JPH07505605A - 粉末状アルミニウム金属を使用することによるＡｌ↓２Ｏ↓３含有微粒状セラミック成形体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 粉末状アルミニウム金属を使用することによるＡｌ２Ｏ３含有微粒状セラミンク 成形体の製法本発明は、粉末状アルミニウム金属を使用することによるＡｌ２Ｏ ３含有微粒状セラミンク成形体の製法に関する。

アルミニウム金属を使用することによるＡｌ２Ｏ３セラミック成形体の製法は、 公知である。したがって、米国特許第５０２４７９５号明細書には、方向づけら れた溶融酸化（ｇｅ＋ｉｃｌ目ｅｌ　ＳＣｈ＋ｏｓｌ！ｏｘｉｄａｌｉｏｎ）に 基づくこの種の方法が記載されている。ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８１ ２２６６号明細書、同第４０１７２６２号明細書、同第４０３９５３０号明細書 、同第４０３９５３１号明細書及び同第４１２６７３８号明細書には、Ａ１の融 点を上回る温度、主として９００℃を上回る温度でのアルミニウム金属とＡｌ２ Ｏ３の混合物の酸化の原理に基づく方法が記載されている。これらの方法によっ て得られたセラミック成形体は、特に僅かな収縮、高い生強度及びガラス相不含 間粒を示している。しかしながら、これらの方法の欠点は、酸化可能な金属成形 部材、特にアルミニウム線材をセラミック中に、該金属成形体が熱処理中に破壊 されることなく挿入することが不可能であることにある。またこれらの方法は、 得られた成形体の超塑性変形（ｓｕｐｅｒｐｌａ山５ｃｈｅ　Ｖｅｒｌｏｒｍｕ ｎｇ）及び溶射方法による加工各こ適当ではない。さらに、公知方法の場合には 、常にＡｌ２Ｏ３を添加しながら作業することが必要であることは、特に耐亀裂 性である微細孔体の製造に関して不利である。したがって、上記のドイツ連邦共 和国特許出願公５！明細書の教示によれば、Ａｌ２Ｏ３少なくとも５０容量％が 、不働篩化のため、焼結助剤として、かつアルミニウム金属の完全な転化のため に必要であることカ鷺必須となる。

したがって本発明の課題は、上記欠点を除去もしくは減少させかつＡｌ２Ｏ３添 加なしで実施可能である、この糧のＡｌ２Ｏ３七ラミツク成形体の改善された製 法を提供することである。

上記課題は、本発明によれば、 （ａ）　粉末状アルミニウム金属を単独で力）もしく番よ、Ａｌ２Ｏ３及び／又 は場合によっては、セラミック形成に適当である別の無機物質と一緒に、非水性 液体中で酸素の存在下で、アルミニウム金属粉末の１０〜８０％が反応して、非 晶質Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａ１２０３及びアルミニウム有機化合物の群からの１種も しく（まそれ以上のアルミニウム酸化前駆物質に変換されるまで磨砕し、かつ該 粉末が示差熱分析測定法によれば最大酸イヒ速度を５１０〜６１０℃の間で示し 、 （ｂ）　このようにして得られた粉末を生成形体Ｉこ成形し、かつ （ｃ）　該生成形体を、酸素を含有する雰囲気下で、磨砕後に残ったアルミニウ ム金属粉末の少なくとも５０％が反応してＡｌ２Ｏ３に変換されるまで、アルミ ニウムの融点を下回る温度に加熱し、かつその後に、（ｄ）　焼結処理を１１ｏ ｏ〜１６５０℃で実施することによって特徴付けられる、Ａｌ２Ｏ３少なくとも １０容量％を含有する微粒状セラミック成形体の製法によって解決される。

本発明は、アルミニウムの融点（６６０℃）を下回る温度でのアルミニウム粉末 の最大酸化速度と、酸素含有雰囲気下で熱処理することによる酸化の後に達成さ れた酸化生成物として得られたセラミック成形体の極めて著しい細粒度との間の 関係を、意外にも確認したことに基づいている。本発明によって得られたセラミ ック成形体のこの極めて著しい細粒度によって、１゜該成形体が比較的低い温度 及び圧力で超塑性変形可能であること、並びに２．工程（ｂ）の際に、引き続い ての工程（ｃ）及び（ｄ）の際の酸化処理及び焼結の際にその形態及びその金属 特性を維持している金属成形体、例えば線材及び板材を生成形体中に挿入するこ とができる。本方法の工程（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、溶射ないしはプラズマ 溶射によって実施することもでき、この場合、セラミック成形体は、これまで得 ることができたものより微細な粒子を有する噴霧層の形で得られる。

