入上述NaOH溶液中，30min滴完（OH-与Mn2+的摩尔比为7）；将溶液升温至90℃，保温1h。
（2）Mn3O4的合成
在搅拌条件下，向步骤（1）的产物体系中通入空气，在90℃氧化8h，得到Mn3O4产物体系，记为样品A。
（3）Mn3O4的熟化（即籽晶的合成）
向步骤（2）的Mn3O4产物体系内通入氮气，并保持在90℃熟化8h，得到Mn3O4籽晶体系。
（4）籽晶的生长
保持步骤（3）的Mn3O4籽晶体系在90℃，搅拌下通入空气，并且同时滴加14gNaOH溶解在70ml水中而形成的NaOH溶液和8.45gMnSO4·H2O溶解在30ml水中形成的硫酸锰溶液，反应直到滴加完为止，过滤收集得到本实施例的单晶Mn3O4样品，记为S10。
实施例2
采用与实施例1中相同的步骤制备本实施例的单晶Mn3O4样品S20，不同之处在于：完成步骤（4）后，继续重复步骤（4），过得到本实施例的单晶Mn3O4样品，记为S20。
实施例3
采用与实施例1中相同的步骤制备本实施例的单晶Mn3O4样品S30，不同之处在于：
步骤（2）中，在搅拌条件下，向步骤（1）的产物体系中通入氧气，在90℃氧化4h，得到Mn3O4产物体系；
步骤（4）中，保持步骤（3）的Mn3O4籽晶体系在90℃，搅拌下通入氧气，并且同时滴加14gNaOH溶解在70ml水中而形成的NaOH溶液和8.45gMnSO4·H2O溶解在30ml水中形成的硫酸锰溶液，反应直到滴加完为止，过滤收集得到本实施例的单晶Mn3O4样品，记为S30。
实施例4
采用与实施例1中相同的步骤制备本实施例的单晶Mn3O4样品S40，不同之处在于：
步骤（1）中，在三口烧瓶中，加入4.4g的NaOH溶液和70ml水，搅拌溶解后，通氮气15min排空气；将8.45g的MnSO4·H2O溶解于30ml水中，配置成硫酸锰溶液，并在搅拌条件下滴加入上述NaOH溶液中，30min滴完（OH-与Mn2+的摩尔比为2.2）；将溶液升温至90℃，保温1h；
步骤（4）中，保持步骤（3）的Mn3O4籽晶体系在90℃，搅拌下通入空气，并且同时滴加4.4gNaOH溶解在70ml水中而形成的NaOH溶液和8.45gMnSO4·H2O溶解在30ml水中形成的硫酸锰溶液，反应直到滴加完为止，过滤收集得到本实施例的单晶Mn3O4样品，记为S40。
实施例5
（1）氢氧化锰的合成
在三口烧瓶中，加入14g的NaOH溶液和70ml水，搅拌溶解后，通氮气15min排空气；将8.45g的MnSO4·H2O溶解于30ml水中，配置成硫酸锰溶液，并在搅拌条件下滴加入上述NaOH溶液中，30min滴完（OH-与Mn2+的摩尔比为7）；将溶液升温至70℃，保温1h。
（2）Mn3O4的合成
在搅拌条件下，向步骤（1）的产物体系中通入空气，在70℃氧化8h，得到Mn3O4产物体系。
（3）Mn3O4的熟化（即籽晶的合成）
向步骤（2）的Mn3O4产物体系内通入氮气，并保持在70℃熟化15h，得到Mn3O4籽晶体系。
（4）籽晶的生长
保持步骤（3）的Mn3O4籽晶体系在70℃，搅拌下通入空气，并且同时滴加14gNaOH溶解在70ml水中而形成的NaOH溶液和8.45gMnSO4·H2O溶解在30ml水中形成的硫酸锰溶液，反应直到滴加完为止，过滤收集得到本实施例的单晶Mn3O4样品，记为S50。
对比例1
采用CN1413171A实施例1中公开的步骤1-3制备本对比例的样品DS10。
性能测试：
1、电镜扫描
图1为样品A的SEM图，可以看出：氧化步骤之后氧化产物以全部转化为八面体结构的Mn3O4，但其粒径较小，少量达到100-200nm，剩余大部分均为几十纳米颗粒的无规则团聚体。
图2为单晶Mn3O4样品S10的SEM图，可以看出：采用本发明提供的制备方法可以制备得到微米级单晶Mn3O4。
图3为样品DS10的SEM图，可以看出：采用Mn2+过量制得的产物无规则形状，且部分团聚严重。
2、XRD测试
图4为样品A的XRD图。图5为单晶Mn3O4样品S10的XRD图。
通过图4、图5可以看出：经过氧化后氢氧化锰已全部转化为Mn3O4，然后后期继续熟化后作为籽晶继续生长，可制备纯的单晶Mn3O4，不含有其它杂质。
3、平均粒径测试
采用激光粒度分析仪分别测试样品S10-S50平均粒径，测试结果如表1所示。
表1
。
由表1的测试结果可以看出，采用本发明提供的制备方法，可以制备得到微米级粒径的单晶Mn3O4样品S10-S50。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种单晶四氧化三锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将水溶性锰化合物加入碱性化合物中，反应得到氢氧化锰；碱性化合物中的OH-与水溶性锰化合物中的Mn2+的摩尔比为2.2-7；
S2、将步骤S1得到的氢氧化锰氧化为四氧化三锰；
S3、惰性气氛下将步骤S2得到的四氧化三锰熟化，得到四氧化三锰籽晶；
S4、在S3得到的四氧化三锰籽晶存在下，在水溶性锰化合物与碱性化合物反应的同时进行氧化，四氧化三锰籽晶长大得到所述单晶四氧化三锰。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，反应在惰性气氛中进行。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1、S4中，所述水溶性锰化合物各自独立地选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1、S4中，所述碱性化合物各自独立地选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2、S4中，所述氧化的步骤包括：往反应体系中通入氧化性气体或加入氧化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性气体选自空气、氧气或臭氧；所述氧化剂选自过氧化氢水溶液或过氧硫酸氢盐。
7.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，氧化温度为室温至100℃，氧化时间为4-10h；S3中，熟化温度大于或等于氧化温度，熟化时间为8-20h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，水溶性锰化合物与碱性化合物同时加入，且在加入水溶性锰化合物与碱性化合物的同时通入氧化性气体或加入氧化剂。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括重复步骤S4至所述单晶四氧化三锰达到所需粒径的步骤。
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