WO2001055055A1 - Passives hochtemperaturbeständiges widerstandselement zur temperaturerfassung in personen- und nutzkraftwagen - Google Patents

Passives hochtemperaturbeständiges widerstandselement zur temperaturerfassung in personen- und nutzkraftwagen Download PDF

Info

Publication number
WO2001055055A1
WO2001055055A1 PCT/DE2001/000197 DE0100197W WO0155055A1 WO 2001055055 A1 WO2001055055 A1 WO 2001055055A1 DE 0100197 W DE0100197 W DE 0100197W WO 0155055 A1 WO0155055 A1 WO 0155055A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resistance element
element according
temperature
composite structure
ceramic composite
Prior art date
Application number
PCT/DE2001/000197
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Albrecht Geissinger
Gert Lindemann
Jens Stefan Schneider
Wolfgang Dressler
Friederike Lindner
Ulrich Eisele
Frank Stanglmeier
Volker Rothacker
Christoph Kern
Thomas Moser
Original Assignee
Robert Bosch Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to DE2000103048 priority Critical patent/DE10003048C1/de
Priority claimed from DE2000103048 external-priority patent/DE10003048C1/de
Application filed by Robert Bosch Gmbh filed Critical Robert Bosch Gmbh
Priority to PL01349995A priority patent/PL349995A1/xx
Priority to AU40431/01A priority patent/AU4043101A/en
Priority to KR1020017012110A priority patent/KR20020000865A/ko
Priority to US09/937,451 priority patent/US20030006875A1/en
Priority to EP01911364A priority patent/EP1165458A1/de
Priority to JP2001555003A priority patent/JP2003521118A/ja
Publication of WO2001055055A1 publication Critical patent/WO2001055055A1/de
Priority to US10/412,054 priority patent/US7061363B2/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/58085Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicides
    • C04B35/58092Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicides based on refractory metal silicides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C04B35/589Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B37/00Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B37/00Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating
    • C04B37/003Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating by means of an interlayer consisting of a combination of materials selected from glass, or ceramic material with metals, metal oxides or metal salts
    • C04B37/005Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating by means of an interlayer consisting of a combination of materials selected from glass, or ceramic material with metals, metal oxides or metal salts consisting of glass or ceramic material
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02DCONTROLLING COMBUSTION ENGINES
    • F02D35/00Controlling engines, dependent on conditions exterior or interior to engines, not otherwise provided for
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02MSUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M61/00Fuel-injectors not provided for in groups F02M39/00 - F02M57/00 or F02M67/00
    • F02M61/16Details not provided for in, or of interest apart from, the apparatus of groups F02M61/02 - F02M61/14
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02PIGNITION, OTHER THAN COMPRESSION IGNITION, FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES; TESTING OF IGNITION TIMING IN COMPRESSION-IGNITION ENGINES
    • F02P19/00Incandescent ignition, e.g. during starting of internal combustion engines; Combination of incandescent and spark ignition
    • F02P19/02Incandescent ignition, e.g. during starting of internal combustion engines; Combination of incandescent and spark ignition electric, e.g. layout of circuits of apparatus having glowing plugs
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01KMEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K7/00Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements
    • G01K7/16Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements using resistive elements
    • G01K7/22Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements using resistive elements the element being a non-linear resistance, e.g. thermistor
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C7/00Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C7/00Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/008Thermistors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C7/00Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/04Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient
    • H01C7/041Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient formed as one or more layers or coatings
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N15/00Thermoelectric devices without a junction of dissimilar materials; Thermomagnetic devices, e.g. using the Nernst-Ettingshausen effect
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/02Aspects relating to interlayers, e.g. used to join ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/04Ceramic interlayers
    • C04B2237/08Non-oxidic interlayers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/32Ceramic
    • C04B2237/36Non-oxidic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/32Ceramic
    • C04B2237/36Non-oxidic
    • C04B2237/368Silicon nitride
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/50Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/76Forming laminates or joined articles comprising at least one member in the form other than a sheet or disc, e.g. two tubes or a tube and a sheet or disc
    • C04B2237/765Forming laminates or joined articles comprising at least one member in the form other than a sheet or disc, e.g. two tubes or a tube and a sheet or disc at least one member being a tube
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/50Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/84Joining of a first substrate with a second substrate at least partially inside the first substrate, where the bonding area is at the inside of the first substrate, e.g. one tube inside another tube

