JPH03153565A - アルミナ焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアルミナ焼結体の製造方法に係り、特に切削工
具、基板等に適した微結晶アルミナ焼結体の製造方法に
関する。

従来の技術 アルミナ焼結体を得る一般的な方法はバイヤー法アルミ
ナ微粉末にＭｇＯ等の焼結助剤およびバインダーを加え
た後、成形、脱脂工程を経て、１８００℃以上で焼結す
るもので、焼結体の結晶粒サイズは１μ以上となるのが
一般的である。特開昭６０−２３１４６２ではアルミナ
ゾルにα−アルミナ練を添加して砥粒を造っているが、
クラックのない大きな寸法のものは造れない。

また、特開昭６２−１２８９１８では、α−アルミナ種
を含むアルミナ質ゲルを９００〜１３５０℃で焼成した
後、粉砕してサブミクロンのα−アルミナ微粉末にして
、これに焼結助剤等を加えて成形、焼結することにより
結晶サイズ０．２〜０．３８の基板等の焼結体を得てい
る。しかし、ゾルゲル法で、クラックのなく、大きい寸
法を持つアルミナ焼結体は、得られていない。

発明が解決しようとする課題 アルミナ焼結体を造る方法として焼結前の成形体を粉末
状のα−アルミナまたはその前駆体経由でなく、ゾルゲ
ル法にて直接に造り、その成形体の寸法も種々の天川に
供せられる程度にクラックのない大きなものを造るのが
、本発明の目的であり、その造り方でゾル、ゲルの乾燥
が特に大きな問題である。

課題を解決するための手段 本発明者はゾルゲル法により直接、人・Ｊｌムの成形体
を造りそれを仮焼、焼結する方法を検討した結果、次の
方法を見出した。すなイ）ち、ベーマイト（擬ベーマイ
トを含む）ゾルに微粉末酸化物からなる結晶種と乾燥速
度制御剤とを添加し、乾燥してゲル化し、次いで焼結す
ることを特徴とするアルミナ焼結体の製造方法である。

ベーマイトゾルを造るとき水の添加量は、次の様になる
。すなわち、Ｘ線回伍計によりベーマイト（Ａｌ２Ｏ２
・Ｈ２Ｏ）または擬ベーマイト（Ａｇ２Ｏ３・ＸＨ２Ｏ
、ただし１＜ｘ＜２）の（２５＋）面とシリコン（Ｎ　
Ｂ　Ｓ　６４０ｂ）の（３３１）面のそれぞれの回折線
の波高の３分の２の点で求めた回折線の幅の比をベーマ
イトまたは擬ベーマイトの相対的結晶性を表わす指数と
すると、この相対的結晶性を表わす指数の値が小さくな
る程、ベーマイトまたは擬ベーマイトの結晶性が良いこ
ととなり、その指数が１０以上の場合には、ベーマイト
ゾルを造る際、擬ベーマイト１１Ｃにに、Ｉ　して水３
〜６ｇを、指数が１０未満の場合にはベーマイトまたは
擬ベーマイトｉｇに対し、水１，５〜４Ｉｅを用いるの
が好ましい。これらの場合当然、ゾル化剤として硝酸等
の無機酸が用いられる。

上記の水の量の下限値未満では、ゾルがゲル化する際に
気孔が抜けにくくなり、また、水の量の上限値を超える
と成形体の乾燥割れを生じる。

上記の２Ｐｉ以上の原料ベーマイトまたは擬ベーマイト
を混合して用いることも可能であり、この場合には、水
の添加量は両者の中間となる。

本発明では、上記の様にして造ったベーマイトゾルに対
し、成形体の乾燥の速度を１，１１９１Ｉする制御剤と
ベーマイトゲルのα−アルミナへの結晶化助剤としての
結晶種を添加するのが特徴である。

乾燥速度制御剤は、ゾルがゲル化し、結晶水以外の水分
をほぼ全て除去するまでの成形体の収縮性が激しい時期
に加熱等による水分の抜は速度を３１整し、成形体に収
縮歪や反りやひび割れを起こさない役目をするもので、
’ｔｆｌＡに佇い徐々に蒸発減量するポリエチレングリ
コール（以下ＰＥＧとする）、粉末寒天、グリセリン、
シュウ酸、ホルムアミド等の高沸点有機化合物が用いら
れる。

