DE19612926A1 - Modifizierte Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische Beschichtungstechnologien und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Modifizierte Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische Beschichtungstechnologien und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Keramik und des Maschinenbaus und
betrifft modifizierte Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische
Beschichtungstechnologien, wie sie z. B. für die Beschichtung von hoch beanspruchten
Bauteilen, wie z. B. für Chemieanlagen, mittels beispielsweise thermischen Spritzens
angewandt werden und Verfahren zur Herstellung derartiger modifizierter
Siliciumnitrid-Kompositpulver.
Aufgrund seiner günstigen chemischen, thermischen und mechanischen Eigenschaften
ist Siliziumnitrid ein vielseitig einsetzbarer Werkstoff (L. Michalowsky, Neue
keramische Werkstoffe, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig Stuttgart,
1994, S. 395-432). Seine Verarbeitung zu Schichten durch verschiedene
Beschichtungstechnologien, aber insbesondere durch thermisches Spritzen, ist
mehrmals versucht worden. Die Sublimation bzw. Zersetzung verhindert die
Verarbeitung ohne Zusätze. Es wurde daher in der Vergangenheit mit verschiedenen
materialwissenschaftlichen Ansätzen und Spritzprozessen versucht,
Siliciumnitridschichten zu erzeugen.
Bei der Anwendung von Verbundpulvern aus Siliciumnitrid mit Metallen, wie Nickel,
(E. Lugscheider, R. Limbach, A. Liden, J. Lodin, High Temp. Mater. Power Eng. 1990,
Proc. Conf., Vol. 1, p. 877-880) werden zwar Schichten erzeugt, diese bestehen aber
aus spröden Siliciden. Die Eigenschaften dieser Schichten sind für technische
Anwendungen vollkommen unbefriedigend.
Es wurde weiterhin versucht, Siliciumnitridschichten durch reaktives Spritzen von
metallischem Silicium in Stickstoff-Atmosphäre auf vorgewärmte Graphitsubstrate
herzustellen (T. Eckart, W. Mall´ner, D. Stöver, Proc. 7th National Thermal Spray
Conference 1994, ASM International, p. 515-519). Die Reaktionsgeschwindigkeit ist
jedoch so gering, daß während des Spritzprozesses nur eine sehr geringe Nitridierung
erreicht und damit nur eine nicht homogene Siliciumnitridschicht erzeugt werden kann.
Nur bei sehr hohen Temperaturen wird auf der Außenfläche der Schicht eine hohe
Nitridierung erreicht. Der Prozeß ist aber insgesamt für metallische Bauteile durch die
angewendeten hohen Nitridierungstemperaturen (bis zu 1200°C) ungeeignet.
Der bisher einzige bekannte erfolgversprechende Versuch siliciumnitridhaltige
Schichten zu erzeugen, ist der Einsatz von vorreagierten Sialonen (Si6-xAlxOxN8-x mit
x = 3-4) mit einem hohen Substituierungsgrad in bekannten thermischen
Beschichtungstechnologien (S. Sodeoka, K. Ueno, Y. Hagiwara, S. Kose, J. Thermal
Spray Technology, Vol. 1 (1992) p. 153-159). Damit können siliciumnitridhaltige
Schichten erzeugt werden, die eine Porosität von < 30% aufweisen und damit nicht
dicht sind.
Der Nachteil aller bekannten Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitridschichten
besteht darin, daß bisher kein Siliciumnitridpulver hergestellt werden konnte, mit dem
Siliciumnitridschichten mit bekannten Beschichtungstechnologien erzeugt werden
können, die für technische Anwendungen einsetzbar sind.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, modifizierte Siliciumnitrid-Kompositpulver für
thermische Beschichtungstechnologien und Verfahren zu deren Herstellung
anzugeben, mit denen Siliciumnitridschichten mit bekannten
Beschichtungstechnologien erzeugt werden können, die für technischen Anwendungen
einsetzbar sind.
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst.
Bei dem erfindungsgemäßen modifizierten Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische
Beschichtungstechnologien sind in einer oxidnitridischen Bindermatrix
Siliciumnitridpartikel enthalten, wobei die oxidnitridische Bindermatrix 10-40 Vol.-%
des Gesamtvolumens des Pulvers einnimmt und die Pulverteilchengröße d₉₀ 100 µm
beträgt.
Vorteilhafterweise ist die oxidnitridische Bindermatrix im amorphen oder teilweise
kristallinen Zustand, enthält für Siliciumnitrid übliche Sinteradditive, SiO₂ und teilweise
gelöstes Siliciumnitrid und bildet unter Bedingungen der thermischen Beschichtung
eine flüssige Phase.
Es ist auch vorteilhaft, daß in die β-Siliciumnitridpartikel zusätzlich Aluminium und
Sauerstoff entsprechend der Formel Si6-zAlzN8-zOz mit z 4 oder z 3 eingebaut
sind.
Weiterhin vorteilhafterweise sind 30 Vol.-% weiterer Bestandteile, wie TiN-, SiC-,
Metallsilicid-Partikel in der oxidnitridischen Bindermatrix enthalten.
