DE4302721A1

DE4302721A1 - Verfahren zur Herstellung von feinkörnigen Al¶2¶ O¶3¶ enthaltenden keramischen Formkörpern unter Verwendung von pulverförmigem Aluminiummetall

Info

Publication number: DE4302721A1
Application number: DE4302721A
Authority: DE
Inventors: Nils Prof Dr Claussen
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-02-01
Filing date: 1993-02-01
Publication date: 1994-08-04
Also published as: US5607630A; JPH07505605A; WO1994018140A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinkörnigen Al₂O₃ enthaltenden keramischen Formkörpern unter Verwendung von pulverförmigem Aluminiummetall.

Die Herstellung von Al₂O₃ Keramiken unter Verwendung von metallischem Aluminium ist bekannt. So wird in US-P 5,024,795 ein derartiges Verfahren beschrieben, welches auf der gerich teten Schmelzoxidation beruht. In den DE-A-38 12 266, 40 17 262, 40 39 530, 40 39 531 und 41 26 738 sind Verfahren be schrieben, die auf dem Prinzip der Oxidation von Mischungen aus Aluminiummetall und Al₂O₃ bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Al, überwiegend bei Temperaturen oberhalb 900°C, beruhen. Nach diesen Verfahren hergestellte Keramik formkörper zeichnen sich durch besonders geringe Schrumpfung, hohe Grünfestigkeit und glasphasenfreie Korngrenzen aus. Ein Nachteil dieser Verfahren liegt jedoch darin, daß es nicht möglich ist, oxidierbare Metallformteile in die Keramiken einzulagern, insbesondere Aluminiumdrähte, ohne daß diese während der Wärmebehandlung zerstört werden. Auch eignen sich diese Verfahren nicht für eine superplastische Verformung der erhaltenen Körper oder zur Verarbeitung nach dem Flammspritz verfahren. Ferner ist bei den bekannten Verfahren die Notwen digkeit, stets mit einem Zusatz von Al₂O₃ zu arbeiten, von Nachteil in Bezug auf die Herstellung besonders rißfester und feinstporiger Körper. So ist es nach der Lehre der oben genannten DE-A-Schriften erforderlich, daß mindestens 50 Vol.-% Al₂O₃ zur Passivierung, als Sinterhilfe und für die vollständige Umsetzung des Aluminiummetalls notwendig ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde ein verbesser tes Verfahren zur Herstellung von derartigen Al₂O₃ Keramik formkörpern zu schaffen, welches die oben erwähnten Nachteile beseitigt oder vermindert und auch ohne Al₂O₃ Zusatz durch führbar ist.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines feinkörnigen, wenigstens 10 Vol.-% Al₂O₃ enthaltenden Keramikformkörpers, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß

(a) pulverförmiges Aluminiummetall alleine oder zusammen mit Al₂O₃ oder/und gegebenenfalls weiteren zur Kera mikbildung geeigneten anorganischen Substanzen in einer nicht-wäßrigen Flüssigkeit in Gegenwart von Sauerstoff gemahlen wird bis 10 bis 80% des metalli schen Aluminiumpulvers zu einer oder mehreren Alumini umoxidationsvorstufen aus der Gruppe amorphes Al₂O₃, γ-Al₂Q und Aluminium-organische Verbindungen reagiert hat und das Pulver gemäß differential-thermoanalyti scher Messung eine maximale Oxidationsgeschwindigkeit zwischen 510 und 610°C aufweist
(b) das so erhaltene Pulver zu einem Grünkörper geformt und
(c) dieser langsam auf eine Temperatur, die unterhalb der Schmelztemperatur des Aluminiums liegt, in sauerstoff haltiger Atmosphäre erhitzt wird, bis mindestens 50% des nach dem Mahlen verbliebenen metallischen Alumini umpulvers zu Al₂O₃ reagiert haben und danach
(d) eine Sinterbehandlung bei 1100 bis 1650°C durchgeführt wird.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung eines Zusammenhangs zwischen der maximalen Oxidationsrate von Aluminiumpulver bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts von Aluminium (660°C) und der nach der Oxidation durch Wärme behandlung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre erzielten extre men Feinkörnigkeit des als Oxidationsprodukt erhaltenen Keramikformkörpers. Diese extreme Feinkörnigkeit des erfin dungsgemäß erhaltenen Keramikformkörpers führt dazu, daß 1. der Körper bei relativ geringen Temperaturen und Drücken superplastisch verformbar ist, und 2. daß metallische Form körper wie Drähte und Platinen in den Grünkörper in Stufe (b) eingelagert werden können die bei der anschließenden Oxidati onsbehandlung und Sinterung in Stufen (c) und (d) ihre Form und ihren metallischen Charakter beibehalten. Die Stufen (b), (c) und (d) dieses Verfahrens können auch durch Flammspritzen bzw. Plasmaspritzen ausgeführt werden, wobei man den Keramik formkörper in Form von Spritzschichten enthält, die ein feineres Korn aufweisen als dies bisher erhältlich war.