Definitions

  • the invention relates to a passive high-temperature resistant resistance element for temperature detection in passenger and commercial vehicles.
  • the invention further relates to a combination element from this resistance element with a functional element for use in the combustion chamber of an internal combustion engine.
  • thermoresistive materials used for temperature detection in the application range up to 1400 ° C are mechanically unstable and therefore generally cannot be used as self-supporting temperature sensor elements. They are therefore usually installed in protective tubes or on or between substrates. Most of these are ceramic substrates.
  • gas-compatible temperature sensors are thermocouples, which usually consist of precious metal wires made of Pt / PtRh or Ni / CrNi, whose connecting legs are mutually insulated in ceramic tubes and whose contact point is protected by a metal jacket or ceramic jacket or welded into the metal jacket of a glow plug.
  • temperature sensors which are constructed as thick or thin-film elements in which the temperature-sensitive functional layer is evaporated or sintered on or between the substrates. This causes a certain inertia of the thermocouples due to the respective carrier material.
  • temperatures or temperature intervals to be recorded from -40 to 1400 ° C in connection with an aggressive atmosphere in the form of hot gas place the highest demands on corresponding temperature sensors.
  • the object of the present invention was therefore to provide a thermally stable, mechanically stable, self-supporting resistance transducer which is thermally stable up to very high temperatures of 1400.degree. C. and which measures the exhaust gas temperature in the exhaust system or the combustion chamber temperature of passenger car and commercial vehicle engines Application range from -40 to 1400 ° C enables. In the latter case, the Temperature detection can be realized via one of the existing openings in the combustion chamber.
  • a passive high-temperature-resistant resistance element for temperature detection which is characterized in that it has an essentially inner insulation layer and two outer guide layers made of a ceramic composite structure, the guide layers being connected to one another at the tip of the resistance element and that the ceramic Composite structure comprises trisilicon tetranitride, a metal silicide and yttrium oxide or trisilicon tetranitride, a metal silicide and a matrix phase composed of Si x O y C z N w , where x 1-2, y 0-2, z 0-2 and w 0-2.
  • the inner insulation layer also has a ceramic composite structure.
  • compositions of the insulating and the conductive components preferably differ only slightly, a co-sintering or a copyrolysis of the composite materials is advantageously possible.
  • sintering reference is made to EP 0 412 428 AI and DE 195 38 695 AI.
  • the ceramic composite structure of the resistance element according to the invention preferably comprises 30-70 mass% Si 3 N 4 , 25-65 mass% MSi 2 / where M is Mo, Nb, W or Ti, 0-5 mass% A1 2 0 3 and 2-9% by mass Y 2 0 3 .
  • the matrix phase composed of Si x 0 y C 2 N w in the ceramic composite structure is the pyrolysis product of one or more organosilicon compounds.
  • Suitable compounds are polysiloxane, such as NH2100 from Hüls, and polysilazane, such as NCP200 from the Japanese company Nichimen Incorp.
  • the composite materials based on trisilicon tetranitride with fillers of a metal silicide MSi 2 are thermally and mechanically resistant and, by admixing a certain proportion of the corresponding filler component, have an electrical resistance with a positive temperature coefficient that can be set depending on the admixed proportion.
  • EP 0 412 428 AI and DE 195 38 695 AI these combinations of properties make it possible, for example, to produce rapidly heating glow pencils therefrom.
  • the tip of the resistance element is tapered.
  • the resistance of the sensor can be adjusted by tapering the conductive area at the tip.
  • the length of the tapered area also determines the location of the temperature measurement.
  • the electrical resistance of the conductive composite material in the tip can by a changed mix compared to the.
  • Material in the supply lines which is to be understood as the main body of the resistance element, can be changed by several orders of magnitude without the thermo / mechanical properties being adversely affected thereby. This is particularly important in the case of a cantilever type.
  • the high mechanical strength of the composite material makes it possible to form a self-supporting resistance element, which can be installed in a suitable housing in a self-supporting manner or in analogy to the ceramic glow plug, directly in the exhaust system - of a passenger car or commercial vehicle.