Ebenfalls vorteilhafterweise liegt die Pulverteilchengröße im Bereich von 20-63 µm
oder 20-45 µm.
Und ebenfalls vorteilhafterweise nimmt die oxidnitridische Bindermatrix 20-35 Vol.-%
des Gesamtvolumens des Pulvers ein.
Bei dem ebenfalls erfindungsgemäßen modifizierten Siliciumnitrid-Kompositpulver für
thermische Beschichtungstechnologien enthält die Bindermatrix aus Silicium
Siliciumnitridpartikel, wobei die Bindermatrix aus Silicium 10-40 Vol.-% des
Gesamtvolumens des Pulvers einnimmt und die Pulverteilchengröße d₉₀ 100 µm
beträgt.
Vorteilhafterweise enthält die Bindermatrix aus Silicium Metallsilicide und Silicium und
bildet unter den Bedingungen der thermischen Beschichtung eine flüssige Phase.
Es ist auch vorteilhaft, daß in die β-Siliciumnitridpartikel zusätzlich Aluminium und
Sauerstoff entsprechend der Formel Si6-zAlzN8-zOz mit z 4 oder z 3 eingebaut
sind.
Weiterhin vorteilhafterweise sind als Metallsilicide Silicide von Metallen, wie Fe, Ni, Co,
Cr, Mo mit einem Gehalt von 50 Vol.-% in der Bindermatrix aus Silicium enthalten.
Ebenfalls vorteilhafterweise liegt die Pulverteilchengröße im Bereich von 20-63 µm
oder 20-45 µm.
Und ebenfalls vorteilhafterweise nimmt die Bindermatrix aus Silicium 20-35 Vol.-%
des Gesamtvolumens des Pulvers ein.
Die Aufgabe wird weiterhin erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von
modifiziertem Siliciumnitrid-Kompositpulver gelöst, bei dem zur Herstellung eines
modifizierten Siliciumnitrid-Kompositpulvers mit einer oxidnitridischen Bindermatrix eine
Mischung hergestellt wird, die Siliciumnitrid und/oder Silicium und ein oder mehrere
Oxide oder Mischungen von Oxiden enthält oder bei dem zur Herstellung eines
modifizierten Siliciumnitrid-Kompositpulvers mit einer Bindermatrix aus Silicium eine
Mischung hergestellt wird, die Silicium oder Silicium und Siliciumnitrid enthält, die
Mischung homogenisiert und anschließend granuliert, einer ein- oder mehrstufigen
Temperung in stickstoffhaltiger Atmosphäre bei einem Druck von 0,5 bis 100 bar
unterzogen und mahltechnisch aufbereitet wird.
Vorteilhafterweise wird zur Herstellung von modifiziertem Siliciumnitrid-Kompositpulver
mit einer oxidnitridischen Bindermatrix die Tempertemperatur zwischen 1300 und
1950°C gewählt.
Es ist weiterhin vorteilhaft, daß zur Herstellung von modifiziertem Siliciumnitrid-Kom
positpulver mit einer oxidnitridischen Bindermatrix als Oxid oder Mischungen von
Oxiden Al₂O₃, Y₂O₃, Oxide der Seltenerdmetalle, MgO, ZrO₂ oder deren Mischungen
und 0 bis 18 Ma.-% AlN, bezogen auf das Kompositpulver, eingesetzt werden.
Auch ist es vorteilhaft, wenn zur Herstellung von modifiziertem Siliciumnitrid-Kom
positpulver mit einer Bindermatrix aus Silicium eine Mischung hergestellt wird, die
zusätzlich Aluminiumnitrid und Aluminiumoxid im Molverhältnis 1 : 1 enthält.
Weiterhin vorteilhafterweise wird zur Herstellung von modifiziertem Siliciumnitrid-Kom
positpulver mit einer Bindermatrix aus Silicium die Tempertemperatur unterhalb
der Schmelztemperatur des Siliciums gewählt.
Es ist auch vorteilhaft, daß zur Herstellung von modifiziertem Siliciumnitrid-Kom
positpulver mit einer Bindermatrix aus Silicium die Höhe des Stickstoffgehaltes der
stickstoffhaltigen Atmosphäre für die Temperung den Erhalt von 10-40% der
Bindermatrix ermöglicht.
Ebenfalls vorteilhafterweise werden weitere Stoffe als Ausgangsstoffe zugegeben.
Als diese weiteren Stoffe werden vorteilhafterweise zur Herstellung eines modifizierten
Siliciumnitrid-Kompositpulvers mit einer oxidnitridischen Bindermatrix 30 Vol.-% als
Einlagerungen, wie TiN, SiC, Metallsilicide eingesetzt.
Als diese weiteren Stoffe werden vorteilhafterweise zur Herstellung eines modifizierten
Siliciumnitrid-Kompositpulvers mit einer Bindermatrix aus Silicium 20 Vol.-% an
Siliciden der Metalle, wie Fe, Ni, Co, Cr, Mo oder zur Bildung von 20 Vol.-% Siliciden
silicidbildende Metalle, wie Fe, Ni, Co, Cr, Mo eingesetzt. Die Silicide können sich aus
den Metallen während der Temperung bilden.