Erfindungswesentlich ist die in Stufe (a) des Verfahrens der Erfindung durchgeführte intensive Naß-Vermahlung des Alumini umpulvers. Unter den angegebenen Bedingungen wird das Alumi niumpulver mit Aluminiumoxidationsprodukten submikrofein durchsetzt. Diese Aluminiumoxidationsprodukte wie amorphes Al₂O₃, Vorstufen von γ-Al₂O₃, α-Al₂O₃ und Aluminium-organi sche Verbindungen, führen dazu, daß der Hauptteil des für die Formgebung verbleibenden metallischen Aluminiumpulvers bei einer Wärmebehandlung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre schon vor der Schmelztemperatur des Aluminiummetalls (660°C) zu Al₂O₃ oxidiert, wobei Voraussetzung ist, daß die maximale Oxidationsrate zwischen 510 und 610°C, bevorzugt zwischen 530 und 580°C auftritt.

Die geeigneten Mahlbedingungen lassen sich dadurch erfassen, daß man am erhaltenen Produkt eine differential-thermo analytische (DTA)-Messung an Luft über den Temperaturbereich von 0°C bis 1000°C durchführt und das Maximum der Oxidati onsgeschwindigkeit feststellt. Dieses DTA-Verfahren ist beschrieben in Encyclopedia of Materials Science and Enginee ring (M.B. Bever), Vol. 7, pp 4902 bis 4909, Pergamon Press Ltd. London, 1986. Die Intensiv-Naß-Vermahlung in Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in einer nicht wäßrigen Flüssigkeit. Prinzipiell kommen alle nicht-wäßrigen Lösungsmittel in Betracht, beispielsweise Alkohole wie Metha nol, Ethanol, Isopropanol, Ketone wie Aceton, Methylethylke ton und Diethylketon, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan, Toluol, Amine, Heterocyclen usw . . Die Eignung eines Lösungsmittels als Mahlflüssigkeit im Rahmen der Erfindung ebenso wie die Mahlbedingungen zur Erzielung der maximalen Oxidationsrate im angegebenen Tempe raturbereich lassen sich durch einfache Vorversuche leicht feststellen.

Geeignete Mahlvorrichtungen sind beispielsweise energiereiche Kugelmühlen, vorzugsweise eine Perlmühle oder ein Attritor.

Die Dauer der Mahlbehandlung hängt von der Art der verwende ten Mahlvorrichtung, der nicht-wäßrigen Mahlflüssigkeit sowie Art und Zusammensetzung des zu mahlenden Pulvers ab. Wird beispielsweise kugelförmiges Aluminiumpulver in einer Perl mühle mit ZrO₂-Kugeln als Mahlkörper und Ethanol, Isopropanol oder Aceton 12 Stunden vermahlen, so erhält man Aluminiumoxi dationsvorstufen und eine maximale Oxidationsgeschwindigkeit im Bereich der Stufe (a). Im allgemeinen wird man mit Mahl dauern zwischen 0,5 und 20 Stunden, vorzugsweise 2 bis 12 Stunden und unter Verwendung von kugeligem oder plättchenför migen Al-Pulver die Merkmale von Stufe (a) zuverlässig errei chen. Die Mahlbehandlung wird vorzugsweise so lange durchgeführt bis 10 bis 60% des eingesetzten Aluminiumpul vers zu Aluminiumoxidationsvorstufen reagiert haben.

