CN105905943A - 一种介孔二氧化锆纳米晶体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种介孔二氧化锆纳米晶体的制备方法，是以嵌段共聚物F127作为模板剂，正丁醇锆作为锆源，在乙醇溶剂体系中，采用水蒸汽诱导反应法制备具有高分散晶粒、高比表面积和高孔容的介孔二氧化锆纳米晶体。本发明制备的介孔二氧化锆纳米晶体具有四方相晶相结构，且晶粒超细并分散均匀，孔径分布均匀。

Description

一种介孔二氧化锆纳米晶体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种介孔二氧化锆纳米晶体的制备方法，属于无机纳米材料合成和催化科学技术领域。
背景技术
关于介孔二氧化锆材料的制备已有诸多报道，但由于其热稳定性较差，常导致介孔结构坍塌，进而影响其在催化方面的诸多应用。为此，一些研究者将氧化锆负载于热稳定性较好的诸如MCM-41和SBA-15等介孔材料的表面上或骨架结构中，制备含锆的硅基介孔材料(即Zr-Si介孔材料)，但上述方法又容易造成介孔孔道的堵塞，导致介孔材料的比表面积降低或者锆的负载量很低。最近，Ramanathan等(Synthesis and characterization of Zirconium incorporated ultra large pore mesoporous silicate, Zr-KIT-6. Microporous and Mesoporous Materials, 2013; 167: 207-212.)使用超大介孔KIT-6分子筛作为载体，在嵌段共聚物P123的结构导向作用下，通过一步水热合成法将锆物种引入其载体骨架结构中制备了含锆的介孔分子筛材料，从而最大程度的减小了介孔孔道的堵塞，但其最大的Zr/Si摩尔比也仅为1:19。显然，上述方法制备的Zr-Si介孔材料虽然一定程度上增加了介孔结构的热稳定性，但由于存在无定形的硅基介孔孔壁以及锆含量的有限介入等问题，仍然使其在催化应用方面受到了很大的限制。
随后，研究者发现通过联合使用磷酸基团、硫酸基团、胺基团或羧酸基团等络合剂与表面活性剂的配位基团和金属阳离子的配位结合，可以形成并在一定程度上稳定介孔结构的氧化锆。Chen等(Synthesis of thermally stable zirconia-based mesoporous materials via a facile post-treatment. Journal of Physical Chemistry B, 2006; 110: 11761-11771.)使用硫酸锆作为锆前驱体，表面活性剂十六烷基四甲基溴化铵(CTAB)作为结构导向剂，在NaCl助剂辅助作用下，合成了具有比表面积239m2/g、平均孔径2.2nm、孔容0.15cm3/g、颗粒径约10nm的蠕虫状介孔结构的氧化锆材料，并在后续处理过程中通过使用NaCl溶液抽提和降低焙烧升温速率的方法，实现了减少产品中的硫含量和孔结构塌陷的目的。Das等(Self-assembled mesoporous zirconia and sulfated zirconia nanoparticles synthesized by triblock copolymer as template. Journal of Physical Chemistry C, 2009; 113: 8918–8923.)则使用柠檬酸和嵌段共聚物F127分别作为络合剂和模板剂，以正丁醇锆作为锆源，在酸性溶液体系中通过蒸汽诱导自组装法成功合成出了比表面积124m2/g、平均孔径4.8nm、孔容0.16cm3/g、颗粒径8.5nm的立方相结构介孔氧化锆材料。显然，采用上述合成方法虽然对二氧化锆的介孔结构起到了一定的稳定作用，但必需同时引入络合稳定剂和表面活性剂，而且还需要借助盐溶液或酸溶液辅助作用才可以实现介孔氧化锆材料的合成，不仅制备过程复杂，而且可能会因杂质的引入进一步造成介孔孔道的堵塞以及在催化应用方面受到限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种介孔二氧化锆纳米晶体的制备方法，采用本发明方法，无需使用络合稳定剂，也不必借助盐溶液或酸性溶液的辅助，即可制备得到介孔二氧化锆纳米晶体。