  • the strapless introduction of the thermosensitive material directly and possibly without a protective cap into the zone to be measured ensures a rapid change in resistance on the sensor and thus advantageously largely inertial temperature detection.
  • the materials are stable up to 1400 ° C in both an oxidizing and a reducing atmosphere.
  • thermoelectric measurement can be implemented in the entire range.
  • inventive high-temperature resistant resistor element for temperature detection in the exhaust system of 'cars and trucks is the exhaust gas temperature detection between starting catalyst and the main converter in lean concept engines, such as gasoline direct injection engines, called.
  • the high mechanical strength of the composite ceramic which enables a self-supporting construction with an extremely small space requirement, advantageously allows a particularly flexible placement of the temperature sensor at a suitable point in the exhaust gas.
  • mounting directly inside the catalytic converter is also possible for special detection purposes.
  • the resistance element according to the invention is combined with a functional element protruding into the combustion chamber of an internal combustion engine.
  • This functional element can be a starting aid, an injection nozzle or a valve.
  • the starting aid can be a glow plug.
  • a resistance element constructed from the above-mentioned materials and combined with a functional element acts, for example, on the one hand as a voltage Rapidly heating glow plug, on the other hand, the electrical resistance, which changes as a function of the temperature, can be evaluated as a measurement signal both during active energization, that is to say during the heating-up or glow phase, and in passive, ie currentless, idle phases for temperature detection.
  • the high mechanical strength of the composite material makes it possible to form a self-supporting 'combination element which, cantilevered in a suitable housing, can be installed directly in the combustion chamber of passenger car and commercial vehicle engines instead of a conventional glow plug.
  • thermosensitive material directly and without a protective cap into the zone to be measured advantageously ensures a rapid change in resistance on the sensor and thus largely inertia-free temperature detection.
  • the sensitivity of the sensor element can be set by the ratio of lead resistance and sensor tip resistance.
  • An example of an application for the new combination element is the combustion chamber temperature detection in diesel injection engines.
  • the particular advantage is that the integration of the temperature sensor and annealing functions means that no additional space is required.
  • the combustion chamber temperature can be used as a measure of the combustion process. drawing
  • Figure 1 shows a schematic representation in section of the passive high-temperature resistant resistance element for temperature detection in the exhaust system of a passenger or commercial vehicle.
  • Figure 2 shows a schematic representation in section of the passive high-temperature-resistant combination element in the combustion chamber of a car or truck engine.
  • FIGS. 3 and 4 show the passive high-temperature resistant resistance element according to the invention in different embodiments.
  • a self-supporting PTC temperature sensor 4 made of composite ceramic projects into an exhaust line 6 including a catalyst.
  • the direction of the exhaust gas flow 7 is indicated by an arrow.
  • the temperature sensor 4 is switched on .
  • Housing 2 with screw thread. This is where the contact is made with the control unit or the measuring and evaluation electronics.
  • the temperature-dependent resistance recorded on the sensor can be adjusted with a resistance measuring device or a connector with compensating electronics 1, the characteristics of a standard Pt-100 or Pt-200 element.
  • the combination element 3 of glow plug and temperature sensor projects into the combustion chamber 5 of the engine.
  • the conductive composite material 8 has a PTC resistor Ri.
  • the insulating composite material 9 has an electrical resistance R 2 , where R 2 10 10 8 -R ⁇ . This insulating composite material 9 can also be replaced by an air gap 10 with the electrical resistance R 2 (FIG. 4).
  • the conductive composite material with a PTC resistor R 3 forms the tip 11 of the resistance element according to the invention.
  • the electrical resistance of the combination element can be adjusted by tapering the conductive area at the tip 11. The length of the tapered area determines both the position of the hot zone during energization, when functioning as a glow plug, and the location of the temperature measurement when functioning as a temperature sensor.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Measuring Temperature Or Quantity Of Heat (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Fuel-Injection Apparatus (AREA)

