KR20150088409A - Gdc 및 lscf 복합분말의 제조 방법 - Google Patents

Gdc 및 lscf 복합분말의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

GDC/LSCF 복합 분말의 제조 방법에 있어서, 세륨(Ce) 전구체 및 가돌리늄(Gd) 전구체를 이용하여 제1 혼합 용액을 제조한다. 상기 제1 혼합 용액에 유기물을 첨가하여 공침 공정을 수행한다. 상기 공침 공정을 수행한 후, 질산을 첨가하여 상기 제1 혼합 용액의 pH를 6 내지 7로 조절하고, 응집(aggregation) 입자를 용해시킨다. 상기 제1 혼합 용액을 이용하여 수열 합성 공정을 수행하여 제1 생성물을 형성한다. 상기 제1 생성물을 열처리하여 GDC (gadolinium doped ceria) 분말을 제조한다. 상기 GDC 분말, 란타늄(La) 전구체, 스트론튬(Sr) 전구체, 코발트(Co) 전구체 및 철 전구체를 이용하여 제2 혼합 용액을 제조한다. 상기 제2 혼합 용액을 회전 디스크에 투입하는 분무 건조법을 수행하여 겔(gel) 상태의 제2 생성물을 형성한다. 상기 제2 생성물을 열처리한다.

Description

GDC 및 LSCF 복합분말의 제조 방법{METHOD OF FORMING A GDC/LSCF COMPOSITE POWDER}
본 발명은 GDC(gadolinium doped ceria) 및 LSCF(lanthanum strontium cobalt ferrite) 복합 분말의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 균일한 조성비를 갖는 GDC/LSCF 복합 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지는 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 친환경적인 에너지 발생 장치로 각광을 받고 있다. 그러나, 종래의 연료 전지는 수소를 연료로 사용하므로 수소의 지속적인 공급 및 저장 측면에서 문제가 제기되었다. 최근에는, 수소뿐만 아니라 탄화수소를 연료로 사용할 수 있는 고체산화물 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell: SOFC) 개발에 대한 연구가 진행되고 있다.
특히, 고체산화물 연료 전지의 양극재료로 LSCF(lanthanum strontium cobalt ferrite)이 연구되고 있다. 다만, SOFC 셀 제조 과정에서 YSZ(yttria stabilized zirconia)와 같은 전해질은 양극재료인 LSCF와 화학 반응을 일으켜, 새로운 상이 형성되고 전지성능을 떨어트리게 된다. 이에 따라, 양극재료와 전해질의 화학 반응을 억제하기 위한 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 일 목적은 균일한 조성비를 가지며, 양극 재료와 전해질의 화학 반응을 억제할 수 있는 GDC/LSCF 복합 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급된 과제에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.
상술한 본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 실시예들에 따른 GDC/LSCF 분말의 제조 방법에 있어서, 세륨(Ce) 전구체 및 가돌리늄(Gd) 전구체를 이용하여 제1 혼합 용액을 제조한다. 상기 제1 혼합 용액에 유기물을 첨가하여 공침 공정을 수행한다. 상기 공침 공정을 수행한 후, 질산을 첨가하여 상기 제1 혼합 용액의 pH를 6 내지 7로 조절하고, 응집(aggregation) 입자를 용해시킨다. 상기 제1 혼합 용액을 이용하여 수열 합성 공정을 수행하여 제1 생성물을 형성한다. 상기 제1 생성물을 열처리하여 GDC (gadolinium doped ceria) 분말을 제조한다. 상기 GDC 분말, 란타늄(La) 전구체, 스트론튬(Sr) 전구체, 코발트(Co) 전구체 및 철 전구체를 이용하여 제2 혼합 용액을 제조한다. 상기 제2 혼합 용액을 회전 디스크에 투입하는 분무 건조법을 수행하여 겔(gel) 상태의 제2 생성물을 형성한다. 상기 제2 생성물을 열처리한다.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 본 발명의 예시적인 실시예들에 있어서, GDC와 LSCF의 복합 분말을 Sol-gel방법으로 합성하기 때문에 균일한 조성비를 갖는 복합 분말을 합성할 수 있다. 이에 따라, 균일한 조성비를 갖는 복합 분말을 합성할 수 있다. 또한, 상기 GDC와 LSCF의 복합 분말은 고체산화물 연료 전지의 양극재료로 LSCF(lanthanum strontium cobalt ferrite)를 둘러싸서, 양극과 전해질의 화학반응을 억제하는 것에 이용될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 GDC/LSCF 복합 분말의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 실시예에 따라 제조된 GDC/LSCF 복합 분말의 X선 회절 분석(XRD) 그래프이다.