その中で、ＰＥＧまたはシュウ酸が好ましく、これらの
添加量は、ベーマイトまたは擬ベーマイト１ｇに対し、
平均分子量２００〜８００のＰＥＧの場合、０．００５
〜０．１２ｇが好ましく、更に０．０３〜０．０６ｇが
より好ましい、またシュウ酸の場合には０．００４〜０
．０４ｇの添加が好ましい。平均分ＰＨ２００〜ａａａ
のＰＥＧの添加量が０．１２ｇを超えると乾燥収縮を不
必要に遅らせることになったり、焼結体の密度が上がら
なくなる。また０、００５ｆ未満の添加では、割れ防止
等の効果がない。シュウ酸の添加量についてもＰＥＧの
場合と同様な理由で上記の好ましい範囲となる。

結晶化助剤としての結晶種は、焼結後の結晶サイズが微
細で、かつ硬度が高い焼結体を造るために添加されるも
ので、平均粒径り、５ｍｓ以下のα−ＡＮ　　Ｏα−Ｆ
ｅ２０３．Ｔｉ２Ｏ３，また２　３′ はＦｅＴｉ０　　　ＮｉＴｉＯ３，ＣｏＴｉ０ａ。

３゜ ＭｎＴｉＯ３等のイルメナイト構造をＨする化合物の少
なくとも１種類を使用する。

これらの結晶種の粒度が平均粒径で０．５−を超えると
結晶種を添加した効果もないか、またはできた焼結体の
結晶サイズの大きさも大きくなり硬度等で劣るものとな
る。

これらのものを添加したベーマイトゾルを成形体に合わ
せた鋳型に流し込む。このときに鋳型に厚く、フッ素系
等の離型剤を噴霧するか、シリコーングリスを塗布する
ことにより、成形体の反りや歪み、ひび割れを防市する
のに役立つ。

次に鋳型に流し込んだベーマイトゾルを乾燥するが、そ
の乾燥温度は、ゾルがゲルになりそのゲル中のトータル
水分量が４５％以下、望ましくは３９％以下になるまで
は３５℃未満の温度で、更に３５％以下、望ましくは２
８％以下になるまでは１２０℃未満の温度で乾燥するこ
とで成形体の乾燥割れ等を防１１−することを本発明名
は突き１１゜めた。

これはこの程度の温度に対応する乾燥収縮によって生ず
る引張応力にゲル状の成形体の強度が持ちこたえるため
、またはゲル中の気孔に（７（＋：する水分の蒸気圧に
耐えるためであると推足される。

この様にゾル−ゲル法に於ては水分が重要な役割を演じ
るので、ゾルをつくる際に水分を極力少くすることが大
切である。しかしながら水分を少く用いると生成するゾ
ルの粘度が上昇するため、気泡がぬけなくなり、焼結体
の密度があがらなくなる。

本発明者は、実験の結果、ＩＪｉｔ料ベーマイトまたは
擬ベーマイトに対する水の量として、前述の様に相対的
結晶性を表わす指数によって最適に水添加量が存在する
のを見出した。

ゲルの乾燥に於て前述の方ｌ去では結晶水以外に若干の
水が残っていることになるが、これは次の仮焼工程直前
での割れを防ぐために必要なことである。すなわち完全
に結晶水以外の水分をとり切った状態のゲルは短時間で
空気中の水分を吸収し、この水分のゲルの気孔等への影
響によって乾燥ゲルが割れるとも考えられるからである
。このため仮焼工程直前に於てはこの残存する水分を除
去する必要がある。そのためには６時間以上かけて１２
０℃までゆっくりとＷ温させることが望ましく、１２時
間程度が更に望ましい。

この様に１２０℃まで除熱した後、５００〜９００℃に
昇温し、その温度に１〜２時間保って仮焼し結晶水を含
む全ての水分を除去することが望ましい。

また、仮焼後、焼結を酸化雰囲気中で１０００〜！４０
０℃、１〜ＩＯ時間、または水素等の還元雰囲気中で、
１０００〜１３５０℃、１〜ＩＯ時間行う。焼結は減圧
下にて行うことも可能である。仮焼ゲルの大きさにもよ
るがクラックを生じない程度に急熱することが均一な、
微小結晶よりなる焼結体をうるために好ましく、また切
削工具やＩＣＩ板等として用いる程度に焼結密度をあげ
るためには少くとも１０００℃の温度が必要であり、ま
た１４００℃を超えると結晶粒度が粗くなり、焼結体の
特性を低下させるので１４００℃以下が望ましい。また
焼成時間は大きな焼結体稈長くとる必要があり、−船釣
には１〜ＩＯ時間が好ましい。

