CN109704402A - 一种室温稳定的超细均匀立方二氧化锆纳米晶体材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种室温稳定的超细均匀立方二氧化锆纳米晶体材料的合成方法；该方法以八水氧氯化锆作为锆前驱体，以三氯化钇作为稳定剂，以氨水作为溶剂，在水热条件下密闭反应釜内，使高温高压产生的水蒸汽与锆源接触，再利用冷水急速冷却，生成室温稳定的超细均匀立方二氧化锆纳米晶体材料，通过水热温度控制，实现水蒸汽蒸发量控制，进而对锆源水解速率有效控制，而且该方法不采用任何添加剂或掺杂物，保证立方二氧化锆(c‑ZrO2)纳米晶体材料的纯度，避免立方二氧化锆(c‑ZrO2)晶粒在高温煅烧时的长大、团聚和向四方相和单斜相转变，保证晶粒均匀可控，在室温条件下稳定存在。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，具体涉及到室温稳定的超细均匀立方二氧化锆纳米晶体材料的合成方法。
背景技术
二氧化锆(ZrO2)是锆的主要氧化物，通常情况下为白色无臭无味多晶体粉末，一般常含有少量的二氧化铬(CrO2)和二氧化铪(HfO2)等杂质。二氧化锆(ZrO2)纳米晶体材料因不仅具有熔点和硬度高、热稳定性和化学稳定性好等本身固有的特性外，而且还同时兼备酸碱性、氧化性和还原性等特殊的表面化学性质，从而使其在陶瓷增韧、陶瓷绝缘、陶瓷遮光、光电器件、太阳能电池、气体传感器、吸附、酸碱催化及光催化等诸多领域广泛应用。
二氧化锆(ZrO2)的原子成分虽然简单，只有一个锆原子和二个氧原子，但它是一个典型的结构-功能材料，具有多种物相结构。常压下，二氧化锆(ZrO2)有三种物相结构：当温度高于2370℃时，二氧化锆(ZrO2)为立方(cubic)氟石型(CaF2)(No.225)结构，由Zr4+构成面心立方点阵，O2-占据面心立方点阵所有的四面体空隙位置；在1170℃～2370℃之间，二氧化锆(ZrO2)以四方(tetragonal)相(P42/nmc，No.137)形式存在，四方二氧化锆(ZrO2)相当于立方结构沿着c轴伸长而变形的晶体结构，且交替的氧列沿c轴错位排列；室温下二氧化锆(ZrO2)以单斜(monoclinic)(P21/c，No.14)形式存在，单斜二氧化锆(ZrO2)晶体则可以看作立方结构晶体沿着β角偏转一定角度而构成的。从热力学角度来说，在室温下，二氧化锆(ZrO2)单斜相是稳定相，而四方相和立方相二氧化锆(ZrO2)是亚稳相。
随着电子和新材料工业的发展，二氧化锆(ZrO2)纳米晶体材料作为电子陶瓷、功能陶瓷、结构陶瓷和人造宝石的主要原料，在高技术领域的应用日益扩大。随着电子工业的发展，对电子器件提出了微细化、高精度和高可靠性要求。为满足这些要求，制作这些元器件的原材料必须具备纯度高、颗粒微细且均匀的条件。
在现有的水热/溶剂热法中，在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水/溶剂为反应介质，通过对反应体系加热加压(或自生蒸汽压)，创造一个相对高温高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并再结晶而进行的无机合成与材料处理的方法。水热/溶剂热法的反应温度一般在100～1000℃之间，反应压强一般在1～100MPa。
然而，就二氧化锆(ZrO2)纳米材料的合成而言，无论是无机锆盐还是有机醇锆盐前驱体由于具有非常高的水解反应活性，即使采用水热/溶剂热法合成同样也存在以下三个问题：
(1)锆盐前驱体遇水立即发生快速水解反应而形成无定形二氧化锆(ZrO2)沉淀物；
(2)无定形二氧化锆(ZrO2)需要经过高温焙烧才可获得二氧化锆(ZrO2)纳米晶体，这样极易导致其晶粒长大与团聚现象进而降低其比表面积；
