DE19908444B4

DE19908444B4 - Verfahren zur Herstellung eines Thermistorelements

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Publication number: DE19908444B4
Application number: DE19908444A
Authority: DE
Inventors: Itsuhei Nishio Ogata; Masanori Nishio Yamada; Eturo Nishio Yasuda; Kaoru Kariya Kuzuoka
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1998-02-27
Filing date: 1999-02-26
Publication date: 2008-05-29
Anticipated expiration: 2019-02-27
Also published as: FR2806718B1; US20030205698A1; US6306315B1; DE19908444A1; US7056453B2; FR2806718A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Thermistorelements, das einen gemischten Sinterkörper aus (M1M2)O₃·Al₂O₃ umfasst, der (M1M2)O₃ und Al₂O₃ umfasst, worin M1 mindestens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2A oder Gruppe 3A des Periodensystems mit Ausnahme von La ausgewählt ist, und M2 mindestens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2B, Gruppe 3B, Gruppe 4A, Gruppe 5A, Gruppe 6A, Gruppe 7A oder Gruppe 8 des Periodensystems ausgewählt ist, welches die folgende Schritte umfasst:
Durchführung eines Calcinierschrittes, um das (M1M2)O₃ zu erhalten, das eine mittlere Korngröße hat, die größer als die des Al₂O₃ ist, und
Vermischung und Mahlen des (M1M2)O₃ und Al₂O₃, so dass die mittlere Korngröße dieser Mischung nach dem Mahlen nicht größer ist als die mittlere Korngröße des Al₂O₃ vor der Vermischung, und dann Durchführung der Schritte der Formgebung zu einer vorgeschriebenen Gestalt und des...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines Thermistorelements (Heißleiterelement), das Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis zu einer hohen Temperatur von etwa 1000°C messen kann, nämlich ein Thermistorelement mit weitem Messbereich, und sich besonders für einen Temperaturfühler für Kraftfahrzeug-Abgase (-Auspuffgase) eignet.
Thermistorelemente für Temperaturfühler werden bei der Messung von Temperaturen im Bereich von 400 bis 1300°C, nämlich vom Bereich mittlerer bis zum Bereich hoher Temperatur, bei der Messung der Temperaturen von Kraftfahrzeug-Abgasen, der Gasflammentemperaturen in gasbetriebenen Warmwasserbereitern (Boilern) u. dgl. und der Temperaturen von Heizöfen angewendet.
Der Widerstandswert und der Temperaturkoeffizient des Widerstandes (Temperaturabhängigkeit des Widerstandswertes) kennzeichnen die Kennwerte dieses Thermistorelementtyps. Hierbei liegt der Widerstandswert des Thermistorelements vorzugsweise in einem festgelegten Bereich damit die Temperaturmessschaltungen, die einen Temperaturfühler bilden, einem praktisch anwendbaren Bereich des Widerstandswertes entsprechen. Aus diesem Grund werden als Materialien, die die Widerstandskennwerte haben, die für ein Thermistorelement mit weitem Messbereich geeignet sind, hauptsächlich Materialien vom Perowskittyp u. dgl. verwendet.
Beispiele für vorgeschlagene Thermistorelemente, bei denen Materialien vom Perowskittyp verwendet werden, schließen die ein, die in den nicht geprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen JP 6-325907 A und JP 7-201529 A sowie in der US 5,610,111 A , JP 09330805 A und EP 0 798 275 A offenbart sind. Um ein Thermistorelement zu erzielen, das in einem weiten Temperaturbereich anwendbar ist, werden Oxide von Y, Sr, Cr, Fe, Ti und anderen Elementen in einem festgelegt, Zusammensetzungsverhältnis vermischt, gemahlen, granuliert und gebrannt, wobei durch das Festphasenverfahren ein Thermistorelement erhalten wird, das eine ideale feste Lösung ist.
Der Widerstandswert und der Temperaturkoeffizient des Widerstandes geben die Widerstandskennwerte eines Thermistorelements wieder. In Anbetracht des Widerstandswertbereichs der Temperaturmeßschaltung in einem normalen Temperaturfühler muß der Widerstandswert des Thermistorelements im Betriebstemperaturbereich 50 Ω bis 100 kΩ betragen. Wenn ein Thermistorelement eine Wärme-Vorgeschichte von Raumtemperatur bis 1000 °C o.dgl. erfährt, ist es außerdem vorzuziehen, daß die Veränderung von dem anfänglichen Widerstandswert zu dem Widerstandswert nach der Wärme-Vorgeschichte möglichst gering ist.
In jeder der vorstehend erwähnten nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichungen (Kokai) werden Thermistorelemente vorgeschlagen, die aus verschiedenen idealen festen Lösungen bestehen, jedoch sind nur die Daten über die Thermistorwiderstandswerte bei 300 °C oder darüber offenbart. Aus diesem Grund haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung die Widerstandskennwerte der verschiedenen Thermistorelemente in den verschiedenen nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichungen (Kokai) bei Temperaturen in Raumtemperaturnähe untersucht.
Es ergab sich, daß die Thermistorelemente, die bei einer Wärmevorgeschichte von Raumtemperatur bis 1000 °C o.dgl. stabile Widerstandskennwerte zeigten, im Bereich von Raumtemperatur bis 300 °C einen erhöhten Widerstandswert zeigten und von einem Widerstandselement nicht unterscheidbar waren, so daß die Temperatur nicht gemessen werden konnte. Andererseits zeigten die Thermistorelemente, die die Bedingung eines niedrigen Widerstandswertes von 50 Ω bis 100 kΩ erfüllten, bei der Wärme-Vorgeschichte eine Veränderung des Widerstandswertes, die in bezug auf den anfänglichen Widerstandswert 10 % oder mehr betrug, so daß sie keine Stabilität zeigten.
Es hat jedenfalls kein Thermistorelement (kein sogenanntes Thermistorelement mit weitem Meßbereich) gegegeben, das den beiden im Gegensatz zueinander stehenden Widerstandskennwerten eines niedrigen Widerstandswertes im Bereich von Raumtemperatur bis 1000°C und der Stabilität des niedrigen Widerstandswertes bei einer Wärme-Vorgeschichte genügte.
Angesichts der vorstehend erwähnten Probleme besteht der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Thermistorelements, das stabile Eigenschaften bzw. Kennwerte hat und selbst bei einer Wärme-Vorgeschichte von Raumtemperatur bis 1000°C o. dgl. nur eine geringe Veränderung seines Widerstandswertes zeigt und ferner im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000°C einen Widerstandswert von 50 Ω bis 100 Ω hat.
Andererseits ist bei modernen Temperaturfühlern für Kraftfahrzeug-Abgas (Auspuffgas-Temperaturfühlern) die Nachfrage nach einem Einbau dieser Auspuffgas-Temperaturfühler in Systeme für die Messung der Auspuffgastemperatur vor und nach dem Katalysator zur Ermittlung einer Verschlechterung des Katalysators, der angewendet wird, um die Auspuffgase aus benzinbetriebenen Fahrzeugen in ungiftige Substanzen umzuwandeln, und in Systeme für die Messung der Auspuffgastemperatur vor und nach dem Katalysator zur Einhaltung bzw. Steuerung der Katalysatortemperatur für die Reinigung der Auspuffgase, vor allem von NOx, aus dieselbetriebenen Fahrzeugen groß.
Temperaturfühler, bei denen herkömmliche Thermistorelemente verwendet werden, zeigen jedoch eine starke Streuung ihrer Widerstands-Temperatur-Kennlinie (R-T-Kennlinie); beispielsweise beträgt ihre Temperaturmessgenauigkeit ±20 bis 30°C (Raumtemperatur bis 600°C), was für eine Systemsteuerung mit hoher Genauigkeit nicht ausreicht. Für ihren Einbau in solche Systeme ist somit die Entwicklung von Thermistorelementen, mit denen eine höhere Temperaturmessgenauigkeit erzielt werden kann, erwünscht. Zu diesem Zweck haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung sorgfältige Untersuchungen des Aufbaus, des Verfahrens zur Herstellung und anderer Gesichtspunkte herkömmlicher Thermistorelemente durchgeführt und haben als Ergebnis gefunden, daß bei einer Erhöhung der Temperaturmeßgenauigkeit die folgenden Probleme auftreten.
Bei dem vorstehend erwähnten Festphasenverfahren werden das Vermischen und das Mahlen mehrerer Oxidmaterialien nämlich mit einer Kugelmühle o.dgl. durchgeführt, jedoch hat die mittlere Korngrenze der Thermistormaterialien nach dem Mahlen wegen eines unzureichenden Mahlvermögens einen Grenzwert von 1 bis 2 μm, so daß kein gleichmäßiges Vermischen erzielt wird. Außerdem gehen die Reaktionen beim Calcinieren, beim Sintern und bei anderen Wärmebehandlungen wegen dieses Unterschiedes in der mittleren Korngrenze der Oxidmaterialien nicht gleichmäßig vonstatten, so daß die Zusammensetzung des durch die thermischen Reaktionen erzeugten Thermistor-Ausgangsmaterials ungleichmäßig wird.
Außerdem werden bei den vorstehend erwähnten Vermischungs- und Mahlvorgängen, die mit einer Kugelmühle o.dgl. durchgeführt werden, die Bestandteile der Aluminiumoxidkugeln o.dgl. in den Mahlkörpern als Verunreinigungen in die Thermistormaterialien eingemischt, so daß eine Streuung des Widerstandswertes oder eine Abweichung von der gewünschten Zusammensetzung des Thermistorelements verursacht wird. Die Streuung des Widerstandswertes des erhaltenen Thermistorelements wird deshalb groß, und ein Temperaturfühler, bei dem dieses Thermistorelement angewendet wird, zeigt in seiner R-T-Kennlinie eine Streuung, die zu einer verschlechterten Temperaturmeßgenauigkeit führt.
Unter den gegenwärtigen Umständen können die vorstehend erwähnten Systeme übrigens nicht mit der Temperaturmeßgenauigkeit von Temperaturfühlern gebaut werden, bei denen herkömmliche Thermistorelemente angewendet werden, so daß statt dessen als Temperaturfühler sehr genaue, jedoch teure Thermoelemente oder Platin-Widerstandselemente o.dgl. angewendet werden. In beiden Fällen gibt es jedoch zur Zeit keine Temperaturfühler, bei denen Thermistorelemente angewendet werden, die eine Temperaturmeßgenauigkeit (z.B. von ±5 °C im Bereich von Raumtemperatur bis 600 °C) in einem Grad haben, der auf die vorstehend erwähnten Systeme u.dgl. angewendet werden kann.