本発明による方法の工程（ａ）の際に実施されるアルミニウム粉末の強力な湿式 磨砕け、本発明に重要である。与えられた条件下でアルミニウム粉末は、アルミ ニウム酸化生成物と次微細的に混和される。これらアルミニウム酸化生成物、例 えば非晶質Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａ１２０３、α−Ａ１２０３及びアルミニウム有機 化合物の前駆物質によって、成形のために残留するアルミニウム金属粉末の大部 分は、酸素含有雰囲気下で熱処理される場合には既にアルミニウム金属の融点（ ６６０℃）前にＡｌ２Ｏ３に酸化し、この場合、最大酸化速度が５１０〜６１ ０℃、特に５３０〜５８０℃で生じることは、前提条件である。

適当な磨砕条件は、得られた生成物に示差熱分析（ＤＴＡ）測定を空気中で０℃ 〜１０００℃の温度範囲にわたって実施し、かつ酸化速度の最大値を確認するこ とによって把握することができる。このＤＴＡ方法は、Ｅｎｃ７ｃｌｏｐｅｄｉ ａ　Ｉｏ　Ｍｕｅ＋１ｉｌｓ　５ｃｉｅｎｅｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｄｉｎ ｇ　（Ｍ、Ｂ、　Ｂｅｖｅｌ）、第７巻４９０２〜４９０９頁、Ｐｅｒｇａｍｏ ｎ　Ｐｒｅｓｓ　Ｌｔｄ、　Ｌｏｎｄｏｎ、　１９８６に記載されている。

本発明による方法の工程（ａ）の強力湿式磨砕は、非水性液体中で行なわれる。

原理的に全ての非水性溶剤、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール 、イソプロパツール、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン及びジエチ ルケトン、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素、例えばｎ−ヘキサン、トルエン 、アミン、複素環などが考慮の対象となる。本発明の範囲内の磨砕液体としての 溶剤の適合性は、記載された温度範囲内での最大酸化速度を達成するための磨砕 条件と全く同様に、１回の前試験によって容易に確認することができる。

適当な磨砕装置は、例えば高エネルギー型ボールミル、特にバールミル又はアト リック−である。

磨砕処理時間は、使用される磨砕装置の種類、非水性磨砕液体及び磨砕すべき粉 末の組成に依存する。例えば球形アルミニウム粉末が、パールミル中で磨砕体と してのＺｒ○２ボール及びエタノール、イソプロパツールもしくはアセトンと一 緒に１２時間磨砕される場合には、アルミニウム酸化前駆物質及び工程（ａ）の 範囲内の最大酸化速度が得られる。通常、０．５〜２０時間、特に２〜１２時間 の磨砕時間で、球形もしくは薄片形Ａ１粉末の使用下で工程（ａ）の特徴部が確 実に達成される。磨砕処理は有利に、使用されたアルミニウム粉末の１０〜６０ ％が反応してアルミニウム酸化前駆物質に変換されるまで実施される。

本発明による空気中での強力湿式磨砕によって、使用されたアルミニウム粉末の 粉砕の他に、アルミニウム金属の微細な内部及び外部の酸化が達成され、この酸 化の場合には、磨砕方法及び磨砕時間に応じて、使用されたアルミニウム金属の １０〜８０％が反応して上記アルミニウム酸化前駆物質に変換され、このアルミ ニウム酸化前駆物質は、極めて微細に分散された分散体の形で存在している。こ の場合には、ＤＴＡ曲線の最大値が５１０〜６１０℃の範囲内で確認されること は、重要である。このことは、酸化の際に、所望の次微細な、Ａｌ２Ｏ３を含有 する、微細孔体がアルミニウムの融点を下回る温度で形成されるための前提条件 である。

