DE60008920T2

DE60008920T2 - Monolithische gegenstände aus alpha-aluminiumoxid mit kontrollierter porosität und sol-gel-verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE60008920T2
Application number: DE60008920T
Authority: DE
Inventors: De-Yin Jeng; Chorng-Jeou Chen; Takayuki Suzuki
Original assignee: Yazaki Corp
Current assignee: Yazaki Corp
Priority date: 1999-11-24
Filing date: 2000-11-15
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2020-11-16
Also published as: AU1625401A; US6383443B1; DE60008920D1; WO2001038252A2; EP1237828A2; AU774233B2; CA2392136A1; JP2003527277A; ATE261415T1; WO2001038252A3; EP1237828B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft im allgemeinen Gegenstände aus alpha-Aluminiumoxid, insbesondere Gegenstände aus alpha-Aluminiumoxid, die unter Verwendung eines Sol-Gel-Verfahrens hergestellt worden sind.
Poröse Keramiken mit miteinander verbundenen Poren, die in einem Größenbereich von Nanometern bis Millimetern liegen, sind als Filter, Katalysatorträger, akustische Absorber, Membranen und Wärmeaustauscher in zahlreichen industriellen Anwendungen verwendet worden. Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Mullit, Corderit, Aluminiumsilikat und Zeolithe befinden sich unter den gewöhnlicherweise verwendeten keramischen Materialien.
Poröses Aluminiumoxid ist aufgrund seiner guten mechanischen Festigkeit, thermischen Stabilität und chemischen Beständigkeit ein ausgezeichneter Kandidat für viele Anwendungen. Hohle Aluminiumoxid-Honigwaben werden in Nahrungsmittel- und Getränkeverarbeitungen und in der Biotechnologie zu Zwecken verwendet, um Bakterien in Brauereien zu entfernen und Gase und Fluide zu filtern. Das gleiche Material kann ebenfalls verwendet werden, um Schwefel und Stickstoff aus Kohlevergasern zu entfernen. Aluminiumoxidmaterialien mit kleinen Porengrößen werden ebenfalls als Molekularsiebe verwendet, um Wasserstoff aus Kohlevergasungsgasen abzutrennen. Andere Anwendungen von porösem Aluminiumoxid schließen Filter für eine Hochtemperaturgasreinigung und einen Katalysatorträger zum Entfernen von NO_x und SO_x aus Ofenzuggasen ein. Kürzlich ist poröses Aluminiumoxid als eine Gießform für Schlickergußverfahren verwendet worden.
In einer besonders wichtigen Anwendung werden poröse Aluminiumoxidsubstrate als das diffusionsgeschwindigkeitsbestimmende Bauteil in Dünnfilmsauerstoffsensoren des Strombegrenzungstyps sowohl für niedrige als auch hohe Sauerstoffkonzentrationen verwendet. In solchen Anwendungen dient das Aluminiumoxidsubstrat als eine Diffusionsbarriere für den Sauerstofftransport. Wenn der Zutritt von Sauerstoff beschränkt wird, wie durch die Porosität und Porengröße des Substrats, wird ein gesättigter Bereich erreicht, in welchem der Sensorausgabestrom trotz einer Spannungszunahme konstant bleibt. Dieses Phänomen tritt aufgrund des geschwindigkeitsbestimmenden Sauerstofftransportverfahrens aus der äußeren Umgebung durch das poröse Substrat und auf die Sensorelektrode auf. Folglich kann ein poröses (gesintertes) Aluminiumoxidsubstrat wirksam als das geschwindigkeitsbestimmende Bauteil für das Sauerstoffdiffusionsverfahren verwendet werden.
Gegenwärtig werden solche porösen Aluminiumoxidsubstrate typischerweise durch Bandguß von Aluminiumoxidaufschlämmungen hergestellt, welche Aluminiumoxidpulver von mehreren unterschiedlichen Partikelgrößen einschließen. Dieses Gießverfahren führt im allgemeinen zu einer inhomogenen Mikrostruktur in dem Substrat, mit geringen Herstellungsausbeuten, insbesondere für Sensoranwendungen. Andere Nachteile des Bandgießverfahrens schließen große Porengrößen in den Substraten und eine uneinheitliche Porengrößenverteilung ein. Für die Sauerstoffsensoranwendungen, die oben beschrieben werden, sind große Porengrößen nachteilig, da sie außerhalb der Knudsen-Diffusionsanwendung sind, was (1) einen Verlust an Linearität zwischen Strom und Konzentration bei hohen Sauerstoffkonzentrationen, (2) begrenzte Detektionsmöglichkeiten für niedrige Sauerstoffkonzentration (Detektionsuntergrenze ~100 ppm bei 50 nm Porengröße, ~50 ppm bei 30 nm Porengröße) und (3) langsame Ansprechzeit bewirkt.
