KR101313198B1 - Lscf 분말의 제조 방법 및 이를 이용한 연료 전지의 제조 방법 - Google Patents

Lscf 분말의 제조 방법 및 이를 이용한 연료 전지의 제조 방법 Download PDF

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KR101313198B1
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박두곤
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Abstract

LSCF(Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite) 분말의 제조 방법에 있어서, 란타늄 전구체, 스트론튬 전구체, 코발트 전구체 및 철 전구체를 증류수에 용해시키고, 적어도 2개 이상의 첨가제들을 추가하여 졸(sol) 상태의 혼합 용액을 형성한다. 100℃ 내지 200℃의 온도에서, 5ml/min 내지 20ml/min의 상기 혼합 용액을 5000rpm 내지 20000rpm의 속도로 회전하는 회전 디스크에 투입하는 분무 건조법을 수행하여 겔(gel) 상태의 생성물을 형성한다. 상기 생성물을 산소 분위기에서 1차 열처리를 수행한다. 상기 1차 열처리된 생성물을 상기 1차 열처리보다 높은 온도에서 2차 열처리를 수행한다. 상술한 공정에 의해서 효과적으로 LSCF 분말을 형성할 수 있다.

Description

LSCF 분말의 제조 방법 및 이를 이용한 연료 전지의 제조 방법{METHOD OF FORMING A LANTHANUM STRONTIUM COBALT FERRITE POWDER AND METHOD OF MANUFACTURING A FUEL CELL}
본 발명은 LSCF(Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite) 분말의 제조 방법 및 연료 전지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 분무 건조법을 이용한 LSCF 분말의 제조 방법 및 연료 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지는 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 친환경적인 에너지 발생 장치로 각광을 받고 있다. 그러나, 종래의 연료 전지는 수소를 연료로 사용하므로 수소의 지속적인 공급 및 저장 측면에서 문제가 제기되었다. 최근에는, 수소뿐만 아니라 탄화수소를 연료로 사용할 수 있는 고체산화물 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell: SOFC) 개발에 대한 연구가 진행되고 있다.
고체산화물 연료 전지는 연료 효율이 높고, 단순한 구성으로 인해 다양한 설계가 가능하다는 장점이 있다. 고체산화물 연료 전지는 음극, 전해질 및 양극의 구성을 포함하며, 인터커넥터(interconnector)를 이용해 복수의 단위 전지의 스택을 형성하는 것이 가능하다.
그런데, 일반적으로 음극(cathode)으로 사용되는 LSM(Lanthanum Strontium Manganite)은 훌륭한 기계적 신뢰성과 산화/환원 분위기에서 높은 전기적 활성도를 가지고 있다고 알려져 있으며, 전해질로 사용되는 YSZ(Yttria Stabilized Zirconia)와 열팽창 계수가 유사하다. 그러나 고온에서의 장기간 운전은 전극구성 물질의 퇴화를 가속시켜 실용성을 저하시키기 때문에 중·저온 영역으로 작동온도를 낮추는 연구로의 전환이 반드시 필요하다. 하지만 기존의 LSM의 경우 중·저온에서 작동시킬 경우 산화환원반응이 약화되어 과전압이 발생하여 전지 성능에 악영향을 끼치는 문제점이 있었다.
최근 La1-xSrxCoyFe1-y로 구성되는 LSCF는 LSM에 비해 열적/화학적으로 안정할 뿐만 아니라 높은 산소이온 공공을 포함함에 따라 표면 전하교환 반응속도가 높고, 중·저온에서 높은 촉매 특성을 가지므로 고체산화물 연료전지의 양극 물질로서 최근 수 년 동안 가장 주목받고 있는 물질이다.
한편, LSCF의 제조방법에 대해서는 다양한 연구가 진행되어 왔었는데, 기존의 방법들은 제조 공정이 복잡하고 시간이 오래 걸리며, 입자 크기를 조절하는 것이 어렵다는 문제점이 있었다
본 발명의 일 목적은 향상된 효율을 갖는 LSCF 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 LSCF 분말을 이용하는 연료 전지의 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급된 과제에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.