Zu diesem Zweck besteht der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung angesichts der vorstehend erwähnten Probleme in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Thermistorelements aus einem Sinterkörper derart, dass die Streuung des Widerstandswertes des Thermistorelements vermindert ist.
Wenn das vorstehend erwähnte Thermistorelement andererseits in einem Temperaturfühler angewendet wird, der die Temperatur von Kraftfahrzeug-Abgas misst, ist das Thermistorelement, das sich an der Messspitze des Temperaturfühlers befindet, typischerweise mit einer Metallkappe bedeckt, um zu verhindern, dass sich Abrieb- bzw. Verschleißteilchen, Ruß o. dgl. aus dem überwachten Gas ansammeln. Da die Metallkappe wegen der Wärme des heißen Auspuffgases, das eine Temperatur von etwa 900°C hat, einer thermischen Oxidation ausgesetzt ist, ist hierbei der Innenraum der Metallkappe eine reduzierende Umgebung, so dass das Innere des Thermistorelements einer reduzierenden Wirkung ausgesetzt ist und sein Widerstandswert verändert werden kann, wodurch Probleme hervorgerufen werden.
Aus diesem Grund werden Temperaturfühler typischerweise in elektrische Öfen gebracht und 100 Stunden lang einer thermischen Alterungsbehandlung bei 900 bis 1000°C unterzogen. Während der Temperaturfühler in Betrieb ist, besteht jedoch in dem Fall, dass in den Innenraum der Kappe wegen eines Loches in der Kappe oder wegen einer Lockerung der Kappe Luft eindringen sollte, die Gefahr, dass das Thermistorelement selbst wieder einer reduzierenden Umgebung ausgesetzt wird und die vorstehend erwähnte Veränderung des Widerstandswertes eintritt.
Obwohl in JP 9-69417 A für die Metallkappe spezielle Metallwerkstoffe, z.B. Inconel 600^TM oder andere Werkstoffe, gewählt werden und eine maschinelle Bearbeitung durchgeführt wird, ist das Problem einer Veränderung des Widerstandswertes in dem Fall, dass das Thermistorelement selbst einer reduzierenden Umgebung ausgesetzt wird, noch ungelöst.
In keinem der beiden Fälle ist ein Thermistorelement bereitgestellt worden, das Stabilität des Widerstandswertes zeigt, wenn das Thermistorelement selbst in einem Temperaturfühler o. dgl. einer reduzierenden Umgebung ausgesetzt wird.
Der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht angesichts der vorstehend erwähnten Probleme in der Bereitstellung einer Thermistorelementstruktur, die selbst in dem Fall Stabilität des Widerstandswertes zeigt, dass das Thermistorelement einer reduzierenden Umgebung ausgesetzt wird.
Herkömmliche Thermistorelemente sind ideale feste Lösungen, die eine Struktur vom Perowskittyp haben, jedoch haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung angenommen, dass es mit einer idealen festen Lösung einer einzigen Verbindung schwierig sein würde, den Widerstandskennwerten zu genügen, die dazu neigen, im Gegensatz zueinander zu stehen, wie es vorstehend beschrieben wurde.
Zu diesem Zweck haben die Erfinder versucht, die Probleme des vorstehend erwähnten ersten Aspekts durch Verwendung eines neuen Thermistormaterials zu lösen, das aus einem gemischten Sinterkörper besteht, der gebildet wird, indem zwei Arten von Verbindungen, ein Material vom Perowskittyp (Oxid), das einen verhältnismäßig niedrigen Widerstandswert hat, und ein Material, das einen verhältnismäßig hohen Widerstandswert hat, vermischt werden.
Als Ergebnis von Untersuchungen über verschiedene Materialien vom Perowskittyp haben die Erfinder experimentell gefunden, dass die Materialien, die die geeigneten Widerstandskennwerte für die Lösung der vorstehend erwähnten Aufgabe haben, vorzugsweise die Zusammensetzung (M1M2)O₃ (worin M1 mindestens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2A oder Gruppe 3A des Periodensystems mit Ausnahme von La ausgewählt ist, und M2 mindestens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2B, Gruppe 3B, Gruppe 4A, Gruppe 5A, Gruppe 6A, Gruppe 7A oder Gruppe 8 des Periodensystems ausgewählt ist) haben sollten.
Hierbei ist La stark hygroskopisch und reagiert mit der in der Atmosphäre vorhandenen Feuchtigkeit unter Erzeugung instabiler Hydroxide, die das Thermistorelement beschädigen könnten, so dass es nicht als M1 verwendet wird.
Andererseits wurde als Ergebnis von Untersuchungen experimentell gefunden, dass Al₂O₃ (Aluminiumoxid), das einen verhältnismäßig hohen Widerstandswert hat und den Widerstandswert des Thermistors stabilisiert, das am meisten vorzuziehende komplementäre Material in der Mischung ist.
Die vorstehenden Probleme des Standes der Technik wurden durch die in den Patentansprüchen definierten Verfahren zur Herstellung von Thermistorelementen gelöst.
Die erste Ausgestaltung ist folglich ein Thermistorelement, das aus einem gemischten Sinterkörper aus (M1M2)O₃·Al₂O₃ hergestellt ist, der erhalten wird, indem eine Mischung aus dem vorstehend erwähnten (M1M2)O₃ und Al₂O₃ gesintert wird.
Als dieses Thermistorelement in einen Temperaturfühler eingebaut wurde und die Widerstandskennwerte des Thermistorelements untersucht wurden, war die Veränderung des Widerstandswertes sogar über eine Wärme-Vorgeschichte von Raumtemperatur bis 1000°C gering (nur einige %) und stabil, und es wurde bestätigt, dass der Widerstandswert im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000°C 50 Ω bis 100 Ω betrug.
Es ist daher mit diesem Thermistorelement möglich, ein sogenanntes Thermistorelement mit weitem Messbereich bereitzustellen, das fähig ist, Temperaturen über den weiten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000°C zu messen, und in der Hinsicht stabile Kennwerte hat, dass die Veränderung seines Widerstandswertes über eine Wärme-Vorgeschichte von Raumtemperatur bis 1000°C o. dgl. gering ist.
Außerdem haben die Untersuchungen, die die Erfinder der vorliegenden Erfindung durchgeführt haben, ergeben, dass von den verschiedenen Elementen in der vorstehend erwähnten Verbindung (M1M2)O₃ vom Perowskittyp M1 vorzugsweise ein oder mehr als ein Element sein sollte, das aus der Gruppe Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Mg, Ca, Sr, Ba und Sc ausgewählt ist, während M2 vorzugsweise ein oder mehr als ein Element sein sollte, das aus der Gruppe Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Ga, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W ausgewählt ist.
Außerdem wurde als Ergebnis von Untersuchungen über das Mischungsverhältnis von (M1M2)O₃ und Al₂O₃ gefunden, dass die vorstehend erwähnten Wirkungen des Thermistorelements zuverlässiger erzielt werden können, solange das Mischungsverhältnis in einem festgelegten Bereich liegt, nämlich solange in dem Fall, dass der Molenbruch des vorstehend erwähnten (M1M2)O₃ als a bezeichnet wird und der Molenbruch des vorstehend erwähnten Al₂O₃ als b bezeichnet wird, zwischen diesen Molenbrüchen a und b die Beziehungen 0,05 ≤ a < 1,0, 0 < b ≤ 0,95 und a + b = 1 gelten.
Auf diese Weise können diese Molenbrüche a und b über einen weiten Bereich variiert werden, so dass der Widerstandswert und der Temperaturkoeffizient des Widerstandes durch zweckmäßiges Vermischen und Calcinieren von (M1M2)O₃ und Al₂O₃ über einen weiten Bereich eingestellt werden können.
Außerdem wurde experimentell ermittelt, dass in dem vorstehend erwähnten gemischten Sinterkörper aus (M1M2)O₃·Al₂O₃ als Ergänzung zu (M1M2)O₃ Y₂O₃ (Yttriumoxid) zusammen mit Al₂O₃ enthalten sein kann.
Auf der Grundlage dieser Kenntnis wird ein Thermistorelement bereitgestellt, das aus einem gemischten Sinterkörper aus (M1M2)O₃·Y₂O₃·Al₂O₃ hergestellt ist. Dieses Thermistorelement kann dieselben Wirkungen erzielen wie das vorstehend erwähnte Thermistorelement, das aus (M1M2)O₃·Al₂O₃ hergestellt ist. Außerdem wurde gefunden, dass die vorstehend erwähnten Wirkungen des Thermistorelements zuverlässiger erzielt werden können, solange der Molenbruch a von (M1M2)O₃ und der gesamte Molenbruch b von Y₂O₃ und Al₂O₃ die Beziehungen 0,05 ≤ a < 1,0, 0 < b ≤ 0,95 und a + b = 1 erfüllen.
Bei einem Sinterkörper wird ein Sinterhilfsmittel zugesetzt, um das Sinterverhalten der Körnchen zu verbessern, und als Ergebnis experimenteller Untersuchungen über verschiedene Sinterhilfsmittel wurde gefunden, daß es für alle vorstehend erwähnten gemischten Sinterkörper vorzuziehen ist, ein Sinterhilfsmittel zu verwenden, das aus SiO₂ und mindestens einer der Verbindungen CaO, CaCO₃ und CaSiO₃ besteht. Dadurch wird ein Thermistorelement mit weitem Meßbereich erhalten, bei dem die Sinterdichte und andere Eigenschaften bzw. Kennwerte ausgezeichnet sind.
Während das Experimentieren fortgesetzt wurde, wurde gefunden, daß Temperaturfühler, bei denen Thermistorelemente angewendet wurden, die aus dem vorstehend erwähnten gemischten Sinterkörper aus (M1M2)O₃·Al₂O₃ oder aus dem vorstehend erwähnten gemischten Sinterkörper aus (M1M2)O₃·Y₂O₃·Al₂O₃ hergestellt sind (wobei diese beiden gemischten Sinterkörper nachstehend zusammen als "gemischte Sinterkörper A" bezeichnet werden), zwischen den hergestellten Temperaturfühlern bei der Temperaturmeßgenauigkeit über den Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000 °C eine Streuung in der Höhe von ±20 bis 30 °C zeigten.
Hierbei wird dieser gemischte Sinterkörper A normalerweise erhalten, indem die Oxide von M1 und M2 calciniert werden, wobei (M1M2)O₃ erhalten wird (erster Herstellungsschritt), das dann mit Al₂O₃, oder mit Y₂O₃ und Al₂O₃ (nachstehend mit "Al₂O₃ usw." abgekürzt) vermischt und dann geformt und gesintert wird (zweiter Herstellungsschritt).