(3)介稳结构的立方相不能稳定存在，常出现向单斜相的转变而形成立方和单斜的混合晶相。而这些问题均会导致二氧化锆(ZrO2)纳米材料无论是直接作为催化剂还是作为催化剂载体使用，其催化活性均会降低，从而使其在催化应用中受到了很大程度的制约。
为了克服锆盐前驱体的高水解反应活性所带来的一系列负面效应，人们曾考虑使用多种实验手段如在合成过程中采用微波技术辅助、或添加表面活性剂(如阴离子、阳离子或非离子)对锆源前驱体进行改性，或添加各种金属助剂(如钇或铈)试图稳定立方介稳相等途径以解决颗粒团聚且尺寸不易控制、比表面积低及物相转变等合成问题。
但传统的二氧化锆(ZrO2)纳米晶体的合成均是经过添加剂(如过渡金属和表面活性剂)的引入对氧化锆表面性质的干预来实现的，但在实现对晶体材料的颗粒尺寸、形貌及晶相结构等性能的有效调控方面仍存在很大挑战。究其原因，还是在于未能从根本上解决锆源的高水解反应活性的特性(或未能控制其快速的水解速率)以及避免后续高温焙烧处理带来的晶粒长大、团聚和向四方相和单斜相转变等一系列影响晶体结构性能方面的问题。
此外，为了在室温下得到稳定的立方相和四方相二氧化锆(ZrO2)，人们常用稳定剂和掺杂的方法。常用的稳定剂有Y2O3、CaO、MgO、CeO2和其它稀土氧化物。这些氧化物的阳离子半径与Zr4+相近，它们在二氧化锆(ZrO2)中的溶解度很大，可以和二氧化锆(ZrO2)形成立方和四方等晶型的置换型固溶体。这种固溶体可以通过快冷避免共析分解，以亚稳态保持到室温。快冷得到的立方固溶体保持稳定，不再发生相变，没有体积变化，这种二氧化锆(ZrO2)称为全稳定二氧化锆(ZrO2)(Fully Stabilized Zirconia)。常用的三个掺杂方法包括：(1)通过掺杂离子半径比锆离子大的四价金属来增大阳离子和阴离子的半径比，如；Ce4 +；(2)通过掺杂离子半径小于四价锆的碱土和稀土金属离子，如Ca2+、Mg2+、Y3+、Er3+等。理论和实践都已证实，当在二氧化锆(ZrO2)晶体中引入一定量的低价态阳离子时，它们会取代锆离子的位置，此时为了保持材料的电中性会引入氧空位，分布在锆离子周围的氧空位降低了局部氧-氧之间的排斥力，使配位层产生较大的畸变，从而促进室温条件下立方相或者立方相二氧化锆(ZrO2)的稳定；(3)利用碳、氮等阴离子的掺杂稳定室温下的立方或立方相二氧化锆(ZrO2)。显然，这些稳定剂和掺杂物的引入势必影响二氧化锆(ZrO2)的物理、化学和力学性能。为更好地发挥二氧化锆(ZrO2)原来所具有的功能和结构特性，必须把影响其功能或对使用条件起副作用的离子除去。这对传感元件的精确度和可靠性也起决定作用。
发明内容
为了克服现有技术所存在的不足，本发明提供了一种从根本上解决锆源的高水解反应活性以及避免后续高温焙烧处理带来的晶粒长大、团聚和向四方相和单斜相转变等一系列影响晶体结构性能方面的问题的室温稳定的超细均匀立方二氧化锆纳米晶体材料的合成方法。
本发明所采用的技术方案是：
一种室温稳定的超细均匀立方二氧化锆纳米晶体材料的合成方法，其包括以下步骤：
在密闭反应釜内，把八水氧氯化锆和三氯化钇的混合溶液溶于氨水溶液中，混匀，在温度为150～200℃、压力为2～4MPa的水热条件下，使水蒸汽与氧氯化锆接触发生气相水解反应24～48小时，反应结束后将反应釜用冷水快速冷却至室温，所得固体产物经乙醇洗涤、离心分离、干燥，即得室温稳定的超细均匀立方二氧化锆纳米晶体材料。
进一步限定，所述八水氧氯化锆与三氯化钇的摩尔比为92：16，保证所制得的立方二氧化锆在常温条件下稳定。
进一步限定，所述干燥条件为：60～80℃烘箱内干燥24～48h。
一种室温稳定的超细均匀立方二氧化锆纳米晶体材料，其是由上述的室温稳定的超细均匀立方二氧化锆纳米晶体材料的合成方法所合成。