상술한 본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 실시예들에 따른 LSCF 분말의 제조 방법에 있어서, 란타늄 전구체, 스트론튬 전구체, 코발트 전구체 및 철 전구체를 증류수에 용해시키고, 적어도 2개 이상의 첨가제들을 추가하여 졸(sol) 상태의 혼합 용액을 형성한다. 100℃ 내지 200℃의 온도에서, 5ml/min 내지 20ml/min의 상기 혼합 용액을 5000rpm 내지 20000rpm의 속도로 회전하는 회전 디스크에 투입하는 분무 건조법을 수행하여 겔(gel) 상태의 생성물을 형성한다. 상기 생성물을 산소 분위기에서 1차 열처리를 수행한다. 상기 1차 열처리된 생성물을 상기 1차 열처리보다 높은 온도에서 2차 열처리를 수행한다.
예시적인 실시예에 있어서, 상기 란타늄 전구체는 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O)을 포함하고, 상기 스트론튬 전구체는 스트론튬 질산염(Sr(NO3)2)을 포함하며, 상기 코발트 전구체는 코발트 질산염(Co(NO3)2·6H2O)을 포함하고, 상기 철 전구체는 철 질산염(Fe(NO3)3·9H2O)을 포함하며, 상기 첨가제들은 제1 첨가제인 시트르산 일수화물(C6H8O7·H2O) 및 제2 첨가제인 글리신(H2NCH2COOH)을 포함한다.
예시적인 실시예에 있어서, 상기 란타늄 전구체: 스트론튬 전구체: 코발트 전구체: 철 전구체는 0.6:0.4:0.2:0.8의 몰비로 혼합되며, 상기 제1 첨가제: 상기 란타늄 전구체는 4:0.6 이상의 몰비로 혼합되며, 상기 제2 첨가제: 상기 란타늄 전구체는 4:0.6 이상의 몰비로 혼합된다.
예시적인 실시예에 있어서, 상기 제1 첨가제: 상기 란타늄 전구체는 16:0.6 이하의 몰비로 혼합되며, 상기 제2 첨가제: 상기 란타늄 전구체는 16:0.6 이하의 몰비로 혼합된다.
예시적인 실시예에 있어서, 상기 분무 건조법을 수행하는 단계는 상기 혼합 용액의 액상 성분을 제거하고, 상기 졸 상태를 상기 겔 상태로 변경하는 겔(gel)화 반응을 동시에 진행한다.
예시적인 실시예에 있어서, 상기 1차 열처리하는 단계는 200℃ 내지 600℃의 온도를 3 시간 내지 8시간 동안 유지한다.
예시적인 실시예에 있어서, 상기 2차 열처리하는 단계는 700℃ 내지 1000℃의 온도를 4 시간 내지 10시간 동안 유지한다.
상술한 본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 실시예들에 따른 연료 전지의 제조 방법에 있어서, 음극을 형성한다. 상기 음극 상에 예비 전해질층을 형성한다. LSCF 분말을 제조한다. 상기 LSCF 분말을 이용하여 상기 예비 전해질층 상에 예비 양극을 형성한다. 상기 예비 양극 및 상기 예비 전해질층을 소결하여, 양극 및 전해질층을 형성한다. 상기 LSCF 분말을 형성하는 단계는, 란타늄 전구체, 스트론튬 전구체, 코발트 전구체 및 철 전구체를 증류수에 용해시키고, 적어도 2개 이상의 첨가제들을 추가하여 졸(sol) 상태의 혼합 용액을 형성하는 단계; 100℃ 내지 200℃의 온도에서, 5ml/min 내지 20ml/min의 상기 혼합 용액을 5000rpm 내지 20000rpm의 속도로 회전하는 회전 디스크에 투입하는 분무 건조법을 수행하여 겔(gel) 상태의 생성물을 형성하는 단계; 상기 생성물을 산소 분위기에서 1차 열처리를 수행하는 단계; 및 상기 1차 열처리된 생성물을 상기 1차 열처리보다 높은 온도에서 2차 열처리를 수행하는 단계를 포함한다.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 금속 전구체들에 특정한 비율의 첨가제를 추가하여 혼합 용액을 형성한 후, 분무건조 공정을 수행하여 LSCF 분말을 제조하였다. 상기 분무건조 공정에서, 상기 혼합 용액의 액상 성분이 제거될 뿐만 아니라, 겔(gel)화 반응이 동시에 진행된다. 이에 따라, 우수한 화학적 안정성을 갖는 LSCF 분말을 형성하였다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 LSCF 분말의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 실시예에 따라 제조된 LSCF 분말의 X선 회절 분석(XRD) 그래프이다.