Man beachte, daß in dem Fall, daß in M1 in dem gemischten Sinterkörper A aus (M1M2)O₃·Y₂O₃·Al₂O₃ Y enthalten ist, in dem ersten Herstellungsschritt im voraus als Bestandteil von M1 ein Überschuß von Y₂O₃ zugesetzt werden kann, wobei anstelle von (M1M2)O₃ (M1M2)O₃·Y₂O₃ erhalten wird. In diesem Fall wird mit dem beim Calcinieren erhaltenen (M1M2)O₃·Y₂O₃ eine geeignete Menge von Al₂O₃ vermischt, um einen gemischten Sinterkörper A zu erzielen, der schließlich das gewünschte Zusammensetzungsverhältnis hat.
Hierbei wurden vom Standpunkt einer weiteren Erhöhung der Temperaturmeßgenauigkeit (einer Verminderung der Streuung der Temperaturmeßgenauigkeit zwischen Temperaturfühlern) Untersuchungen über verschiedene Bedingungen bei den Schritten zur Herstellung eines Thermistorelements wie z.B. Zubereitung, Formgebung, Brennen und andere Bedingungen durchgeführt.
Als Ergebnis wurde gefunden, daß die vorstehend erwähnte Streuung der Temperaturmeßgenauigkeit auftritt, wenn die mittlere Korngröße des (M1M2)O₃ oder (M1M2)O₃·Y₂O₃, das durch Calcinieren erhalten wird (nachstehend zusammen als "Calcinierprodukt A" bezeichnet), größer ist als die mittlere Korngröße von Al₂O₃ usw., so daß die zwei Substanzen nicht gleichmäßig vermischt werden und eine Streuung der Zusammensetzung des gemischten Sinterkörpers A vorhanden ist, die schließlich zu einer Streuung des Widerstandes des Thermistorelements führt. Deshalb wurden unter dem Gesichtspunkt, daß ein gleichmäßiges Vermischen der Zusammensetzung erzielt werden kann, wenn dafür gesorgt werden kann, daß in dem vermischten Zustand vor dem Sintern die mittlere Korngröße des Calcinierprodukts A dieselbe ist wie die mittlere Korngröße von Al₂O₃ usw., Untersuchungen durchgeführt.
Als Ergebnis wurde experimentell ermittelt, daß es ausreichend ist, wenn das Calcinierprodukt A mit Al₂O₃ usw. vermischt und gemahlen wird und die mittlere Korngröße dieser Mischung auf weniger als die mittlere Korngröße von Al₂O₃ usw. vor dem Vermischen gebracht wird. Durch Anwendung eines Herstellungsverfahrens, das diese Art des Mahlens einschließt (des ersten Herstellungsverfahrens), wird nämlich ein gleichmäßiges Vermischen des Calcinierprodukts A mit Al₂O₃ usw. erzielt, indem zu feinen Körnern gemahlen wird, und auf diese Weise werden Schwankungen der Zusammensetzung des gemischten Sinterkörpers A vermindert, so daß die Streuung des Widerstandswertes des Thermistorelements vermindert werden kann. Infolgedessen kann ein Thermistorelement mit weitem Meßbereich bereitgestellt werden, das eine bessere Temperaturmeßgenauigkeit (eine geringere Streuung der Temperaturmeßgenauigkeit zwischen Temperaturfühlern) zeigt.
Außerdem wurden vom Standpunkt einer Erhöhung der Temperaturmeßgenauigkeit eines Temperaturfühlers, bei dem ein aus einem gemischten Sinterkörper A hergestelltes Thermistorelement angewendet wird, Untersuchungen über die Verfahren zur Herstellung von Thermistorelementen durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß eine Streuung der Zusammensetzung des Calcinierprodukts A schließlich die Streuung der Zusammensetzung des gemischten Sinterkörpers A (und damit die Streuung des Widerstandswertes der Thermistorelemente) beeinflußte.
Wir zeigen hier ein Beispiel für eine Untersuchung über die Ursache für die Streuung der Zusammensetzung des Calcinierprodukts A selbst in dem Fall, daß ein Calcinierprodukt A aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ verwendet wird, nämlich in dem Fall, daß in (M1M2)O₃ M1 = Y und M2 = Cr und Mn.
Die Herstellung von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden (siehe 4). Das M1-Material Y₂O₃ (mittlere Korngröße: 1 μm) und die M2-Materialien Cr₂O₃ (mittlere Korngröße: 4 μm) und Mn₂O₃ (mittlere Korngröße: 7 μm) werden abgewogen, um ein Molverhältnis Y:Cr:Mn = 1:0,5:0,5 zu erhalten, und in einer herkömmlichen Kugelmühle o.dgl. vermischt und gemahlen, und diese Mischung wird bei 1000 °C oder darüber calciniert, wobei Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ erhalten wird.
Hierbei beträgt die Untergrenze der mittleren Korngröße nach dem Vermischen und Mahlen, die mit einer Kugelmühle o.dgl. erzielt werden kann, etwa 2 μm, und die mittlere Korngröße von Cr₂O₃ und Mn₂O₃ ist größer als die mittlere Korngröße von Y₂O₃.
Wegen der Unterschiede in den Korngrößen der einzelnen Ausgangsmaterialien Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ ist das Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, das durch die Calcinierreaktion der Mischung aus Y₂O₃ und Cr₂O₃ und Mn₂O₃ erhalten wird, deshalb eine Zusammensetzung, die von dem idealen Molverhältnis Y:Cr:Mn = 1:0,5:0,5 abweicht und vielmehr eine Mischung aus verschiedenen Zusammensetzungen ist, die von einer Zusammensetzung Y:Cr:Mn = 1:0,6:0,4 bis zu einer Zusammensetzung Y:Cr:Mn = 1:0,4:0,6 reichen.
Jede dieser Zusammensetzungen, die von einer Zusammensetzung Y:Cr:Mn = 1:0,6:0,4 bis zu einer Zusammensetzung Y:Cr:Mn = 1:0,4:0,6 reichen, hat einen anderen Widerstandswert und einen anderen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes (β-Wert), so daß der Widerstand von Thermistorelement zu Thermistroelement variiert, was eine Ursache für die Streuung der Widerstandswerte der Thermistorelemente wird. In dem Fall, daß ein Anteil der Ausgangsmaterialien Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ (der Anteil, der von dem idealen Zusammensetzungsverhältnis abweicht), als nicht umgesetztes Material zurückbleibt, wird dies außerdem eine Ursache für die Streuung der Widerstandswerte der Thermistorelemente.
Hierbei wurde als Ergebnis von Untersuchungen über Vermischungs- und Mahlbedingungen in dem zur Erzielung des Calcinierprodukts A dienenden ersten Herstellungsschritt experimentell ermittelt, daß durch Vermischen und Mahlen der M2-Materialien zusammen mit den M1-Materialien in einer Mahlkörper-Mischmühle o.dgl., die ein größeres Mahlvermögen als eine Kugelmühle hat, die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten unterdrückt werden können und eine Temperaturmeßgenauigkeit, die besser als der praktisch akzeptierbare Wert von ±10 °C ist, erzielt werden kann, wenn die mittlere Korngröße der Mischung aus Ausgangsmaterialien nach dem Vermischen und Mahlen (der gemahlenen Mischung) auf weniger als die mittlere Korngröße der M1-Materialien vor dem Vermischen und auch auf weniger als 0,5 μm gebracht worden ist. Ein Herstellungsverfahren, das diese Art des Mahlens einschließt (das zweite Herstellungsverfahren), ist nämlich dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Vermischungsschritt, bei dem das M1-Material und das M2-Material vermischt und gemahlen werden, das M2-Material zusammen mit dem M1-Material vermischt und gemahlen wird, und diese gemahlene Mischung ist derart gemahlen, daß ihre mittlere Korngröße weniger als die mittlere Korngröße der M1-Materialien vor dem Vermischen und auch weniger als 0,5 μm beträgt, und dann wird ein Calcinieren durchgeführt, wobei ein Calcinierprodukt erhalten wird, das mit Al₂O₃ usw. vermischt, zu der vorgeschriebenen Gestalt geformt und gesintert wird.
Dadurch, daß in dieser Weise eine gleichmäßige Korngröße für die M1- und M2-Materialien erreicht wird, soll ein gleichmäßiges Vermischen der Zusammensetzung des Calcinierprodukts erzielt werden, damit die Streuung der Zusammensetzung des Calcinierprodukts vermindert und das Vorhandensein nicht umgesetzter Anteile des Ausgangsmaterials unterdrückt wird. Folglich können durch Kombinieren des ersten Herstellungsverfahrens mit dem zweiten Herstellungsverfahren die vorteilhaften Wirkungen der beiden Herstellungsverfahren kombiniert werden, und die Streuung des Widerstandswertes des Thermistorelements kann in noch höherem Maße vermindert werden.
Wie im Zusammenhang mit dem vorstehend erwähnten Stand der Technik festgestellt wurde, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung vom Standpunkt einer Verbesserung der Temperaturmeßgenauigkeit von Temperaturfühlern, bei denen Thermistorelemente angewendet werden, Untersuchungen über verschiedene Schritte bei der Herstellung von Thermistorelementen weitergeführt. Sie haben gefunden, daß bei dem herkömmlichen Festphasenverfahren wegen der großen mittleren Korngröße der Ausgangsmaterialien kein gleichmäßiges Vermischen der Ausgangsmaterialien erzielt wird und daß die Zusammensetzung nach Calcinieren, Sintern und anderen Hitzebehandlungen ungleichmäßig ist.
Außerdem haben die Erfinder als Ergebnis weiterer Untersuchungen bei einem nach den thermischen Reaktionen bei den vorstehend erwähnten Hitzebehandlungen gebildeten Thermistorelement gefunden, daß die Streuung der Zusammensetzung der Kristallphasen, die vor allem den Widerstandswert hauptsächlich beherrscht, schließlich die Streuung des Widerstandswertes der Thermistorelemente beeinflußt. In dieser Hinsicht wird als Beispiel der Fall der Herstellung eines Thermistorelements aus einem gemischten Sinterkörper (einem gemischten Calcinierprodukt) aus 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ durch das herkömmliche Festphasenverfahren beschrieben.
In 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ hat das Y₂O₃ (Yttriumoxid) Eigenschaften, die in der Nähe der Eigenschaften eines Isolators liegen, so dass die Kristallphase, die den Widerstandswert hauptsächlich beherrscht, (die den Widerstandswert beherrschende Phase) das Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ ist, das eine Perowskitstruktur hat. Das Problem ist somit die Streuung der Zusammensetzung von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃. Dieses Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden (siehe 8).