Durch die erfindungsgemäße Intensiv-Naß-Vermahlung an Luft wird neben einer Zerkleinerung des eingesetzten Aluminiumpul vers eine feine innere und äußere Oxidation des Aluminiumme talls erzielt bei der je nach Art und Dauer der Mahlung 10 bis 80% des eingesetzten metallischen Aluminiums zu den oben erwähnten Aluminiumoxidationsvorstufen reagieren die in Form feinstverteilter Dispersionen vorliegen. Wesentlich ist hierbei, daß das Maximum der DTA-Kurve im Bereich zwischen 510 und 610°C festgestellt wird. Dies ist die Voraussetzung dafür, daß bei der Oxidation der angestrebte submikrofeine Al₂O₃-haltige feinstporige Körper bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Aluminiums gebildet wird.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann pulverförmi ges Aluminiummetall alleine ohne irgendwelche Zusätze einge setzt, gemahlen, oxidiert und gegebenenfalls gesintert werden. Geringe Zusätze von feinkörnigen (<1 µm) α-Al₂O₃, α- Fe₂O₃ oder MgO begünstigen das Oxidations- und Verdich tungsverhalten jedoch. Bevorzugt werden 0,5 bis 15 Vol.-% Pulver aus der Gruppe α-Al₂O₃ und α-Fe₂O₃ mit Teil chendurchmessern unter 1 µm als Keimbildungs- und Sinterhil fen zugesetzt.

Der erfindungsgemäße Formkörper stellt auch eine geeignete Matrix dar, in die anderen Substanzen eingelagert oder ein reagiert werden können. Hierzu kann man dem Aluminiumpulver vor, während oder auch nach der Mahlbehandlung 2 bis 80 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, keramische, metallische oder metallhaltige Substanzen oder Verbindungen in Form von Teilchen oder metallorganischen Flüssigkeiten zusetzen. Die zugesetzten Komponenten bestehen vorzugsweise aus einem oder mehreren der folgenden Elemente oder Verbindungen: Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Al, Y, La, Ti, Zr, Nb, Ta, Zr, Co, Cu, Ni, Si sowie deren Oxide, Carbide, Nitride oder evtl. organische oder anorganische Verbindungen. Diese Zusätze können z. B. die Feinkörnigkeit des entstehenden Al₂O₃-Gefüges begünstigen, Al₂O₃-haltige Phasen bilden (z. B. Mullitbildung) oder als Verstärker wirken (SiC, TiC). Al wird vorzugsweise in Form von α-Al₂O₃, β-Al₂O₃ oder γ-Al₂O₃ zugesetzt.

In Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Stufe (a) intensiv naßvermahlene Pulver in an sich bekannter Weise zu einem Grünkörper geformt. Bevorzugt erfolgt die Formung durch isostatisches Pressen. Jedoch können auch andere übliche Grünkörperformungsverfahren in gleicher Weise im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden.

In Stufe (c) des Verfahrens wird der Grünkörper in sauer stoffhaltiger Atmosphäre langsam auf eine Temperatur, die unterhalb der Schmelztemperatur des Aluminiums von 660°C liegt, aufgeheizt, wobei Aufheizgeschwindigkeit oder/und Haltedauer bei einer solchen Temperatur so gewählt werden, daß mindestens 50% des nach dem Mahlen verbliebenen metallischen Aluminiumpulvers zu Al₂O₃ reagiert haben. Eine bevorzugte Aufheizgeschwindigkeit liegt zwischen 0,01 und 5°C pro Minute. Bei Aufheizraten zwischen 0,1 und 1°C pro Minute wird in der Regel ohne weitere Maßnahmen die erforderliche Umsatzrate des Aluminiummetalls erreicht. Bei einer Ar beitsweise von 3 bis 5°C pro Minute oder darüber ist es in der Regel erforderlich bei einer Temperatur zwischen 510 und 600°C 1 bis 20 Stunden weiter zu erhitzen bis die gewünschte Oxidation erzielt ist. Die besonders bevorzugte Auf heizgeschwindigkeit ohne Haltedauer für Stufe (c) beträgt 0,5 bis 1,0°C pro Minute, wobei bis auf Temperaturen von etwa 550 bis 610°C erhitzt wird.

Der oben beschriebenen Erhitzung in Stufe (c) schließt sich noch eine Sinterstufe an, die bei 1100 bis 1650°C durchge führt wird. Zu diesem Zweck wird im Anschluß an Stufe (c) mit Aufheizraten, die vorzugsweise zwischen 1 und 20°C pro Minute liegen, auf die gewählte Sintertemperatur aufgeheizt. Die Sinterbehandlung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwi schen 1300 und 1600°C.

Bevorzugt zusammengesetzte Pulver für das erfindungsgemäße Verfahren enthalten 50 bis 95 Vol.-% Aluminiumpulver, 5 bis 35 Vol.-% α-Al₂O₃, 0 bis 20 Vol.-% Zr₂O₃, 0 bis 20 Vol.-% SiC.

