KR20040039906A

KR20040039906A - 졸 전구체의 세라믹 버블 및 졸 전구체의 분무건조에 의한세라믹 버블 제조방법

Info

Publication number: KR20040039906A
Application number: KR1020020068143A
Authority: KR
Inventors: 황국진
Original assignee: 마이크로코어텍(주)
Priority date: 2002-11-05
Filing date: 2002-11-05
Publication date: 2004-05-12

Abstract

본 발명은 졸 전구체로부터 졸-겔 세라믹버블을 제조하는 졸-겔 세라믹 버블의 제조방법에 관한 것으로서, 금속산화물, 금속질화물 및 금속탄화물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2 종 이상의 혼합물로 이루어진 졸 전구체에 발포제(blowing agent)인 유기용매 및 박막형성용 바인더를 첨가한 후 이를 교반하여 졸 혼합물을 준비하는 혼합단계(S10)와; 상기 혼합단계에서 준비된 졸 혼합물을 공지의 분무건조기 내에서 분무건조시켜 졸-겔 버블을 형성시키는 분무건조단계(S20)와; 상기 분무건조단계(S20)에서 얻어진 졸-겔 버블을 소성가열하는 단계(S30)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

졸 전구체의 세라믹 버블 및 졸 전구체의 분무건조에 의한 세라믹 버블 제조방법{CERAMIC BUBBLES AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME WITH SPRAY DRYING OF SOL PRECURSORS}

본 발명은 졸 전구체를 분무건조 방식을 이용해 세라믹 버블로 제조하는 방법 및 그 방법에 의해 제조된 세라믹 버블에 관한 것이다.

결정질 세라믹 버블을 졸 전구체로부터 제조하는 방법은 "결정질 세라믹 금속 산화물 마이크로캡슐 및 그 제조방법(NON-VITREOUS CERAMIC METAL OXIDE MICROCAPSULES AND PROCESS FOR MAKING THE SAME)"이라는 명칭으로 1982년 9월 14일 등록된 미국특허 US 4,349,456호 및 "졸 겔-유도된 세라믹 버블(SOL GEL-DERIVED CERAMIC BUBBLES)"라는 명칭으로 1991년 12월 31일에 등록된 미국특허 US 5,077,241호에 개시되어 있다.

미국특허 US 4,349,456호는 탈수제인 부탄올 또는 2-에틸-헥사놀(2-ethyl-hexanol)을 이용해 졸 방울(sol droplet)로부터 급속하게 물을 추출시킴으로써 버블벽을 형성시키고, 이에 따라 세라믹 버블을 제조하는 방법을 개시하고 있다.

이러한 종래의 방법은 양질의 세라믹 버블 제조를 가능하게 하지만, 제조되어지는 세라믹 버블의 양에 비해 과다하게 많은 양의 탈수제가 요구되므로, 경제적인 면에서 많은 문제점을 가지고 있었다.

또한, 미국특허 US 5,077,241호는 졸 전구체와 휘발성 발포제의 혼합물 방울을 가열된 상태의 오레일 알콜(oleyl alcohol)과 같은 겔화촉진제에 투입하여 그 혼합물 방울을 팽창시켜 표면 위로 부유시키킨 후 분리하여 세라믹 버블을 제조하는 방법을 개시하고 있다.

하지만, 상기한 종래의 방법은 겔화촉진제 위로 떠오른 세라믹 버블을 수거 및 분리하는데 소요되는 시간이 길고, 이에 따라, 제조된 세라믹 버블의 입자분포가 너무 커서 그것의 응용범위가 매우 좁다는 문제점을 갖고 있었다. 또한, 상기의 방법은 제조자가 졸 전구체를 선택하는데 있어서 많은 제약을 받는 문제점을 가지고 있었다.

