CN107892333B - 一种空心氧化铁材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种空心氧化铁材料及其制备方法。本发明采用铁盐和有机配体为原料，通过甲醇，甲醇和水，N,N‑2‑甲基甲酰胺，或者N,N‑2‑甲基甲酰胺和水混合液作为反应溶剂，使用硝酸为氧化剂，氢氟酸为刻蚀剂，在反应12‑72h得到花瓣状空心氧化铁。本发明提出的制备方法具有刻蚀条件可控，工艺简单，流程短，产物形貌控制均匀等优点，为探索空心刻蚀氧化铁合成提供了一种具有前景的合成思路。

Description

一种空心氧化铁材料及其制备方法

技术领域：

本发明属于材料合成技术领域，涉及一种高效的刻蚀形成的空心氧化铁环状材料及其制备方法。

背景技术：

纳米氧化铁目前是被广泛研究的无机纳米材料之一，由于其具有磁性等特征，被广泛用于磁性记录材料，药物负载，催化材料，以及可回收吸附材料等多个领域。材料的性质和其形貌息息相关，其中空心氧化铁由于具有较大的比表面积，更大的反应接触面积，较低的材料密度，有利于颗粒的分散性，在催化以及吸附领域具有很大优势，因此目前纳米氧化铁空心形貌结构一直是研究的热点之一。

目前合成空心氧化铁主要有两种方式，一种是通过自身前驱体煅烧的方式产生氧化铁包覆铁，然后高温使得腐蚀去除中心铁得到空心氧化铁；另一种方式是通过模板法形成氧化铁包覆模板剂方式，然后腐蚀模板剂得到空心氧化铁。Sheng Peng等人合成无定型态的Fe(CO)₅，然后通过自身作为模板在高温下氧化得到四氧化三铁然后慢慢的通过继续升高温度除去中心铁离子，得到空心氧化铁。但其工序相对较复杂冗长，且高温煅烧能耗较大。公开专利CN103803659A公布了一种模板法制备空心氧化铁的方式，其中采用二氧化硅作为模板剂，然后使用氨水作为pH调节剂在二氧化硅模板剂上生成前驱体，然后通过高温600-700℃下煅烧2-3h。虽然可以得到颗粒均匀分布的空心氧化铁球，然后存在大量二氧化硅的模板剂消耗，大量氨水形成污染，高温耗能等缺点。因此可以看出这两种方式合成空心氧化铁普遍存在需要氨水或者氢氧化钠碱性条件，以及氧化铁制备需要通过表面活性剂进行形貌控制，难以通过刻蚀进行控制腐蚀得到形貌规整空心氧化铁材料。因此本发明采用具有工艺简单，形貌可控性强，污染小等优势的合成方式，是一种非常具有工业前景的合成空心氧化铁的工艺。

发明内容：

本发明的目的是针对目前合成空心氧化铁制备方法的不足，提出一种基于溶剂热法的一步刻蚀形成花瓣状空心氧化铁的制备方法及其制备得到的材料。本方法制备工艺简单、产物形貌可控、能耗低、绿色环保。

本发明是通过以下方式实现：

一种空心氧化铁材料的制备方法，以铁盐作为金属源，使用有机配体均苯三甲酸、对苯二甲酸中的一种或两种作为形貌导向剂，添加硝酸作为氧化剂，以及氢氟酸作为刻蚀剂，通过溶剂热反应得到刻蚀的空心氧化铁材料。

本发明打破采用表面活性剂对纳米氧化铁材料进行形貌控制的常规技术思路，首次采用有机配体均苯三甲酸、对苯二甲酸作为形貌导向剂，得到了具有新颖结构的花状纳米氧化铁材料，拓宽了该材料后续的应用前景。

本发明选择硝酸作为氧化剂，用量小，效果显著。

本发明首次在溶剂热反应体系中使用了氢氟酸作为刻蚀剂，高效的通过溶剂热反应得到刻蚀的空心氧化铁材料。

本发明所述的空心氧化铁材料的制备方法，所述的铁盐包括：硝酸铁，氯化铁，硫酸铁中的一种，其中优选硝酸铁。

本发明所述的空心氧化铁材料的制备方法，溶剂指的是甲醇，甲醇和水，N,N-2-甲基甲酰胺，或者N,N-2-甲基甲酰胺和水的混合液，优选N,N-2-甲基甲酰胺和水的混合液，其中混合溶剂中甲醇或者N,N-2-甲基甲酰胺与水的体积比例是1:0.5-2，其中优选体积比例为1:1。

本发明所述的空心氧化铁材料的制备方法，有机配体：铁盐：硝酸：氢氟酸：溶剂量的摩尔比例＝1:1-4:0.5-3:1-3:4000-7000，其中优选比例为1:2.5:1.6:2.5:5000。

本发明反应是否成功的关键因素之一，还在于各原料的比例是否恰当，尤其是氢氟酸的浓度比例，减少HF的浓度可以使刻蚀程度减量化，浓度过高，会造成反应釜内衬烧损或者爆炸。如果HF浓度控制得当，是完全可以有效控制刻蚀程度，并避免发生危险的。