Zuerst werden bei dem vorstehend erwähnten Festphasenverfahren das Oxidausgangsmaterial Y₂O₃ [mittlere Korngröße: etwa 1 μm (Mikrometer)] und die anderen Ausgangsmaterialien Cr₂O₃ (mittlere Korngröße: etwa 4 μm) und Mn₂O₃ (mittlere Korngröße: etwa 7 μm) als Ausgangsmaterialien verwendet. Dann werden die Ausgangsmaterialien Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ in dem Zubereitungsschritt derart abgewogen, dass die endgültige Zusammensetzung des Thermistorelements 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ wird. Dann werden die abgewogenen Materialien in einer Kugelmühle o. dgl. vermischt und gemahlen, und die Mischung aus den Ausgangsmaterialien wird bei 1000°C oder darüber calciniert, wobei ein Calcinierprodukt aus 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ erhalten wird.
Hierbei ist wegen des Unterschieds in der Korngröße zwischen den Ausgangsmaterialien Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃, wegen Beschränkungen des Vermischungs- und Mahlvermögens der Kugelmühle o. dgl. das Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, das in dem vorstehend erwähnten Calcinierprodukt die den Widerstandswert beherrschende Phase ist, eine Zusammensetzung, die von der idealen Zusammensetzung (Y:Cr:Mn = 1:0,5:0,5) abweicht und eine Zusammensetzung ist, die aus Kristallkörnern mit verschiedenen Zusammensetzungen besteht, die von einer Zusammensetzung Y:Cr:Mn = 1:0,6:0,4 bis zu einer Zusammensetzung Y:Cr:Mn = 1:0,4:0,6 reichen.
Jede dieser Zusammensetzungen, die von einer Zusammensetzung Y:Cr:Mn = 1:0,6:0,4 bis zu einer Zusammensetzung Y:Cr:Mn = 1:0,4:0,6 reichen, hat einen anderen Widerstandswert und einen anderen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes (β-Wert), so dass der Widerstand von Thermistorelement zu Thermistorelement variiert. In dem Fall, dass ein Anteil der Ausgangsmaterialien Cr₂O₃ und Mn₂O₃ (der Anteil, der von dem idealen Zusammensetzungsverhältnis abweicht), als nicht umgesetztes Material zurückbleibt, wird dies außerdem eine Ursache für die Streuung der Widerstandswerte der Thermistorelemente.
Ferner tritt die Streuung der Widerstandswerte der Thermistorelemente, die auf die vorstehend erwähnte Streuung der Zusammensetzung zurückzuführen ist, in dem Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ im Calcinierprodukt ein, so dass dasselbe in dem Fall gesagt werden könnte, dass die Zusammensetzung des Thermistorelements aus Kristallkörnern von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ o. dgl. allein besteht.
Hierbei haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung angenommen, dass die vorstehend erwähnte Streuung der Zusammensetzung, das Vorhandensein von nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien und andere Probleme in den Schritten vor dem Calcinieren gelöst werden könnten, um die Streuung der Zusammensetzung des Calcinierprodukts zu vermindern. Außerdem haben sie sich als Ergebnis verschiedener Untersuchungen darauf konzentriert, das Vermischen mehrerer Ausgangsmaterialien nicht im Festphasenzustand von Metalloxidpulver, sondern vielmehr im Flüssigphasenzustand der Vorläuferverbindungen, die leicht in einem Lösungsmittel dispergierbar oder löslich sind, durchzuführen.
Auf der Grundlage dieser Überlegungen haben sie als Ergebnis mehrerer Versuche und Untersuchungen über das vorstehend erwähnte 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ und außerdem über Thermistorelemente, die aus verschiedenen Sinterkörpern hergestellt sind, gefunden, dass durch Verwendung von Materialien, die erhalten werden, indem die Zusammensetzung der Vorläuferverbindungen in einem Flüssigphasenverfahren eingestellt wird, zur Herstellung eines Thermistorelements die Zusammensetzung der Kristallkörner gleichmäßig gemacht, die Streuung des Widerstandswertes vermindert und die Temperaturmessgenauigkeit des Temperaturfühlers erhöht werden kann.
Bei der zweiten Ausgestaltung werden nämlich mehrere Vorläuferverbindungen, die metallische Elemente enthalten, in der Flüssigphase vermischt, um eine flüssige Mi schung zu bilden, und dieser flüssigen Mischung wird ein Metallsalz-Fällungsmittel zugesetzt, um einen gelatineartigen Niederschlag auszufällen, der mehrere metallische Elemente enthält. Dann wird durch Trocknen und Erhitzen dieses Niederschlages das pulverförmige Ausgangsmaterial gebildet, das eine Pulverzusammensetzung ist, die mehrere metallische Elemente enthält, und dann wird dieses pulverförmige Ausgangsmaterial gesintert, wobei als Sinterkörper ein Thermistorelement erhalten wird.
Da die mehreren Vorläuferverbindungen dabei in der Flüssigphase gelöst oder dispergiert werden, werden sie nicht wie im Fall des Festphasenverfahrens durch die mittlere Korngröße beeinflußt, und sie können in dem gewünschten Zusammensetzungsverhältnis in einem feinkörnigen Zustand in atomarer oder molekularer Größenordnung vermischt werden, da die verschiedenen Vorläuferverbindungen gleichmäßig vermischt werden können. Die Zusammensetzung, die schließlich als Pulver erhalten wird, nämlich das pulverförmige Ausgangsmaterial, enthält deshalb die metallischen Elemente, die in dem gewünschten Zusammensetzungsverhältnis in atomarer oder molekularer Größenordnung vermischt sind, so daß die thermischen Reaktionen bei der anschließenden Hitzebehandlung gleichmäßig gemacht werden.
Bei einem Thermistorelement, das als Sinterkörper hergestellt wird, kann deshalb schließlich die Streuung der Zusammensetzung der Kristallkörner, die das Thermistorelement bilden, unterdrückt werden. Außerdem zeigen Temperaturfühler, bei denen Thermistorelemente angewendet werden, die durch das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, eine geringere Streuung des Widerstandswertes von Thermoelement zu Thermoelement, so daß die Temperaturmeßgenauigkeit von dem herkömmlichen Wert (z.B. ±20 bis 30 °C von Raumtemperatur bis 600 °C) auf einen besseren Wert (z.B. 2 bis 5 °C von Raumtemperatur bis 600 °C) verbessert werden kann.
Bei dem Prozeß der Bildung der vorstehend erwähnten flüssigen Mischung werden mehrere Vorläuferverbindungen in einer Lösungs mittelphase zusammen mit einer komplexbildenden Verbindung, die mindestens zwei Carboxylgruppen als Koordinationsstellen und mindestens eine andere Koordinationsstelle enthält, vermischt, um eine Lösungsmittelphasenmischung zu bilden. In dieser Lösungsmittelphasenmischung werden die mehreren Vorläuferverbindungen mit der vorstehend erwähnten komplexbildenden Verbindung reagieren gelassen, um eine zusammengesetzte Metallkomplexverbindung mit mindestens einem koordinierten metallischen Element zu bilden.
Auf diese Weise wird eine flüssige Mischung gebildet, in der eine zusammengesetzte Metallkomplexverbindung gelöst oder dispergiert ist. Danach wird in derselben Weise wie bei dem vorstehend erwähnten Herstellungsverfahren als Metallsalz ein gelatineartiger Niederschlag erhalten, der die zusammengesetzte Metallkomplexverbindung oder ein Polymer davon enthält, und aus diesem Niederschlag wird das Ausgangsmaterial erhalten. Hierbei wird als die vorstehend erwähnte komplexbildende Verbindung Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Citronensäure verwendet.
Auf der Grundlage der Ergebnisse der Untersuchungen, die die Erfinder der vorliegenden Erfindung durchgeführt haben, kann es sich bei den vorstehend erwähnten Vorläuferverbindungen, die verwendet werden, um eine oder mehr als eine metallhaltige organische Verbindung, die aus der Gruppe der Metallalkoxide, Metallacetylacetonate oder Metallcarboxylate ausgewählt ist, oder um eine oder mehr als eine anorganische Metallverbindung, die aus der Gruppe der Nitratverbindungen, Oxidnitratverbindungen, Chloride und Oxidchloridverbindungen ausgewählt ist, handeln.
Es ist außerdem möglich, daß mehrere metallelementhaltige Vorläuferverbindungen in der Flüssigphase vermischt werden, um eine flüssige Mischung zu bilden, und aus dieser flüssigen Mischung ein pulverförmiges Ausgangsmaterial gebildet wird, das eine pulverförmige Zusammensetzung ist, die mehrere Metallelemente enthält, und dieses pulverförmige Ausgangsmaterial dann gesintert wird, um als Sinterkörper ein Thermistorelement zu erhalten (Ausgestaltung 3). Dieses Verfahren kann im einzelnen in Form von chemischen Flüssigphasenverfahren sowie von Sprühpyrolyseverfahren, Pyrolyseverfahren, Gefriertrocknungsverfahren, Lösungsmittelverbrennungsverfahren oder anderen physikalischen Flüssigphasenverfahren durchgeführt werden, und es können vorteilhafte Wirkungen erzielt werden, die denen des Herstellungsverfahrens gemäß der vorstehend beschriebenen Ausgestaltung 2 ähnlich sind.
Hierbei wurde im Fall der Anwendung eines Durchstrahlungselektronenmikroskops (TEM) zur Betrachtung des Thermistorelements, das durch das Herstellungsverfahren der zweiten oder dritten Ausgestaltung (das Flüssigphasenverfahren) erhalten wurde, gefunden, daß die Primärkorngrößen der verschiedenen Kristallkörner [z.B. der Kristallkörner von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Y₂O₃ im vorstehend erwähnten Beispiel von 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃] kleiner als 1 μm waren, und zwar sehr feine Körner in der Größenordnung von einigen nm (Nanometern) bis zu einigen hundert nm waren, die in der Zusammensetzung gleichmäßig dispergiert oder vermischt waren.
Unter Anwendung so eines Thermistorelements, bei dem die Streuung seiner Zusammensetzung wegen solcher feiner Körner unterdrückt ist, kann ein Temperaturfühler erhalten werden.