도 3은 실시예에 따라 제조된 GDC/LSCF 복합 분말의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 촉매 재생 방법에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 GDC/LSCF 복합분말의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 상기 GDC/LSCF 복합분말은, 세륨(Ce) 전구체 및 가돌리늄(Gd) 전구체를 이용하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계(S100); 상기 제1 혼합 용액에 유기물을 첨가하여 공침 공정을 수행하는 단계(S200); 상기 공침 공정을 수행한 후, 질산을 첨가하여 상기 제1 혼합 용액의 pH를 6 내지 7로 조절하고, 응집(aggregation) 입자를 용해시키는 단계(S300); 상기 제1 혼합 용액을 이용하여 수열 합성 공정을 수행하여 제1 생성물을 형성하는 단계(S400); 상기 제1 생성물을 열처리하여 GDC (gadolinium doped ceria) 분말을 제조하는 단계(S500); 상기 GDC 분말, 란타늄(La) 전구체, 스트론튬(Sr) 전구체, 코발트(Co) 전구체 및 철 전구체를 이용하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계(S600); 상기 제2 혼합 용액을 회전 디스크에 투입하는 분무 건조법을 수행하여 겔(gel) 상태의 제2 생성물을 형성하는 단계(S700); 및 상기 제2 생성물을 열처리하는 단계(S800)을 포함한다.
이하, 각 단계별로 더욱 상세히 설명한다.
우선, 세륨(Ce) 전구체 및 가돌리늄(Gd) 전구체를 이용하여 제1 혼합 용액을 제조한다(S100).
상기 제1 혼합 용액은 상기 세륨 전구체와 상기 가돌리늄 전구체를 증류수에 혼합하여 제조될 수 있다.
각각의 전구체는 각각의 원소들(즉, 세륨 및 가돌리늄)을 포함하는 알콕사이드(alkoxide), 염화물(chloride), 수산화물(hydroxide), 옥시수산화물(oxyhydroxide), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 초산염(acetate), 옥살산염(oxalate) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
예시적인 일 실시예에 있어서, 상기 세륨 전구체는 세륨 잘산염 (Ce(NO3)3ㅇ6H2O)일 수 있으며, 상기 가돌리늄 전구체는 가돌리늄 질산염 (Gd(NO3)3ㅇ6H2O)일 수 있다.
상술한 세륨 전구체 및 가돌리늄 전구체의 혼합비는 최종 수득되는 GDC 분말의 조성비를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 GDC 분말에서 세륨과 가돌리늄의 몰비율(Ce:Gd)은 약 9:1 내지 7:3일 수 있다.
상기 제1 혼합 용액에 유기물을 첨가하고 공침 공정을 수행한다(S200).
상기 제1 혼합 용액 내에는 유기물이 추가적으로 첨가될 수 있다. 상기 유기물은 요소(NH2CONH2), 암모니아(NH3), 수산화칼륨(NaOH), 탄산암모늄(NH4)2CO3등을 포함할 수 있으며, 상기 혼합 용액의 pH를 조절할 수 있다. 이에 따라, 상기 혼합 용액의 pH는 약염기성으로 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합 용액의 pH는 약 8 내지 10의 범위로 조절될 수 있다.
이후, 상기 제조된 혼합 용액을 반응기에 주입하고 50℃ 내지 90℃의 반응 온도로 공침 공정을 수행할 수 있다. 상기 반응 온도가 50℃ 이하인 경우, 반응 속도가 지나치게 떨어질 수 있으며, 상기 반응 온도가 90℃ 이상인 경우, 공침 반응 이외의 반응이 발생할 수 있다. 예를 들어, 상기 공침 공정은 약 1시간 내지 약 5시간 동안 수행될 수 있다.