도 3은 실시예에 따라 제조된 LSCF 분말의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 4는 실시예에 따라 제조된 LSCF 분말의 수축률 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 촉매 재생 방법에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 LSCF 분말의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 상기 LSCF 분말은, 란타늄(La) 전구체, 스트론튬(Sr) 전구체, 코발트(Co) 전구체, 철(Fe) 전구체 및 적어도 2개 이상의 첨가제들을 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계(S100); 상기 혼합 용액을 이용하여 분무건조 공정을 수행하여 생성물을 형성하는 단계(S200); 상기 생성물을 1차 열처리하는 단계(S300); 및 상기 생성물을 2차 열처리하는 단계(S400)를 포함한다. 이하, 각 단계별로 더욱 상세히 설명한다.
우선, 란타늄 전구체, 스트론튬 전구체, 코발트 전구체, 철 전구체 및 적어도 2개 이상의 첨가제들을 포함하는 혼합 용액을 제조한다(S100).
상기 혼합 용액은 금속 전구체들 및 첨가제들을 증류수에 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 금속 전구체들은 상기 란타늄 전구체, 상기 스트론튬 전구체, 상기 코발트 전구체 및 상기 철 전구체를 포함할 수 있다.
각각의 전구체는 각각의 원소들(즉, 란타늄, 스트론튬, 코발트 및 철)을 포함하는 알콕사이드(alkoxide), 염화물(chloride), 수산화물(hydroxide), 옥시수산화물(oxyhydroxide), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 초산염(acetate), 옥살산염(oxalate) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
예시적인 일 실시예에 있어서, 상기 란타늄 전구체는 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O)일 수 있으며, 상기 스트론튬 전구체는 스트론튬 질산염(Sr(NO3)2)일 수 있고, 상기 코발트 전구체는 코발트 질산염(Co(NO3)2·6H2O)일 수 있으며, 상기 철 전구체는 철 질산염(Fe(NO3)3·9H2O)일 수 있다.
상술한 란타늄 전구체, 스트론튬 전구체, 코발트 전구체 및 철 전구체의 혼합비는 최종 수득되는 LSCF 분말의 조성비를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3의 조성을 갖는 LSCF 분말을 형성하기 위해서는 란타늄 전구체: 스트론튬 전구체: 코발트 전구체: 철 전구체를 0.6: 0.4: 0.2: 0.8의 몰비율로 혼합할 수 있다.
또한, 상술한 금속 전구체를 포함하는 용액에 제1 첨가제를 혼합할 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 첨가제는 상기 금속 전구체의 금속 이온(즉, 란타늄 이온, 스트론튬 이온, 코발트 이온, 및 철 이온)과 반응하여 안정된 화합물을 형성하는 금속이온 봉쇄제(Chelating agent)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 첨가제는 시트르산 일수화물(C6H8O7·H2O)을 포함할 수 있다.
이때, 제1 첨가제는 제1 첨가제: 전체 금속 전구체가 약 2:1 이상인 몰비율로 혼합될 수 있다. 또한, 바람직하게 제1 첨가제: 전체 금속 전구체는 약 8:1 이하의 몰비율로 혼합할 수 있다. 예를 들어, 란타늄 전구체: 스트론튬 전구체: 코발트 전구체: 철 전구체를 0.6: 0.4: 0.2: 0.8의 몰비율로 혼합하는 경우, 제1 첨가제: 란타늄 전구체는 약 4:0.6 이상이고, 제1 첨가제: 란타늄 전구체는 약 16:0.6 이하인 몰비로 혼합될 수 있다.