本発明の範囲内で、粉末状アルミニウム金属は、単独でいずれの添加剤もなしで 使用することができ、磨砕することができ、酸化することができ、かつ場合によ っては焼結することができる。しかしながら、微粒状（＜　１　ｐ　ｍ）のａ　 Ａｌ２Ｏ３、ａ　ＦｅｚＯ３もしくはＭｇＯの僅かな添加は、酸化挙動及び圧縮 挙動を促進する。有利に、粒径１μｍ未満のα−Ａ１２０３及びα−Ｆｅ２０３ の群からの粉末０．５〜１５容量％は、核形成助剤及び焼結助剤として添加され る。

本発明による成形体は、他の材料が挿入されるか又は反応導入することができる 適当な母材である。このためにアルミニウム粉末に、磨砕処理前、磨砕処理中も しくは磨砕処理後にも、粒子又は有機金属液体の形のセラミック物質、金属物質 もしくは金属含有物質もしくは化合物を、混合物全体に対して２〜８０容量％添 加することができる。添加される成分は有利に、１種もしくはそれ以上の次の元 素又は化合物からなる：Ｌｉ、Ｎａ、に、Ｃａ、Ｓｒ＋Ｂａ＋Ａ１．Ｙ、Ｌａ。

Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｉ並びにこれらの酸化 物、炭化物、窒化物又は場合によっては有機もしくは無機の化合物。これら添加 剤は、例えば、得られたＡｌ２Ｏ３組織の細粒度を促進することもできるし、Ａ ｌ２Ｏ３含有相を形成すること（例えばムライト形成）もできるし、補強材とし て作用することもできる（ＳｉＣ，ＴｉＣ）。ＡＩは、有利にａ　Ａｌ２Ｏ３、 β−Ａ１２ｏ３又は７−Ａ１２０３（Ｆ）形で添加される。

本発明による方法の工程（ｂ）の場合には、工程（ａ）の際に強力に湿式磨砕さ れた粉末は、公知方法で生成形体に成形される。有利に成形は、アイソスタティ ックプレスによって行なわれる。しかしながら、生成形体の他の常用の成形法は 、本発明の範囲内で同様に使用することもできる。

本方法の工程（ｃ）の場合には、生成形体は、酸素含有雰囲気下でアルミニウム の融点６６０℃を下回る温度に徐々に加熱され、この場合、加熱速度及び／又は このような温度での保持時間は、磨砕後に残留したアルミニウム金属粉末の少な くとも５０％が反応してＡｌ２Ｏ３に変換される程度に選択される。有利な加熱 速度は、１分間あたり０．０１〜５℃である。１分間あたり０．１〜１℃の加熱 速度の場合には通常、さらに処理することなくアルミニウム金属の必要な転化率 が達成される。さらに、１分間あたり３〜５℃もしくはそれ以上での処理方法の 場合には通常、所望の酸化が達成されるまで、温度５１０〜６００’Ｃで１〜２ ０時間さらに加熱する必要がある。工程（ｃ）のための保持時間なしの特に有利 な加熱速度は、１分間あたり０．５〜１．０℃であり、この場合、約５５０〜６ １０℃の温度にまで加熱される。

さらに工程（ｃ）の場合の上記の加熱に引き続き、１１００〜１６５０℃で実施 される焼結工程が行なわれる。この目的のために工程（Ｃ）に引き続き、有利に １分間あたり１〜２０℃である加熱速度で、選択された焼結１度に加熱される。

焼結処理は有利に、温度１３００〜１６００℃で行なわれる。

本発明による方法にとって有利に組成された粉末は、アルミニウム粉末５〜９５ 容量％、α−Ａ１２０３５〜３５容量％、Ｚｒ２Ｏ３０〜２０容量％、５ｉＣＯ 〜２０容量％を含有している。

本発明によって得られた成形体は、工程（ｃ）後に１μｍ未満、特に０．２５μ ｍ未満の粒径を有する著しく顕著な細粒度を示す。工程（ｃ）後に得られた成形 体の曲げ強度は、６００　Ｍ　Ｐ　ａを超えるまでの値を達成し、かつ密度は理 論値の密度のパーセンテージ（％ＴＤ）で８８〜９８％である。工程（ｄ）後に 、１μｍ近辺、即ち約０．１〜２μｍの粒径が得られる。