Erfindungsgemäß hergestellte Formkörper weisen nach Stufe (c) eine außerordentlich ausgeprägte Feinkörnigkeit auf mit Korngrößen unter 1 µm, vorzugsweise unter 0,25 µm. Die Biege festigkeit der nach Stufe (c) erhaltenen Formkörper erreicht Werte bis über 600 MPa und Dichten in Prozent der theoretischen Dichte (% TD) zwischen 88 und 98. Nach Stufe (d) erhält man Korngrößen nahe 1 µm, d. h. ca. 0,1 bis 2 µm.

Typischerweise weisen isostatisch gepreßte Grünkörper, die Zusätze von 10 Vol.-% ZrO₂ und 20 Vol.-% α-Al₂O₃ enthalten, nach einer Aufheizung mit 0,5°C pro Minute von Raumtemperatur bis 600°C an Luft und anschließendem Sintern mit einer Auf heizgeschwindigkeit von 5°C pro Minute bis 1350°C bei 2- stündiger Haltedauer eine Dichte von 91%, eine mittlere Porengröße unter 0,1 µm und eine mittlere Korngröße unter 0,25 µm auf. Trotz ihrer relativ geringen Dichte weisen diese Körper Festigkeiten von mindestens 200 MPa auf und eignen sich aufgrund dieser Eigenschaften in idealer Weise für eine weitere superplastische Verformung. So wurden beispielsweise daraus hergestellte scheibenförmige Formkörper mit 15 mm Durchmesser und 3 mm Dicke mit einem gesinterten SiC-Werk zeug, bestehend aus einem muldenförmigen Gesenk (Radius der kreisförmigen Vertiefung 20 mm) und einem Stempel mit eben falls 20 mm Radius an der Druckseite zu Schalen mit 2,5 mm Wandstärke geformt. Diese Schalen wiesen anschließend eine Dichte von über 98% TD und Festigkeiten über 1000 MPa auf. Die dazu erforderlichen mittleren Drücke lagen unter 100 MPa bei einer Temperatur 1400°C und einer Verformungsgeschwindig keit von 5×10^-3 pro Sekunde. Eine ähnliche Umformung wurde mit Körpern, die 20 Vol.-% feines (<5 µm) SiC-Pulver enthielten, erhalten.

Die superplastische Verformung läßt sich im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 1100 und 1500°C und Drücken zwischen 20 und 200 MPa durchführen. Sie ermöglicht eine höhere Verdichtung der Vorform und eine endnahe Form (near-net shape).

In Folge der hohen Oxidationsgeschwindigkeit des in Stufe (a) der Erfindung erhaltenen Pulvers läßt sich dieses gemäß einer Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Flammsprit zen verarbeiten. So wurde ein Al-Pulver mit 35 Vol.-% α-Al₂O₃ auf ein Stahlsubstrat an Luft flammgespritzt. Man erhielt 2 mm dicke Spritzschichten die nur noch Spuren von nicht-oxi diertem Al enthielten. Durch kurzes Nachglühen (30 Minuten) an Luft bei 1250°C ließ sich dieses Al ohne Rißbildung eben falls völlig in Al₂O₃ umwandeln.

Wird ein erfindungsgemäß gemahlenes Grünpulver durch Flamm spritzen (oder Plasmaspritzen) weiterverarbeitet, so kann es zweckmäßig sein, das gemahlene Grünpulver vor dem Verspritzen einer Agglomerierungsbehandlung zu unterziehen. Im Falle einer gewünschten Nachoxidation der so erhaltenen Spritz schicht bzw. des Spritzkörpers in sauerstoffhaltiger Atmos phäre wendet man zweckmäßig Temperaturen zwischen 510 und 1500°C an.

Ein weiterer überraschender Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß in den Grünkörper auch feine Metallkörper, beispielsweise Al-Drähte von 100 µm, eingela gert werden können ohne daß sie bei der Erhitzungsbehandlung und Sinterung in Stufen (c) und (d) oxidiert werden. Bei spielsweise wurden in einen isostatisch gepreßten Grünkörper gemäß Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens feine 100 im Al-Drähte eingelagert. Nach einer Glühbehandlung, wie sie oben für die superplastisch verformbaren Körper beschrieben ist, blieben diese Drähte völlig in metallischer Form erhal ten. Auch eine zusätzliche Glühbehandlung an Luft bei 1500°C während 2 Stunden veränderte die metallische Form nicht. Das gleiche Ergebnis wurde erhalten, wenn statt der 100 µm Al- Drähte 200 µm Kupferdrähte eingelagert wurden. Daher eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zum "Co-firing" (gemein sames Sintern) von Al₂O₃-haltigen Bauelementen mit metalli schen Einlagerungen z. B. in Form von elektrischen Leitern oder Durchführungen. Durch Überschleifen von wenigen µm Tiefe werden die nur mit einer sehr dünnen Oxidhaut abgedeckten metallischen Einlagerungen wie Kupfer oder Aluminiumdrähte freigelegt, so daß eine einfache Kontaktherstellung ermög licht wird.