Es ist auch vorteilhaft, wenn die Granulierung durch Sprühtrocknung erfolgt.
Ebenso vorteilhaft ist es, wenn die Granulierung durch Verpressen der
homogenisierten Mischung der Ausgangsstoffe und Zerkleinerung des oder der
Preßlinge erfolgt.
Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von
modifiziertem Siliciumnitrid-Kompositpulver mit einer Bindermatrix aus Silicium, bei
dem eine Mischung hergestellt wird, die Silicium enthält, die Mischung homogenisiert
und granuliert wird und das Granulat bei Temperaturen oberhalb der
Schmelztemperatur des Siliciums in eine Flüssigkeit verspritzt wird.
Für die Herstellung von thermisch gespritzten Schichten mit verschiedenen
Technologien (z. B. Varianten des Plasmaspritzens wie APS, CAPS und VPS [LPPS],
Varianten des Flammspritzens wie z. B. Hochgeschwindigkeitsflammspritzen [HVOF],
und Laserbeschichten) sind pulverförmige Zusatzwerkstoffe notwendig, deren
Eigenschaften großen Einfluß auf die Gebrauchsfähigkeit der Schichten haben. Zu den
wichtigsten Anforderungen gehört ein zumindest teilweises An- und Aufschmelzen
während des Spritzprozesses, hohe Dichte und gute Fließfähigkeit des Pulvers.
Da Siliciumnitrid selbst keine schmelzflüssige Phase bildet, kann dieses nur als
Kompositpulver durch thermische Spritzprozesse zu Schichten mit niedriger Porosität
verarbeitet werden. Als schmelzflüssige Phase bieten sich Oxide und Oxidmischungen
oder Silicium an. Insbesondere bei Materialien geringer spezifischer Dichte ist die
Morphologie der Pulver von Bedeutung. Kugelförmige Pulverteilchen oder Granalien,
die in den für thermische Spritzprozesse benötigten Größen günstigerweise durch
Sprühtrocknung hergestellt werden, weisen die beste Fließfähigkeit auf. Häufig
bestehen hier aber Probleme bei der Porosität der Pulverteilchen oder Granalien, die
durch den Spritzprozeß in die Schicht übertragen werden kann. Es ist daher
wünschenswert möglichst dichte sprühgetrocknete (Grün-)pulverteilchen oder
-granalien herzustellen, die durch einen Sinterprozeß weiter verdichtet werden, so daß
möglichst eine Porosität in den Pulverteilchen oder Granalien von < 30% vorhanden
ist. Je geringer die Porosität in den Pulverteilchen oder in den Granalien ist, um so
günstiger ist dies für den weiteren Verarbeitungsprozeß.
Durch die vorliegende Erfindung ist es möglich, durch die Synthese von hoch
siliciumnitridhaltigen Kompositpulvern, ein Pulver zu Verfügung zu stellen, welches
durch thermische Spritzprozesse, wie z. B. Plasmaspritzen, zu hoch
siliciumnitridhaltigen Schichten verarbeitet werden kann. Dabei ist das Siliciumnitrid in
10 bis 40 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des Pulvers einer oxidische
Bindermatrix oder in einer Bindermatrix aus Silicium enthalten, die während des
Spritzprozesses aufschmilzt. Bei einer derartigen Verarbeitung des Pulvers erfolgt im
wesentlichen ein Übertrag der während des Temperprozesses vorgebildeten Struktur in
die Schicht, wobei die Denitridierung weitestgehend vermieden wird.
Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen modifizierten Siliciumnitrid-Kompositpulvers,
daß die Siliciumnitridteilchen im Gegensatz zu mechanischen Mischungen aus
Siliciumnitrid und Binderkomponenten in einer Matrix vorliegen, sie daher auch selbst
feindispers mit Korngrößen < 10 µm sein können und somit durch verschiedene
thermische Beschichtungstechnologien, wie z. B. das thermische Spritzen, verarbeitet
werden können und während des Beschichtungsprozesses gegen Zersetzung
geschützt sind. Durch die homogene Zusammensetzung des erfindungsgemäßen
Kompositpulvers können sehr homogene Schichten erzeugt werden.
Für die Herstellung von einem modifiziertem Siliciumnitrid-Kompositpulver für
thermische Beschichtungstechnologien mit einer oxidnitridischen Bindermatrix werden
als Ausgangsstoffe Si₃N₄-Pulver und/oder Silicium mit einem Oxid, wie Al₂O₃, Y₂O₃,
Oxiden der Seltenerdmetalle, MgO, ZrO₂ oder Mischungen von Oxiden und
0-18 Ma.-% AlN, bezogen auf das Kompositpulver, und vorteilhafterweise noch weitere
Einlagerungen, wie TiN, SiC, Silicium oder Metallsilicide genutzt.
Wie aus dem Stand der Technik zum Sintern von Siliciumnitrid bekannt ist, wird die
Bindermatrix durch die zugegebenen Sinteradditive, wie z. B. Al₂O₃, Y₂O₃, MgO, und
SiO₂ gebildet, welches auf der Oberfläche des Siliciumnitrids vorhanden ist.