Das Sol-Gel-Verfahren ist eine gut bekannte Methode zum Herstellen von keramischen Materialien in unterschiedlichen Formen, wie dünnem Film, Masse, Faser und Pulver. Boehmit (Al-O-O-H) und Pseudoboehmit sind gute Vorstufen für die Herstellung von Keramiken auf alpha-Aluminiumoxidbasis. Sol-Gel-Verarbeitung mit Boehmit liefert eine bessere chemische Homogenität und eine verbesserte Mikrostrukturkontrolle. Wenn er auf hohe Temperaturen erwärmt wird, transformiert Boehmit zu mehreren Übergangsaluminiumoxiden vor der Bildung der thermodynamisch stabilen alpha-Phase bei etwa 1200°C.
Monolithisches Aluminiumoxid ist ebenfalls hergestellt worden durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden, wie Aluminium-sec-butoxid, bei 90°C. Obwohl dieses Verfahren transparente, monolithische Boehmitgele mit kleinen Porengrößen und einer engen Porengrößenverteilung erzeugt hat, sind die Dichten dieser Gele übermäßig niedrig nach dem Sintern gewesen, d. h. niedriger als eine 45%ige theoretische Dichte, oder größer als eine 55%ige Porosität.
Von Boehmitgelen mit hoher Dichte ist ursprünglich angenommen worden, daß es unmöglich ist, sie bei Sinterungstemperaturen unterhalb 1600°C zu erhalten. Jedoch können durch Keimung des Boehmits mit alpha-Aluminiumoxidpulvern die Keimpartikel als Keimbildungsstellen fungieren, die die Transformationskinetiken steigern und die erforderliche Transformationstemperatur absenken. Alpha-Aluminiumoxidsubstrate, die aus gekeimtem Boehmitgel erhalten werden, können zu einer Dichte von etwa 99% bei Temperaturen von so niedrig wie 1150°C gesintert werden. Jedoch sind monolithische alpha-Aluminiumoxidgele im allgemeinen nicht unmittelbar aus Gelen auf diese An und Weise erhalten worden, da die Gele im allgemeinen während des Trocknens reißen. Dieses Rißproblem hat die Entwicklung von Aluminiumoxidgelen zu kleinen Dimensionen wie zu Dünnfilmbeschichtungen und Schleifkörnern, eingeschränkt.
Somit hat, obwohl das Keimen das Sintern von Boehmitgelen zu einer hohen Dichte ermöglicht hat, die Herstellung von Aluminiumoxidmonolithen im allgemeinen erfordert, daß die gerissenen Gelfragmente zunächst in ein Pulver zermahlen werden und dann in Pellets gepreßt werden, vor einer folgenden Konsolidierung in dichte kompakte Formen vor dem Sintern. Daher ist noch stets ein Pulver-Dispersion-Konsolidierungsverfahren erforderlich gewesen, um dichte Aluminiumoxidmonolithe herzustellen.
Kwon S. et. al. "Dry Pressing Boehmite Gels for the fabrication of Monolithic Alpha-Al₂O₃"-Journal of Sol-Gel Science and Technology, NL, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, Band 9, Nr. 1, 1997, Seiten 53–64, offenbart die Herstellung von monolithischen Pellets aus Al₂O₃ durch Bilden eines Boehmit/Al₂O₃-Sols, Dehydratisieren des Sols, Zermahlen des resultierenden trockenen Gels, um ein Aggregat zu bilden, Pressen des Aggregats in Pellets und anschließendes Sintern der Pellets.
Olszyna A-R et. al. "Sintering of High-Density, High-Purity Alumina Ceramics", Ceramics International, GB, Elsevier Applied Science Publishers, Barking, Essex, Band 23, Nr. 4, 1997, Seiten 323 bis 328 offenbart ein Verfahren, bei welchem Al₂O₃-Pulver ausgewählter Korngrößen in Anteilen vermischt werden, die durch einen Computer für ein optimales Packen berechnet wurden, und wobei die Proben verpreßt und anschließend gesintert werden.
Es sollte verstanden werden, daß es eine Notwendigkeit für ein praktisches Verfahren zum Herstellen monolithischer poröser Gegenstände aus Aluminiumoxid mit kleinen, gut definierten Porenradien gibt. Die vorliegende Erfindung erfüllt diese Notwendigkeit.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung liegt in einem Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung eines hochdichten, rißfreien, monolithischen Gegenstands aus alpha-Aluminiumoxid mit kleinen, gut definierten Porendurchmessern, wie es in Anspruch 1 definiert ist.