상기 공침 공정을 통해서, 아래의 반응식 1 및 반응식 2의 화학 반응이 진행되어 침전물을 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 침전물은 세륨-가돌리늄 하이드록사이드를 포함할 수 있다.
(1??x)Ce3++xGd3++3NH3ㅇH2O→Ce1??xGdx(OH)3↓+3NH4+ (반응식 1)
4Ce1??xGdx(OH)3+(1??x)O2+2(1??x)H2O→4Ce1??xGdx(OH)4??x (반응식 2)
질산을 첨가하여 상기 제1 혼합 용액의 pH를 6 내지 7로 조절하고, 응집(aggregation) 입자를 용해시킨다(S300).
이후 약 10ml 내지 약 100ml의 질산을 첨가하여, 상기 제1 혼합 용액의 pH를 약 6 내지 약 7로 조절한다. 상기 질산의 첨가에 의해서, 응집된 입자들이 용해되어 입자들의 크기가 조절될 수 있다.
상기 제1 혼합 용액을 이용하여 수열 합성 공정을 수행하여 제1 생성물을 형성한다(S400).
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 공침 공정을 거친 제1 혼합 용액을 수열 합성 반응기에 주입하고 100℃ 내지 200℃의 반응 온도로 수열 합성을 진행할 수 있다. 상기 반응 온도가 100℃ 미만인 경우, 반응의 수율이 저하될 수 있으며, 상기 반응 온도가 200℃를 초과하는 경우, 수득되는 GDC 분말의 입자 혹은 결정 크기의 균일도가 저하될 수 있다.
상기 수열 합성 공정은 약 2시간 내지 약 36시간 동안 수행될 수 있다. 반응 시간이 2시간 미만일 경우, 반응이 충분히 진행되지 않아 수율이 저하될 수 있다. 한편, 반응 시간이 36시간을 초과하는 경우는 비경제적이다.
상기 수열 합성 공정을 통해서, 아래 반응식 3의 화학 반응이 진행될 수 있다. 상술한 수열 합성 공정이 종료되면 상기 혼합 용액 내에 상기 침전물은 GDC를 포함하는 생성물로 변경될 수 있다.
Ce1??xGdx(OH)4??x → Ce1??xGdxO2??0.5x +(2??0.5x)H2O (반응식 3)
본 발명의 예시적인 실시예들에 있어서, 수열 합성 공정을 수행하기 전에 질산을 첨가하여, 제1 혼합 용액의 pH를 약 6 내지 약7로 조절하였다. 이에 따라, 상기 수열 합성 공정에 의해서 형성된 분말은 구형 입자를 가질 수 있다. 상기 질산을 첨가하지 않은 경우, 상기 수열 합성 공정에 의해서 형성된 분말은 로드형(rod type) 입자를 가질 수 있다.
이후, 세척 및 건조 공정을 수행할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 수열 합성 공정이 완료된 상기 혼합 용액으로부터 상기 생성물을 수득하고, 상기 생성물을 알코올, 증류수 및/또는 탈이온수 등을 이용하여 세척할 수 있다. 상기 세척에 의해 상기 생성물로부터 미반응 전구체들의 일부 이온들이 제거될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상술한 수열 합성 혹은 세척이 완료된 상기 생성물에 대해 건조 공정을 더 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 건조 공정은 건조기 등을 이용하여 수행될 수 있으며, 약 120℃ 내지 150℃ 범위에서 약 24시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제1 생성물을 열처리하여 GDC (gadolinium doped ceria) 분말을 제조한다(S500).
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 열처리 공정은 1차 열처리 및 2차 열처리를 포함할 수 있다. 상기 1차 열처리의 제1 온도는 상기 2차 열처리의 제2 온도보다 낮을 수 있다.
상기 1차 열처리는 상기 생성물 내부의 불순물을 제거하기 위해 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 생성물을 열처리 기판에 적재하고, 상기 기판의 온도를 5 내지 10℃/min의 승온 속도로 서서히 상승시켜 약 300℃의 온도로 유지할 수 있다. 이에 따라, 상기 생성물 내부의 질산염(nitrate) 및 기타 유기물질들이 공기 중으로 분해되거나 증발하여 제거될 수 있다. 상기 1차 열처리는 2시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 2차 열처리는 최종 수득되는 GDC 분말의 결정화를 향상시키기 위해 수행될 수 있다.