Abstract

Es wird ein passives hochtemperaturbeständiges Widerstandselement zur Temperaturerfassung vorgeschlagen, wobei es eine im wesentlichen innenliegende Isolationsschicht (9; 10) und zwei aussenliegende Leitschichten (8) aus einem keramischen Verbundgefüge aufweist, die Leitschichten an der Spitze (11) des Widerstandselements miteinander verbunden sind und das keramische Verbundgefüge Trisiliziumtetranitrid, ein Metallsilizid und Yttriumoxid oder Trisiliziumtetranitrid, ein Metallsilizid und eine Matrixphase aus SixOyCzNw umfasst, wobei x 1-2, y 0-2, z 0-2 und w 0-2 bedeuten. Ferner wird ein Kombinationselement (3) aus diesem Widerstandselement und beispielsweise einer Glühstiftkerze vorgeschlagen.

Description

PASSIVES HOCHTEMPERATURBESTÄNDIGES WIDERSTANDSELEMENT ZUR TEMPERATURERFASSUNG IN PERSONEN- UND NUTZKRAFTWAGEN
Die Erfindung betrifft ein passives hochtemperaturbeständiges Widerstandselement zur Temperaturerfassung in Personen- und Nutzkraftwagen. Die Erfindung betrifft ferner ein Kombinationselement aus diesem Widerstandselement mit einem Funktionselement zum Einsatz im Brennraum einer Verbrennungskraftmaschine.
Stand der Technik
Die zur Temperaturerfassung im Anwendungsbereich bis 1400° C eingesetzten thermoresistiven Werkstoffe sind mechanisch instabil und daher in der Regel nicht als selbsttragende Temperaturfühlerelemente einsetzbar. Sie werden daher üblicherweise in Schutzrohren oder auf bzw. zwischen Substraten verbaut. Meist handelt es sich hierbei um Keramiksubstrate. Bekannte, abgastaugliche Temperaturfühler sind Thermoelemente, die in der Regel aus Edelmetalldrähten aus Pt/PtRh oder Ni/CrNi bestehen, deren Anschlussschenkel in keramischen Röhren gegenseitig isoliert sind und deren Kontaktstelle durch einen Metallmantel oder Keramikmantel oder in den Metallmantel einer Glühstiftkerze eingeschweißt, geschützt wird. Bekannt sind ferner Temperaturfühler, die als Dick- oder Dünnschichtelemente aufgebaut sind, bei denen die temperatursensitive Funktionsschicht auf oder zwischen den Substraten aufgedampft oder eingesintert ist. Dies bedingt eine gewisse Trägheit der Thermoelemente durch das jeweilige Trägermaterial.
Die Erfassung der Temperatur während der Verbrennungsabläufe im Brennraum von Verbrennungskraftmaschinen gestaltet sich ferner sehr schwierig. Für den Zugang zum Brennraum besteht vor allem bei modernen Vier-Ventil- Direkteinspritzmotoren häufig keine Möglichkeit, eine zusätzliche Bohrung für einen Temperatursensor vorzusehen.
Darüber hinaus stellen die zu erfassenden Temperaturen bzw. Temperaturintervalle von -40 bis 1400° C in Verbindung mit einer aggressiven Atmosphäre in Form von Heißgas höchste Anforderungen an entsprechende Temperaturfühler.
Aufgabe der Erfindung
Die Aufgabe vorliegender Erfindung bestand daher darin, einen bis zu sehr hohen Temperaturen von 1400° C thermisch beständigen, mechanisch stabilen, selbst- tragenden Widerstandsaufnehmer bereitzustellen, der die Erfassung der Abgastemperatur im Abgasstrang oder die Erfassung der Brennraumtemperatur von PKW- und NKW- Motoren im Anwendungsbereich von -40 bis 1400° C ermöglicht. Im letztgenannten Fall sollte die Temperaturerfassung über eine der vorhandenen Öffnungen des Brennraumes realisiert werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein passives hochtemperaturbeständiges Widerstandselement zur Temperaturerfassung gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine im wesentlichen innenliegende Isolationsschicht und zwei außenliegende Leitschichten aus einem keramischen Verbundgefüge aufweist, wobei die Leitschichten an der Spitze des Widerstandselements miteinander verbunden sind und dass das keramische Verbundgefüge Trisiliziumtetranitrid, ein Metallsilizid und Yttriumoxid oder Trisiliziumtetranitrid, ein Metallsilizid und eine Matrixphase aus SixOyCzNw umfaßt, wobei x 1-2, y 0-2, z 0-2 und w 0-2 bedeuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist auch die innenliegende Isolationsschicht ein keramisches Verbundgefüge auf.