本发明所述的空心氧化铁材料的制备方法，水热反应时间为12h-72h，其中优选反应时间24h。

本发明所述的空心氧化铁材料的制备方法，水热反应温度为160-220℃，其中最优选温度为220℃。

本发明所述的空心氧化铁材料的制备方法，通过控制以下因素中的一种或几种来调控空心氧化铁的形貌：有机配体的添加比例、氢氟酸的用量、反应时间。

具体的在本发明所述的HF使用范围内，减少HF的浓度可以使刻蚀程度减量化，超过使用范围，浓度过低，不会有明显的刻蚀效果，浓度过高，会造成反应釜内衬烧损或者爆炸。

具体的在本发明反应时间范围内，改变其中添加的反应的时间为24h，可以得到如图4中轻度微刻蚀的花状氧化铁材料。改变其中添加的反应的时间为48h，可以得到如图4中有中度的刻蚀的微空心氧化铁材料。改变其中添加的反应的时间为72h，可以得到如图4中明显刻蚀的空心氧化铁材料。可见随着时间的延长，刻蚀程度更大。

本发明方法制备的氧化铁材料具有的优点：

本发明通过提供一种一步溶剂热的方式，克服了目前常用的空心氧化铁合成方式的多步冗长的缺陷，更加简单，同时以低温水热的方式取代了高温煅烧减少耗能以及高温设备消耗。同时使用有机配体取代表面活性剂作为形貌改善，通过控制刻蚀时间，以及刻蚀剂氢氟酸的量实现了很好的刻蚀调控。同时使用少量的硝酸作为氧化剂取代常用的氨水或者氢氧化钠，减少酸碱的使用消耗，在合成过程中通过加入氢氟酸的方式，实现对纳米氧化铁很好的进一步刻蚀的过程。本发明通过一步溶液刻蚀生产形貌规整的空心氧化铁的制备方法，工艺简单，刻蚀可控性好，流程精短，绿色环保、能耗低、产率高，适合大规模生产。

附图说明

图1为实施例1中制备的氧化铁的扫描电镜图。

图2为实施例1中制备的氧化铁的透射电镜图。

图3为实施例2中制备的氧化铁的扫描电镜图。

图4为实施例2中内衬反应烧损图片。

图5为实施例3中制备氧化铁的扫描电镜合图。

图6为实施例1和4中制备氧化铁的X射线衍射图，可以看出图中XRD检测数据对应标准图库中PDF卡片01-0401，为氧化铁晶体。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明，而非限制本发明。

实施例1

称取2.433g氯化铁溶解在20ml的超纯水中，同时加入含有1.261g均苯三甲酸的20mlN,N-2-甲基甲酰胺，然后超声混合30min，之后加入0.375-1.0ml质量分数68％的硝酸，然后加入0.8ml质量分数40％的氢氟酸作为腐蚀剂，然后放入到60ml的反应釜中，在220℃下反应2d后，打开反应釜对产物进行酒精和超纯水循环洗涤三次，然后得到红色的反应产物。

实施例2

按照实施例1的方法，改变其中添加的质量分数40％的氢氟酸用量减少为0.375ml，可以得到如图3中轻度中心刻蚀的花状氧化铁，可以看出刻蚀程度低于实施例1中花状氧化铁。按照实施例1中，改变添加加入1ml质量分数40％的氢氟酸，发现反应釜出现无法打开现象，送去返厂开釜后，可以看出内衬已经破损如图4所示，多次实验都发生卡釜烧内衬现象，为避免此种情况，即在氢氟酸浓度过高时，反应釜内衬采用美国进口的瑞尼克公司的抗酸碱性增强性聚四氟乙烯材质，而非普通聚四氟乙烯材料。

实施例3

按照实施例1的方法，改变其中添加的反应的时间为24h，可以得到如图5中轻度微刻蚀的花状氧化铁材料。改变其中添加的反应的时间为48h，可以得到如图5中有中度的刻蚀的微空心氧化铁材料。改变其中添加的反应的时间为72h，可以得到如图5中明显刻蚀的空心氧化铁材料。

实施例4

称取2.2072g六水氯化铁以及0.8307g的对苯二甲酸分别溶解到比例为1:1的超纯水以及N,N-2-甲基甲酰胺中，在350W条件下超声30min，然后加入0.8ml质量分数40％的氢氟酸和0.8ml质量分数的68％的硝酸，在60ml的水热反应釜中，然后在烘箱220℃中反应1d之后，得到产物进行无水乙醇和超纯水进行来回三遍洗涤，然后在烘箱中干燥12小时，得到晶型较好的空心氧化铁产物，其中配体是选择均苯三甲酸，还是对苯二甲酸对合成氧化铁形貌无影响。

Claims (6)

1.一种空心氧化铁材料的制备方法，其特征在于，以铁盐作为金属源，使用有机配体均苯三甲酸、对苯二甲酸中的一种或两种作为形貌导向剂，添加硝酸作为氧化剂，以及氢氟酸作为刻蚀剂，在220℃通过溶剂热反应12h得到刻蚀的空心氧化铁材料；有机配体：铁盐：硝酸：氢氟酸：溶剂的摩尔比例=1:1-4:0.5-3:1-3:4000-7000；溶剂指的是甲醇和水，或者N,N-2-甲基甲酰胺和水的混合液，甲醇或者N,N-2-甲基甲酰胺与水的体积比例是1:0.5-2。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铁盐为：硝酸铁，氯化铁，硫酸铁中的一种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的铁盐为硝酸铁。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶剂指的是N,N-2-甲基甲酰胺和水的混合液，其中N,N-2-甲基甲酰胺与水的体积比例为1:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机配体：铁盐：硝酸：氢氟酸：溶剂的摩尔比例= 1:2.5:1.6:2.5:5000。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过控制氢氟酸的用量来控制空心氧化铁的刻蚀程度。

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