Gleichzeitig löst sich in dieser Matrix auch teilweise Siliciumnitrid. Diese oxidnitridische
Bindermatrix wird oberhalb 1200-1400°C flüssig und ermöglicht beim Tempern
Umlösungs- und Transportprozesse, die zur Verdichtung führen. Nach der Abkühlung
auf Raumtemperatur erstarrt diese Bindermatrix entweder als Glas oder ist teilweise
kristallin.
Bei der Herstellung von Schichten durch thermische Beschichtungstechnologien aus
dem erfindungsgemäßen modifizierten Siliciumnitrid-Kompositpulver mit einer
oxidnitridischen Bindermatrix hat die oxidnitridische Bindermatrix eine andere Funktion.
Aufgrund der geringen Zeit bei der das Pulver bei hohen Temperaturen während der
thermischen Beschichtung verweilt, kommt es zu keiner Umlösung und Sinterung des
Siliciumnitrids. Die flüssige Phase führt nur zu einer Umordnung der
Siliciumnitridpartikel und zu einer Anpassung der Form der Pulverpartikel beim
Auftreffen auf die zu beschichtende Oberfläche.
Eine Siliciumnitridschicht, die für technische Anwendungen einsetzbar ist, läßt sich
auch mit dem erfindungsgemäßen modifizierten Siliciumnitrid-Kompositpulver mit einer
Bindermatrix aus Silicium herstellen. Der Vorteil dieser Schichten ist ihre elektrische
Leitfähigkeit (Halbleiter/Leiter) bei etwas geringerer chemischer Beständigkeit aber
gleichzeitig höherer Härte. Die Aufgabe der Bindermatrix ist in diesem Fall die gleiche,
wie bei der oxidnitridischen Bindermatrix. Auch sie erfüllt den Anspruch, daß sie im
Gleichgewicht mit Siliciumnitrid ist. Die Löslichkeit des Siliciumnitrids ist dabei geringer
als in der oxidnitridischen Bindermatrix. Daher geht auch die Umlösung bei der
Herstellung des Kompositpulvers von α-Siliciumnitrid in β-Siliciumnitrid langsamer. Zur
Herstellung dieser erfindungsgemäßen Pulver mit der Bindermatrix aus Silicium werden
niedrigere Temperaturen benötigt.
Die Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäßen modifizierten Siliciumnitrid-Kom
positpulver werden homogenisiert und anschließend granuliert, vorzugsweise
sprühgetrocknet. Dabei werden die Suspensions- und Trocknungsparameter derart
gewählt, daß Granalien mit einer möglichst hohen Gründichte und einer für den
jeweiligen anschließenden Spritzprozeß günstigen Korngrößenverteilung entstehen.
Die Pulverteilchengröße liegt dabei bei d₉₀ 100 µm, wobei für einzelne
Spritzprozesse engere Pulverteilchengrößenbereiche unterhalb dieser
Pulverteilchengröße, wie zwischen 20 und 63 µm oder 20 und 45 µm, günstig sind.
Daran schließt sich eine ein- oder mehrstufige Temperung in stickstoffhaltiger
Atmosphäre und bei einem Druck von 0,5 bis 100 bar an, bei der im wesentlichen die
gleichen Vorgänge ablaufen wie bei der Sinterung von Preßlingen analoger
Zusammensetzung. Dabei bilden die Oxide oder die Oxidgemische eine flüssige
Phase, in der Si₃N₄ gelöst wird und sich vorzugsweise als β-Si₃N₄ wieder
ausscheidet. Die Tempertemperatur wird zur Herstellung von modifiziertem
Siliciumnitrid-Kompositpulver mit einer oxidnitridischen Bindermatrix zwischen 1300
und 1950°C gewählt. Zur Herstellung von modifiziertem Siliciumnitrid-Kompositpulver
mit einer Bindermatrix aus Silicium wird eine Tempertemperatur gewählt, die unterhalb
der Schmelztemperatur des Siliciums liegt. Nach der Temperung liegt vorzugsweise
β-Si₃N₄ neben α-Si₃N₄ in einer oxidnitridischen Bindermatrix in Form einer Glasphase
oder einer teilkristallinen Phase vor. Die Phasenzusammensetzung nach der
Temperung hängt sowohl von der Menge als auch von der Zusammensetzung der
oxidnitridischen Phase, als auch von der Tempertemperatur ab. Dabei kann, wie aus
dem Stand der Technik bekannt, Al₂0₃/AlN in das β-Siliciumnitridgitter
(Si6-zAlzN8-zOz z 4) eingebaut werden.
Durch eine möglichst schonende Mahlbehandlung nach der Temperung und
gegebenenfalls eine Fraktionierung kann mit dieser Vorgehensweise ein gut fließendes
Siliciumnitrid-Kompositpulver hergestellt werden, bei dem die dichten Granalien
Mikrostrukturen wie Sinterkörper analoger Zusammensetzung besitzen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pulver kann man sowohl von Silicium als
auch von Siliciumnitrid oder ihren Gemischen ausgehen.