Da sich hierbei vorzugsweise die Zusammensetzungen der isolierenden und der leitfähigen Komponente nur gering unterscheiden, ist in vorteilhafterweise ein Co-Sintern bzw. eine Copyrolyse der Kompositmaterialien möglich. Hinsichtlich der Sinterung wird auf die EP 0 412 428 AI und die DE 195 38 695 AI verwiesen.
In einer vereinfachten Variante kann anstelle der innenliegenden Isolationsschicht aus Kompositmaterial ein Luftspalt zur Isolation verbleiben. Das keramische Verbundgefüge des erfindungsgemäßen Widerstandselements umfasst vorzugsweise 30-70 Ma.-% Si3N4, 25-65 Ma.-% MSi2/ wobei M Mo, Nb, W oder Ti ist, 0-5 Ma.- % A1203 und 2-9 Ma.-% Y203.
Es ist ebenfalls möglich, dass die Matrixphase aus Six0yC2Nw in dem keramischen Verbundgefüge das Pyrolyseprodukt einer oder mehrerer siliziumorganischer Verbindungen ist. Geeignete Verbindungen sind Polysiloxan, wie NH2100 von Hüls, und Polysilazan, wie NCP200 der japanischen Firma Nichimen Incorp..
Die Kompositmaterialien auf Basis Trisiliziumtetranitrid mit Füllstoffen eines Metallsilizids MSi2 sind thermisch sowie mechanisch beständig und weisen durch die Zumischung eines bestimmten Anteils der entsprechenden Füllstoff omponente einen je nach zugemischten Anteil einstellbaren elektrischen Widerstand mit positivem Temperaturkoeffizienten auf. Wie in der EP 0 412 428 AI und der DE 195 38 695 AI ausgeführt, gestatten es diese Eigenschaftskombinationen, daraus beispielsweise schnell aufheizende Glühstifte herzustellen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Spitze des Widerstandselements verjüngt. Durch die Verjüngung des leitfähigen Bereichs an der Spitze kann der Widerstand des Sensors eingestellt werden. Die Länge des verjüngten Bereichs bestimmt auch den Ort der Temperaturmessung. Der elektrische Widerstand des leitfähigen Kompositmaterials in der Spitze kann durch eine veränderte Abmischung gegenüber dem. Material in den Zuleitungen, worunter der Hauptkörper des Widerstandselements zu verstehen ist, um mehrere Größenordnungen verändert werden, ohne dass dadurch die thermo- /mechanischen Eigenschaften nennenswert negativ beein- flusst werden. Dies ist insbesondere im Falle einer freitragenden Ausführung von großer Bedeutung.
Die hohe mechanische Festigkeit des Kompositwerkstoffes ermöglicht es, ein selbsttragendes Widerstandselement auszuformen, das freitragend oder in Analogie zur keramischen Glühstiftkerze in einem geeigneten Gehäuse verbaut, direkt in den Abgasstrang - eines Personenkraftwagens oder Nutzkraftwagens eingebaut werden kann. Die trägerlose Einbringung des thermosensitiven Materials direkt und gegebenenfalls ohne Schutzkappe in die zu messende Zone gewährleistet eine schnelle Widerstandsänderung am Sensor und somit in vorteilhafter Weise eine weitestgehend trägheitslose Temperaturerfassung.
Aufgrund der guten Oxidationsstabilität sowohl des Matrixmaterials als auch der verwendeten Einlagerungsverbindungen, sind die Materialien bis zu 1400° C sowohl in oxidierender als auch in reduzierender Atmosphäre stabil.
Da die Materialien einen nahezu linearen Anstieg des elektrischen Widerstandes mit der zunehmenden Temperatur im Bereich von -40 bis 1400° C aufweisen, ist eine Temperaturmessung im gesamten Bereich realisierbar. Als Applikationsbeispiel für das erfindungsgemäße hochtemperaturbeständige Widerstandselement zur Temperaturerfassung im Abgasstrang von' Personen- und Nutzkraftwagen sei die Abgastemperaturerfassung zwischen Startkatalysator und Hauptkonverter bei Magerkonzeptmotoren, wie beispielsweise Benzindirekteinspritzmotoren, genannt. Die hohe mechanische Festigkeit der Kompositkeramik, die eine selbsttragende Konstruktion mit äußerst geringem Platzbedarf ermöglicht, läßt eine besonders flexible Plazierung des Temperaturfühlers an geeigneter Stelle im Abgas in vorteilhafterweise zu. Neben Vor- und Nach- Katpositionen ist auch eine Montage direkt innerhalb des Katalysators für besondere Detektionszwecke möglich.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Widerstandselement mit einem in den Brennraum einer Verbrennungskraftmaschine hineinragenden Funktionselement kombiniert. Dieses Funktionselement kann eine Starthilfe, eine Einspritzdüse oder ein Ventil sein. Die Starthilfe kann eine Glühstiftkerze sein.