Als metallische Einlagerungen eignen sich insbesondere Lei terbahnen aus Drähten oder Platinen die wiederum aus Al, Cu, Ag, Au, Fe, Co, Ni und deren Legierungen bestehen.

Aufgrund der vorstehend geschilderten Eigenschaften eignen sich erfindungsgemäß hergestellte Keramikformkörper besonders als Konstruktionselemente im Maschinen- und Apparatebau, als Schneidwerkzeug sowie als hitzebeständige Form in der Gieße reitechnologie, beispielsweise beim Stahlguß. Soweit die Verarbeitung durch Flamm- oder Plasmaspritzen erfolgt, erhält man besonders verschleißfeste und korrosionsfeste Schichten. Wenn metallische Formkörper eingelagert sind eigenen sich die Produkte als Kontaktierungselemente in elektronischen Bautei len, leitfähige und temperaturstabile Durchführungselemente für Meßsignal- und Leistungsübertragungen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung. Letztere zeigt ein Werkzeug zur Umformung von zylindrischen scheibenförmigen Keramikformkörpern gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

250 g einer Pulvermischung, bestehend aus 95 Vol.-% Al-Pulver (Alcan 105, 20 bis 50 µm) und 5 Vol.-% α-Al₂O₃ µm (Taimei, Japan ( 0,2 µm) wurden 12 h in einer Perlmühle mit 2 mm ZrO₂- Mahlkugeln (3Y-TZP, Tosoh, Japan) in Aceton im Umlaufverfah ren mit Luftzufuhr intensiv gemahlen. Danach wurde die Mi schung in einem Rotationstrockner getrocknet und zu Probestäbchen 5×5×40 mm³ isostatisch bei Drücken zwischen 100 und 900 MPa gepreßt. Eine differential-thermoanalytische Messung an Luft in einer DTA-Anlage (Netzsch, 409) ergab bei Proben, die bei 200 MPa isogepreßt wurden, eine maximale Oxidationsrate bei 575°C, wobei 67 Vol.-% des nach dem Mahlen verbliebenen metallischen Al vor der Schmelztemperatur des Al (660°C) oxidiert wurden (dies läßt sich u. a. aus der Gesamt gewichtszunahme, die gleichzeitig in der DTA-Anlage gemessen wird, ermitteln).

Aus dem gemahlenen Pulver wurden zylindrische Scheiben (15 mm Durchmesser, 3 mm dick) isostatisch bei 200 MPa gepreßt und mit 0,5°C pro Minute auf 580°C an Luft aufgeheizt, dort 2 Stunden gehalten und anschließend mit 2°C pro Minute auf 1500°C aufgeheizt und dort 1 Stunde gehalten.

Die Proben wiesen eine Dichte von 93,5% TD, eine Korngröße von <1 µm und eine Porengröße von 0,1 µm auf. Die Biegefe stigkeit (ball-on-ring) der auf 2 mm Dicke geschliffenen Scheibe betrug 440 MPa.