상기 2차 열처리의 온도는 상기 GDC 분말 입자의 결정화를 향상시켜, 화학적으로 안정화 되도록 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 열처리는 600℃ 내지 1000℃ 온도에서 수행될 수 있다. 상기 2차 열처리 온도가 600℃ 미만인 경우, 충분한 결정화가 일어나지 않을 수 있다. 반면, 상기 2차 열처리 온도가 1000℃를 초과하는 경우 상기 GDC 분말의 입자 구조가 변형되거나, 입자 크기 혹은 기공률이 불균일해질 수 있다. 상기 2차 열처리는 약 3시간 동안 수행될 수 있다.
상술한 바와 같은 열처리 공정이 완료되면, 나노 크기를 가지며, 구형 형태를 갖는 입자를 포함하는 GDC 분말을 제조할 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 상기 GDC 분말, 란타늄(La) 전구체, 스트론튬(Sr) 전구체, 코발트(Co) 전구체 및 철 전구체를 이용하여 제2 혼합 용액을 제조한다(S600).
상기 제2 혼합 용액은 GDC분말, 금속 전구체들 및 첨가제들을 증류수에 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 금속 전구체들은 상기 란타늄 전구체, 상기 스트론튬 전구체, 상기 코발트 전구체 및 상기 철 전구체를 포함할 수 있다.
각각의 전구체는 각각의 원소들(즉, 란타늄, 스트론튬, 코발트 및 철)을 포함하는 알콕사이드(alkoxide), 염화물(chloride), 수산화물(hydroxide), 옥시수산화물(oxyhydroxide), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 초산염(acetate), 옥살산염(oxalate) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
예시적인 일 실시예에 있어서, 상기 란타늄 전구체는 란타늄 질산염(La(NO3)3ㅇ6H2O)일 수 있으며, 상기 스트론튬 전구체는 스트론튬 질산염(Sr(NO3)2)일 수 있고, 상기 코발트 전구체는 코발트 질산염(Co(NO3)2ㅇ6H2O)일 수 있으며, 상기 철 전구체는 철 질산염(Fe(NO3)3ㅇ9H2O)일 수 있다.
상술한 란타늄 전구체, 스트론튬 전구체, 코발트 전구체 및 철 전구체의 혼합비는 최종 수득되는 LSCF 분말의 조성비를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3의 조성을 갖는 LSCF 분말을 형성하기 위해서는 란타늄 전구체: 스트론튬 전구체: 코발트 전구체: 철 전구체를 0.6: 0.4: 0.2: 0.8의 몰비율로 혼합할 수 있다.
또한, 상술한 금속 전구체를 포함하는 용액에 제1 첨가제를 혼합할 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 첨가제는 상기 금속 전구체의 금속 이온(즉, 란타늄 이온, 스트론튬 이온, 코발트 이온, 및 철 이온)과 반응하여 안정된 화합물을 형성하는 금속이온 봉쇄제(chelating agent)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 첨가제는 시트르산 일수화물(C6H8O7ㅇH2O)을 포함할 수 있다.
마지막으로, 상술한 용액에 제2 첨가제를 혼합할 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제2 첨가제는 상기 혼합 용액을 졸(sol) 상태로 변경할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 첨가제는 글리신(H2NCH2COOH)을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, GDC분말들, 각각의 금속 전구체 및 첨가제들은 증류수에 용해된 이후에 조성비에 맞추어 혼합될 수 있다.
이에 따라, 상기 란타늄 전구체, 상기 스트론튬 전구체, 상기 코발트 전구체, 상기 철 전구체 및 첨가제들을 포함하며, 졸 상태인 제2 혼합 용액을 형성할 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 상기 제2 혼합 용액을 이용하여 분무건조 공정을 수행하여 제2 생성물을 형성한다(S700).