본 발명자는, 졸 전구체로부터 물을 제거시키면서 겔화하는 과정에서 유기용매 및 바인더의 도움을 얻어 졸 방울(sol droplet)을 발포(blowing)시켜 겔-버블을 만들 때, 분무건조방식이 제조효율 ,수율, 및 품질면에서 세라믹 버블의 제조에 가장 바람직하다는 것을 발견하였으며, 이에 따라, 분무건조방식을 이용해 작은 입자분포를 갖는 마이크론 크기의 세라믹 버블 제품을 대량으로 제조할 수 있는 방법을 제안하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 품질좋은 마이크론 크기의 세라믹 버블 제품을 대량으로 생산하기 위해 발포용 유기용매 및 박막형성제가 혼합된 졸 전구체를 분무건조방식을 이용해 양질의 세라믹 버블 제품으로 제조하는 세라믹 버블 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조되는 세라믹 버블을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 세라믹 버블 제조방법의 각 단계를 나타내는 블록도.

상술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 도 1에 도시된 바와 같이, 금속산화물, 금속질화물 및 금속탄화물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2 종 이상의 혼합물로 이루어진 졸 전구체에 발포제인 유기용매 및 박막형성용 바인더를 첨가한 후 이를 교반하여 졸 혼합물을 준비하는 혼합단계(S10)와; 상기 혼합단계(S10)에서 준비된 졸 혼합물을 공지의 분무건조기 내에서 분무건조시켜 겔 버블을 형성시키는 분무건조단계(S20)와; 상기 분무건조단계에서 얻어진 겔 버블을 소성가열하는 단계(S30)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

여기에서, 상기 금속산화물은 Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂, 뮬라이트(3Al₂O₃·2SiO₂), 알루미늄 보로실리케이트(3Al₂O₃·B₂O₃·2SiO₂), TiO₂, BaTiO₃및ZrO₂·SiO₂를 포함하는 그룹으로부터 선택된 것이고, 상기 금속질화물은 AlN, ZrN 및 TiN을 포함하는 그룹으로부터 선택된 것이며, 상기 금속탄화물은 ZrC, TiC 및 SiC를 포함하는 그룹으로부터 선택되어지는 것이 바람직하다.

또한, 상기의 유기용매는 에탄올(ethanol), 아세톤(acetone) 및 이소프로파놀(isopropanol)로부터 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것이 바람직하며,상기의 박막 형성용 바인더는 카르복시메틸 셀룰로즈(carboxymethyl cellulose; CMC), 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol; PVA) 및 하이드록시프로필 메틸셀룰로즈(hydroxypropyl methylcellulose)를 포함하는 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2 종 이상이 혼합물인 것이 바람직하다.

이 때, 최종적으로 제조된 세라믹 버블의 크기 및 형태는 유기용매 및 박막형성용 바인더의 함량에 의해 큰 영향을 받는데, 유기용매는 전체 졸 혼합물의 30체적% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 체적%로 첨가되어지며, 박막 형성용 바인더는 졸 혼합물의 고형물의 0.1~2.0중량%로 조절되는 것이 바람직하다.

졸 전구체에 유기용매만 첨가하고 박막형성체를 첨가하지 않은 상태로 분무건조기에서 분무하는 경우에는 구형의 겔 버블을 제조하지 못하고 대부분의 겔 버블들이 분무건조기 내에서 파쇄되는 경우가 많다.

또한, 상술한 분무건조단계(20)에서, 분무건조기의 주입구 온도 및 배출구 온도는 최종적인 세라믹 버블 제품의 특성에 큰 영향을 끼치는데, 상기 분무건조기의 입구 온도는 150~200℃이고, 상기 분무건조기의 출구 온도는 80~120℃인 것이 바람직하다.

분무건조기의 입구온도가 150℃ 미만인 경우, 그리고 분무건조기의 출구온도가 80℃ 미만인 경우, 버블 형성이 제대로 이루어지지 않으며, 충분한 건조가 이루어지지 않아 버블들이 서로 달라 붙어 응집체(agglomerates)을 이루거나, 또는 버블들이 분무건조기의 챔버 벽에 달라붙는 현상이 일어난다.