Beispiel 2

Die Proben aus Beispiel 1 wurden nach der 2 Stunden Glühung bei 580°C an Luft mit 5°C pro Minute auf 1350°C aufgeheizt und dort 1 Stunde gehalten. Ihre Dichte betrug daraufhin 89% TD und ihre Festigkeit 230 MPa. Diese Proben wurden in einem gesinterten SiC-Werkzeug (Bild 1), bestehend aus einem unte ren Gesenk mit einer Mulde (20 mm Radius) und einem Oberstem pel (ebenfalls 20 mm Radius) zu schalenförmigen ca. 2,5 mm dicken Körpern bei 1400°C und einem mittleren Preßdruck von <60 MPa umgeformt. Die Oberflächen des Werkzeugs waren mit BN bestrichen. Die Verformungsgeschwindigkeit betrug dabei 4×10^-3 pro Sekunde. Die mittlere Korngröße erhöhte sich gering fügig von 0,3 auf 0,6 µm und die Dichte betrug 98,5% TD. An scheibenförmigen Proben mit 12,5 mm Durchmesser und 1 mm Dicke, die aus den Schalenkörpern herausgearbeitet wurden, wurde eine Festigkeit (ball-on-ring) von 870 MPa gemessen.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 wurden Pulvermischungen aus 70 Vol.-% Al- Pulver, 20 Vol.-% α-Al₂O₃ und 10 Vol.-% ZrO₂ (2Y-TSP, Tosoh, Japan) gemahlen und getrocknet, anschließend bei 300 MPa zu Scheiben verpreßt und mit 0,5°C pro Minute auf 600°C aufge heizt und danach ohne Haltezeit auf 1350°C mit 5°C pro Minute aufgeheizt und dort 2 Stunden gehalten. Die Dichte betrug danach 91% TD bei einer mittleren Korngröße von ( 0,25 µm. Diese Proben wurden wie in Beispiel 2 bei 1400°C mit einer Geschwindigkeit von 5×10^-3 pro Sekunde bei einem Druck von <60 MPa verformt. Die Dichte der aus derart verformten Schalen herausgeschliffenen 1 mm dicken Scheiben (ca. 12,5 mm im Durchmesser) betrug 99% TD und die Festigkeit 1360 MPa.

Beispiel 4

250 g einer Pulvermischung, bestehend aus 75 Vol.-% Al, 20 Vol.-% ZrO₂ und 5 Vol.-% α-Fe₂O₃-Pulver (Ventron Chemie, <0,1 µm) wurde 15 Stunden wie in Beispiel 1 intensiv gemahlen, wobei nach 14 Stunden 20 Vol.-% SiC (Norton, USA, 5 µm), bezogen auf die Gesamtmischung, zugesetzt und eine weitere Stunde mitgemahlen wurde. Anschließend wurde wie in Beispiel 3 verfahren. Nach der Umformung zu Schalen betrug die Festig keit 630 MPa, wobei das Gefüge neben ZrO₂, α-Al₂O₃ und SiC auch Anteile aus Mullit aufwies.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 1 wurde eine Pulvermischung aus 50 Vol.-% Al, 15 Vol.-% ZrO₂ und 35 Vol.-% α-Al₂O₃ gemahlen, getrocknet und anschließend bei 300 MPa zu Stäbchen mit den Dimensionen 24×4×4 mm³ verpreßt. DTA-Messungen ergaben eine maximale Oxidationsgeschwindigkeit bei 545°C bei einer Oxidation von über 70% bei Temperaturen <660°C.

Die gepreßten Stäbchen wurden in einem Muffelofen an Luft mit 1°C pro Minute auf 560°C aufgeheizt, dort 2 Stunden gehalten und anschließend mit 10°C pro Minute auf 1300°C, danach weiter mit 2°C pro Minute auf 1550°C aufgeheizt. Ihre Dichte betrug danach 96,5% TD und ihre Festigkeit 580 MPa.

Beispiel 6

Das Pulver aus Beispiel 5 wurde in einer Attritormühle (Netzsch, 0,75 l) in Isopropanol mit 2 mm ZrO₂-Kugeln 7 Stunden gemahlen. Die maximale Oxidationsrate lag in gleicher Weise wie in Beispiel 5 behandelten Proben bei 530°C, wobei <90% des verbliebenen Al vor der Schmelztemperatur des Al oxidierten.

Beispiel 7

In Grünproben aus dem Pulver aus Beispiel 6 wurden 100 µm Aluminiumdrähte eingelagert (Isostat-Preßdruck 300 MPa). Diese Proben wurden in einem Muffelofen mit 1°C pro Minute auf 560°C aufgeheizt, danach mit 2°C pro Minute auf 660°C und anschließend mit 5°C pro Minute auf 1500°C, wo sie 1 Stunde gehalten wurden. Anschliffe dieser Proben zeigten, daß die Al-Drähte in unveränderter Form, d. h. auch als metallisches Al, in der Al₂O₃-ZrO₂-Matrix vorlagen. Auch nach 10 Stunden Glühdauer an Luft bei 1500°C blieben die Drähte unverändert erhalten, obwohl sie während dieser Zeit in schmelzflüssiger Form vorlagen.