なお以上は大気中の場合であるが、水素雰囲気を用いる
ことにより上記温度を５０℃ドげかつ高密度の焼結体を
うることがｉ＋Ｊ能である。

更に焼結体の高密度化のためには、上記焼結後にＨＩＦ
処理するか、仮焼ゲルを直接ＨＩＰにて焼結するのも有
効であり、特に、本発明の焼結体により、バイト類を造
る際には効果がある。ベーマイトゾルを流し込む鋳型の
形状および＝Ｊ゛法は最終焼結体の形状および寸法に基
づきその間の収縮率を考慮して設計することも可能であ
るが収縮率が大きいため形状および寸法の精度はあまり
良いとはいえず、また、複雑な形状のものを造るには限
度がある。そこで、所定の焼結体の形状および寸法に対
し成形体の加工が避けられぬ場合が生じる。この場合、
仮焼前の乾燥ゲルの段階で加工を施すのがよい。これは
乾燥ゲルの妓さが軟かく、アルミナ質の切削、研摩工具
を用いて８呂に加」ニしうろことと、加工屑を再度原料
として使用することが可能であるためである。

仮焼後に、−旦温度を下げて加工する場合はより高精度
を必要とする場合であるが、この場合には、加工屑は再
度原料としては使えないが、焼結までして砥粒等の製品
にすることは可能である。

いずれの段階において機械用１−するにせよ焼結段階に
よる線収縮が約３０％であるので、これを考慮すること
および鋳込んだ下部の方向に向って凸の反りが発生する
ことを考慮することが必要である。

実施例 以上、本発明を実施例により史に詳細に説明する。

実施例　１ 相対的結晶性を表わす指数が１２である市販のベーマイ
ト４ｇを１００ｍ１のビーカーに計り取り、水ｉｓｇ、
平均分子量３００のＰＥＧＯ，ｌ８ｍ１．６３％の硝酸
０．２５ｍ１．シードとして平均径０．１ＬａａのαＡ
ｌ２ｏ３スラリーをドライベースで３０−ｇ加え、マグ
ネットスターラーを用いて２時間撹拌した。

次に上記で得られたゾルをシリコーングリスを上面に塗
布したアルミニウム板上に置いた内径４８１嘗、高さ１
５龍の同じくシリコーングリスを内面に塗布した塩化ビ
ニル製円筒に注入した。注入したゾルは室温で約４０分
でゲル化したが、丸−〇放置してから円筒を、更に６日
放置してから板をとりはずした。注入後１０日で円筒状
のゾルを３５℃の乾燥器中へ入れ、徐々に昇温し、三日
間で６０℃となった時点で乾燥器からＪ１２出した。

次にこの乾燥ゲルをマツフル炉中へ入れ１２０℃まで１
２時間、更に７５０℃まで８時間で昇温し、この温度で
２時間保ってから２時間で１３５０℃とし、この温度で
５時間保ってから電気を切って炉内で放冷した。得られ
た焼結体は直径１（ｉ、３ｍｌ、厚み３．５ｍ■でや＼
鋳込み下部面のｈ向に凸となって反っていた。ｆ７られ
たベレットの表面にパラフィンを塗布してアルキメデス
の原理によって密度を測定したところＪ７Ｉ！論値の９
５％、同じベレットにつき荷重５００ｇでマイクロビッ
カース硬さを測定したところ２０５０ｋｇ／■１、ＳＥ
Ｍにより平均結晶サイズを測定したところ約０．５−で
あった。

比較例　］、２ 実施例１においてベーマイトゾルをつくるため水を２６
ｇおよび８ｇ入れ、他の条件は全て同一とした比較例１
および２の試料のゲルは室温放置段階で割れ、実用に洪
することはできなかった。

比較例　３，４ 実施例１において添加するＰＥＧの平均分子量を１００
および７００とし、他の条件は全て同一の比較例３およ
び４の試料はともに室温乾燥中に割れた。

比較例　５ 実施ｖ′４１において添加したＰＥＧの３００の・１乏
均分子最のものを０．３８ｍＩ添加した以外は同一条件
で造った試料の焼結体の密度は理論値の８５％にしかな
らなかった。