분무건조기의 입구온도가 200 ℃를 초과하는 경우, 그리고 분무건조기의 출구온도가 120℃를 초과하는 경우, 버블이 불균일하면서도 과도하게 발포되어져서, 버블 두께가 일정치 않아 바람직하지 못한 비구형의 세라믹 버블이 형성될 수 있다.

또한, 분무건조기 안에서의 졸방울이 체류하는 시간은 제조되는 세라믹 버블의 크기에 큰 영향을 미치는데, 체류시간이 짧을수록 분무화된 졸방울은 작은 크기의 겔 버블을 형성하게 된다.

본 발명에 따른 세라믹 버블의 제조방법은, 분무건조기의 일부분인 노즐 구조에 따라, 100~200㎛의 큰 세라믹 버블을 제조할 수 있음은 물론이고, 5~10㎛ 크기의 작은 세라믹 버블이 제조가능하다.

상기 마이크론 크기의 세라믹 버블들은 그 직경의 1/10 ~ 1/20의 얇은 벽 두께를 가지며, 그 세라믹 버블의 벽은 기계적 강도를 크게하는 매우 미세한 나노크기의 결정들로 이루어지게 된다.

본 발명에 따른 세라믹 버블 제조방법은 졸 전구체에 발포제인 유기용매 및 박막형성용 바인더를 첨가하여 표면장력을 최소화하므로 적합한 점도에서 간단한 분무건조과정을 통해 세라믹 버블을 제조하도록 되어 있다. 본 발명에 따른 세라믹 버블 제조방법은 졸 전구체에 포함되어 있는 유기용매가 비등점 이상의 온도에서 가스를 증발시키면서 비등됨과 동시에 박막형성용 바인더가 졸에 구형 박막을 형성함으로써 달성되어진다.

앞선 설명에서, 상기 분무건조기는 액상물질을 고상물질로 변환시키는데 사용되는 공지의 장치이고, 이는 당업자에게 자명한 것이므로, 본 명세서에서는 그구성에 대한 상세한 설명이 생략되어질 것이다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예들이 예시로써 상세하게 설명되어질 것이다.

<실시예 1>

-뮬라이트 세라믹 버블 제조-

194.5g의 Nalco 2326{14.5 중량%의 암모니움 이온 안정화된 콜로이드성 실리카; 입자크기 50Å; pH 9(ammonium ion stabilized colloidal silica; 14.5% by weight SiO₂; 50Å 입자크기; pH9)}에 10cc의 HNO₃를 첨가한 후 혼합기(blender)에 넣고 약 30 분간 혼합한다. 이렇게 혼합되어 산성화된 졸을 비이커에서 빠르게 교반되고 있는 776.2g의 AFA{알루미늄 포르모 아세테이트; Al₂O₃9.25 중량%(Aluminium Formo Acetate)에 천천히 첨가한 후 20cc의 증류수에 녹인 1.88g의 황화마그네슘와, 메토셀 파우더(methocel powder; 하이드록시프로필 메틸셀룰로즈; 졸 혼합물의 고형물의 1 중량%)을 첨가한다.

이 졸 혼합물을 0.3㎛의 여과구를 갖는 "발스톤 필터 카트리지(Balston filter cartridge)"에서 걸러낸 다음 에탄올을 전체 졸 전구체의 10 체적%가 되게 첨가하였다.

제조된 졸 혼합물들의 표면장력은 공지된 링 테크닉(ring technique)에서 측정되어, 메토셀 및/또는 에탄올이 달리 첨가된 것들과 비교되도록 표 1에 표시되어졌다.

졸 혼합물의 에탄올/메토셀(고형물 중량 대비)첨가량	졸 혼합물의 표면장력(dyne/cm)
메토셀 1 중량%, 에탄올 10 체적%	43.2
메토셀 2 중량%, 엔탄올 10 체적%	45.4
에탄올 10 체적%	43.8
순수 뮬라이트 졸	46.0

졸 혼합물 중의 고형물 중량의 1 중량%의 메토셀이 첨가되고 에탄올이 졸 혼합물의 10 체적% 첨가된 실시예 1에 따른 뮬라이트 졸 혼합물을 다음과 같은 조건으로 부키 미니 분무건조기(Buchi mini spray dryer; Buchi 190)에서 겔-버블을 제조하였다.