Auf diese Weise ist es nunmehr möglich, die Temperaturerfassung über eine der vorhandenen Öffnungen des Brennraumes eines PKW- oder NKW-Motors zu realisieren.
Ein aus den oben genannten Materialien aufgebautes, mit einem Funktionselement kombiniertes Widerstandselement wirkt beispielsweise einerseits spannungsbeaufschlagt als schnellaufheizende Glühstiftkerze, andererseits kann der sich in Abhängigkeit von der Temperatur ändernde elektrische Widerstand als Messsignal sowohl während der aktiven Bestromung, also während der Aufheiz- bzw. Glühphase, als auch in passiven, d. h. stromlosen Ruhephasen, zur Temperaturerfassung ausgewertet werden. Die hohe mechanische Festigkeit des Kompositwerkstoffs ermöglicht es, ein selbsttragendes 'Kombinationselement auszuformen, das, freitragend in einem geeigneten Gehäuse verbaut, anstelle einer herkömmlichen Glühstiftkerze direkt in den Brennraum von Personenkraftwagen- und Nutzkraftwagenmotoren eingebaut werden kann. Die Einbringung des thermosensitiven Materials direkt und ohne Schutzkappe in die zu messende Zone gewährleistet dabei in vorteilhafter Weise eine schnelle Widerstandsänderung am Sensor und somit eine weitestgehend trägheitslose Temperaturerfassung. Die Sensitivität des Sensorelements kann durch das Verhältnis von Zuleitungswiderstand und Sensorspitzenwiderstand eingestellt werden.
Als Applikationsbeispiel für das neuartige Kombinationselement sei die Brennraumtemperaturerfassung bei Dieseleinspritzmotoren genannt. Der besondere Vorteil liegt darin, dass durch die Integration der Funktion Temperatursensor und Glühen kein zusätzlicher Platzbedarf benötigt wird. Die Brennraumtemperatur kann als Maß für den Verbrennungsvorgang herangezogen werden. Zeichnung
Figur 1 zeigt in schematischer Darstellung im Schnitt das passive hochtemperaturbeständige Widerstandselement zur Temperaturerfassung im Abgasstrang eines Personen- oder Nutzkraftwagens .
Figur 2 zeigt in schematischer Darstellung im Schnitt das passive hochtemperaturbeständige Kombinationselement im Brennraum eines PKW- oder NKW-Motors.
Die Figuren 3 und 4 zeigen das erfindungsgemäße passive hochtemperaturbeständige Widerstandselement in jeweils unterschiedlichen Ausführungsformen.
In Figur 1 ragt ein selbsttragender PTC-Temperaturfühler 4 aus Kompositkeramik in einen Abgasstrang 6 inklusive Katalysator. Die Richtung der Abgasströmung 7 ist durch einen Pfeil gekennzeichnet. An dem verdickten Ende wird der Temperaturfühler 4 durch ein .Gehäuse 2 mit Einschraubgewinde gefasst. Hier erfolgt die Kontaktierung zum Steuergerät bzw. zur Mess- und Auswerteelektronik. Der am Aufnehmer erfasste temperaturabhängige Widerstand kann mit einem Widerstandsmessgerät bzw. einem Stecker mit Ausgleichselektronik 1, der Charakteristik eines Standard-Pt-100 oder Pt-200-Elements angeglichen werden.
In Figur 2 ragt in den Brennraum 5 des Motors das Kombinationselement 3 aus Glühstift und Temperaturfühler. In den Figuren 3 und 4 weist das leitfähige Kompositmaterial 8 einen PTC-Widerstand Ri auf. In der Figur 3 weist- das isolierende Kompositmaterial 9 einen elektrischen Widerstand R2 auf, wobei R2 ≥ 108-Rι ist. Dieses isolierende Kompositmaterial 9 kann auch durch einen Luftspalt 10 mit dem elektrischen Widerstand R2 (Figur 4) ersetzt sein.
Das leitfähige Kompositmaterial mit einem PTC-Widerstand R3, wobei R3 > 102-Rι ist, bildet die Spitze 11 des erfindungsgemäßen Widerstandelements. Durch die Verjüngung des leitfähigen Bereichs an der Spitze 11 kann der elektrische Widerstand des Kombinationselements eingestellt werden. Die Länge des verjüngten Bereichs bestimmt sowohl die Lage der heißen Zone während der Bestromung, bei der Funktion als Glühstift, als auch den Ort der Temperaturmessung bei der Funktion als Temperaturfühler .