进一步限定，所述室温稳定的超细均匀立方二氧化锆纳米晶体材料的平均晶粒尺寸为18.9nm，粒度均匀可控。
进一步限定，所述室温稳定的超细均匀立方二氧化锆纳米晶体材料在室温下能够稳定存在，其纯度高达92.2vol％。
本发明的室温稳定的超细均匀立方二氧化锆纳米晶体材料的合成方法主要是以八水氧氯化锆(Zirconium oxychloride octahydrate，ZrOCl2·8H2O)作为锆前驱体，以三氯化钇(Yttrium trichloride，YCl3)作为稳定剂，以氨水(Ammonium hydroxide，NH3·H2O)作为溶剂，使三者在密闭反应釜内水热条件下，利用高温高压热蒸汽与氧氯化锆接触，发生水解反应，之后急速冷却，从而制得能够在室温条件下稳定存在的超细均匀立方二氧化锆(c-ZrO2)纳米晶体材料，与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的锆源与水没有直接接触，避免发生快速水解反应而形成无定形二氧化锆(ZrO2)沉淀物，可以通过控制水热温度，来控制水蒸汽的蒸发量，对锆源水解速率有效控制，进而实现对立方二氧化锆(c-ZrO2)纳米晶体材料结晶速度的有效控制。
2、本发明的方法不采用任何添加剂或掺杂物，保证立方二氧化锆(c-ZrO2)纳米晶体材料的纯度；该方法不需要后续高温焙烧处理，避免立方二氧化锆(c-ZrO2)晶粒的长大、团聚和向四方相和单斜相转变，获得超细均匀的立方二氧化锆(c-ZrO2)纳米晶体材料；该方法通过快冷使亚稳态立方二氧化锆(c-ZrO2)保持到室温。
3、本发明方法所制得的立方二氧化锆(c-ZrO2)纯度高，能够在室温条件下稳定存在，而且粒度均匀可控，经分析本发明的立方二氧化锆(c-ZrO2)纳米晶体粉末之所以能够在室温下存在的原因主要是立方相的表面自由焓(γ＝0.76J/m2)小于单斜相的表面自由焓(γ＝1.13J/m2)，加之合成的超细立方二氧化锆(c-ZrO2)纳米晶体粉末的大比表面积成为立方相向单斜相转变的热力学障碍，因此立方二氧化锆(c-ZrO2)纳米晶体粉末能够在室温下存在。
4、本发明工艺简单、成本低、投资少、收率高、能耗低、生产效率高，此外本发明的制备过程无坏境污染，是一种新型的低成本、质量稳定的超细均匀的立方二氧化锆(c-ZrO2)纳米晶体材料的生产方法。
5、本发明所合成的室温稳定的超细均匀立方二氧化锆纳米晶体材料由于其良好的介电性能和与Si衬底接触的热力学稳定性，有望取代SiO2作为集成电路(IC)工业中的栅介质材料，也可作为空间飞行器的无润滑滚珠轴承和喷气发动机、内燃机和汽轮机的构件(如推杆、连杆、轴承、气缸内衬和活塞帽等)。
附图说明
图1是室温稳定的超细均匀立方二氧化锆纳米晶体材料的合成示意图。
图2是室温稳定的超细均匀立方二氧化锆纳米晶体材料的X-射线衍射(XRD)图谱。
图3是图2中最强c(111)峰的放大像，同时显示出了对应的半高宽(FWHW)。
图4是室温稳定的超细均匀立方二氧化锆纳米晶体材料的扫描电子显微镜(SEM)像。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述：
实施例1
本实施例合成室温稳定的超细均匀立方二氧化锆纳米晶体材料的方法，主要由以下步骤实现：
(1)把八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)和三氯化钇(YCl3)的混合溶液溶于氨水(NH3·H2O)稀溶液中，使八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与三氯化钇(YCl3)的摩尔比为92：16，混合搅拌20分钟；
(2)将搅拌均匀的混合溶液装入预先装有30mL蒸馏水的聚四氟乙烯内衬中，注意步骤(1)的混合溶液与蒸馏水不直接接触；