Bei der Herstellung von modifiziertem Siliciumnitrid-Kompositpulver mit einer
oxidnitridischen Bindermatrix aus Silicium oder Siliciumnitrid erfolgt als erster Schritt
die Nitridierung, die vorteilhafterweise unterhalb der Schmelztemperatur des Siliciums
bis zu einem Restsiliciumgehalt von 10% durchgeführt wird, wie es für
RBSN-Werkstoffe Stand der Technik ist. Anschließend erfolgt dann eine Temperaturerhöhung
auf 1400-1950°C in stickstoffhaltiger Atmosphäre, um eine teilweise oder vollständige
Reduzierung der Porosität zu erreichen. Die Temperung kann dabei ein- oder
mehrmals unterbrochen werden, um ein Zusammensintern zwischen den Pulverteilchen
zu reduzieren und die nachfolgende mahltechnische Aufbereitung zu begünstigen. Die
Porenreduzierung hat den Vorteil der Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit und damit der
Verbesserung der Schichtherstellung und der Schichteigenschaften.
Bei der Herstellung von modifiziertem Siliciumnitrid-Kompositpulver mit einer
Bindermatrix aus Silicium wird die Stickstoffmenge so eingestellt, daß der notwendige
Restgehalt an Silicium erhalten bleibt. Bei der Berechnung der Stickstoffmenge ist
davon auszugehen, daß der Stickstoff quantitativ mit dem Silicium reagiert. Die
Temperung erfolgt unterhalb des Schmelzpunktes des Siliciums, da sonst die
Pulverstruktur verloren geht.
Die Siliciumnitridpartikel in dem erfindungsgemäßen Kompositpulver können sowohl
β-Siliciumnitrid oder α-Siliciumnitrid sein. Das Verhältnis kann während der Herstellung
des erfindungsgemäßen Pulvers in weiten Bereichen (5-100% β-Siliciumnitrid)
eingestellt werden. Eine Verlängerung der Temperbehandlung oder die Erhöhung der
Tempertemperatur führt dabei zu einer Erhöhung des β-Siliciumnitrid-Anteils.
a-Siliciumnitrid hat die größere Härte im Vergleich zu β-Siliciumnitrid. Nadelförmige
β-Siliciumnitrid-Strukturen führen zu höheren Bruchzähigkeiten im gesinterten Werkstoff.
In analoger Weise kann man die Härte und Bruchzähigkeit der aus den
erfindungsgemäßen Pulvern gebildeten Schichten beeinflussen.
Die Schichtstruktur kann durch zusätzliche Einlagerungen, die als Partikel in der
Bindermatrix erhalten bleiben, modifiziert werden. Solche Einlagerungen sollten mit
dem Siliciumnitrid und der Glasphase während der Pulverherstellung im Gleichgewicht
stehen. Solche Einlagerungen sind z. B. TiN, SiC, Metallsilicide.
Die Verarbeitung dieses Siliciumnitrid-Kompositpulvers kann prinzipiell mit allen
Prozessen erfolgen, die der Verfahrensgruppe des thermischen Spritzens zugeordnet
werden können. Günstigerweise werden jedoch Plasmaspritzprozesse angewandt, die
die erforderliche Prozeßtemperatur zum Aufschmelzen der oxidischen Phase oder der
Phase aus Silicium besser erzeugen können. Für die Verarbeitung ist es weiterhin
günstig, kontrollierte Atmosphären einzusetzen, um die Oxidation zu verringern.
Mit den erfindungsgemäß beschriebenen Siliciumnitrid-Kompositpulvern können durch
thermisches Spritzen Schichten erzeugt werden, deren Verschleißbeständigkeit mit der
anderer thermisch gespritzter Schichten vergleichbar ist. Diese
Verschleißbeständigkeit bezieht sich insbesondere auf den Abrasionsverschleiß und
die Kurzzeitermüdung, auch bei hohen Temperaturen in aggressiver Umgebung.
Desweiteren besitzen diese Schichten auch eine hohe
Temperaturwechselbeständigkeit. Zusätzlich können zwischen Substrat und
Siliciumnitridschicht Haftvermittlerschichten, die z. B. aus dem System Fe-Si stammen
können, zur weiteren Verbesserung der Haftfestigkeit gespritzt werden. Je nach
angewendetem Spritzverfahren und Teilchengröße des Siliciumnitrid-Kompositpulvers
können Porositäten kleiner 2% erreicht werden, was zu den guten
Verschleißeigenschaften beiträgt und gleichzeitig gute Korrosionsbeständigkeit zur
Folge hat. Die Schichthärten liegen in Größenordnungen von ca. 1000 HV0,05, wobei
ein höherer Gehalt an α-Si₃N₄ im Kompositpulver zu höheren Schichthärten führt.
Mittels Vakuumplasmaspritzen können Schichtdicken bis zu 500 µm erreicht werden.
Im weiteren wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen erläutert.