마지막으로, 상술한 용액에 제2 첨가제를 혼합할 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제2 첨가제는 상기 혼합 용액을 졸(sol) 상태로 변경할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 첨가제는 글리신(H2NCH2COOH)을 포함할 수 있다.
이때, 제2 첨가제는 제2 첨가제: 전체 금속 전구체가 약 2:1 이상인 몰비율로 혼합될 수 있다. 또한, 바람직하게 제2 첨가제: 전체 금속 전구체는 약 8:1 이하의 몰비율로 혼합할 수 있다. 예를 들어, 란타늄 전구체: 스트론튬 전구체: 코발트 전구체: 철 전구체를 0.6: 0.4: 0.2: 0.8의 몰비율로 혼합하는 경우, 제2 첨가제: 란타늄 전구체는 약 4:0.6 이상이고, 제2 첨가제: 란타늄 전구체는 약 16:0.6 이하인 몰비로 혼합될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 각각의 금속 전구체 및 첨가제들은 증류수에 용해된 이후에 조성비에 맞추어 혼합될 수 있다.
이에 따라, 상기 란타늄 전구체, 상기 스트론튬 전구체, 상기 코발트 전구체, 상기 철 전구체 및 첨가제들을 포함하며, 졸 상태인 혼합 용액을 형성할 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 상기 혼합 용액을 이용하여 분무건조 공정을 수행하여 생성물을 형성한다(S200).
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 혼합 용액을 분무건조기에 주입하고 약 100℃ 내지 약 200℃ 사이의 온도에서 분무건조 공정을 진행할 수 있다. 바람직하게 상기 분무건조 공정은 약 150℃ 이상의 온도에서 진행할 수 있다. 상기 반응 온도가 100℃ 미만인 경우, 상기 혼합 용액에서 액상 성분 제거 및 겔(gel)화 반응의 속도가 저하될 수 있으며, 상기 반응 온도가 200℃를 초과하는 경우, 불필요한 에너지 소모가 발생할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 분무건조 공정은 회전 디스크를 이용하여 상기 혼합 용액을 분무화할 수 있다. 이때, 상기 혼합 용액의 투입량과 상기 회전 디스크의 회전 속도를 조절하여 공정을 최적화할 수 있다. 상기 혼합 용액의 투입량이 적어지거나, 상기 회전 디스크의 회전 속도가 증가할수록, 상기 혼합 용액의 분무화는 용이하게 진행될 수 있다.
예를 들어, 상기 분무건조 공정은 약 5000rpm 내지 약 20000 rpm 의 회전 속도에서 약 1ml/min과 약 20ml/min 사이의 혼합 용액을 투입하여 진행될 수 있다. 상기 혼합 용액의 투입량이 약 20ml/min 이상인 경우, 상기 혼합 용액의 분무화가 용이하게 이루어지지 않아 상기 분무건조기의 하단부가 막히는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 혼합 용액의 투입량이 약 1ml/min 이하인 경우, 상기 공정의 속도가 지나치게 느려지는 문제가 있다. 또한, 상기 회전 속도가 5000 rpm 이하일 경우, 분무건조 공정의 효율이 나쁠 수 있다.
상술한 공정 조건에서, 상기 혼합 용액은 약 100um이하의 직경을 갖는 분무로 분리될 수 있고, 상기 분무의 표면적이 증가함에 따라, 상기 분무의 액체 성분은 기화 반응으로 제거되고, 상기 졸 상태의 혼합 용액은 겔(gel)화 반응을 통해서 겔 상태의 분말인 생성물로 형성된다.
이때, 상기 첨가제들의 혼합 비율 및 공정 온도가 겔 상태의 분말을 형성하는데 중요한 역할을 수행한다. 만약, 상기 첨가제들이 제1 첨가제(또는 제2 첨가제): 전체 금속 전구체가 약 1:1의 몰비율로 혼합되는 경우, 약 100℃의 온도에서 분무건조 공정을 진행하더라도, 상기 혼합 용액의 액체 성분을 제거할 수 있으나, 겔(gel)화 반응이 진행되지 않는다. 즉, 상기 제1 첨가제(또는 제2 첨가제): 전체 금속 전구체가 약 2:1 이상의 몰비율로 혼합되고, 상기 분무건조 공정의 진행 온도가 약 100℃ 이상인 경우, 액상 성분의 제거 및 겔(gel)화 반응이 동시에 진행될 수 있다. 즉, 분무건조 공정을 수행하여 액체를 제거하고 겔 상태의 생성물을 형성하기 위해서는 상기 제1 첨가제(또는 제2 첨가제): 전체 금속 전구체의 혼합 몰비율과 온도가 한정되어야만 한다.