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 혼합 용액을 분무건조기에 주입하고 약 100℃ 내지 약 200℃ 사이의 온도에서 분무건조 공정을 진행할 수 있다. 바람직하게 상기 분무건조 공정은 약 150℃ 이상의 온도에서 진행할 수 있다. 상기 반응 온도가 100℃ 미만인 경우, 상기 제2 혼합 용액에서 액상 성분 제거 및 겔(gel)화 반응의 속도가 저하될 수 있으며, 상기 반응 온도가 200℃를 초과하는 경우, 불필요한 에너지 소모가 발생할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 분무건조 공정은 회전 디스크를 이용하여 상기 제2 혼합 용액을 분무화할 수 있다. 이때, 상기 제2 혼합 용액의 투입량과 상기 회전 디스크의 회전 속도를 조절하여 공정을 최적화할 수 있다. 예를 들어, 상기 분무건조 공정은 약 5000rpm 내지 약 20000 rpm 의 회전 속도에서 약 1ml/min과 약 20ml/min 사이의 혼합 용액을 투입하여 진행될 수 있다. 상기 혼합 용액의 투입량이 약 20ml/min 이상인 경우, 상기 혼합 용액의 분무화가 용이하게 이루어지지 않아 상기 분무건조기의 하단부가 막히는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 혼합 용액의 투입량이 약 1ml/min 이하인 경우, 상기 공정의 속도가 지나치게 느려지는 문제가 있다. 또한, 상기 회전 속도가 5000 rpm 이하일 경우, 분무건조 공정의 효율이 나쁠 수 있다.
상술한 공정 조건에서, 상기 혼합 용액은 약 100um이하의 직경을 갖는 분무로 분리될 수 있고, 상기 분무의 표면적이 증가함에 따라, 상기 분무의 액체 성분은 기화 반응으로 제거되고, 상기 졸 상태의 혼합 용액은 겔(gel)화 반응을 통해서 겔 상태의 분말인 생성물로 형성된다.
다시 도 1을 참조하면, 상기 제2 생성물에 대해 열처리 공정을 수행할 수 있다(S800).
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제2 생성물에 대해서 제3 차 열처리 공정 및 제4 차 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 제3차 열처리는 상기 생성물 내부의 불순물을 제거하기 위해 수행될 수 있다. 즉, 상기 3차 열처리 공정을 통해서, 상기 불순물들이 휘발될 수 있으며, 최종적으로 수득되는 GDC/LSCF 분말의 순도가 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 생성물을 열처리 기판에 적재하고, 상기 기판의 온도를 1℃/min 내지 10℃/min의 승온 속도로 서서히 상승시켜 약 200℃ 내지 약 600℃의 온도로 약 3 시간 내지 약 8시간 동안 유지할 수 있다. 이에 따라, 상기 생성물 내부의 질산염(nitrate) 및 기타 유기물질들이 공기 중으로 분해되거나 증발하여 제거될 수 있다. 상기 3차 열처리는 산소 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 4차 열처리 공정은 상기 4차 열처리 공정보다 높은 온도에서 진행될 수 있다. 상기 4차 열처리 공정은 상기 생성물의 고온에서 발생하는 반응 가스를 제거하는 하소(calcination) 공정을 목적으로 할 수 있다.
예를 들어, 상기 4차 열처리는 700℃ 내지 1000℃ 온도에서 수행될 수 있다. 상기 4차 열처리 온도가 700℃ 미만인 경우, 하소 공정이 충분히 진행되지 않을 수 있다. 반면, 상기 4차 열처리 온도가 1000℃를 초과하는 경우 상기 LSCF 분말의 입자 구조가 변형되거나, 입자 크기 혹은 기공률이 불균일해질 수 있다. 상기 4차 열처리는 약 4시간 내지 약 10시간 동안 수행될 수 있다.
상술한 바와 같은 열처리 공정이 완료되면, GDC/LSCF 복합 분말을 제조할 수 있다.
이하에서는, 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 하기의 실시예는 예시적인 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.
실시예
증류수 200ml에 세륨(III) 나이트레이트 헥사하이드레이트 (Ce(NO3)3· 6H2O)2.7g및 가돌리늄 나이트레이트 헥사하이드레이트(Gd(NO3)3· 6H2O)23.43g을 혼합하였다.