Beispiel 8

Dem Pulver aus Beispiel 6 wurden kugelige Al-Teilchen (Alcan 105) der Siebfraktion 25 bis 30 µm zugemischt. Nach gleicher Behandlung wie in Beispiel 7 lagen auch sie in unveränderter Form vor. Nach der 1stündigen Glühung an Luft bei 1500°C (wie Beispiel 7) wiesen diese Proben eine geschlossene Poro sität auf, so daß sie ohne Einkapselung bei 1500°C in Ar 30 Minuten heißisostatisch nachverdichtet (HIP) werden konnte. Auch nach dieser Behandlung waren die Al-Kugeln nur unwesent lich verändert.

Beispiel 9

Wie in Beispiel 7 wurde statt Al-Draht 200 µm Cu-Draht in die Pulvermischung aus Beispiel 6 eingelagert. Nach einer Sin terbehandlung wie in Beispiel 7 waren auch die Kupferdrähte nur unwesentlich verändert. Sie konnten durch kurzes Über schleifen der Probeoberfläche freigelegt werden.

Beispiel 10

Das Pulver aus Beispiel 6 wurde mit einer Flammspritzpistole auf ein Stahlsubstrat an Luft aufgespritzt. Die Schicht, die noch geringe Mengen an nicht oxidiertem Al enthielt, konnte durch eine Glühbehandlung bei 1250°C vollständig oxidiert werden. Ihr Gefüge war erheblich feinkörniger (<0,5 µm) als konventionell verspritztes Al₂O₃-Pulver.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines feinkörnigen, we nigstens 10 Vol.-% Al₂O₃ enthaltenden Keramikformkör pers,
dadurch gekennzeichnet, daß

(a) pulverförmiges Aluminiummetall alleine oder zu sammen mit Al₂O₃ oder/und gegebenenfalls wei teren zur Keramikbildung geeigneten anorganischen Substanzen in einer nicht-wäßri gen Flüssigkeit in Gegenwart von Sauerstoff gemahlen wird bis 10 bis 80% des metallischen Aluminiumpulvers zu einer oder mehreren Alumi niumoxidationsvorstufen aus der Gruppe amorphes Al₂O₃, γ-Al₂O₃ und Aluminium-organische Verbin dungen reagiert hat und das Pulver gemäß differential-thermoanalytischer Messung eine maximale Oxidationsgeschwindigkeit zwischen 510 und 610°C aufweist
(b) das so erhaltene Pulver zu einem Grünkörper geformt und
(c) dieser langsam auf eine Temperatur, die unter halb der Schmelztemperatur des Aluminiums liegt, in sauerstoffhaltiger Atmosphäre erhitzt wird, bis mindestens 50% des nach dem Mahlen verbliebenen metallischen Aluminiumpulvers zu Al₂O₃ reagiert haben, und danach
(d) der erhaltene Formkörper bei 1100 bis 1650°C gesintert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mahlvorgang in Stufe (a) durchgeführt wird bis die maximale Oxidationsgeschwindigkeit des Pulvers nach differential-thermoanalytischer Messung zwischen 530 und 580°C liegt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (a) als nicht-wäßrige Flüssigkeit ein aliphatischer Alkohol, ein aliphatisches Keton oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, der auch Heteroatome enthalten kann, verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermahlen in einer Perlmühle oder einem Attri tor durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 20 Stunden gemahlen wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Aluminiumpulver mindestens ein feinkörniges (unter 1 µm) Pulver aus der Gruppe α-Al₂O₃, α-Fe₂O₃ und MgO zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 15 Vol.-% Zusatzmittel beifügt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Aluminiumpulver vor, während oder nach der Mahlbehandlung 2 bis 80 Vol.-%, bezogen auf die Ge samtmischung, keramische, metallische oder metallhal tige Substanzen in Teilchenform oder metallorganische Flüssigkeiten zusetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzten Komponenten aus einem oder mehre ren der Elemente Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Y, La, Ti, Zr, Nb, Ta, Zr, Fe, Co, Cu, Ni, Si sowie deren Oxide, Carbide und Nitride bestehen.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mahlbehandlung durchgeführt wird bis 10 bis 60% des Aluminiumpulvers zu Aluminiumoxidationsvorstufen reagiert haben.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (b) der Grünkörper durch isostatisches Pressen geformt wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (c) mit einer Geschwindigkeit zwischen 0,01 und 5°C/min aufgeheizt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Geschwindigkeit zwischen 0,1 und 1°C/min aufgeheizt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 5°C/min aufge heizt und danach bei einer Temperatur zwischen 510 und 600°C 1 bis 20 Stunden weiter erhitzt wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (d) bei 1300 bis 1600°C gesintert wird.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Geschwindigkeit zwischen 1 und 20°C/min auf die Sintertemperatur aufgeheizt wird.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Formkörper bei einer Temperatur zwischen 1100 und 1500°C und einem Druck zwischen 20 und 200 MPa superplastisch verformt wird.