또한 상기 제1 첨가제(또는 제2 첨가제): 전체 금속 전구체가 약 8:1 이상인 경우 첨가제가 낭비되어 비경제적이다.
다시 도 1을 참조하면, 상기 생성물에 대해 1차 열처리 공정을 수행할 수 있다(S300).
상기 1차 열처리는 상기 생성물 내부의 불순물을 제거하기 위해 수행될 수 있다. 즉, 상기 1차 열처리 공정을 통해서, 상기 불순물들이 휘발될 수 있으며, 최종적으로 수득되는 LSCF 분말의 순도가 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 생성물을 열처리 기판에 적재하고, 상기 기판의 온도를 1℃/min 내지 10℃/min의 승온 속도로 서서히 상승시켜 약 200℃ 내지 약 600℃의 온도로 약 3 시간 내지 약 8시간 동안 유지할 수 있다. 이에 따라, 상기 생성물 내부의 질산염(nitrate) 및 기타 유기물질들이 공기 중으로 분해되거나 증발하여 제거될 수 있다. 상기 1차 열처리는 산소 분위기에서 수행될 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 상기 생성물에 대해 2차 열처리 공정을 수행할 수 있다(S400).
상기 2차 열처리 공정은 상기 1차 열처리 공정보다 높은 온도에서 진행될 수 있다. 상기 2차 열처리 공정은 상기 생성물의 고온에서 발생하는 반응 가스를 제거하는 하소(calcination) 공정을 목적으로 할 수 있다.
예를 들어, 상기 2차 열처리는 700℃ 내지 1000℃ 온도에서 수행될 수 있다. 상기 2차 열처리 온도가 700℃ 미만인 경우, 하소 공정이 충분히 진행되지 않을 수 있다. 반면, 상기 2차 열처리 온도가 1000℃를 초과하는 경우 상기 LSCF 분말의 입자 구조가 변형되거나, 입자 크기 혹은 기공률이 불균일해질 수 있다. 상기 2차 열처리는 약 4시간 내지 약 10시간 동안 수행될 수 있다.
상술한 바와 같은 열처리 공정이 완료되면, LSCF 분말을 제조할 수 있다.
이하에서는, 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 하기의 실시예는 예시적인 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.
실시예
증류수 500ml에 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O) 65.0g, 스트론튬 질산염(Sr(NO3)2) 21.2g, 코발트 질산염(Co(NO3)2·6H2O) 14.6g 및 철 질산염(Fe(NO3)3·9H2O) 80.8g을 혼합하였다. 이후, 시트르산 일수화물(C6H8O7·H2O) 210.1g 및 글리신(H2NCH2COOH) 75.1g을 첨가하여, 졸(sol) 상태의 혼합 용액을 형성하였다.
이후, 상기 혼합 용액을 분무건조기에서 20ml/min으로 투입하였다. 상기 분무건조기의 용기 내부의 온도는 150℃로 유지되었고, 상기 분무건조기의 회전 디스크는 20000rpm의 속도로 회전하였다. 이에 따라, 겔(gel) 상태의 분말 생성물을 수득하였다.
상기 생성물을 5 ℃/min의 승온속도로 300 ℃에서 5시간 동안 산소분위기에서 1차 열처리를 수행하여 불순물을 제거하였다. 이후, 상기 생성물을 5 ℃/min의 승온속도로 900 ℃에서 6시간 동안 2차 열처리를 수행하여 하소하였다.
도 2는 상술한 실시예에 따라 제조된 LSCF 분말의 X선 회절 분석(XRD) 그래프이다. 도 2에 나타난 바와 같이, LSCF 피크들(peak)이 확인되었다. 즉, 상기 LSCF 분말은 생성되었음을 확인할 수 있다.