Ein Siliciumnitridpulver mit einer Zusammensetzung aus 84 Ma.-% α-Si₃N₄ und 16 Ma.-%
β-Si₃N₄ wird mit 16 Ma.-% Y₂O₃ und 16 Ma.-% Al₂O₃, was rund 30 Vol.-%
Bindermatrix entspricht, gemischt und in Wasser dispergiert. Dabei wird diese
Suspension mit einem Binder versetzt und anschließend durch Sprühtrocknung
Granalien in einer kugeligen Form hergestellt. Der Binder wird an Luft bei 450°C
ausgetrieben. Anschließend erfolgt die Temperung der Granalien in zwei Stufen. In der
ersten Stufe werden die Granalien mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min auf
1525°C in Stickstoff (0,13 MPa) aufgeheizt und dort 5 min gehalten, danach auf
Raumtemperatur abgekühlt und < 400 µm-zerkleinert. In der zweiten Stufe werden die
Granalien mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min auf 1550°C erwärmt und dort
1,5 h gehalten. Nach der anschließenden Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgt eine
schonende Mahlung und eine Fraktionierung durch ein 63 µm- und anschließend ein
32 µm-Sieb.
Das so erhaltene Siliciumnitrid-Kompositpulver mit einer Korngröße im Bereich von
32-63 µm wird dann in einer Vakuumplasmaspritzanlage bei einem Rezipientendruck von
350 mbar mit einem Ar-H₂-Plasma und einer Plasmaleistung von 45 KW zu einer
Schicht mit einer Stärke von rund 160 µm verarbeitet. Die Zusammensetzung der
kristallinen Phase nach dem Spritzen wird mit Hilfe der Röntgenphasenanalyse
ermittelt. Sie beträgt 60 Ma.-% α-Si₃N₄ und 40 Ma.-% β-Si₃N₄, wobei durch den
Al- und Sauerstoffeinbau in das Siliciumnitridgitter eine leichte Verschiebung der
Reflexlagen beobachtet worden ist.
Ein nicht vollständig nitridiertes Siliciumpulver mit einer Zusammensetzung aus 48,4 Ma.-%
α-Si₃N₄, 12,9 Ma.-% β-Si₃N₄ und 38,7 Ma.-% Si wird mit einem
Siliciumnitridpulver mit einer Zusammensetzung aus 84 Ma.-% α-Si₃N₄ und 16 Ma.-%
β-Si₃N₄ im Verhältnis 60 : 40, was rund 29 Vol.-% Bindermatrix entspricht, gemischt
und in Isopropanol dispergiert und homogenisiert. Dabei wird diese Suspension mit
einem Binder versetzt und anschließend durch Sprühtrocknung Granalien in einer
kugeligen Form hergestellt. Anschließend erfolgt die Temperung der Granalien in zwei
Stufen. In der ersten Stufe werden die Granalien innerhalb von 5 h auf 300°C
aufgeheizt, danach innerhalb von 20 min auf 350°C und dort 1 h gehalten, um den
Binder zu entfernen. In der zweiten Stufe werden die Granalien in Argonatmosphäre
mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min auf 1370°C erwärmt und dort 5 h
gehalten. Nach der anschließenden Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgt eine
schonende Mahlung und anschließendes Klassieren durch ein Sieb und Windsichtung,
zur Abtrennung des Feinanteils.
Das so erhaltene Siliciumnitrid-Kompositpulver mit einer Korngröße im Bereich von
10-63 µm, mit einem Anteil < 10 µm von < 10%, wird dann in einer
Vakuumplasmaspritzanlage bei einem Rezipientendruck von 60 mbar mit einem
Ar-H₂-Plasma und einer Plasmaleistung von 40 KW zu einer Schicht mit
einer Stärke von rund 100 µm verarbeitet.
Ein nicht vollständig nitridiertes Siliciumpulver mit einer Zusammensetzung aus 48,4 Ma.-%
α-Si₃N₄, 12,9 Ma.-% β-Si₃N₄ und 38,7 Ma.-% Si und mit einer Teilchengröße
von d₉₀ = 5,5 µm, wird bei 200 MPa kaltisostatisch verpreßt, in einem Backenbrecher
vorzerkleinert, in einer Scheibenschwingmühle weiter zu einem Pulver zerkleinert und
danach klassiert. Anschließend erfolgt die Temperung des Pulvers in einer Stufe. Das
Pulver wird mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min auf 1200°C aufgeheizt und
dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3 K/min auf 1350°C erwärmt. Auf dieser
Temperatur wird das Pulver 5 h gehalten. Im Ofenraum wird zu Beginn der Temperung
eine Atmosphäre eingestellt, die 50 l Stickstoff pro kg Pulver enthält. Der Siliciumgehalt
nach der Temperung beträgt 25,3 Ma.-%. Nach der anschließenden Abkühlung auf
Raumtemperatur erfolgt eine schonende Mahlung und eine Fraktionierung durch ein
63 µm- und anschließend ein 32 µm-Sieb.
Das so erhaltene Siliciumnitrid-Kompositpulver mit einer Korngröße im Bereich von
32-63 µm wird dann in einer Vakuumplasmaspritzanlage bei einem Rezipientendruck von
60 mbar mit einem Ar-H₂-Plasma und einer Plasmaleistung von 40 KW zu einer
Schicht mit einer Stärke von rund 120 µm verarbeitet.