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Passives, hochtemperaturbeständiges Widerstandselement zur Temperaturerfassung, dadurch gekennzeichnet, daß es eine im wesentlichen innenliegende Isolationsschicht (9; 10) und zwei außenliegende Leitschichten (8) aus einem keramischen Verbundgefüge aufweist, wobei die Leitschichten an der Spitze (11) des Widerstandselements miteinander verbunden sind und daß das keramische Verbundgefüge Trisiliziumtetranitrid, ein Metallsilizid und Yttriumoxid oder Trisiliziumtetranitrid, ein Metallsilizid und eine Matrixphase aus SixOyC2Nw umfaßt, wobei x 1-2, y 0-2, z 0-2 und w 0-2 bedeuten.
2. Widerstandselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auch die innenliegende Isolationsschicht (9) ein keramisches Verbundgefüge aufweist.
3. Widerstandselement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Verbundgefüge 30-70
Ma.-% Si3N4, 25-65 Ma.-% MSi2, wobei M Mo, Nb, W, Ti ist, 0-5 Ma.-% A1203 und 2-9 Ma.-% Y203 umfaßt.
4. Widerstandselement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrixphase aus SixOyCzNw in dem keramischen Verbundgefüge das Pyrolyseprodukt einer oder mehrerer siliziumorganischer Verbindungen ist.
5. . Widerstandselement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die siliziumorganische Verbindung ein Polysiloxan oder ein Polysilazan ist.
6. Widerstandselement nach einem der Ansprüche 1, 3-5, dadurch gekennzeichnet, daß die innenliegende Isolationsschicht (10) ein Luftspalt ist.
7. Widerstandselement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß seine Spitze (11) verjüngt ist.
8. Widerstandselement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Gehäuse verbaut ist.
9. Widerstandselement nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem in den Brennraum (5) einer Verbrennungskraftmaschine hineinragenden Funk- tionselement kombiniert ist:
10. Widerstandselement nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Funktionselement eine Starthilfe, eine Einspritzdüse oder ein Ventil ist.
11. Widerstandselement nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Starthilfe eine Glühstiftkerze ist.
12. Verwendung eines Widerstandselements nach einem der Ansprüche 1-8 im Abgasstrang (6) eines Personen- oder
Nutzkraftwagens .
PCT/DE2001/000197 2000-01-25 2001-01-18 Passives hochtemperaturbeständiges widerstandselement zur temperaturerfassung in personen- und nutzkraftwagen WO2001055055A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2000103048 DE10003048C1 (de) 2000-01-25 2000-01-25 Passives hochtemperaturbeständiges Widerstandselement zur Temperaturerfassung in Personen- und Nutzkraftwagen
PL01349995A PL349995A1 (en) 2000-01-25 2001-01-18 Passive high−temperature resistant resistance element for measuring temperature in passenger vehicles and commercial vehicles
AU40431/01A AU4043101A (en) 2000-01-25 2001-01-18 Passive high-temperature resistant resistance element for measuring temperature in passenger vehicles and commercial vehicles
KR1020017012110A KR20020000865A (ko) 2000-01-25 2001-01-18 승용차 및 상용차의 온도 측정용 고온 저항성 수동 저항소자
US09/937,451 US20030006875A1 (en) 2000-01-25 2001-01-18 Passive high-temperature resistant resistance element for measuring temperature in passenger vehicles and commercial vehicles
EP01911364A EP1165458A1 (de) 2000-01-25 2001-01-18 Passives hochtemperaturbeständiges widerstandselement zur temperaturerfassung in personen- und nutzkraftwagen
JP2001555003A JP2003521118A (ja) 2000-01-25 2001-01-18 乗用車両及び実用車両における温度測定のための耐熱性の受動抵抗素子
US10/412,054 US7061363B2 (en) 2000-01-25 2003-04-11 Passive, high-temperature-resistant resistor element for measuring temperature in passenger and commercial vehicles