도 3은 상술한 실시예에 따라 제조된 LSCF 분말의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 이미지이다. 도 3은 5만배 확대한 SEM 이미지이다. 도 3에 도시된 바와 같이 수득된 LSCF 분말에서는 입자간 뭉침이 발생하지 않고, 입자 크기가 균일하게 형성됨을 알 수 있다. 또한, 상기 분무건조 공정에서 상기 분말은 충분히 겔(gel)화 반응이 진행되었으므로, 이후 열처리 공정에서 추가적인 부피 증가가 발생하지 않았다.
도 4는 상술한 실시예에 따라 제조된 LSCF 분말의 수축률 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 4에서 (I)는 좌측의 Y축과 관련하여 수축률의 변화를 나타내며, (II)는 우측의 Y축과 관련하여 시간의 변화에 따른 수축률의 변화를 나타낸다. 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 LSCF 분말을 1000℃ 이하에서 실질적으로 수축되지 않을 수 있다.
상술한 예시적인 실시예들에 있어서, 금속 전구체들에 특정한 비율의 첨가제를 추가하여 혼합 용액을 형성한 후, 분무건조 공정을 수행하여 LSCF 분말을 제조하였다. 상기 분무건조 공정에서, 상기 혼합 용액의 액상 성분이 제거될 뿐만 아니라, 겔(gel)화 반응이 동시에 진행된다. 이에 따라, 우수한 화학적 안정성을 갖는 LSCF 분말을 형성하였다.
연료 전지의 제조 방법
이하에서는 상술한 LSCF 분말을 이용한 연료 전지의 제조 방법에 대해 설명한다.
먼저, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따라 도 1을 참조로 설명한 방법으로 제조된 LSCF 분말을 준비한다.
예시적인 실시예들에 따르면, Ni-YSZ 복합체와 같은 음극 물질을 이용하는 코팅 또는 몰드 충진 과정을 통해서 음극을 형성할 수 있다. 또한, 상기 음극 상에 예비 전해질층을 형성할 수 있다.
상기 예비 전해질층 상에 예비 양극을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 LSCF 분말을 이용하여 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 예비 전해질층 상에 도포하는 과정을 포함할 수 있다.
또한, 상기 예비 양극 및 상기 예비 전해질을 약 1000℃ 이상의 온도에서 소결하여 양극 및 전해질층을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, LaCrO3 혹은 인코넬(inconnel) 등의 금속, 금속산화물, 합금 등을 포함하는 인터커넥터들을 매개로 복수의 상기 연료전지들을 적층하여 연료전지 스택을 형성할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 있어서, 금속 전구체들에 특정한 비율의 첨가제를 추가하여 혼합 용액을 형성한 후, 특정한 공정 조건에서 분무건조 공정을 수행하여 LSCF 분말을 제조하였다. 상기 분무건조 공정에서, 상기 혼합 용액의 액상 성분이 제거될 뿐만 아니라, 겔(gel)화 반응이 동시에 진행된다. 이에 따라, 우수한 화학적 안정성을 갖는 LSCF 분말을 효율적으로 형성하였다. 상기 형성된 LSCF 분말은 SOFC의 제조 과정에서 이용될 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (11)

  1. 란타늄 전구체, 스트론튬 전구체, 코발트 전구체 및 철 전구체를 증류수에 용해시키고, 적어도 2개 이상의 첨가제들을 추가하여 졸(sol) 상태의 혼합 용액을 형성하는 단계;
    100℃ 내지 200℃의 온도에서, 5ml/min 내지 20ml/min의 상기 혼합 용액을 5000rpm 내지 20000rpm의 속도로 회전하는 회전 디스크에 투입하는 분무 건조법을 수행하여 겔(gel) 상태의 생성물을 형성하는 단계;
    상기 생성물을 산소 분위기에서 1차 열처리하는 단계; 및