典型的には、Ｚｒ２Ｏ３１０容量％及びａ　−Ａ　１２０３２０容量％の添加剤 を含有しているアイソスタティックプレスされた生成形体は、空気中で１分間あ たり０．５℃で室温から６００℃までの加熱、及び引き続いての、保持時間２時 間での１３５０℃までの１分あたり５℃の加熱速度の焼結の後に密度９１％、平 均孔径０．　１ｐｍ未満及び平均粒径０．２５μｍを有している。その比較的値 かな密度にもかかわらず、該生成形体は、少なくとも２００　Ｍ　Ｐ　ａの強度 を有しており、かつこの性質のため、理想的にさらなる超塑性変形に適当である 。このようにして、例えば該生成形体から得られた直径１５ｍｍ及び厚さ３ｍｍ を有する円板形の成形体は、トラフ形のキャビティ（円形凹部の半径２０　ｍ　 ｍ　）及び同様に２０ｍｍの加圧面半径を有するプランジャーからなる焼結され たＳｉＣ金型を用いて壁厚２．５ｍｍの殻体に成形された。その後にこの殻体は 、９８％ＴＤを超える密度及び１０００ＭＰａを超える強度を有していた。これ に必要とされる平均圧力は、温度１４００℃及び１秒あたり５×１０−３の成形 速度で１００ＭＰａ未満であった。類似の変形は、微細な（く５μｍ）ＳｉＣ粉 末２０容量％を含有している成形体で得られた。

超塑性変形は通常、温度１１００〜１５００℃及び圧力２０〜２００　Ｍ　Ｐ　 ａで実施することできる。この超塑性変形によって、予備成形のより高い圧縮及 び最終成形に近い形状（ｎｅａｒ−ｎｅｔ−ｓｈｉｐｅ）が可能となる。

本発明の工程（ａ）の際に得られた粉末の高い酸化速度に引き続き、該粉末は、 本発明による方法の変法によれば、溶射によって加工することができる。したが ってＡＩ粒粉末、α−Ａ１２０３　３５容量％を網支持体上に空気中で溶射され る。僅かに痕跡量の酸化されていないＡＩを含有する厚さ２ｍｍの噴霧層が得ら れる。空気中で１２５０℃での後か焼（３０分間）によって、該Ａ１は、亀裂形 成することなく同様に完全にＡｌ２Ｏ３に変換された。

本発明によって磨砕された未加工粉末が溶射（又はプラズマ溶射）によって後加 工される場合には、磨砕された未加工粉末を噴霧前に凝集処理することは、有利 である。このようにして得られた噴霧層ないしは噴霧体の酸素含有雰囲気下での 後酸化が所望される場合には、温度５１０〜１５００℃が有利に使用される。

本発明による方法のもう１つの意外な作用は、生成形体中に微細な金属体、例え ば１００μｍのＡ１線材を、該線材が工程（ｃ）及び（ｄ）の加熱処理及び焼結 の際に酸化されることなく挿入することもできることにある。例えば、本発明に よる方法の工程（ｂ）によってアイソスタティックプレスされた生成形体中に微 細な］、　００μｍのＡ１線材が挿入された。か焼処理、例えば超塑性変形可能 な成形体について上記に記載されているか焼処理の後に該線材は、完全に金属形 態を維持していた。空気中で１５００℃で２時間の付加的なか焼処理によっても 、金属形態は変化しなかった。

同じ結果は、１１００ｐのＡ１線材の代りに２００μｍの銅線材が挿入された場 合にも得られた。したがって本発明による方法は、例えば導電体もしくは引込線 の形の金属挿入物を有するＡｌ２Ｏ３含有部材の「共焼成（ｃｏ−１日ｉｎｇ） 」（共か焼）に適当である。数μｍの深さで上層部を研磨することによって、著 しく薄い酸化物膜でのみ被覆された金属挿入物、例えば銅もしくはアルミニウム 線材は露出され、その結果、簡単に接点を製造することが可能となる。

金属挿入物として殊に、ＡＩ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ。

Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びこれらの合金からなる線材もしくは板材からなる導体路は 適当である。