Als im einzelnen der Kernpunkt, nämlich die Herstellung der Zusammensetzung von Vorläuferverbindungen durch ein Flüssigphasenverfahren, auf das Verfahren zur Herstellung eines Thermistorelements, das aus einem gemischten Sinterkörper aus (M1M2)O₃·Y₂O₃, das eine Mischung mit der Zusammensetzung (M1M2)O₃ und Y₂O₃ ist (worin M1 mindestens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2A oder Gruppe 3A des Periodensystems mit Ausnahme von La ausgewählt ist, und M2 mindestens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2B, Gruppe 3B, Gruppe 4A, Gruppe 5A, Gruppe 6A, Gruppe 7A oder Gruppe 8 des Periodensystems ausgewählt ist), besteht, angewendet wurde, ist ein Verfahren erfunden worden, bei dem mehrere Vorläuferverbindungen, die die Ele mente enthalten, aus denen das Thermistorelement zu bilden ist, und ein Komplexbildner in der Flüssigphase vermischt werden, um eine flüssige Mischung zu bilden, wobei die erwähnten mehreren Vorläuferverbindungen und der erwähnte Komplexbildner in der erwähnten flüssigen Mischung reagieren gelassen werden, um eine zusammengesetzte Komplexverbindung zu bilden, und der erwähnten zusammengesetzten Komplexverbindung dann ein Polymerisationsmittel zugesetzt wird, um ein Polymer zu bilden, das erwähnte Polymer getrocknet und erhitzt wird, um die pulverförmigen Ausgangsmaterialien zu erhalten, die das Thermistorelement bilden, und die erwähnten pulverförmigen Ausgangsmaterialien gesintert werden, wobei ein Thermistorelement als gemischter Sinterkörper aus (M1M2)O₃·Y₂O₃ erhalten wird.
Durch dieses Verfahren werden die mehreren Vorläuferverbindungen in der Flüssigphase gelöst oder dispergiert, so daß bei einem Thermistorelement, das als gemischter Sinterkörper hergestellt worden ist, die Streuung der Zusammensetzung der Kristallkörner, die das Thermistorelement bilden, unterdrückt werden kann. Außerdem zeigen die Temperaturfühler, bei denen Thermistorelemente angewendet werden, die durch dieses Herstellungsverfahren hergestellt worden sind, eine geringere Streuung des Widerstandswertes von Thermistorelement zu Thermistorelement, so daß die Temperaturmeßgenauigkeit von dem herkömmlichen Wert (z.B. ±20 bis 30 °C von Raumtemperatur bis 600 °C) auf einen besseren Wert (z.B. ±1,5 bis 5 °C von Raumtemperatur bis 600 °C) verbessert werden kann.
Es ist vorzuziehen, daß als der vorstehend erwähnte Komplexbildner Citronensäure verwendet wird und als Polymerisationsmittel Ethylenglykol verwendet wird, und wenn e die Stoffmenge (in mol) der Citronensäure ist und f die gesamte Stoffmenge (in mol) der Elemente ist, die das Thermistorelement bilden, ist vorzuziehen, daß die Beziehung 1 ≤ e/f ≤ 30 erfüllt ist.
Gemäß diesem Herstellungsverfahren tritt in dem Schritt der Bildung der zusammengesetzten Komplexverbindung eine Komplexbildungsreaktion ein, bei der Ionen der Elemente, die das Ther mistorelement bilden, in der Flüssigphase an den Koordinationsstellen von Citronensäure koordiniert werden, wodurch die zusammengesetzte Komplexverbindung gebildet wird. Danach wird die zusammengesetzte Komplexverbindung mit Ethylenglykol als Polymerisationsmittel vermischt und erhitzt, so daß sie unter Bildung eines Polymers reagieren, und aus diesem Polymer werden die pulverförmigen Ausgangsmaterialien erhalten.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben bei Untersuchungen gefunden, daß die Zusammensetzung durch Erhöhung der relativen Stoffmenge der Citronensäure, die zugesetzt wird, um die vorstehend erwähnte zusammengesetzte Komplexverbindung zu erhalten, gleichmäßiger gemacht werden kann. Thermistorelemente, die eine gute Temperaturmeßgenauigkeit zeigen, können nämlich erhalten werden, indem die relative Stoffmenge der Citronensäure, das Stoffmengenverhältnis e/f, entsprechend dem vorstehend erwähnten Bereich von 1 ≤ e/f ≤ 30 eingestellt wird.
Man beachte, daß in dem Fall, daß die Stoffmenge (in mol) der Citronensäure mehr als das 30fache der gesamten Stoffmenge (in mol) der Elemente beträgt, die das Thermistorelement bilden, die Erscheinung der Assoziation und Agglutination von Citronensäuremolekülen eintritt und das danach erhaltene Polymer ein kolloidales Sol wird, so daß ein Anteil der Bestandteile des Thermistorelements undissoziiert in der Flüssigphase zurückbleibt, was zu zusätzlichen Problemen wie z.B. zu einer Streuung der Zusammensetzung führt. Die Stoffmenge (in mol) der Citronensäure wird deshalb vorzugsweise derart gewählt, daß sie bis zu dem 30fachen der gesamten Stoffmenge (in mol) der Elemente, die das Thermistorelement bilden, beträgt.
Wenn der Molenbruch des vorstehend erwähnten (M1M2)O₃ als c und der Molenbruch des vorstehend erwähnten Y₂O₃ als d bezeichnet wird, sollten diese Molenbrüche c und d vorzugsweise die Beziehungen 0,05 ≤ c < 1,0, 0 < d ≤ 0,95 und c + d = 1 erfüllen. Außerdem sollte das vorstehend erwähnte M1 vorzugsweise ein oder mehr als ein Element sein, das aus der Gruppe Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Mg, Ca, Sr, Ba und Sc aus gewählt ist, während das vorstehend erwähnte M2 vorzugsweise ein oder mehr als ein Element sein sollte, das aus der Gruppe Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Mi, Zn, Al, Ga, Zr, Mb, Mo, Hf, Ta und W ausgewählt ist. Außerdem sollte das vorstehend erwähnte M1 vorzugsweise vor allem Y sein, während das vorstehend erwähnte M2 vorzugsweise vor allem Cr und Mn sein sollte, so dass der vorstehend erwähnte gemischte Sinterkörper vorzugsweise Y(CrMn)O₃·Y₂O₃ sein sollte. Diese Bereiche wurden als Ergebnis eigener Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden und erlauben die Erzielung eines Thermistorelements, das fähig ist, einen weiten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000°C zu messen.
Bei Temperaturfühlern, die Thermistorelemente haben, die gemäß einem der Herstellungsverfahren der vorstehend erwähnten zweiten oder dritten Ausgestaltung hergestellt worden sind, wird eine gleichmäßige Zusammensetzung erzielt, und es sind Temperaturfühler, bei denen Thermistorelemente mit einer guten Temperaturmessgenauigkeit angewendet werden.
Was nun den Aspekt der Bereitstellung einer Thermistorelementzusammensetzung anbetrifft, bei der das Thermistorelement sogar in dem Fall Stabilität des Widerstandswertes zeigt, dass es einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt ist, so haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung angenommen, dass das Thermistorelement an sich nicht reduziert werden würde und sich sein Widerstand nicht verändern würde, wenn die Bewegung von Sauerstoffatomen in einer reduzierenden Atmosphäre bei den Thermistorelementmaterialien, die das Thermistorelement bilden, ausgeschlossen werden könnte. Außerdem haben sich die Erfinder auf die Bildung einer reduktionsverhindernden Zusammensetzung konzentriert, die die Reaktion mit Sauerstoff an der Oberfläche des Thermistorelements verhindert, und sie haben als Ergebnis experimenteller Untersuchungen bestätigt, dass Veränderungen des Widerstandes des Thermistorelements an sich unterdrückt werden können.
Die vierte Ausgestaltung basiert auf den Ergebnissen der vorstehend erwähnten Untersuchungen und ist ein Thermistorelement, das durch einen Thermistorbereich, der aus Thermistormaterialien hergestellt ist, und eine reduktionsverhindernde Schicht, die aus einem reduktionsverhindernden Material hergestellt und auf der Oberfläche dieses Thermistorbereichs gebildet ist, gekennzeichnet ist. Hierbei wird ein Vorläufermaterial einer metallhaltigen organischen Verbindung auf die Oberfläche des Thermistorbereichs aufgebracht, und dann wird ein Brennvorgang durchgeführt, um das reduktionsverhindernde Material zu bilden.
Mittels der vorstehend erwähnten vierten Ausgestaltung wird eine Thermistorelementstruktur eingeführt, bei der die Oberflächenbereiche des Thermistorelements mit einer reduktionsverhindernden Schicht bedeckt sind, so dass eine Thermistorelementstruktur bereitgestellt werden kann, die sogar in dem Fall Stabilität des Widerstandswertes zeigt, dass das Thermistorelement selbst einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt ist.
Wenn ein Thermistorelement in einem Temperaturfühler angewendet wird, wird normalerweise ein Paar elektrisch leitender Bauteile (z.B. metallische Anschlussleitungen) angewendet, um die Durchgängigkeit von Strom zu dem Thermistorelement aufrechtzuerhalten, damit anhand der Veränderung des Widerstandes des Thermistorelements die Temperatur gemessen werden kann. In dem Fall, dass das Thermistorelement der vierten Ausgestaltung als Temperaturfühler angewendet wird, wird eine Struktur eingeführt, bei der das vorstehend erwähnte Paar elektrisch leitender Bauteile durch die reduktionsverhindernde Schicht, die die Oberflächenschicht ist, hindurchdringt und den Thermistorbereich im Inneren kontaktiert.
Aus diesem Grund sollte die reduktionsverhindernde Schicht zur Verhinderung eines Kurzschlusses zwischen dem Paar elektrisch leitender Bauteile vorzugsweise ein elektrischer Isolator sein. Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ergeben, dass das reduktionsverhindernde Material, das die re duktionsverhindernde Schicht bildet, einen elektrischen Widerstand haben sollte, der höher ist als der elektrische Widerstand der Thermistormaterialien, die den Thermistorbereich bilden.
Die vorstehend erwähnten Untersuchungen haben ergeben, daß das reduktionsverhindernde Material, das die reduktionsverhindernde Schicht bildet, nicht zulassen sollte, daß Sauerstoff hindurchgeht, und daß sein Widerstandswert vorzugsweise hoch ist, und als Ergebnis der Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung ist gefunden worden, daß das reduktionsverhindernde Material vorzugsweise ein oder mehr als ein Element enthalten sollte, das aus der Gruppe von Y (Yttrium), Al (Aluminium) und Si (Silicium) ausgewählt ist. Dieses Material ist vorzugsweise ein Material, das aus der Gruppe von Y₂O₃ (Yttriumoxid), Al₂O₃ (Aluminiumoxid), SiO₂ (Siliciumdioxid), Y₃Al₅O₁₂ (YAG: Yttrium-Aluminium-Granat), 3 Al₂O₃·2 SiO₂ (Mullit) und Y₂SiO₅ ausgewählt ist.