Der resultierende hochdichte, rißfreie, monolithische Gegenstand aus alpha-Aluminiumoxid weist eine Dichte in dem Bereich von etwa 83 bis 98% auf, mit Poren mit Durchmessern in dem Bereich von etwa 8 bis 120 Nanometer. Der Gegenstand ist daher geeignet zur Verwendung als ein Substrat für solche Vorrichtungen, wie eine Gassensorvorrichtung, zum Beispiel eine Sauerstoffsensorvorrichtung. Der bevorzugte Gegenstand weist eine Dichte von größer als etwa 95% auf, mit Poren mit einem durchschnittlichen Radius von weniger als etwa 30 Nanometer. Zusätzlich weist der Gegenstand bevorzugt die Form einer Scheibe auf, mit einem Durchmesser von größer als etwa 25 Millimeter.
Andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung offensichtlich werden, welche beispielhaft die Prinzipien der Erfindung offenbart.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung liegt in einem Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung von hochdichten, porösen Gegenständen aus alpha-Aluminiumoxid mit einer theoretischen Dichte in dem Bereich von etwa 83 bis 98%. Die Gele werden erzeugt durch Gießen eines geeigneten Aluminiumalkoxids (z. B. Aluminium-sec-butoxid oder Aluminium-isopropoxid), alpha-Aluminiumoxids, Wasser und eines geeigneten Peptisieragens (z. B. Salpetersäure, Salzsäure oder Ammoniumhydroxid). Ein Reißen des Gels während des Trocknens wird verhindert durch Steuern der Temperatur und Feuchtigkeit des trocknenden Zustands und durch Verwendung einer Form, die aus PMP (Polymethylpenten), Teflon-PFA (Perfluoralkoxyharz), Teflon-FEP (fluoriertes Ethylenpropylencopolymer) und Teflon-PTFE (Polytetrafluorethylenpolymer) mit einem Silikonfreigabeagens (z. B. Leco, Teil-Nr. 811– 271) gebildet ist.
Eine Optimierung der Trocknungsfeuchtigkeit und -temperatur vermindert die innere Spannung des Gels während des Trocknens und unterstützt die Bildung eines rißfreien monolithischen Gels. Zusätzlich können die getrockneten Gele ohne Reißen auf hohe Temperaturen gebrannt werden für die Bildung von stabilen Aluminiumoxiden. Die Trocknungsbedingungen schließen eine kontrollierte Temperatur von etwa 25 bis 40°C und eine kontrollierte Feuchtigkeit von etwa 75 bis 95% relative Feuchtigkeit (RH) für etwa 70 bis 100 Stunden ein. Die Gele werden dann weiter bei Raumtemperaturbedingungen, d. h. etwa 25°C und etwa 55% RH, für weitere 24 bis 72 Stunden getrocknet. Geeignete Trocknungsbedingungen zum Verhindern des Reißens während der Gelbildung sind in der folgenden Tabelle 1 offenbart.
Wie in Tabelle 1 erkannt werden kann, ist es wünschenswert, die Temperatur in dem Bereich von etwa 25 bis 40°C zu halten, während gleichzeitig die relative Feuchtigkeit in dem Bereich von etwa 75 bis 95% gehalten wird. Falls die anfänglichen Trocknungsbedingungen außerhalb dieser Grenzen liegen, können die monolithischen Gele reißen.
TABELLE 1
Ein weiteres Merkmal des Verfahrens der Erfindung ist die Verwendung von speziellen Materialien für die Formen. Die Verwendung einer PMP- oder Teflon-Form und die Verwendung eines Silikonfreigabeagens ermöglicht es dem Gel, leicht aus der Form nach der Gelbildung ohne ein Reißen getrennt zu werden. PMP-Formen mit einem Öffnungsdurchmesser von 63,5 mm und einem Volumen von 125 ml können von kommerziellen Quellen erhalten werden, z. B. Fischer Scientific, Teil-Nr. 1182330. Teflonformen unterschiedlicher Arten (PTFE, FEP, PFA) können aus zahlreichen kommerziellen Quellen erhalten werden oder für Gebrauchserfordernisse hergestellt werden. Das Silikonfreigabeagens wird bevorzugt auf die Innenwand der Form etwa 10 bis 60 Minuten vor dem Solgießen aufgesprüht. Das aufgesprühte Agens sollte eine einheitliche Schicht auf der Formwand ohne die Bildung von Flüssigkeitstropfen beschichten. Überschüssige Flüssigkeit, die auf der Form verbleibt, kann durch Verwendung eines mullfreien Labortuchs entfernt werden. Eine nicht einheitliche Beschichtung der Wand mit dem Freigabeagens kann in einer ungleichmäßigen Freigabe des Gels von der Wand resultieren, wohingegen überschüssige Tropfen des Freigabeagens die Bildung von Dellen in dem getrockneten Gel bewirken können.