上記性質のために、本発明によって製造されたセラミック成形体は、特に機械及 び装置の組立てにおける構造部材として、切断工具として、並びに、例えば鋼鋳 造の場合の鋳造技術における耐熱金型として適当である。加工が溶射もしくはプ ラズマ溶射によって行なわれる場合には、特に耐摩耗性かつ耐腐蝕性である層が 得られる。金属成形体が挿入されている場合には、この製品は、電気構成部材中 の接点素子として、測定信号送信及び送電のための導電性かつ温度安定性である 引込線素子（Ｄｕ＋ｃｈｌｕｅｈ＋ｕｎｇｓｅｌｅｍｅｌｅ）に適当である。

次に、本発明を例につき、添付の図面と関連して詳説する。最後の実施例は、本 発明による円筒状円板形セラミック成形体を変形するための金型を示しているＡ １粉末９５容量％（＾１ｅａｎ　１０５．２０〜５０μｍ）及びａ−Ａ１２０３ 　ｐｍ　５容量％（Ｔａ　ｉｍｅ　ｉ、日本く０．２μｍ）からなる粉末混合物 ２５０ｇを、２ｍｍのＺｒＯ２磨砕ボール（３Ｙ−ＴＺＰ、　Ｔｏｓｏｈ、日本 ）を有するパールミル中でアセトン中で循環方法で空気供給を伴って１２時間強 力に磨砕した。その後にこの混合物を回転型乾燥器中で乾燥し、かつ試験ロッド ５×５Ｘ４０ｍｍ３に圧力１００〜９００　Ｍ　Ｐ　ａでアイソスタティックプ レスした。ＤＴＡ装置（Ｎｅｌｔｓｃｂ、　４０９）中で空気中での差熱分析測 定法によって、２００ＭＰａでアイソスタティックプレスされた試験片の場合に は、５７５℃で最大酸化速度が得られ、この場合、磨砕後に残留したＡＩ金金属 ７容量％は、Ａｔの融点（６６０℃）前に酸化された（このことはとりわけ、同 時にＤＴＡ装置で測定される全体重量増加から確認することができる）。

磨砕された粉末から円筒状円板（直径１５ｍｍ、厚さ３　ｍ　ｍ　）を２００　 Ｍ　Ｐ　ａでアイソスタティックプレス成形し、かつ１分間あたり０．５℃で５ ８０℃に空気中で加熱し、この温度で２時間維持し、かつ引き続き、１分間あた り２℃で１５００℃に加熱しかつこの温度で１時間維持した。

試験片は、密度９３．５％ＴＤ、粒径く１μｍ及び孔径＜０．１ｐｍを示した。

厚さ２ｍｍに研磨された円板の曲げ強度（ボール−オン−リング（１＋ａｌｌ− ｏｎ−口ｎに））は、４４０　Ｍ　Ｐ　ａであった。

例　２ 例１からの試験片を空気中で５８０℃での２時間のか焼抜に１分間あたり５℃で １３５０℃に加熱しかつこの温度で１時間維持した。その結果として該試験片の 密度は８９％ＴＤでありかつ該試験片の強度は２３０　Ｍ　Ｐ　ａであった。こ の試験片を、トラフ部（半径２０　ｍ　ｍ　）を有する下部キャビティ及び上部 プランジャー（同様に半径２０ｍｍ）からなる焼結ＳｉＣ金型（図１）中で殻形 の厚さ約２．５ｍｍの成形体に１４００℃及び平均圧縮力＜６０ＭＰａで変形さ せた。金型の表面は、ＢＮが塗布されていた。この場合には変形速度は、１秒あ たり４Ｘ１０”３であった。平均粒径は、僅かに０．３ｐｍから０．６ｐｍに増 大し、かつ密度は、９８．５％ＴＤであった。殻成形体から仕上げられた直径１ ２．５ｍｍ及び厚さ１ｍｍの円板形試験片について強度（ボール−オン−リング ）８７０ＭＰａが測定された。