実施例　２ 実施ｆｌＪ１においてＰＥ００代りにシュウ酸を０、Ｉ
Ｏｉ添加し、他の条件は同一とした焼結体は、密度は理
論値の９４％、ビッカース硬さは２０３０ｋｇ／−であ
った。

実施例　３ 相対的結品性を表わす指数が８である市販のベーマイト
５ｇをｌｏＯｍｌのビーカーにとり、水１２ｇ１平均分
子量３００のＰ　Ｅ　Ｇ　Ｏ，２２５ｍ１．６３％ＨＮ
Ｏａ　　０１２５ｍ１−　シードとして平均径０．１μ
のα−Ａｇ２０３スラリーをドライベースで４０−ｇ加
え、マグネットスターラーを用いて５時間撹拌した。

次に上記で得られたゾルをシリコーンやグリスを上面に
塗布したアルミニウム板上に置いた内径４８ｍｍ、　Ａ
さ１５ｍｍの同じくシリコーン・グリスを内面に塗布し
た塩化ビニル製円筒に注入した。注入したゾルは約２１
．１後ゲル化した。注入３１１後円筒を、４日後板をと
りはずし、更に１目室温で放置して５８後３５℃の乾燥
器へ入れ以上実施例１と同様にして直径的２５ｍｍ、厚
み約２．５■鳳の焼結体をえた。その焼結体密度は理論
値の９６％、ビッカース硬さは２０８０ｋｇ／ｓｊであ
り、マイクロクラックもなく一体物の焼結体が得られた
。

比較例　６，７ 実施例１および実施例３において、乾燥ゲルをマツフル
炉中に入れ、１２０℃まで５時間で昇温した場合の比較
例６および７の試料は成形体にクラックを生じた。

実施例　４，５ 実施例１において、乾燥後機械加工しＩＩＩ口×４．９
ｔの成形体とし、それを実施例１の条件で仮焼、焼結し
、１３０Ｘ４ｔの割れのない焼結体を得た。

また７５０℃で２時間仮焼後、機械加丁し、乾燥後と仮
焼後で寸法変化はないことから１８０×４，９ｔの成形
体を得て、それを再び炉内に入れ、７５０℃の炉温とし
実施例１の条件で焼結し、１３０　Ｘ　４ｔの割れのな
い焼結体を得た。

同様に実施例３についての乾燥後および仮焼後の試料に
つき機械加工し、焼結しても割れのない焼結体が得られ
ることを確認した。

比較例　８．９ 実施例１において焼結条件である人気中１０００℃、１
０時間および１４５０℃、１時間の条件にて、比較例６
および７の試料の焼結体を造った。旧名のマイクロビッ
カース硬さ（荷重５００　ｇ　）は１７００ｋｇ／＋ｇ
ｊで後者の結晶サイズは粗大化し・「均で１１Ｂ＠であ
り、本発明に比べて、倍量上の結晶サイズとなっていた
。

実施例　６〜１１ 実施例１においてα−Ａｇ２０３シードの代りに同寸法
のａ−Ｆｅ２０３．Ｔｉ２Ｏ３゜ＭｇＴｉ０　　ＮｉＴ
ｉＯ３，ＦｅＴｉＯ３゜３　゛ ＭｎＴｉ０　　とし、それぞれ灰色、褐色（Ｈ２気流中
で焼結）、白色、青緑色、灰色、あずき色の焼結体を得
た。これらすべての結晶サイズは０．５−以下で０．４
−が平均径であった。

発明の効果 本発明によれば従来ゾル−ゲル法によってアルミナ成形
体をうる場合に行なわれた。ゲルを−μ焼成してα−八
へ２０３粉末とし、これを成形して焼成するという工程
を経ずに、ゲルの成形体をα−Ａｇ２０３に変換すると
いう省エネ、省力化の著しい工程によってα−Ａｇ２０
３の成形体を造ることが可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ベーマイト（擬ベーマイトを含む）ゾルに微粉末
   酸化物からなる結晶種と乾燥速度制御剤とを添加し、乾
   燥してゲル化し、次いで焼結することを特徴とするアル
   ミナ焼結体の製造方法。
2. （２）乾燥速度制御剤として平均分子量２００〜８００
   のポリエチレングリコールをベーマイトまたは擬ベーマ
   イト１ｇ当たり０．００５〜０．１２ｇ，またはシュウ
   酸をベーマイト１ｇ当たり０．００４〜０．０４ｇ用い
   る請求項１記載のアルミナ焼結体の製造方法。