Ein Siliciumnitridpulver mit einer Zusammensetzung aus 96 Ma.-% α-Si₃N₄ und 4 Ma.-%
β-Si₃N₄ und Silicium werden im Verhältnis 80 Ma.-% Siliciumnitrid und 20 Ma.-%
Silicium in Polyethylenflaschen in Methanol und Keramikkugeln innerhalb 24 h
gemischt, danach separiert und in einem Ofen bei 110°C 12 h getrocknet. Diese
Pulvermischung wird durch kaltisostatisches Pressen bei 200 bar verdichtet und durch
Zerreiben des Formkörpers und Klassieren wird ein Pulver mit einer Fraktion von
40-80 µm gewonnen. Durch Plasmaspritzen dieses Pulvers in einem Ammoniakshroud in
Wasser wird ein fließfähiges Kompositpulver gewonnen, welches für den eigentlichen
Beschichtungsprozeß geeignet ist. Dieses Kompositpulver enthält Si, α/β-Siliciumnitrid
und Spuren von SiO₂. Das so erhaltene Siliciumnitrid-Kompositpulver mit einer
Korngröße im Bereich von 40-80 µm wird dann in einer Vakuumplasmaspritzanlage
bei einem Rezipientendruck von 60 mbar mit einem Ar-H₂-Plasma und einer
Plasmaleistung von 40 KW zu einer Schicht mit einer Stärke von rund 120 µm
verarbeitet.
Ein Siliciumnitridpulver mit einer Zusammensetzung aus 84 Ma.-% α-Si₃N₄ und 16 Ma.-%
β-Si₃N₄ wird mit 15 Ma.-% AlN, 44 Ma.-% Al₂O₃ und 7 Ma.-% Y₂O₃, was rund
15 Vol.-% Bindermatrix entspricht, gemischt und in Isopropanol dispergiert. Dabei wird
diese Dispersion mit einem Binder versetzt und anschließend durch Sprühtrocknung
Granalien in einer kugeligen Form hergestellt. Der Binder wird an Luft bei 450°C
ausgetrieben. Anschließend erfolgt die Temperung der Granalien in drei Stufen. In der
ersten Stufe werden die Granalien mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min auf
1525°C aufgeheizt und dort 5 min gehalten, danach auf Raumtemperatur abgekühlt
und < 400 µm zerkleinert. In der zweiten Stufe werden die Granalien mit einer
Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min auf 1550°C erwärmt und dort 1,5 h gehalten. In
der dritten Temperstufe werden die Granalien auf 1600°C erwärmt und dort 1,5 h
gehalten. Alle Temperschritte wurden unter einem Stickstoffdruck von 0,13 MPa
durchgeführt. Nach der anschließenden Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgt eine
schonende Mahlung und eine Fraktionierung durch ein 63 µm- und anschließend ein
32 µm-Sieb. An dem so hergestellten Siliciumnitrid-Kompositpulver wird nach der
Temperung aus den Gitterparametern eine Zusammensetzung Si6-zAlzN8-zOz mit
z = 3,5 bestimmt.
Dieses Siliciumnitrid-Kompositpulver mit einer Korngröße im Bereich von 32-63 µm
wird dann in einer Vakuumplasmaspritzanlage bei einem Rezipientendruck von 350 mbar
mit einem Ar-H₂-Plasma und einer Plasmaleistung von 45 kW zu einer Schicht mit
einer Stärke von rund 150 µm und einer Porosität von 5% verarbeitet.
Claims (24)
1. Modifiziertes Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische Beschichtungstechnologien,
bei dem in einer oxidnitridischen Bindermatrix Siliciumnitridpartikel enthalten sind, wobei
die oxidnitridische Bindermatrix 10-40 Vol.-% des Gesamtvolumens des Pulvers
einnimmt und die Pulverteilchengröße d₉₀ 100 µm beträgt.
2. Modifiziertes Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische Beschichtungstechnologien
nach Anspruch 1, bei dem die oxidnitridische Bindermatrix im amorphen oder teilweise
kristallinen Zustand ist, für Siliciumnitrid übliche Sinteradditive, SiO₂ und teilweise
gelöstes Siliciumnitrid enthält und unter Bedingungen der thermischen Beschichtung eine
flüssige Phase bildet.
3. Modifiziertes Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische Beschichtungstechnologien
nach Anspruch 1 und 2, bei dem in die β-Siliciumnitridpartikel zusätzlich Aluminium und
Sauerstoff entsprechend der Formel Si6-zAlzN8-zOz mit z 4 oder z 3 eingebaut sind.
4. Modifiziertes Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische Beschichtungstechnologien
nach Anspruch 1 und 2, bei dem 30 Vol.-% weitere Bestandteile, wie TiN-, SiC-,
Metallsilicid-Partikel in der oxidnitridischen Bindermatrix enthalten sind.
5. Modifiziertes Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische Beschichtungstechnologien
nach Anspruch 1 und 2, bei dem die Pulverteilchengröße im Bereich von 20 bis 63 µm
oder 20 bis 45 µm liegt.
6. Modifiziertes Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische Beschichtungstechnologien
nach Anspruch 1 und 2 bei dem die oxidnitridische Bindermatrix 20-35 Vol.-% des
Gesamtvolumens des Pulvers einnimmt.