例　３ 例１の場合と同様にして、ＡＩ粉末７０容量％、α−Ａ１２０３　２０容量％及 びＺ　ｒ　０２　（２Ｙ−ＴＳＰ、　Ｔｏｓｏｈ、日本）１０容量％からの粉末 混合物を磨砕しかつ乾燥し、引き続き、３００ＭＰａで円板に成形し、かつ１分 間あたり０．５℃で６００℃に加熱し、その後に保持時間なしで１分間あたり５ ℃で１３５０℃に加熱しかつこの温度で２時間保持した。その後に、密度は、平 均粒径＜０．２５μｍで９１％ＴＤであった。この試験片を例２の場合と同様に して１４００℃で１秒あたり５　Ｘ　１０−３の速度で圧力６０ＭＰａで変形さ せた。

このようにして変形された殻体から研磨仕上げされた厚さ１ｍｍの円板（直径約 １２．５ｍｍ）の密度は、９９％ＴＤであり、かつ強度は１３６０ＭＰａであっ た。

例　４ Ａｌ　７５容量％、Ｚｒ０２２０容量％及びα−Ｆｅ２０３粉末５容量％（Ｖｅ ｎｔ＋ｏｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、＜Ｏ，ｌｐｍ）からなる粉末混合物２５０ｇを例１ の場合と同様にして１５時間強力に磨砕し、この場合、１４時間後に、混合物全 体に対してＳｉＣ２０容量％（Ｎｏｒｔｏｎ、米国、５μｍ）を添加し、かつさ らに１時間−緒に磨砕した。引き続き、例３の場合と同様にして処理を行なった 。殻体に変形された後に強度は、６３０ＭＰａであり、この場合、組織はＺｒＯ ２、ａ　−Ａ　１２０３及びＳｉＣの他にムライトの成分を有していた。

例１の場合と同様にして、Ａｌ　５０容量％、ＺｒＯ２１５容量％及びａ　Ａｌ ２Ｏ３３５容量％からなる粉末混合物を磨砕し、乾燥し、かつ引き続き、３００ ＭＰａで寸法２４Ｘ４Ｘ４Ｘｍｍ３のロンドにプレスした。ＤＴＡ測定によって 最大酸化速度は、温度〈６６０℃での７０％を超える酸化の場合に５４５℃で得 られた。

プレスされたロンドをマツフル炉中で空気中で１分間あたり１℃で５６０’Ｃに 加熱し、この温度で２時間保持し、かつ引き続き１分間あたり１０’Ｃで１３０ ０℃に加熱し、その後にさらに１分間あたり２℃で１５５０℃に加熱した。その 後に、該ロンドの密度は、９６．５％ＴＤであり、かつ該ロンドの強度は５８０ Ｍ例５の粉末をアトリッターミル（Ｎｅｌｘｓｃｈ、　０．　７５　１）中で、 イソプロパツール中で２　ｍ　ｍのＺｒＯ２ボールと一緒に７時間磨砕した。最 大酸化速度は、５３０℃で、例５で処理された試験片の場合と同様であり、この 場合、残留したＡ１の＞９０％は、ＡＩの融点前に酸化した。

例　７ 例６からの粉末からの生試験片中に１００μｍのアルミニウム線材を挿入した（ アイソスタティックプレス圧力３０　’ＯＭ　Ｐ　ａ　）。この試験片をマツフ ル炉中で１分間あたり１℃で５６０℃に加熱し、その後に１分間あたり２℃で６ ６０℃に加熱し、かつ引き続き１分間あたり５℃で１５００℃に加熱し、この温 度で該試験片を１時間保持した。該試験片を少し研磨することによって、Ａ１線 材が変化していない形で、即ちＡｔ金属としてもＡ　ｌ　２０３−　Ｚ　ｒ　２ ０３母材中に存在していることが示された。空気中で１５００℃で１０時間のか 焼時間後にも線材は、該線材がこの時間中に溶融液体の形で存在していたにもか かわらず不変化のまま維持されていた。

例　８ 例６かもの粉末に篩両分２５〜３０μｍの球形Ａ１粒子（Ａｌｃｓｎ　１０５） を混入した。例７の場合と同じ処理の後に混合物は変化していない形で存在して いた。

空気中で１５００℃での１時間のか焼抜に（例７の場合と同様に）、該試験片は 、閉気孔性を示しており、その結果、該試験片は、包封することなく１５００℃ でアルゴン雰囲気下で３０分間、後ホンドアインスタティックプレス（ＨＩＰ） することができた。この処理の後にもＡｔボールは、非本質的にのみ変化しだだ 例７の場合と同様にして、ＡＩ線材の代りに２００μｍのＣｕ線材を例６からの 粉末混合物中に挿入した。