이후, 얻어진 제1 혼합 용액에 유기물로서 암모니아수 30ml를 첨가하고, 약 80 ℃로 조절한 후, 약 2 시간 동안 공침 반응을 진행하였다.
상기 공침 반응 후의 상기 제1 혼합 용액에, 질산을 10~100ml 첨가하여 제1 혼합 용액의 pH를 약6-7 사이로 조절하고, 수열 합성 챔버에 도입하고, 상기 챔버 내부의 온도를 약 130℃로 조절한 후, 약 2 시간 동안 수열 합성에 의한 반응을 진행하여 생성물을 형성하였다. 상기의 수열 합성 반응이 종료된 후, 상기 생성물을 정제수 및 알코올을 이용하여 세척하고, 세척된 수용액을 건조기 내부에 도입하여 건조시켰다.
이후, 열처리 기판에 수득된 상기 생성물을 적재하고 상기 기판 온도를 상승시켜 300℃의 온도로 1차 열처리를 수행하였다. 이어서, 상기 생성물을 900℃ 로 유지하면서 3시간 동안 2차 열처리를 수행하여, GDC 분말을 수득하였다.
이후, 증류수 에 상기 GDC 분말, 란타늄 질산염(La(NO3)3ㅇ6H2O),스트론튬 질산염(Sr(NO3)2),코발트 질산염(Co(NO3)2ㅇ6H2O)및 철 질산염(Fe(NO3)3ㅇ9H2O)을 혼합하였다. 증류수 500ml에 란타늄 질산염(La(NO3)3ㅇ6H2O)65.0g,스트론튬 질산염(Sr(NO3)2)21.2g,코발트 질산염(Co(NO3)2ㅇ6H2O)14.6g및 철 질산염(Fe(NO3)3ㅇ9H2O)80.8g을 혼합하였다. 이후, 시트르산 일수화물(C6H8O7ㅇH2O)210.1g및 글리신(H2NCH2COOH)75.1g을 첨가하여, 졸(sol) 상태의 혼합 용액을 형성하였다.
이후, 상기 혼합 용액을 분무건조기에서 20ml/min으로 투입하였다. 상기 분무건조기의 용기 내부의 온도는 150℃로 유지되었고, 상기 분무건조기의 회전 디스크는 20000rpm의 속도로 회전하였다. 이에 따라, 겔(gel) 상태의 분말 생성물을 수득하였다.
상기 제2 생성물을 5 ℃/min의 승온속도로 300 ℃에서 5시간 동안 산소분위기에서 1차 열처리를 수행하여 불순물을 제거하였다. 이후, 상기 제2 생성물을 5 ℃/min의 승온속도로 900 ℃에서 6시간 동안 2차 열처리를 수행하여 하소하였다.
도 2는 상술한 실시예에 따라 제조된 GDC/LSCF 복합 분말의 X선 회절 분석(XRD) 그래프이다. 도 2에 나타난 바와 같이, GDC/LSCF 복합 분말의 피크들(peak)은 GDC 분말의 피크들 및 LSCF 분말의 피크들과 일치함을 확인하였다. 이에 따라, GDC/LSCF 복합 분말이 형성되었음을 확인하였다.