<조건>

1. 입구온도: 175℃

2. 출구온도: 115℃

3. 공급펌프 속도 세팅: 6

4. 기압: 85psi

또한, 졸 혼합물의 고형물 중량의 1 중량%의 메토셀이 첨가되고 졸 혼합물의 10 체적%의 에탄올이 첨가된 실시예 1에 따른 뮬라이트 졸 혼합물을 다음과 같은 조건으로 "Niro Company" 에서 제조한 3 푸트 분무건조기(3 foot spray dryer)에 투입하여 다음과 같은 조건하에서 겔-버블을 제조하였다.

<조건>

1. 입구온도: 300℃

2. 출구온도: 85℃

3. 공급 유량속도: 30cc/min

4. 기압: 85 psi

상기 각각의 분무건조기에서 건조된 겔-버블들을 수거하여 석영접시에 올려놓은 후, 그 석영접시를 소성가열로에 장입한 후, 50℃/hr의 소성속도로 700℃까지 소성하고 그 온도에서 1시간 동안 유지시켜서 세라믹 버블을 제조하였다.

이렇게 제조된 세라믹 버블들을 광학현미경에서 관찰한 결과, 모두 속이 빈 구형 버블로 판명되었고 버블의 직경이 2~8㎛ 범위안에 있었으며, 벌크 밀도는 0.7g/cc 였다.

<실시예 2>

-알루미노 보로실리케이트(Alumino Borosilicate) 세라믹 버블 제조-

1640g의 알루미노 보로실리케이트 졸(앞선 실시예 1의 뮬라이트 졸 전구체에 증류수에 녹인 붕산을 첨가하여 만듦; 10% 고형물)에 3.1g의 황화마그네슘과 3.3g의 메토셀을 첨가하여 혼합한 후 0.3㎛의 "발스톤 필터 카트리지(Balston filter cartridge)"에서 필터링 한 후, 졸 혼합물의 10 체적%의 에탄올을 상기의 졸 혼합물에 첨가하였다. 이렇게 제조된 졸 혼합물을 "부키 미니 분무건조기(Buchi mini spray dryer; Buchi 190)"에 투입하여 분무를 통해 졸을 분쇄한 후 가열 존에서 분무시켰다. 이 때의 조업조건은 다음과 같다.

<조건>

1. 입구온도: 175℃

2. 출구온도: 115℃

3. 공급 펌프속도 세팅: 6

4. 기압: 80 psi

상기의 분무건조기에서 건조된 겔 버블들을 수거하여 석영접시에 올려 놓고, 그 석영접시를 소성가열로에 장입하여, 900℃까지 50℃/hr의 속도로 소성한 후 900℃에서 30분간 유지하고, 계속하여 1200℃까지 100℃/hr의 속도로 소성한 후 최종온도 1200℃에서 3 시간 동안 유지시킨 후 노안에서 자연냉각시켰다.

소성된 세라믹 버블들은, 광학현미경에서 관찰한 결과, 좁은 입도분포를 갖는 6 ㎛ 직경의 버블로 판명되었고,그 벌크 밀도는 0.7g/cc 였다.

<실시예 3>

-지르코니아(Zirconia) 세라믹 버블 제조-

485g의 지르코니아 졸(Nyacol; PQ CORP. 제조)에 24.5g의 Y₂O₃졸을 첨가시킨 후 0.7g의 메토셀을 첨가하여 혼합한 후 0.3㎛의 "발스톤 필터 카트리지(Balston filter cartridge)"에서 걸러낸 후, 졸 혼합물의 10 체적%의 에탄올을 상기의 졸 혼합물에 첨가하였다. 이렇게 제조된 졸 혼합물을 "부키 미니 분무건조기(Buchi Mini Spray Dryer; Buchi190)"에 투입하여 상기 실시예 2와 같은 조업조건에서 분무하여, 완전 건조된 겔 버블을 제조하였다.