本发明所述介孔二氧化锆纳米晶体的制备方法是以嵌段共聚物F127作为模板剂，正丁醇锆作为锆源，在乙醇溶剂体系中，采用水蒸汽诱导反应法制备具有高分散晶粒、高比表面积和高孔容的介孔二氧化锆纳米晶体，具体制备方法为：
将溶解有正丁醇锆和模板剂F127的乙醇混合溶液置于反应容器内，再将所述反应容器置于装有蒸馏水的反应釜中，使蒸馏水与所述混合溶液无直接接触，密闭反应釜，升温产生水蒸汽与所述混合溶液接触进行水蒸汽诱导反应，反应得到的固体产物经高温焙烧获得介孔二氧化锆纳米晶体。
本发明上述制备方法中，所述水蒸汽诱导反应的反应温度为130～150℃，反应时间优选为16～32h。
本发明上述制备方法中，所述模板剂F127与正丁醇锆的摩尔比为0.001～0.2∶1。
本发明采用上述方法制备得到的介孔二氧化锆纳米晶体具有四方相晶相结构，且晶粒超细、分散均匀。经检测，本发明制备的介孔二氧化锆纳米晶体具有5nm左右的高分散晶粒径，显著小于现有技术粒径8.5～10nm的团聚颗粒。
采用本发明制备方法得到的介孔二氧化锆纳米晶体还具有高的比表面积，可以达到141～167m2/g，同时，介孔二氧化锆纳米晶体的孔径分布均匀、孔容高，可以达到0.11～0.23cm3/g。
附图说明
图1为实施例1制备介孔二氧化锆纳米晶体的高角度和低角度的X射线衍射图谱。
图2为实施例1制备介孔二氧化锆纳米晶体的孔径分布图。
图3为实施例2制备介孔二氧化锆纳米晶体的高角度和低角度的X射线衍射图谱。
图4为实施例2制备介孔二氧化锆纳米晶体的孔径分布图。
图5为实施例3制备介孔二氧化锆纳米晶体的高角度和低角度的X射线衍射图谱。
图6为实施例3制备介孔二氧化锆纳米晶体的孔径分布图。
图7为实施例4制备介孔二氧化锆纳米晶体的高角度和低角度的X射线衍射图谱。
图8为实施例4制备介孔二氧化锆纳米晶体的孔径分布图。
图9为实施例4制备介孔二氧化锆纳米晶体的透射电子显微镜图。
图10为实施例5制备介孔二氧化锆纳米晶体的高角度和低角度的X射线衍射图谱。
图11为实施例5制备介孔二氧化锆纳米晶体的孔径分布图。
具体实施方式
实施例1
称取0.05g F127于15mL乙醇中，室温下混合搅拌15min，再加入1.42g正丁醇锆混合搅拌均匀，得到混合溶液。
将上述混合溶液置于一个反应器内，再将该反应器置于一个预先装有蒸馏水的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，使反应器内的混合溶液与蒸馏水不直接接触。
将反应釜密闭后，升温至150℃，反应釜内的蒸馏水受热产生水蒸汽，与反应器内的混合溶液接触进行反应。
反应16h后，降至室温，打开反应釜，收集反应器内反应得到的固体产物，以乙醇洗涤、过滤，80℃干燥24h，再400℃高温焙烧处理5h，得到介孔二氧化锆纳米晶体。
取少许介孔二氧化锆纳米晶体粉末样品，分别以X射线衍射仪进行高角度和低角度测定，如图1所示，分别在2倍衍射角为30°、50°和60°位置呈现出了四方相结构的特征衍射峰，并在2倍衍射角为1°左右出现了介孔结构的特征衍射峰，证明所制备样品具有四方相结构晶相和介孔结构。
取少许介孔二氧化锆纳米晶体粉末样品，经氮气吸附-脱附仪测定，其比表面积为156m2/g，孔容为0.18cm3/g，平均孔径3.4nm，孔径分布均匀(如图2所示)。
实施例2
称取0.47g F127于15mL乙醇中，室温下混合搅拌15min，再加入1.42g正丁醇锆混合搅拌均匀。
将上述混合溶液置于一个反应器内，再将该反应器置于一个预先装有蒸馏水的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，使反应器内的混合溶液与蒸馏水不直接接触。