例７の場合と同様に焼結処理後に銅線材は、非本質的にのみ変化しただけであっ た。該銅線材は、試験片表面の短時間の表面研磨によって暴露することができた 例６からの粉末を溶射ガンを用いて鋼支持体上に空気中で吹き付けた。なお僅か な量の酸化されていないＡＩを含有している層を１２５０℃でのか焼処理によっ て完全に酸化することができた。該層の組織は、通常に噴霧されたＡｌ２Ｏ３粉 末より著しく微粒（〈０゜５μｍ）であった。

図１　円筒状円板を変形するための金型

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ａ１２Ｏ３少なくとも１０容量％を含有する微粒状セラミック成形体を製造 する方法において、（ａ）粉末状アルミニウム金属を単独でかもしくは、Ａ１２ Ｏ３及び／又は場合によっては、セラミック形成に適当である別の無機物質と一 緒に、非水性液体中で酸素の存在下で、アルミニウム金属粉末の１０〜８０％が 反応して、非晶質Ａ１２Ｏ３、γ−Ａ１２Ｏ３及びアルミニウム有機化合物の群 からの１種もしくはそれ以上のアルミニウム酸化前駆物質に変換されるまで磨砕 し、かつ該粉末が示差熱分析測定によれば最大酸化速度を５１０〜６１０℃の間 で示し、 （ｂ）このようにして得られた粉末を生成形体に成形し、かつ （ｃ）該生成形体を、酸素含有雰囲気下で、磨砕後に残留したアルミニウム金属 粉末の少なくとも５０％が反応してＡｌ２Ｏ３に変換されるまで、アルミニウム の融点を下回る温度に加熱し、かつその後に、 （ｄ）得られた成形体を１１００〜１６５０℃で焼結することを特徴とする、 Ａｌ２Ｏ３含有微粒状セラミック成形体の製法。 ２．工程（ａ）の際の磨砕工程を、示差熱分析測定による粉末の最大酸化速度が ５３０〜５８０℃になるまで実施する、請求項１記載の方法。 ３．工程（ａ）の際に非水性液体として脂肪族アルコール、脂肪族ケトン又は、 ヘテロ原子を含有していてもよい脂肪族もしくは芳香族炭化水素を使用する、請 求項１又は２記載の方法。 ４．磨砕をパールミル又はアトリッター中で実施する、請求項１から３までのい ずれか１項に記載の方法。 ５．磨砕を０．５〜２０時間行なう、請求項１から４までのいずれか１項に記載 の方法。 ６．アルミニウム粉末にα−Ａ１２Ｏ３、α−Ｆｅ２０３及びＭｇＯの群からの 少なくとも１種の微粒状（＜１μｍ）粉末を添加する、請求項１から５までのい ずれか１項に記載の方法。 ７．添加剤０．５〜１５容量％を添加する、請求項６記載の方法。 ８．アルミニウム粉末に、磨砕処理前、磨砕処理中もしくは磨砕処理後に、粒子 又は有機金属液体の形のセラミック物質、金属物質もしくは金属含有物質もしく は化合物を、混合物全体に対して２〜８０容量％添加する、請求項１から７まで のいずれか１項に記載の方法。 ９．添加される成分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ、 Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｉの元素並びにこ れらの酸化物、炭化物及び窒化物の１種もしくはそれ以上からなる、請求項８記 載の方法。 １０．磨砕処理を、アルミニウム粉末の１０〜６０％が反応してアルミニウム酸 化前駆物質に変換されるまで実施する、請求項１から９までのいずれか１項に記 載の方法。 １１．工程（ｂ）の際に生成形体をアイソスタティックブレスによって成形する 、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。 １２．工程（ｃ）の際に加熱を０．０１〜５℃／分の速度で行なう、請求項１か ら１１までのいずれか１項に記載の方法。 １３．加熱を０．１〜１℃／分の速度で行なう、請求項１２記載の方法。 １４．加熱を３〜５℃／分の速度で行ない、かつその後に後加熱を５１０〜６０ ０℃の温度で１〜２０時間行なう、請求項１２記載の方法。 １５．