상기의 분무 건조기에서 건조된 겔-버블들을 수거하여 석영접시에 올려놓고, 그 석영접시를 소성가열로에 장입하여, 상온에서 500℃까지 1℃/min의 속도로 소성한 후 500℃에서 3시간 유지시켰다. 이후, 1550℃까지 15℃/min의 가열속도로 승온시켜 최종온도 1550℃에서 90분간 유지시킨 후, 노안에서 자연냉각시켰다.

소성된 세라믹 버블들은, 광학현미경에서 관찰한 결과, 평균직경이 20㎛, 평균 버블 두께가 직경의 10% 미만의 버블로 판명되었고, 그 벌크 밀도는 0.6g/cc였다.

본 발명에 의해 제조된 세라믹 버블은 제조효율 및 수율, 및 품질면에서 종래 세라믹 버블에 비해 매우 우수하였으며, 작은 입자분포를 갖는 마이크론 크기의 세라믹 버블들로서, 그 직경의 1/10 ~ 1/20의 얇은 벽 두께를 가지며 그 세라믹 버블의 벽은 매우 미세한 나노크기의 결정들로 이루어져 있으므로 기계적 강도가 높아 연마재로 응용되기에 매우 바람직한 효과를 갖는다.

또한, 본 발명에 의해 제조된 세라믹 버블은 그 물성이 우수하여 연마재 뿐만 아니라, 내화재, 단열재, 충진재, 전기전자제품, 통신부품, 생화학제품, 화장품 등에 광범위하게 사용되어질 수 있는 효과를 갖는다.

Claims

졸 전구체로부터 졸-겔 세라믹버블을 제조하는 졸-겔 세라믹 버블의 제조방법에 있어서,

금속산화물, 금속질화물 및 금속탄화물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2 종 이상의 혼합물로 이루어진 졸 전구체에 발포제(blowing agent)인 유기용매 및 박막형성용 바인더를 첨가한 후 이를 교반하여 졸 혼합물을 준비하는 혼합단계(S10)와;

상기 혼합단계에서 준비된 졸 혼합물을 공지의 분무건조기 내에서 분무건조시켜 겔 버블을 형성시키는 분무건조단계(S20)와;

상기 분무건조단계(S20)에서 얻어진 겔 버블을 소성가열하는 단계(S30)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 졸 전구체의 분무건조에 의한 세라믹 버블 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 금속산화물은 Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂, 뮬라이트(3Al₂O₃·2SiO₂), 알루미늄 보로실리케이트(3Al₂O3·B₂O3·2SiO₂), TiO₂, BaTiO₃및ZrO₂·SiO₂를 포함하는 그룹으로부터 선택되어지며,

상기 금속질화물은 AlN, ZrN 및 TiN을 포함하는 그룹으로부터 선택되어지며,

상기 금속탄화물은 ZrC, TiC 및 SiC를 포함하는 그룹으로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 졸 전구체의 분무건조에 의한 세라믹 버블 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기의 유기용매는 에탄올(ethanol), 아세톤(acetone) 및 이소프로파놀(isopropanol)로부터 선택된 1종 또는 2 종 이상의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 졸 전구체의 분무건조에 의한 세라믹 버블 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기의 박막형성용 바인더는 카르복시메틸 셀룰로즈(carboxymethyl cellulose; CMC), 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol; PVA) 및 하이드록시프로필 메틸셀룰로즈(hydroxypropyl methylcellulose)를 포함하는 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2 종 이상의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 세라믹 버블의 제조방법.
상기 분무건조기의 입구 온도는 150~200℃이며, 상기 분무건조기의 출구 온도는 80~120℃인 것을 특징으로 하는 세라믹 버블의 제조방법.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조되는 세라믹 버블.