将反应釜密闭后，升温至140℃，反应釜内的蒸馏水受热产生水蒸汽，与反应器内的混合溶液接触进行反应。
反应20h后，降至室温，打开反应釜，收集反应器内反应得到的固体产物，以乙醇洗涤、过滤，80℃干燥24h，再400℃高温焙烧处理5h，得到介孔二氧化锆纳米晶体。
经测定，该样品的比表面积为141m2/g，孔容0.12cm3/g，平均孔径3.4nm。图3显示其具有四方相结构晶相和介孔结构，图4显示其孔径分布均匀。
实施例3
称取2.36g F127于15mL乙醇中，室温下混合搅拌15min，再加入1.42g正丁醇锆混合搅拌均匀。
将上述混合溶液置于一个反应器内，再将该反应器置于一个预先装有蒸馏水的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，使反应器内的混合溶液与蒸馏水不直接接触。
将反应釜密闭后，升温至135℃，反应釜内的蒸馏水受热产生水蒸汽，与反应器内的混合溶液接触进行反应。
反应24h后，降至室温，打开反应釜，收集反应器内反应得到的固体产物，以乙醇洗涤、过滤，60℃干燥24h，再400℃高温焙烧处理5h，得到介孔二氧化锆纳米晶体。
经测定，该样品的比表面积为146m2/g，孔容0.23cm3/g，平均孔径3.8nm。图5显示其具有四方相结构晶相和介孔结构，图6显示其孔径分布均匀。
实施例4
称取4.73g F127于15mL乙醇中，室温下混合搅拌15min，再加入1.42g正丁醇锆混合搅拌均匀。
将上述混合溶液置于一个反应器内，再将该反应器置于一个预先装有蒸馏水的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，使反应器内的混合溶液与蒸馏水不直接接触。
将反应釜密闭后，升温至130℃，反应釜内的蒸馏水受热产生水蒸汽，与反应器内的混合溶液接触进行反应。
反应28h后，降至室温，打开反应釜，收集反应器内反应得到的固体产物，以乙醇洗涤、过滤，60℃干燥24h，再400℃高温焙烧处理5h，得到介孔二氧化锆纳米晶体。
经测定，该样品的比表面积为167m2/g，孔容0.11cm3/g，平均孔径3.3nm。图7显示其具有四方相结构晶相和介孔结构，图8显示其孔径分布均匀，图9显示其晶粒的高分散性(透射电子显微镜测定)。
实施例5
称取9.45g F127于15mL乙醇中，室温下混合搅拌15min，再加入1.42g正丁醇锆混合搅拌均匀。
将上述混合溶液置于一个反应器内，再将该反应器置于一个预先装有蒸馏水的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，使反应器内的混合溶液与蒸馏水不直接接触。
将反应釜密闭后，升温至130℃，反应釜内的蒸馏水受热产生水蒸汽，与反应器内的混合溶液接触进行反应。
反应32h后，降至室温，打开反应釜，收集反应器内反应得到的固体产物，以乙醇洗涤、过滤，60℃干燥24h，再400℃高温焙烧处理5h，得到介孔二氧化锆纳米晶体。
经测定，该样品的比表面积为163m2/g，孔容0.13cm3/g，平均孔径3.4nm。图10显示其具有四方相结构晶相和介孔结构，图11显示其孔径分布均匀。

Claims (4)

1.一种介孔二氧化锆纳米晶体的制备方法，是将溶解有正丁醇锆和模板剂F127的乙醇混合溶液置于反应容器内，再将所述反应容器置于装有蒸馏水的反应釜中，使蒸馏水与所述混合溶液无直接接触，密闭反应釜，升温产生水蒸汽与所述混合溶液接触进行水蒸汽诱导反应，反应得到的固体产物经高温焙烧获得介孔二氧化锆纳米晶体。
2.根据权利要求1所述的介孔二氧化锆纳米晶体的制备方法，其特征是所述水蒸汽诱导反应的反应温度为130～150℃。
3.根据权利要求1所述的介孔二氧化锆纳米晶体的制备方法，其特征是所述水蒸汽诱导反应的反应时间为16～32h。
4.根据权利要求1所述的介孔二氧化锆纳米晶体的制备方法，其特征是所述F127与正丁醇锆的摩尔比为0.001～0.2∶1。
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