Als besonderes Beispiel für die vierte Ausgestaltung wird bei einem Thermistorelement, das bei Temperaturen von 900 °C und darüber angewendet wird und wahrscheinlich mit reduzierenden Umgebungen zusammentrifft, ein Thermistorelement bereitgestellt, das Stabilität des Widerstandswertes zeigt.
Das vorstehend erwähnte Thermistorelement, das hergestellt wird, indem auf der Oberfläche dieses Thermistorbereichs die vorstehend erwähnte reduktionsverhindernde Schicht gebildet wird, die aus dem vorstehend erwähnten reduktionsverhindernden Material hergestellt ist, kann hergestellt werden, indem auf der Oberfläche des Thermistorbereichs ein Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials gebildet und dann gebrannt wird, um auf der Oberfläche des Thermistorbereichs die vorstehend erwähnte reduktionsverhindernde Schicht zu bilden.
Als der vorstehend erwähnte Vorläufer kann eine metallhaltige organische Verbindung verwendet werden. Die erwähnte metallhaltige organische Verbindung ist vorzugsweise ein Alkoholat (Me tallalkoxid), das ein oder mehr als ein Element enthält, das aus der Gruppe von Y, Al und Si ausgewählt ist.
Durch Tauchbeschichtung des vorstehend erwähnten Thermistorbereichs mit einer Lösung, die die vorstehend erwähnte metallhaltige organische Verbindung enthält, kann der Vorläufer auf die Oberfläche des vorstehend erwähnten Thermistorbereichs auf gebracht werden. Der Vorläufer kann durch dieses Verfahren leichter aufgebracht werden als durch Aufspritzen bzw. Sprühen oder Schleuderauftrag.
1 ist eine schematische Zeichnung der Struktur des Thermistorelements eines erfindungsgemäß hergestellten Beispiels der vorliegenden Erfindung.
2 ist eine schematische Schnittzeichnung eines Temperaturfühlers, bei dem das Thermistorelement von 1 angewendet wird.
3 ist eine Schnittzeichnung bei A-A von 2.
4 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
5 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 2 der vorliegenden Erfindung.
6 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 3 der vorliegenden Erfindung.
7 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 4 der vorliegenden Erfindung.
8 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 5 der vorliegenden Erfindung.
9 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 6 der vorliegenden Erfindung.
10 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 7 der vorliegenden Erfindung.
11 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 8 der vorliegenden Erfindung.
12 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 9 der vorliegenden Erfindung.
13 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 10 der vorliegenden Erfindung.
14 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 11 der vorliegenden Erfindung.
15 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Vergleichsbeispiel 3.
16A und 16B sind ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 12 der vorliegenden Erfindung.
17A und 17B sind ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 13 der vorliegenden Erfindung.
18 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Vergleichsbeispiel 4.
19 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 14 der vorliegenden Erfindung.
20 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 15 der vorliegenden Erfindung.
21 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Vergleichsbeispiel 5.
22 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 16 der vorliegenden Erfindung.
23 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 17 der vorliegenden Erfindung.
24 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Vergleichsbeispiel 6.
25 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements der Ausführungsbeispiele 18 bis 23 der vorliegenden Erfindung.
26 ist eine schematische Schnittzeichnung des Thermistorelements einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
27 ist eine Schnittzeichnung eines Temperaturfühlers, bei dem das Thermistorelement von 26 angewendet wird.
28 ist eine Schnittzeichnung bei A-A von 27.
29 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements der Ausführungsbeispiele 24 und 25 der vorliegenden Erfindung.
30 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements der Ausführungsbeispiele 26 bis 30 der vorliegenden Erfindung.
Nachstehend werden die bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben.
(Erste Ausgestaltung)
(Ausführungsform 1)
Bei der Materialzusammensetzung (M1M2)O₃ vom Perowskittyp der vorliegenden Erfindung kann das Element M1 beispielsweise aus Mg, Ca, Sr, Ba oder anderen Elementen der Gruppe 2A des Periodensystems oder aus Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Sc oder anderen Elementen der Gruppe 3A mit Ausnahme von La ausgewählt sein.
Außerdem kann das Element M2 beispielsweise aus Zn in Gruppe 2B; aus Al und Ga in Gruppe 3B; aus Ti, Zr und Hf in Gruppe 4A; aus V, Nb und Ta in Gruppe 5A; aus Cr, Mc und W in Gruppe 6A; aus Mn, Tc und Re in Gruppe 7A oder aus Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt in Gruppe 8 ausgewählt sein.
Hier folgt eine Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung des gemischten Sinterkörpers aus (M1M2)O₃·Y₂O₃·Al₂O₃ und des gemischten Sinterkörpers aus (M1M2)O₃·Al₂O₃. Das Herstellungsverfahren kann grob in den ersten Herstellungsschritt, bei dem ein Calcinierprodukt [(M1M2)O₃ oder (M1M2)O₃·Y₂O₃] erhalten wird, und den zweiten Herstellungsschritt, bei dem das auf diese Weise erhaltene Calcinierprodukt dann mit Al₂O₃ usw. (Al₂O₃ oder Y₂O₃ und Al₂O₃) vermischt und das Thermistorelement dann als gemischter Sinterkörper mit der vorgeschriebenen Gestalt erhalten wird, eingeteilt werden.
In dem ersten Herstellungsschritt werden die Ausgangsmaterialien für M1 und M2, die Oxide von M1 (M1Ox) und Oxide von M2 (M2Ox) sind, zusammengestellt (Zubereitung 1), vermischt und gemahlen (Vermischungsschritt) und dann calciniert (z.B. bei etwa 1000 °C bis 1500 °C) (Calcinierschritt), wobei ein Calcinierprodukt erhalten wird.
Dann wird in dem zweiten Herstellungsschritt das auf diese Weise erhaltene Calcinierprodukt mit Al₂O₃ usw. vermischt, damit der gewünschte Widerstandswert und der gewünschte Temperaturkoeffizient des Widerstandes erzielt werden (Zubereitung 2). Die bei Zubereitung 2 erhaltene Mischung (eine Mischung aus dem Calcinierprodukt und Al₂O₃ usw.) wird gemahlen (Mahlschritt), einer Einbettung von Anschlußleitungen aus Pt o.dgl. unterzogen, in einer Form zu der gewünschten Gestalt geformt (Formgebungsschritt) und gesintert (z.B. bei etwa 1400 °C bis 1600 °C) (Sinterschritt), wobei das Thermistorelement als gemischter Sinterkörper erhalten wird.
Man beachte, daß in dem Fall, daß in M1 in dem gemischten Sinterkörper aus (M1M2)O₃·Y₂O₃·Al₂O₃ Y enthalten ist, in dem ersten Herstellungsschritt bei Zubereitung 1 im voraus als Oxid von M1 Y₂O₃ zugesetzt werden kann und dann der Vermischungs- und der Calcinierschritt durchlaufen werden, wobei (M1M2)O₃·Y₂O₃ erhalten wird. Danach wird mit dem Calcinierprodukt (M1M2)O₃·Y₂O₃ eine geeignete Menge von Al₂O₃ usw. vermischt, um einen gemischten Sinterkörper zu erhalten, der schließlich das gewünschte Zusammensetzungsverhältnis hat.
Durch Zusatz von SiO₂ und mindestens einer der Verbindungen CaO, CaCO₃ und CaSiO₃ als Sinterhilfsmittel zu der Mischung aus dem Calcinierprodukt und Al₂O₃ usw. bei dem Schritt der vorstehend erwähnten Zubereitung 2 kann übrigens die Sinterdichte weiter erhöht werden. Dadurch wird der Widerstandswert des Thermistorelements stabiler gemacht und die auf Schwankungen der Sintertemperatur zurückzuführende Streuung des Widerstandswertes vermindert.
Das auf diese Weise erhaltene Thermistorelement ist ein gemischter Sinterkörper, bei dem die Verbindungen vom Perowskittyp (M1M2)O₃·Y₂O₃ und Al₂O₃ (oder Al₂O₃ und Y₂O₃) gleichmäßig vermischt und an ihren Korngrenzen verbunden sind.
Das auf diese Weise erhaltene Thermistorelement wurde in eine typische Temperaturfühlervorrichtung eingebaut, wobei ein Temperaturfühler erhalten wurde. Dann wurde der Temperaturfühler in einen Hochtemperaturofen eingebracht, und der Widerstandswert und der Temperaturkoeffizient β des Widerstandes wurden über den Temperaturbereich von Raumtemperatur (z.B. 27 °C) bis 1000 °C gemessen, und auch der Widerstandsveränderungsgrad ΔR¹ über die Wärme-Vorgeschichte von Raumtemperatur bis 1000 °C o.dgl. wurde gemessen.
Hierbei wird β als β(K) = ln(R/R₀)/(1/K – 1/K₀) ausgedrückt. Man beachte, daß in den natürlichen Logarithmus bedeutet, während R und R₀ den Widerstandswert des Thermistorelements bei den Temperaturen von Raumtemperatur (300K) bzw. 1000 °C (1273 K) in der Atmosphäre bedeuten.
Außerdem bedeutet der Widerstandsveränderungsgrad ΔR¹ den Grad der Veränderung des Widerstandes des Temperaturfühlers bei einer Hochtemperatur-Dauerprüfung, bei der er 100 Stunden lang in der Atmosphäre bei 1100 °C stehengelassen wird, und er wird durch die, Formel ΔR¹ (%) = (R'_t/R_t) × 100 – 100 ausgedrückt. Man beachte, daß R_t den anfänglichen Widerstandswert bei einer festgelegten Temperatur t (z.B. 500 °C) bedeutet und R'_t der Widerstandswert bei der festgelegten Temperatur t nach 100stündigem Stehenlassen ist.
Als Ergebnis wurde gefunden, daß R_t in dem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000 °C zwischen 50 Ω und 100 kΩ variabel war und β in dem Bereich von 2000 bis 4000 K einstellbar war, und es wurde gefunden, daß ΔR¹ stabil war und einen Wert von ungefähr einigen % hatte (siehe Tabelle 1).
Hierbei haben die Molenbrüche a und b in a (M1M2)O₃·b Al₂O₃ und a (M1M2)O₃·b (Al₂O₃·Y₂O₃) vorzugsweise die Beziehungen 0,05 ≤ a < 1,0, 0 < b ≤ 0,95 und a + b = 1, damit die verschiedenen Werte von R_t, β-Bereich und ΔR¹ zuverlässiger erzielt werden.