(3)将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜中并进行密封，置于180℃的烘箱内进行反应32小时，在水热条件下使水蒸汽与氧氯化锆接触发生水解(参见图1)；
(4)反应结束后将反应釜取出并用冷水快速冷却至室温；
(5)将所得粉末经乙醇洗涤、离心分离后，放入70℃烘箱内干燥24小时，即得到室温稳定的超细均匀立方二氧化锆纳米晶体材料，且Y2O3与Y2O3+ZrO2的比率为8mol％，立方二氧化锆的纯度可达92.2vol％。
实施例2
本实施例合成室温稳定的超细均匀立方二氧化锆纳米晶体材料的方法，主要由以下步骤实现：
(1)把八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)和三氯化钇(YCl3)的混合溶液溶于氨水(NH3·H2O)稀溶液中，使八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与三氯化钇(YCl3)的摩尔比为92：16，混合搅拌15分钟；
(2)将搅拌均匀的混合溶液装入预先装有30mL蒸馏水的聚四氟乙烯内衬中，注意步骤(1)的混合溶液与蒸馏水不直接接触；
(3)将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜中并进行密封，置于150℃的烘箱内进行反应48小时，在水热条件下使水蒸汽与氧氯化锆接触发生水解(参见图1)；
(4)反应结束后将反应釜取出并用冷水快速冷却至室温；
(5)将所得粉末经乙醇洗涤、离心分离后，放入60℃烘箱内干燥24小时，即得到室温稳定的超细均匀立方二氧化锆纳米晶体材料，其纯度为87.3vol％。
实施例3
本实施例合成室温稳定的超细均匀立方二氧化锆纳米晶体材料的方法，主要由以下步骤实现：
(1)把八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)和三氯化钇(YCl3)的混合溶液溶于氨水(NH3·H2O)稀溶液中，使八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与三氯化钇(YCl3)的摩尔比为92：16，混合搅拌20分钟；
(2)将搅拌均匀的混合溶液装入预先装有30mL蒸馏水的聚四氟乙烯内衬中，注意步骤(1)的混合溶液与蒸馏水不直接接触；
(3)将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜中并进行密封，置于200℃的烘箱内进行反应24小时，在水热条件下使水蒸汽与氧氯化锆接触发生水解(参见图1)；
(4)反应结束后将反应釜取出并用冷水快速冷却至室温；
(5)将所得粉末经乙醇洗涤、离心分离后，放入80℃烘箱内干燥48小时，即得到室温稳定的超细均匀立方二氧化锆纳米晶体材料，其纯度为90.3vol％。
为了对本发明的方法所合成的室温稳定的超细均匀立方二氧化锆纳米晶体材料的特性进行验证，现以实施例1的实验结果为例进行说明。
1、X-射线衍射图谱
图2为本发明方法制备的二氧化锆(ZrO2)纳米晶体材料的X-射线衍射(X-raydiffraction，XRD)图谱。
从图2可以看出，除单斜二氧化锆(m-ZrO2)的最强峰在2θ＝28.24°处出现一个小峰外，立方二氧化锆(c-ZrO2)的c(111)、c(200)、c(220)、c(311)、c(222)和c(400)峰分别明显地出现在2θ＝30.14°、34.94°、50.30°、59.74°、62.70°和73.70°处。利用峰强度比公式可得本发明方法制备的产品的立方二氧化锆(c-ZrO2)纳米晶体材料的纯度高达92.2vol％。图2中没有观察到Y2O3的任何衍射峰，表明钇原子已经掺杂到二氧化锆(ZrO2)晶格中取代了少量锆原子，所确定的立方二氧化锆(c-ZrO2)纳米晶体材料的晶格参数是a＝b＝c＝0.5128nm，α＝β＝γ＝90°。