18. Verfahren zur Herstellung eines feinkörnigen, wenig stens 10 Vol.-% Al₂O₃ enthaltenden Keramikformkör pers,
dadurch gekennzeichnet, daß

(a) pulverförmiges Aluminiummetall alleine oder zu sammen mit Al₂O₃ oder/und gegebenenfalls wei teren zur Keramikbildung geeigneten anorganischen Substanzen in einer nicht-wäßri gen Flüssigkeit in Gegenwart von Sauerstoff gemahlen wird bis 10 bis 80% des metallischen Aluminiumpulvers zu einer oder mehreren Alumi niumoxidationsvorstufen aus der Gruppe amorphes Al₂O₃, γ-Al₂O₃ und Aluminium-organische Verbin dungen reagiert hat und das Pulver gemäß differential-thermoanalytischer Messung eine maximale Oxidationsgeschwindigkeit zwischen 510 und 610°C aufweist,
(b) das so erhaltene Pulver durch Flamm- oder Plasmaspritzen in Gegenwart von Sauerstoff auf ein Substrat aufgebracht wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Spritzschichten bzw. Spritzkörper bei einer Temperatur zwischen 510 und 1500°C in sauer stoffhaltiger Atmosphäre nachoxidiert werden.

20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (a) erhaltene Pulver agglomeriert wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß in den Grünkörper in Stufe (b) feine Metallkörper eingelagert werden.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man Drähte oder Platinen aus Al, Cu, Ag, Au, Fe, Co, Ni oder deren Legierungen einlagert.

23. Verfahren nach Anspruch 1 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (b) ein Grünpulver der Zusammenset zung 50 bis 95 Vol.-% Aluminiumpulver, 5 bis 35 Vol.-% α-Al₂O₃, 0 bis 20 Vol.-% Zr₂O₃, 0 bis 20 Vol.-% SiC einsetzt.

24. Feinkörniger, wenigstens 10 Vol.-% Al₂O₃ enthaltender Keramikformkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er erhältlich ist indem

(a) pulverförmiges Aluminiummetall alleine oder zu sammen mit Al₂O₃ oder/und gegebenenfalls wei teren zur Keramikbildung geeigneten anorganischen Substanzen in einer nicht-wäßri gen Flüssigkeit in Gegenwart von Sauerstoff gemahlen wird bis 10 bis 80% des metallischen Aluminiumpulvers zu einer oder mehreren Alumi niumoxidationsvorstufen aus der Gruppe amorphes Al₂O₃, γ-Al₂O₃ und Aluminium-organische Verbin dungen reagiert hat und das Pulver gemäß differential-thermoanalytischer Messung eine maximale Oxidationsgeschwindigkeit zwischen 510 und 610°C aufweist
(b) das so erhaltene Pulver zu einem Grünkörper geformt und
(c) dieser langsam auf eine Temperatur, die unter halb der Schmelztemperatur des Aluminiums liegt, in sauerstoffhaltiger Atmosphäre erhitzt wird, bis mindestens 50% des nach dem Mahlen verbliebenen metallischen Aluminiumpulvers zu Al₂O₃ reagiert haben und danach
(d) der erhaltene Formkörper bei 1100 bis 1650°C gesintert wird.

25. Formkörper nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß er metallische Einlagerungen aus Drähten oder Platinen, die aus Al, Cu, Ag, Au, Fe, Co, Ni oder deren Legierungen bestehen, enthält.

26. Formkörper nach Anspruch 24 oder 25, gekennzeichnet durch eine Korngröße ca. 1 µm.

27. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 23 hergestellten Formkörpers als Konstruktionselement im Maschinen- und Apparatebau, als Schneidwerkzeug, als hitzebeständige Form in der Gießereitechnologie oder als verschleißfeste und korrosionsfeste Schicht.

28. Verwendung eines nach Anspruch 22 hergestellten Form körpers als Kontaktierungselement in elektronischen Bauteilen, leitfähiges und temperaturstabiles Durch führungselement für Meßsignal-und Leistungsübertragun gen.