    상기 1차 열처리된 생성물을 상기 1차 열처리보다 높은 온도에서 2차 열처리하는 단계를 포함하는 LSCF(Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite) 분말의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 란타늄 전구체는 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O)을 포함하고, 상기 스트론튬 전구체는 스트론튬 질산염(Sr(NO3)2)을 포함하며, 상기 코발트 전구체는 코발트 질산염(Co(NO3)2·6H2O)을 포함하고, 상기 철 전구체는 철 질산염(Fe(NO3)3·9H2O)을 포함하며, 상기 첨가제들은 제1 첨가제인 시트르산 일수화물(C6H8O7·H2O) 및 제2 첨가제인 글리신(H2NCH2COOH)을 포함하는 것을 특징으로 하는 LSCF 분말의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 란타늄 전구체: 스트론튬 전구체: 코발트 전구체: 철 전구체는 0.6:0.4:0.2:0.8의 몰비로 혼합되며, 상기 제1 첨가제: 상기 란타늄 전구체는 4:0.6 내지 16:0.6의 몰비로 혼합되며, 상기 제2 첨가제: 상기 란타늄 전구체는 4:0.6 내지 16:0.6의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 LSCF 분말의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 분무 건조법을 수행하는 단계는 상기 혼합 용액의 액상 성분을 제거하고, 상기 졸 상태를 상기 겔 상태로 변경하는 겔(gel)화 반응을 동시에 진행하는 것을 특징으로 하는 LSCF 분말의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 1차 열처리하는 단계는 200℃ 내지 600℃의 온도를 3 시간 내지 8시간 동안 유지하는 것을 특징으로 하는 LSCF 분말의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 2차 열처리하는 단계는 700℃ 내지 1000℃의 온도를 4 시간 내지 10시간 동안 유지하는 것을 특징으로 하는 LSCF 분말의 제조 방법.
  8. 음극을 형성하는 단계;
    상기 음극 상에 예비 전해질층을 형성하는 단계;
    LSCF 분말을 제조하는 단계;
    상기 LSCF 분말을 이용하여 상기 예비 전해질층 상에 예비 양극을 형성하는 단계; 및
    상기 예비 양극 및 상기 예비 전해질층을 소결하여, 양극 및 전해질층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 LSCF 분말을 제조하는 단계는,
    란타늄 전구체, 스트론튬 전구체, 코발트 전구체 및 철 전구체를 증류수에 용해시키고, 적어도 2개 이상의 첨가제들을 추가하여 졸(sol) 상태의 혼합 용액을 형성하는 단계;
    100℃ 내지 200℃의 온도에서, 5ml/min 내지 20ml/min의 상기 혼합 용액을 5000rpm 내지 20000rpm의 속도로 회전하는 회전 디스크에 투입하는 분무 건조법을 수행하여 겔(gel) 상태의 생성물을 형성하는 단계;
    상기 생성물을 산소 분위기에서 1차 열처리하는 단계; 및
    상기 1차 열처리된 생성물을 상기 1차 열처리보다 높은 온도에서 2차 열처리하는 단계를 포함하는 연료 전지의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 란타늄 전구체는 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O)을 포함하고, 상기 스트론튬 전구체는 스트론튬 질산염(Sr(NO3)2)을 포함하며, 상기 코발트 전구체는 코발트 질산염(Co(NO3)2·6H2O)을 포함하고, 상기 철 전구체는 철 질산염(Fe(NO3)3·9H2O)을 포함하며, 상기 첨가제들은 제1 첨가제인 시트르산 일수화물(C6H8O7·H2O) 및 제2 첨가제인 글리신(H2NCH2COOH)을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 란타늄 전구체: 스트론튬 전구체: 코발트 전구체: 철 전구체는 0.6:0.4:0.2:0.8의 몰비로 혼합되며, 상기 제1 첨가제: 상기 란타늄 전구체는 4:0.6 내지 16:0.6의 몰비로 혼합되며, 상기 제2 첨가제: 상기 란타늄 전구체는 4:0.6 내지 16:0.6의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 분무 건조법은 100℃ 내지 200℃의 온도에서, 5ml/min 내지 20ml/min의 상기 혼합 용액을 5000rpm 내지 20000rpm의 속도로 회전하는 회전 디스크에 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 제조 방법.
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