Es ist deshalb mittels dieser Ausführungsform möglich, ein Thermistorelement mit weitem Meßbereich bereitzustellen, das fähig ist, Temperaturen über einen weiten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000 °C zu messen, und stabile Kennwerte mit einer geringen Veränderung seines Widerstandswertes über die Wärme-Vorgeschichte von Raumtemperatur bis 1000 °C o.dgl. hat.
Außerdem ist der Temperaturkoeffizient β des Widerstandes in dem Bereich von 2000 bis 4000 K einstellbar und somit geringer als bei herkömmlichen Thermistorelementen, so daß die Streuung des Widerstandswertes, die Schwankungen der Temperatur begleitet, kleiner gemacht werden kann.
(Ausführungsform 2)
Diese Ausführungsform 2 ist ein Verfahren zur Herstellung des gemischten Sinterkörpers gemäß der vorstehend erwähnten Ausführungsform 1 und hat in derselben Weise wie das vorstehend erwähnte erste Herstellungsverfahren in Ausführungsform 1 einen ersten und einen zweiten Herstellungsschritt, ist jedoch folgendermaßen gekennzeichnet.
In dem Schritt, in dem die bei Zubereitung 2 zusammengestellte Mischung aus dem Calcinierprodukt und Al₂O₃ usw. gemahlen wird (im Mahlschritt), wird nämlich die mittlere Korngröße der Mischung nach dem Mahlen auf weniger als die mittlere Korngröße von Al₂O₃ usw. vor dem Vermischen gebracht. Es folgt eine Beschreibung, die sich hauptsächlich auf diesen Punkt bezieht.
Das Herstellungsverfahren dieser Ausführungsform 2 wurde gefunden, als bei der Prüfung der Fühler-Temperaturmeßgenauigkeit eines Temperaturfühlers, in den das durch das Herstellungsverfahren der vorstehend erwähnten Ausführungsform 1 hergestellte Thermistorelement eingebaut war, die Ergebnisse zeigten, daß es eine Streuung der Temperaturmeßgenauigkeit von Temperaturfühler zu Temperaturfühler gab. Hierbei wurde das Verfahren zur Bewertung der Temperaturmeßgenauigkeit beispielsweise in Form des folgenden Verfahrens durchgeführt.
Auf der Grundlage der Widerstandswert-Temperatur-Daten einer großen Zahl von Temperaturfühlern (z.B. 100 Einheiten) wurde die Standardabweichung σ (Sigma) des Widerstandswertes bei einer festgelegten Temperatur (z.B. 500 °C) berechnet, und der sechsfache Wert der Standardabweichung σ wird als Streuungsgrad des Widerstandswertes (beide Seiten) genommen. Wenn der Wert dieses Streuungsgrades des Widerstandswertes in eine Temperatur umgerechnet und halbiert wird, wird daraus der Wert A, der in Form des Ausdrucks "Temperaturmeßgenauigkeit ±A °C" bewertet wird. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Temperaturmeßgenauigkeit ±A °C eine Streuung von ±20 bis 30 °C zeigte.
Als die Thermistormaterialien bei der vorstehend erwähnten Ausführungsform 1 andererseits durch ein Rasterelektronenmikroskop (REM), Elektronenstrahl-Mikroanalyse (EPMA) und andere Verfahren beobachtet wurden, wurde gefunden, daß die mittlere Korngröße des bei dem ersten Herstellungsschritt erhaltenen Calcinierprodukts [z.B. 2 bis 5 μm im Fall von (M1M2)O₃] größer war als die mittlere Korngröße von Al₂O₃ usw. (z.B. 0,6 μm oder weniger im Fall von Al₂O₃), mit dem es zu vermischen ist, so daß die zwei Substanzen nicht gleichmäßig vermischt werden, was zu einer Streuung der Verteilung der Zusammensetzung des gemischten Sinterkörpers führt.
Der mittlere Durchmesser der Mischung (einer Mischung aus dem Calcinierprodukt und Al₂O₃ usw.) nach dem Zusammenstellen und Mahlen in dem zweiten Herstellungsschritt der vorstehend beschriebenen ersten Ausführungsform wurde somit unterschiedlich verändert, und die Beziehung zwischen der mittleren Teilchengröße und der Temperaturmeßgenauigkeit ±A °C wurde untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Temperaturmeßgenauigkeit auf weniger als ±10 °C verbessert werden kann (vgl. Tabelle 2), wenn die mittlere Teilchengröße bei dem Mahlschritt des zweiten Herstellungsschrittes auf weniger als die mittlere Korngröße von Al₂O₃ usw. vor dem Vermischen gebracht wird.
Zu diesem Zweck kann als Mahlvorrichtung für die Erzielung einer feineren mittleren Korngröße eine Mahlkörper-Mischmühle o.dgl. angewendet werden. Außerdem können als Mahlkörper in der Mahlkörper-Mischmühle aus ZrO₂ hergestellte Kugeln (z.B. mit einem Durchmesser von 0,5 mm) verwendet werden.
Mittels dieser Ausführungsform 2 soll mit dem Mahlschritt des zweiten Herstellungsschrittes ein feines Mahlen von Calcinierprodukt und Al₂O₃ usw. erzielt werden, damit ein gleichmäßiges Vermischen erreicht wird und Schwankungen der Zusammensetzung des gemischten Sinterkörpers vermindert werden, so daß die Streuung des Widerstandswertes des Thermistorelements vermindert werden kann.
Es ist deshalb zusätzlich zu den vorteilhaften Wirkungen des vorstehend erwähnten Herstellungsverfahrens bei Ausführungsform 1 möglich, ein Thermistorelement mit weitem Meßbereich bereitzustellen, das fähig ist, im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000 °C eine bessere Fühlergenauigkeit (eine geringere Streuung der Temperaturmeßgenauigkeit von Temperaturfühler zu Temperaturfühler) zu erzielen.
(Ausführungsform 3)
Diese Ausführungsform 3 ist ein Verfahren zur Herstellung des gemischten Sinterkörpers gemäß der vorstehend erwähnten ersten Ausführungsform und hat in derselben Weise wie das vorstehend erwähnte erste Herstellungsverfahren in Ausführungsform 1 einen ersten und einen zweiten Herstellungsschritt, ist jedoch folgendermaßen gekennzeichnet.
Diese Ausführungsform ist nämlich dadurch gekennzeichnet, daß in dem Schritt, in dem das Oxid von M1 und das Oxid von M2 u.dgl. zur Zubereitung 1 zusammengestellt und dann vermischt und gemahlen werden (in dem Vermischungsschritt), das M2-Material zusammen mit dem M1-Material vermischt und gemahlen wird und die mittlere Korngröße dieser gemahlenen Mischung auf weniger als die mittlere Korngröße der M1-Materialien vor dem Vermischen und auch auf weniger als 0,5 μm gebracht wird und die gemahlene Mischung dann calciniert wird, um ein Calcinierprodukt zu erhalten.
Hierbei kann das Mahlen bei dem vorstehend erwähnten Vermischen und Mahlen (Vermischungsschritt) wie bei der vorstehend erwähnten Ausführungsform 2 beschrieben mit einer Mahlkörper-Mischmühle durchgeführt werden.
Dann wird das Calcinierprodukt in dem zweiten Herstellungsschritt mit Al₂O₃ usw. vermischt bzw. zusammengestellt und gemahlen, einer Einbettung von Anschlußleitungen aus Pt o.dgl. unterzogen, in einer Form zu der gewünschten Gestalt geformt und gesintert, wobei das Thermistorelement als gemischter Sinterkörper erhalten wird.
Mit dieser Ausführungsform wird angestrebt, durch das gleichmäßige feine Mahlen des M1- und des M2-Materials ein gleichmäßigeres Vermischen der Zusammensetzung zu erzielen und auf diese Weise die Streuung der Zusammensetzung des Calcinierprodukts zu vermindern und das Vorhandensein von nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien zu unterdrücken, wodurch die Streuung des Widerstandswertes des Thermistorelements vermindert wird.
Es ist deshalb zusätzlich zu den vorteilhaften Wirkungen des vorstehend erwähnten Herstellungsverfahrens bei Ausführungsform 1 möglich, ein Thermistorelement mit weitem Meßbereich bereitzustellen, das fähig ist, im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000 °C eine bessere Fühlergenauigkeit (eine geringere Streuung der Temperaturmeßgenauigkeit von Temperaturfühler zu Temperaturfühler) zu erzielen.
Man beachte, daß das Mahlen in dem Mahlschritt des zweiten Herstellungsschrittes mit einer Kugelmühle o.dgl. durchgeführt werden kann, jedoch kann in derselben Weise wie bei der vorstehend erwähnten Ausführungsform 2 eine Mahlkörper-Mischmühle o. dgl. angewendet werden. Wenn dies erfolgt, werden zusätzlich zu den vorteilhaften Wirkungen dieser Ausführungsform die vorteilhaften Wirkungen der vorstehend erwähnten Ausführungsform 2 hinzugefügt, bei der mit dem Mahlschritt des zweiten Herstellungsschrittes das Calcinierprodukt und Al₂O₃ usw. fein gemahlen werden sollen, um ein gleichmäßiges Vermischen zu erzielen und die Schwankung der Zusammensetzung des gemischten Sinterkörpers bei den anschließenden Formgebungs- und Sinterschritten zu vermindern, so dass die Streuung des Widerstandswertes des Thermistorelements in einem noch höheren Maße vermindert werden kann.
Außerdem wird bei Temperaturfühlern, bei denen Thermistorelemente mit weitem Messbereich gemäß Ausführungsformen 2 und 3 angewendet werden, die Temperaturmessgenauigkeit auf ±10°C oder weniger verbessert, so dass sie für die Anwendung bei MAP-Reglern bzw. Luftverteilerdruckreglern, die einen hohen Grad der Temperaturmessgenauigkeit erfordern, beispielsweise bei den Temperaturkontrollgeräten für Auspuffgas-Sauerstofffühler, geeignet sind.
(Zweite Ausgestaltung)
(Ausführungsform 4)
Das gemäß dieser Ausführungsform hergestellte Thermistorelement ist als Thermistorelement geeignet, das in einem Temperaturfühler angewendet wird, der Temperaturen in einem weiten Bereich von Raumtemperatur bis 1000°C messen kann (als sogenanntes Thermistorelement mit weitem Messbereich). Temperaturfühler, bei denen dieses Thermistorelement angewendet wird, können beispielsweise als Temperaturfühler für die Messung der Temperatur von Auspuffgas (Kraftfahrzeug-Abgas) angewendet werden.