Die Nutzen der Verwendung des spezifizierten Formmaterials zusammen mit einem Silikonfreigabeagens sind in Tabelle 2 demonstriert. Es wird erkannt, daß das getrocknete monolithische Gel reißen würde, es sei denn, die Form oder ihre innere Auskleidung ist aus einer An eines PMP oder Teflon gebildet und ein Silikonfreigabeagens wird verwendet. Formen, die aus bestimmten Materialien, wie Glas oder Polystyrol gebildet sind, erzeugten gerissene Gele, sogar wenn ein Silikonfreigabeagens verwendet wurde. PMP- und Teflonformen erzeugten gerissene Gele, wenn sie ohne ein Silikonfreigabeagens verwendet wurden, jedoch erzeugten sie gute Gele, wenn sie in Verbindung mit einem solchen Freigabeagens verwendet wurden. Eine Teflonauskleidung, die auf einer Metallform beschichtet wurde, erzeugte ebenfalls gute Gegenstände, wenn sie mit einem Silikonfreigabeagens verwendet wurde.
TABELLE 2

Silikonfreigabeagens*: Silikonfreigabeagens (Formfreigabe) LECO Teil-Nr. 811–271.
Form Nr. 6: war DuPont-Teflonbeschichtung auf einem Aluminiumkörper.

BEISPIEL
Das folgende Beispiel wird als eine besondere Ausführung des Verfahrens der Erfindung gegeben. Es legt einige der Eigenschaften des Gegenstands aus alpha-Aluminiumoxid dar, welcher hergestellt wird, und es zeigt die praktischen Vorteile des Verfahrens. Dieses Beispiel sollte lediglich veranschaulichend konstruiert werden und begrenzt nicht den Rest der Offenbarung oder die Ansprüche.
Die folgenden Schritte wurden verwendet, um die bevorzugten monolithischen alpha-Aluminiumoxidgele der Erfindung herzustellen:

1. Lösung A wurde in einem ersten Becher durch Kombinieren von 100 gramm Aluminium-sec-butoxid mit 278 ml Wasser gebildet und bei 90°C unter Rückfluß unter heftigem Rühren gekocht. Das Molverhältnis war H₂O : Al(OC₄H₉)₃ = 40 : 1.
2. 2,43 grain Salpetersäurepeptisieragens, HNO₃ (70 Gew.-%), wurden dann zu Lösung A zugefügt, während gerührt wurde. Das Molverhältnis war HNO₃ : Al = 0,07 : 1.
3. Lösung B wurde in einem zweiten Becher durch Mischen von Sumitomo AKP-50 alpha-Aluminiumoxidpulvern, durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,4 Mikrometer, mit deionisiertem Wasser gebildet. Der pH-Wert der Lösung B wurde auf 3,0 durch Zufügen von HNO₃ eingestellt. Die Lösung B wurde dann für 24 Std. bei Raumtemperatur gerührt.
4. Lösung B wurde dann bei 2000 rpm für 40 Minuten zentrifugiert.
5. Der überstehende Teil der zentrifugierten Lösung B wurde dann zu der Lösung A zugefügt.
6. Die Mischung von Lösung A wurde bei 90°C für 24 Std. unter heftigem Rühren unter Rückfluß gekockt.
7. Das Lösungsmittel von Lösung A wurde durch Erwärmen bei 110°C für 3 Std. abgesiedet.
8. Lösung A wurde dann in mehrere 125 ml PMP-Formen unter Verwendung von 15–25 ml pro Form gegossen. Die Formdimensionen waren etwa 63,5 mm im Durchmesser mal 63,5 mm in der Höhe.
9. Vor dem Gießen des Sols (oben) wird die Innenseite der Form einheitlich mit Silikonfreigabeagens, wie zuvor beschrieben, beschichtet.
10. Die Gießlösung kann dann gelieren und in einer kontrollierten Umgebung bei 25–40°C und 75 bis 95% RH trocknen.
11. Die halbgetrockneten Gele wurden nach etwa 50 Std. Trocknung invertiert.
12. Die Gele trockneten unter den gleichen kontrollierten Bedingungen für weitere 24 bis 48 Std. weiter, bis der Geldurchmesser etwa 67% des ursprünglichen Formdurchmessers war.