工程（ｄ）の際に焼結を１３００〜１６００℃で行なう、請求項１から１ ４までのいずれか１項に記載の方法。 １６．１〜２０℃／分の速度で焼結温度に加熱する、請求項１から１５までのい ずれか１項に記載の方１７．焼結された成形体を温度１１００〜１５００℃及び 圧力２０〜２００ＭＰａで超塑性変形させる、請求項１から１６までのいずれか １項に記載の方法。 １８．Ａ１２Ｏ３少なくとも１０容量％を含有する微粒状セラミック成形体を製 造する方法において、（ａ）粉末状アルミニウム金属を単独でかもしくは、Ａ１ ２Ｏ３及び／又は場合によっては、セラミック形成に適当である別の無機物質と 一緒に、非水性液体中で酸素の存在下で、アルミニウム金属粉末の１０〜８０％ が反応して、非晶質Ａ１２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３及びアルミニウム有機化合物の 群からの１種もしくはそれ以上のアルミニウム酸化前駆物質に変換されるまで磨 砕し、かつ該粉末が示差熱分析測定によれば最大酸化速度を５１０〜６１０℃の 間で示し、 （ｂ）このようにして得られた粉末を溶射もしくはプラズマ溶射によって酸素の 存在下で支持体上に塗布することを特徴とする、 Ａｌ２Ｏ３含有微粒状セラミック成形体の製法。 １９．得られた雰霧層ないしは噴霧体を酸素含有雰囲気下で温度５１０〜１５０ ０℃で後酸化させる、請求項１８記載の方法。 ２０．工程（ａ）の際に得られた粉末を凝集させる、請求項１８又は１９記載の 方法。 ２１．生成形体中に工程（ｂ）の際に微細な金属体を挿入する、請求項１から１ ７までのいずれか１項に記載の方法。 ２２．Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉもしくはこれらの合金からな る線材もしくは板材を挿入する、請求項２１記載の方法。 ２３．工程（ｂ）の際にアルミニウム粉末５〜９５容量％、α−Ａ１２Ｏ３　５ 〜３５容量％、Ｚｒ２Ｏ３０〜２０容量％、ＳｉＣ　０〜２０容量％の組成の未 加工粉末を使用する、請求項１又は１８記載の方法。 ２４．Ａ１２Ｏ３少なくとも１０容量％を含有する微粒状セラミック成形体にお いて、 （ａ）粉末状アルミニウム金属を単独でかもしくは、Ａ１２Ｏ３及び／又は場合 によっては、セラミック形成に適当である別の無機物質と一緒に、非水性液体中 で酸素の存在下で、アルミニウム金属粉末の１０〜８０％が反応して、非晶質Ａ １２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３及びアルミニウム有機化合物の群からの１種もしくは それ以上のアルミニウム酸化前駆物質に変換されるまで磨砕し、かつ該粉末が示 差熱分析測定によれば最大酸化速度を５１０〜６１０℃の間で示し、 （ｂ）このようにして得られた粉末を生成形体に成形し、かつ （ｃ）該生成形体を、酸素含有雰囲気下で、磨砕後に残留したアルミニウム金属 粉末の少なくとも５０％が反応してＡｌ２Ｏ３に変換されるまで、アルミニウム の融点を下回る温度に加熱し、かつその後に、 （ｄ）焼結処理を１１００〜１６５０℃で実施することによって得ることができ ることを特徴とする、 Ａｌ２Ｏ３含有微粒状セラミック成形体。 ２５．Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉもしくはこれらの合金からな る線材もしくは板材からなる金属挿入物を含有している、請求項２４記載の成形 体。 ２６．粒径が約１μｍである、請求項２４又は２５記載の成形体。 ２７．機械及び装置の組立てにおける構造部材として、切断工具として、鋳造技 術における耐熱金型として、又は耐摩耗性かつ耐腐蝕性である層としての、請求 項１から２３までのいずれか１項によって製造された成形体の使用。 ２８．電気構成部材中の接点素子として、測定信号送信及び送電のための導電性 かつ温度安定性である引込線素子としての、請求項２２によって製造された成形 体の使用。