7. Modifiziertes Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische Beschichtungstechnologien,
bei dem in einer Bindermatrix aus Silicium Siliciumnitridpartikel enthalten sind, wobei die
Bindermatrix aus Silicium 10-40 Vol.-% des Gesamtvolumens des Pulvers einnimmt und
die Pulverteilchengröße d₉₀ 100 µm beträgt.
8. Modifiziertes Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische Beschichtungstechnologien
nach Anspruch 7, bei dem die Bindermatrix aus Silicium Metallsilicide und Silicium enthält
und unter den Bedingungen der thermischen Beschichtung eine flüssige Phase bildet.
9. Modifiziertes Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische Beschichtungstechnologien
nach Anspruch 7 und 8, bei dem in die β-Siliciumnitridpartikel zusätzlich Aluminium und
Sauerstoff entsprechend der Formel Si6-zAlzN8-zOz mit z 4 oder z 3 eingebaut sind.
10. Modifiziertes Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische Beschichtungstechnologien
nach Anspruch 7 und 8, bei dem 50 Vol.-% bezogen auf die Bindermatrix Silicide von
Metallen, wie Fe, Ni, Co, Cr, Mo in der Bindermatrix aus Silicium enthalten sind.
11. Modifiziertes Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische Beschichtungstechnologien
nach Anspruch 7 und 8, bei dem die Pulverteilchengröße im Bereich von 20 bis 63 µm
oder 20 bis 45 µm liegt.
12. Modifiziertes Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische Beschichtungstechnologien
nach Anspruch 7 und 8, bei dem die Bindermatrix aus Silicium 20-35 Vol.-% des
Gesamtvolumens des Pulvers einnimmt.
13. Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Siliciumnitrid-Kompositpulver für
thermische Beschichtungstechnologien bei dem zur Herstellung von modifiziertem
Siliciumnitrid-Kompositpulver mit einer oxidnitridischen Bindermatrix eine Mischung
hergestellt wird, die Siliciumnitrid und/oder Silicium und ein oder mehrere Oxide oder
Mischungen von Oxiden enthält oder bei dem zur Herstellung von modifiziertem
Siliciumnitrid-Kompositpulver mit einer Bindermatrix aus Silicium eine Mischung
hergestellt wird, die Silicium oder Silicium und Siliciumnitrid enthält, die Mischung
homogenisiert und granuliert, einer ein- oder mehrstufigen Temperung in stickstoffhaltiger
Atmosphäre bei einem Druck von 0,5 bis 100 bar unterzogen und mahltechnisch
aufbereitet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem zur Herstellung von modifiziertem Siliciumnitrid-Kom
positpulver mit einer oxidnitridischen Bindermatrix die Tempertemperatur zwischen
1300 und 1950°C gewählt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem zur Herstellung von modifiziertem Siliciumnitrid-Kom
positpulver mit einer oxidnitridischen Bindermatrix als Oxid oder Mischungen von
Oxiden Al₂O₃₁ Y₂O₃, Oxide der Seltenerdmetalle, MgO, ZrO₂ oder deren Mischungen
und 0-18 Ma.-% AlN bezogen auf das Kompositpulver eingesetzt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 13, bei zur Herstellung von modifiziertem Siliciumnitrid-Kom
positpulver mit einer Bindermatrix aus Silicium eine Mischung hergestellt wird, die
zusätzlich Aluminiumnitrid und Aluminiumoxid im Molverhältnis 1 : 1 enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem zur Herstellung von modifiziertem Siliciumnitrid-Kom
positpulver mit einer Bindermatrix aus Silicium die Tempertemperatur unterhalb der
Schmelztemperatur des Siliciums gewählt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem zur Herstellung von modifiziertem Siliciumnitrid-Kom
positpulver mit einer Bindermatrix aus Silicium die Höhe des Stickstoffgehaltes der
stickstoffhaltigen Atmosphäre für die Temperung den Erhalt von 10-40% der
Bindermatrix ermöglicht.
19. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem weitere Stoffe als Ausgangsstoffe zugegeben
werden.
20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem zur Herstellung eines modifizierten
Siliciumnitrid-Kompositpulvers mit einer oxidnitridischen Bindermatrix als weitere Stoffe
30 Vol.-% als Einlagerungen, wie TiN, SiC, Metallsilicide eingesetzt werden.
21. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem bei der Herstellung eines modifizierten
Siliciumnitrid-Kompositpulvers mit einer Bindermatrix aus Silicium als weitere Stoffe 20%
an Siliciden der Metalle, wie Fe, Ni, Co, Cr, Mo oder zur Bildung von 20 Vol.-%
Silicide silicidbildende Metalle, wie Fe, Ni, Co, Cr, Mo eingesetzt werden.
22. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Granulierung durch Sprühtrocknung erfolgt.
23. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Granulierung durch Verpressen der
homogenisierten Mischung der Ausgangsstoffe und Zerkleinerung des oder der Preßlinge
erfolgt.
24. Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Siliciumnitrid-Kompositpulver mit einer
Bindermatrix aus Silicium bei dem eine Mischung hergestellt wird, die Silicium enthält, die
Mischung homogenisiert und granuliert wird und das Granulat bei Temperaturen oberhalb
der Schmelztemperatur des Siliciums in eine Flüssigkeit verspritzt wird.
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