2、为了从X-射线衍射(XRD)峰的线宽来估算晶粒尺寸，图3显示了本发明方法所制备的立方二氧化锆(c-ZrO2)纳米晶体材料的X-射线衍射(XRD)图谱(见图2)中最强峰c(111)的放大像
从图3可以看出，最强X-射线衍射(XRD)峰c(111)的半高宽(FWHM)为B＝0.45°，代入Scherrer公式可得本发明方法制备的立方二氧化锆(c-ZrO2)纳米晶体材料的平均晶粒尺寸为18.9nm。需要说明的是在Scherrer公式中，dc为以nm为单位的平均晶粒尺寸，λ＝0.15406nm为X-射线衍射(XRD)测量时所用Cu靶KαX-射线的波长，B为以弧度为单位的半高宽(FWHM)，θ为以度为单位的布喇格(Bragg)角，k＝0.93为晶粒形状修正因子。
3、SEM像
图4为本发明方法制备的立方二氧化锆(c-ZrO2)纳米晶体材料的扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)像。
从图4可以看出其平均晶粒尺寸约为20nm，和上面的X-射线衍射(XRD)图谱(见图2)中最强峰c(111)(见图3)的半高宽(FWHM)用Scherrer公式估算的结果一致。另外，从图4还可以看出本发明方法制备的立方二氧化锆(c-ZrO2)纳米晶体材料的晶粒分布均匀，没有明显的团聚现象。
经检验，本发明所合成的室温稳定的超细均匀立方二氧化锆纳米晶体材料比表面积大，可作为室温催化剂载体，将立方二氧化锆(c-ZrO2)纳米晶体材料用盐酸、水处理后，将其浸渍在含有金、钴、钼、铝等金属化合物的溶液中所形成负载型金属催化剂在正戊烷异构化反应中表现出了优良的催化活性和使用寿命。
因此，本发明所合成的室温稳定的超细均匀立方二氧化锆纳米晶体材料还也可作为甲醇合成，甲醇转化、分解、重整，消除氮氧化物NOx有毒污染物，甲烷燃烧，选择性脱水，烯烃加氢，烯烃异构化，环氧化等的催化剂载体。
Claims (6)
1.一种室温稳定的超细均匀立方二氧化锆纳米晶体材料的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
在密闭反应釜内，把八水氧氯化锆和三氯化钇的混合溶液溶于氨水溶液中，混匀，在温度为150～200℃、压力为2～4MPa的水热条件下，使水蒸汽与氧氯化锆接触发生气相水解反应24～48小时，反应结束后将反应釜用冷水快速冷却至室温，所得固体产物经乙醇洗涤、离心分离、干燥，即得室温稳定的超细均匀立方二氧化锆纳米晶体材料。
2.根据权利要求1所述的室温稳定的超细均匀立方二氧化锆纳米晶体材料的合成方法，其特征在于：所述八水氧氯化锆与三氯化钇的摩尔比为92：16。
3.根据权利要求1所述的室温稳定的超细均匀立方二氧化锆纳米晶体材料的合成方法，其特征在于：所述干燥条件为：60～80℃烘箱内干燥24～48h。
4.一种室温稳定的超细均匀立方二氧化锆纳米晶体材料，其特征在于：由权利要求1或2或3所述的室温稳定的超细均匀立方二氧化锆纳米晶体材料的合成方法所合成。
5.根据权利要求4所述的室温稳定的超细均匀立方二氧化锆纳米晶体材料，其特征在于：所述室温稳定的超细均匀立方二氧化锆纳米晶体材料的平均晶粒尺寸为18.9nm。
6.根据权利要求4所述的室温稳定的超细均匀立方二氧化锆纳米晶体材料，其特征在于：所述室温稳定的超细均匀立方二氧化锆纳米晶体材料在室温下能够稳定存在，其纯度高达92.2vol％。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190503 |