13. Als ein endgültiger Trocknungsschritt wurden die Gele bei Raumtemperatur und Feuchtigkeit (etwa 25°C und 55% RH) getrocknet, bis der Geldurchmesser etwa 60% des ursprünglichen Formdurchmessers war.
14. Das getrocknete Gel wurde in einen Sinterofen eingeführt, und die Temperatur wurde auf etwa 1.050°C über etwa 24 Std. angehoben.
15. Die Gele wurden zwischen 1000 und 1.400°C, typischerweise bei 1.050°C, für 3 bis 12 Std. gesintert.
16. Die Dichte wurde gemessen, um die Porosität der Gele zu bestimmen.

Die Dimensionen des Gels vor dem Sintern waren etwa 34 mm im Durchmesser und 2–4 mm in der Dicke. Nach dem Sintern bei 1.050°C für 9 Std. zeigte das Gel eine radiale Schrumpfung von etwa 18% und eine Dickenschrumpfung von etwa 20 bis 25%, mit einer theoretischen Dichte von größer als etwa 95%. Der Gegenstand wies eine offene Porosität mit einem durchschnittlichen Porenradius von weniger als etwa 30 nm auf.
Es sollte aus der vorangegangenen Beschreibung bewußt werden, daß die vorliegende Erfindung ein verbessertes Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung von hochdichten, monolithischen Gegenständen aus alpha-Aluminiumoxid bereitstellt. Rißprobleme, die durch Schrumpfung des Gels während der Trocknungs- und Sinterstufen bewirkt werden, werden durch Kontrollieren der Temperatur und Feuchtigkeit während des Trocknungsverfahrens und durch Verwendung von Formen, die aus vorgeschriebenen polymeren Materialien gebildet werden, vorbereitend mit einem Silikonfreigabeagens beschichtet, minimiert. Das Verfahren der Erfindung stellt Gegenstände aus porösem alpha-Aluminiumoxid mit einer kontrollierten Mikrostruktur und einer kontrollierten Porengrößenverteilung bereit, welches nützliche Merkmale sind, wenn das Material in praktischen Anwendungen, z. B. als Substrate für Gassensoren, verwendet wird.
Obwohl die Erfindung im Detail unter Bezugnahme lediglich auf das vorliegende bevorzugte Verfahren beschrieben worden ist, werden Fachleute auf diesem Gebiet erkennen, daß zahlreiche Modifikationen durchgeführt werden können, ohne von der Erfindung abzuweichen. Demzufolge wird die Erfindung lediglich durch die folgenden Ansprüche definiert.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines hochdichten, rißfreien, monolithischen Gegenstands aus alpha-Aluminiumoxid, welches umfaßt: Gießen einer Lösung eines Aluminiumalkoxids, alpha-Aluminiumpulvers, Wasser und eines Peptisieragens in eine Form; wobei ein Silicongießformfreigabeagens auf die Form aufgetragen ist; Trocknen der Gießlösung in einer kontrollierten Umgebung mit einer Temperatur in dem Bereich von etwa 25 bis 40°C und einer Feuchtigkeit in dem Bereich von etwa 75 bis 95%, um ein getrocknetes Gel zu erzeugen; wobei die Form sowohl zum Gießen als auch zum Trocknen verwendet wird und ein Material umfaßt, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Polymethylpenten (PMP), Teflon-Perfluoralkoxyharz (PFA), Teflon-fluoriertem-Ethylenpropylencopolymer (FEP) und Teflon-Polytetrafluorethylenpolymer (PTFE); und Sintern des getrockneten Gels, um einen hochdichten, rißfreien, monolithischen Gegenstand aus alpha-Aluminiumoxid zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Form, die zum Trocknen verwendet wird, eine innere Auskleidung aufweist, die aus einem Material gebildet wird, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Polymethylpenten (PMP), Teflon-Perfluoralkoxyharz (PFA), Teflon-fluoriertem-Ethylenpropylencopolymer (FEP) und Teflon-Polytetrafluorethylenpolymer (PTFE).
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 1.000°C bis etwa 1.400°C stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern für eine Zeitdauer in dem Bereich von etwa 3 bis etwa 12 Stunden stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 1.000° bis etwa 1.100°C für eine Zeitdauer in dem Bereich von etwa 3 bis etwa 12 Stunden stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren frei ist von einem Zwischenverfahrensschritt eines Konsolidierens von Partikeln aus Aluminiumoxid.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß: das Aluminiumalkoxid, das beim Gießen verwendet wird, Aluminium-sec-butoxid ist; und das Peptisieragens, das beim Gießen verwendet wird, Salpetersäure ist.