도 3은 상술한 실시예에 따라 제조된 GDC/LSCF 복합 분말의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 이미지이다. 도 3은 22,000배 확대한 SEM 이미지이다. 도
상술한 예시적인 실시예들에 있어서, 금속 전구체들에 특정한 비율의 첨가제를 추가하여 혼합 용액을 형성한 후, 특정한 공정 조건에서 분무건조 공정을 수행하여 LSCF 분말을 제조하였다. 상기 분무건조 공정에서, 상기 혼합 용액의 액상 성분이 제거될 뿐만 아니라, 겔(gel)화 반응이 동시에 진행된다. 이에 따라, 우수한 화학적 안정성을 갖는 LSCF 분말을 형성하였다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 있어서, GDC와 LSCF의 복합 분말을 Sol-gel방법으로 합성하기 때문에 균일한 조성비를 갖는 복합 분말을 합성할 수 있다. 이에 따라, 균일한 조성비를 갖는 복합 분말을 합성할 수 있다. 또한, 상기 GDC와 LSCF의 복합 분말은 고체산화물 연료 전지의 양극재료로 LSCF(lanthanum strontium cobalt ferrite)를 둘러싸서, 양극과 전해질의 화학반응을 억제하는 것에 이용될 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (11)

  1. 세륨(Ce) 전구체 및 가돌리늄(Gd) 전구체를 이용하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 제1 혼합 용액에 유기물을 첨가하여 공침 공정을 수행하는 단계;
    상기 공침 공정을 수행한 후, 질산을 첨가하여 상기 제1 혼합 용액의 pH를 6 내지 7로 조절하고, 응집(aggregation) 입자를 용해시키는 단계;
    상기 제1 혼합 용액을 이용하여 수열 합성 공정을 수행하여 제1 생성물을 형성하는 단계;
    상기 제1 생성물을 열처리하여 GDC (gadolinium doped ceria) 분말을 제조하는 단계;
    상기 GDC 분말, 란타늄(La) 전구체, 스트론튬(Sr) 전구체, 코발트(Co) 전구체 및 철 전구체를 이용하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 제2 혼합 용액을 회전 디스크에 투입하는 분무 건조법을 수행하여 겔(gel) 상태의 제2 생성물을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 생성물을 열처리하는 단계를 포함하는 GDC/LSCF(Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite) 복합 분말의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 혼합 용액에 유기물을 첨가하여 공침 공정을 수행하는 단계는 상기 제1 혼합 용액의 pH를 8 내지 10으로 조절하고, 50 내지 90ㅀC의 온도에서 1 내지 5시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 GDC/LSCF 복합 분말의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 생성물을 형성하는 단계는 100 내지 200ㅀC의 온도에서 2 내지 26 시간 동안 수열합성 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 GDC/LSCF 복합 분말의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 생성물을 형성하는 단계는 구형 입자형태를 가지는 것을 특징으로 하는 GDC/LSCF 복합 분말의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기물은 암모니아(NH3), 수산화칼륨(KOH), 요소(NH2CONH2), 탄산암모늄 (NH4)2CO3및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 GDC/LSCF 복합 분말의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 생성물을 열처리하는 단계는,
    상기 제1 생성물을 증류수를 이용하여 세척(washing)하는 단계;
    상기 제1 생성물을 120 내지 150 ㅀC의 온도에서 24 시간 동안 건조하는 단계;
    상기 제1 생성물을 5~10℃/min의 승온 속도로 가열하여 300 ℃에서 2 내지 5시간 동안 공기 중에서 분해하는 단계; 및
    상기 제1 생성물을 600 내지 1000℃에서 3시간 동안 하소하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 GDC/LSCF 복합 분말의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 분무 건조법을 수행하는 단계는 100내지 200℃의 온도에서, 5 내지 20ml/min의 상기 제2 혼합 용액을 5000 20000rpm의 속도로 회전하는 회전 디스크에 투입하는 것을 특징으로 하는 GDC/LSCF 복합 분말의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 세륨 전구체는 세륨(III) 나이트레이트 헥사하이드레이트(Ce(NO3)3· 6H2O)을 포함하고, 상기 가돌리늄 전구체는 가돌리늄 나이트레이트 헥사하이드레이트(Gd(NO3)3· 6H2O)을 포함하는 것을 특징으로 하는 GDC/LSCF 복합 분말의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 세륨 전구체: 상기 가돌리늄 전구체는 0.7:0.3 내지 0.9:0.1의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 GDC/LSCF 복합 분말의 제조 방법.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 란타늄 전구체는 란타늄 질산염(La(NO3)3ㅇ6H2O)을 포함하고, 상기 스트론튬 전구체는 스트론튬 질산염(Sr(NO3)2)을 포함하며, 상기 코발트 전구체는 코발트 질산염(Co(NO3)2ㅇ6H2O)을 포함하고, 상기 철 전구체는 철 질산염(Fe(NO3)3ㅇ9H2O)을 포함하는 것을 특징으로 하는 GDC/LSCF 복합 분말의 제조 방법.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 란타늄 전구체: 스트론튬 전구체: 코발트 전구체: 철 전구체는 0.6:0.4:0.2:0.8의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 GDC/LSCF 복합 분말의 제조 방법.

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