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2000103048 DE10003048C1 (de) 2000-01-25 2000-01-25 Passives hochtemperaturbeständiges Widerstandselement zur Temperaturerfassung in Personen- und Nutzkraftwagen
DE10003048.3 2000-01-25

Related Child Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US09937451 A-371-Of-International 2001-01-18
US09/937,451 A-371-Of-International US20030006875A1 (en) 2000-01-25 2001-01-18 Passive high-temperature resistant resistance element for measuring temperature in passenger vehicles and commercial vehicles
US10/412,054 Continuation-In-Part US7061363B2 (en) 2000-01-25 2003-04-11 Passive, high-temperature-resistant resistor element for measuring temperature in passenger and commercial vehicles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001055055A1 true WO2001055055A1 (de) 2001-08-02

Family

ID=7628633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/DE2001/000197 WO2001055055A1 (de) 2000-01-25 2001-01-18 Passives hochtemperaturbeständiges widerstandselement zur temperaturerfassung in personen- und nutzkraftwagen

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP1165458A1 (de)
JP (1) JP2003521118A (de)
KR (1) KR20020000865A (de)
CN (1) CN1281932C (de)
AU (1) AU4043101A (de)
CZ (1) CZ20013401A3 (de)
HU (1) HUP0200538A2 (de)
PL (1) PL349995A1 (de)
WO (1) WO2001055055A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005331486A (ja) * 2004-05-21 2005-12-02 Ngk Spark Plug Co Ltd 温度センサ
US7891870B2 (en) 2008-04-29 2011-02-22 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Temperature sensor element and method of manufacturing the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0180928A2 (de) * 1984-11-08 1986-05-14 Norton Company Feuerfeste Zusammensetzung und daraus hergestellte Körper
DE19612926A1 (de) * 1996-04-01 1997-10-02 Fraunhofer Ges Forschung Modifizierte Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische Beschichtungstechnologien und Verfahren zu ihrer Herstellung

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0180928A2 (de) * 1984-11-08 1986-05-14 Norton Company Feuerfeste Zusammensetzung und daraus hergestellte Körper
DE19612926A1 (de) * 1996-04-01 1997-10-02 Fraunhofer Ges Forschung Modifizierte Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische Beschichtungstechnologien und Verfahren zu ihrer Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
PL349995A1 (en) 2002-10-21
CN1281932C (zh) 2006-10-25
CN1358160A (zh) 2002-07-10
HUP0200538A2 (en) 2002-06-29
CZ20013401A3 (cs) 2002-10-16
AU4043101A (en) 2001-08-07
EP1165458A1 (de) 2002-01-02
KR20020000865A (ko) 2002-01-05
JP2003521118A (ja) 2003-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101155688B1 (ko) 도전성 산화물 소결체, 도전성 산화물 소결체를 이용한서미스터 소자, 및 서미스터 소자를 이용한 온도 센서
DE19908444B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Thermistorelements
DE3237628A1 (de) Sauerstoff-sensor mit keramischem heizelement und verfahren zu seiner herstellung
DE2608487B2 (de) Gasdetektor
WO2014072125A2 (de) Temperaturfühler und verfahren zur herstellung eines temperaturfühlers
DE10124373A1 (de) Temperaturfühler und Verfahren zur Steuerung von dessen Herstellung
DE10224891A1 (de) Legierung auf Nickelbasis
DE102010050216A1 (de) Turboladerüberhitzungsschutzeinrichtung und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1125086A1 (de) Keramische glühstiftkerze
DE3416948A1 (de) Sauerstoffsensor mit heizeinrichtung
EP1214551B2 (de) Keramische glühstiftkerze
JPH02250938A (ja) 耐食性および耐エロージョン性の優れた導電性サーメット組成物およびその製造方法およびそれを用いた点火プラグまたはグロープラグの製造方法
EP0582830A1 (de) Planarer Sensor aus Keramikmaterial zum Nachweis von brennbaren Gasen
WO2001055055A1 (de) Passives hochtemperaturbeständiges widerstandselement zur temperaturerfassung in personen- und nutzkraftwagen
DE102012223326A1 (de) Zusammensetzung für ein Sensorelement, Temperatursensor und Verfahren zum Herstellen eines Temperatursensors
DE10020329A1 (de) Keramische Glühstiftkerze
DE10003048C1 (de) Passives hochtemperaturbeständiges Widerstandselement zur Temperaturerfassung in Personen- und Nutzkraftwagen
DE3843863A1 (de) Hochtemperatur-heizelement, verfahren zu seiner herstellung und verwendung desselben
EP0392180B1 (de) Glühstiftkerze
US7061363B2 (en) Passive, high-temperature-resistant resistor element for measuring temperature in passenger and commercial vehicles
DE102015220395A1 (de) Rußpartikelsensor
DE10222262A1 (de) Legierung
US20030006875A1 (en) Passive high-temperature resistant resistance element for measuring temperature in passenger vehicles and commercial vehicles
WO2017102279A1 (de) Sensor zur anwendung in einem abgasstrang
DE19901956C2 (de) Sensor zur Analyse von Gasen

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 01800119.X

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU BR CA CN CZ HR HU ID IN JP KR MX PL RU SG SI SK US ZA

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001911364

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2001 555003

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PV2001-3401

Country of ref document: CZ

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020017012110

Country of ref document: KR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: IN/PCT/2001/1369/CHE

Country of ref document: IN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001911364

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09937451

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: PV2001-3401

Country of ref document: CZ