1 ist eine schematische Zeichnung der Struktur dieses Thermistorelements 1. Das Thermistorelement 1 ist aus einem Sinterkörper hergestellt, der massiv mit einer be stimmten Gestalt (in diesem Beispiel zylinderförmig) gebildet wird. Dieses Thermistorelement 1 besteht aus einem Sinterkörper aus Oxiden mehrerer Metalle wie z.B. Y, Sr, Cr, Fe, Ti o. dgl., die in einem vorgeschriebenen Zusammensetzungsverhältnis vermischt sind. Besondere Beispiele sind a Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·b Y₂O₃, a Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·b Al₂O₃, (Y_0,9Ca_0,1)(Cr_0,75Fe_0,2Ti_0,05)O₃, (Al_0,7Cr_0,2Fe_0,1)₂O₃·MgO·CaO und andere Zusammensetzungen.
In 1 bedeuten 11 und 12 ein Paar aus Platin hergestellte Anschlußleitungen (Signalerfassungselektroden) für die Messung der Temperatur anhand der Veränderung des Widerstandes dieses Thermistorelements 1. Obwohl dieser Bereich nicht gezeigt ist, sind die zwei Anschlußleitungen 11 und 12 mit einem festen Abstand voneinander in das Thermistorelement 1 eingebettet und erstrecken sich ungefähr parallel zu der Längsachse des Zylinders des Thermistorelements 1. Ferner erstrecken sich ihre nicht eingebetteten Bereiche von einem Ende des Thermistorelements 1 her nach außen.
Dann wird das Thermistorelement 1 mit den angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 in einen Temperaturfühler 100 eingebaut, wie in 2 gezeigt wird. 2 ist eine Schnittzeichnung des Temperaturfühlers 100. 3 ist eine Schnittzeichnung bei A-A von 2. Hierbei ist 2 eine Metallkappe, die die Gestalt eines Zylinders mit einem Boden hat, und 3 ist ein zylinderförmiges Metallrohr. Die Metallkappe 2 ist durch Anquetschen o.dgl. am äußeren Rand des Metallrohrs 3 befestigt worden, so daß der Innenraum der Metallkappe 2 ein abgedichteter Raum ist. Außerdem ist das Thermistorelement 1 mit den angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 innerhalb der Metallkappe 2 angeordnet.
Ferner sind die äußeren Enden der Anschlußleitungen 11 und 12 mit Anschlußleitungen 31 und 32 elektrisch verbunden, damit mit einer äußeren Schaltung [z.B. mit der Auspuffgasreinigungseinrichtung (ECU) eines Kraftfahrzeugs; nicht gezeigt] Signale ausgetauscht werden. Die Verbindungsstellen zwischen den Anschlußleitungen 11, 12, 31 und 32 können sich entweder innerhalb oder außerhalb des Metallrohres 3 befinden. Man beachte, daß, wie in 3 gezeigt wird, der Innenraum des Metallrohres 3 mit Magnesiumoxidpulver 33 gefüllt ist, damit die Isolierung der Anschlußleitungen 31 und 32 innerhalb des Metallrohres 3 gewährleistet ist.
Der Temperaturfühler 100 kann derart angeordnet sein, daß sich die Spitze bzw. das Ende der Metallkappe 2 im Auspuffkanal einer Kraftfahrzeug-Auspuffanlage befindet, um die Temperatur des Auspuffgases zu messen. Im einzelnen kann die Auspuffgastemperatur durch die vorstehend erwähnte äußere Schaltung unter Anwendung der R-T-Kennlinie des Thermistorelements und des die Temperatur des Auspuffgases anzeigenden elektrischen Signals, das durch die Anschlußleitungen 11, 12, 31 und 32 erfaßt wird, ermittelt werden.
Als nächstes beschreiben wir das Verfahren zur Herstellung des Thermistorelements 1. Man beachte, daß in den später angegebenen Beispielen auf Einzelheiten eingegangen wird. Das Herstellungsverfahren dieser Ausführungsform kann grob in den ersten Schritt (den Schritt der Herstellung des pulverförmigen Ausgangsmaterials), bei dem durch ein Flüssigphasenverfahren das pulverförmige Ausgangsmaterial, das die Metallelemente, die das Thermistorelement 1 bilden, in der festgelegten Zusammensetzung enthält, erhalten wird, und den zweiten Schritt (den Formgebungsschritt des Thermistors), bei dem das auf diese Weise erhaltene pulverförmige Ausgangsmaterial granuliert, getrocknet, geformt, gesintert u.dgl. wird, um das Thermistorelement 1 zu erhalten, eingeteilt werden.
Zuerst werden in dem ersten Schritt mehrere Vorläuferverbindungen, die metallische Elemente enthalten, die das Thermistorelement 1 bilden, in der Flüssigphase vermischt, um eine flüssige Mischung mit der festgelegten Zusammensetzung zu bilden, und dieser flüssigen Mischung wird ein Metallsalz-Fällungsmittel zugesetzt, um einen gelatineartigen Niederschlag auszufällen, der mehrere metallische Elemente enthält. Dann wird durch Trocknen und Erhitzen dieses Niederschlages das pulverförmige Ausgangsmaterial gebildet, das eine Pulverzusammensetzung ist, die mehrere metallische Elemente enthält.
Hierbei können die vorstehend erwähnten Vorläuferverbindungen Metallalkoxide, Metallacetylacetonate, Metallcarboxylate oder andere metallhaltige organische Verbindungen sein, und Beispiele dafür schließen Triethoxyyttrium [Y(OC₂H₅)₃], Diethoxymangan [Mn(OC₂H₅)₂], Tris(2,4-pentadiono)chrom {Cr[OC(CH₃)CHCOCH₃]₃} o.dgl. ein.
Außerdem können die Vorläuferverbindungen auch Nitratverbindungen, Oxidnitratverbindungen, Chloride, Oxidchloride oder andere anorganische Metallverbindungen sein, und Beispiele dafür schließen Yttriumnitrat [Y(NO₃)₃·6 H₂O], Calciumnitrat [Ca(NO₃)₂·4 H₂O], Chromnitrat [Cr(NO₃)₃·9 H₂O], Eisennitrat [Fe(NO₃)₃·9 H₂O], Titanoxidnitrat (5 TiO₂·N₂O₅·6 H₂O) o.dgl. ein.
Das Lösungsmittel, in dem diese Vorläuferverbindungen gelöst oder dispergiert werden, kann unter Berücksichtigung der Löslichkeit und der anschließenden Behandlung (Trocknen usw.) ausgewählt werden, und Beispiele für Lösungsmittel, die verwendet werden können, schließen Lösungsmittelmischungen aus Ethanol und Isopropylalkohol oder anderen organischen Lösungsmitteln oder vollentsalztem Wasser o.dgl. ein. Ferner kann das Metallsalz-Fällungsmittel unter Berücksichtigung der Löslichkeit der Vorläuferverbindungen in der Lösungsmittelmischung, der Konzentration, des pH-Wertes und anderer Bedingungen zweckmäßig ausgewählt werden, damit der Niederschlag wirksam ausgefällt wird. Beispiele für das Fällungsmittel schließen vollentsalztes Wasser, Natriumhydrogencarbonat, Ethylenglykol o.dgl. ein.
Außerdem können die vorstehend erwähnten Vorläuferverbindungen bei der Bildung der vorstehend erwähnten flüssigen Mischung von Vorläuferverbindungen in der Flüssigkeit zusammen mit einer komplexbildenden Verbindung vermischt werden, um eine flüssige Mischung zu bilden. Dadurch reagiert diese komplexbildende Verbindung mit den vorstehend erwähnten mehreren Vorläuferverbindungen unter Bildung einer zusammengesetzten Metallkomplexver bindung, in der mindestens ein oder mehr als ein metallisches Element koordiniert ist, und nach dem Polymerisieren der zusammengesetzten Metallkomplexverbindung kann als Metallsalz ein Niederschlag aus dieser zusammengesetzten Metallkomplexverbindung und ihrem Polymer erhalten werden.
Hierbei sollte die vorstehend erwähnte komplexbildende Verbindung vorzugsweise mindestens zwei Carboxylgruppen als Koordinationsstellen und mindestens eine andere Koordinationsstelle enthalten. Dadurch, daß die komplexbildende Verbindung drei oder mehr Koordinationsstellen hat, ist sie nämlich fähig, mindesten ein metallisches Element zu koordinieren, und die übrigen Koordinationsstellen können angewendet werden, um bei der Polymerisationsreaktion Ketten zu bilden. Beispiele für solche komplexbildende Verbindungen schließen Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Citronensäure ein.
Außerdem kann der gelatineartige Niederschlag von Metallsalzen, der aus der flüssigen Mischung von Vorläuferverbindungen ausgefällt wird, getrocknet und erhitzt (calciniert) werden, um etwaige Feuchtigkeit oder Verunreinigungen (organische Verbindungen oder Gase usw.), die vorhanden sein können, zu entfernen. In dieser Weise ist es möglich, pulverförmiges Ausgangsmaterial zu erhalten, das eine pulverförmige Zusammensetzung ist, die die festgelegte Zusammensetzung metallischer Elemente für die Bildung des Thermistorelements 1 enthält. Dieses pulverförmige Ausgangsmaterial wird dann in dem zweiten Schritt verwendet, um das Thermistorelement 1 fertigzustellen.
In dem zweiten Schritt wird das auf diese Weise erhaltene pulverförmige Ausgangsmaterial granuliert, mit den Anschlußleitungen 11 und 12 aus Pt o.dgl. zusammengebaut, zu der gewünschten Gestalt geformt und gesintert (bei einer Temperatur von etwa 1400 °C bis 1600 °C). Wie in 1 gezeigt wird, wird auf diese Weise ein Thermistorelement 1 erhalten, das aus einem Sinterkörper mit den angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 besteht. Dann wird dieses Thermistorelement 1 in den Temperaturfühler 100 eingebaut, wie in 2 gezeigt wird.
Die Bewertung der Widerstandskennwerte des Thermistorelements 1 wird in dem Zustand durchgeführt, in dem es in den Temperaturfühler 100 eingebaut ist. Die Streuung des Widerstandswertes des Thermistorelements 1 wird in Form der Temperaturmeβgenauigkeit des Temperaturfühlers 100 bewertet. Der Temperaturfühler 100 wird in einen Ofen eingebracht, und der Widerstandswert und der Temperaturkoeffizient β des Widerstandes werden über den Temperaturbereich von Raumtemperatur (z.B. 27 °C) bis 1000 °C gemessen. Hierbei hat β dieselbe Bedeutung wie bei Ausführungsform 1.
Das Verfahren zur Bewertung der Temperaturmeßgenauigkeit ist wie folgt. Auf der Grundlage der Widerstandswert-Temperatur-Daten von 100 Temperaturfühlern wurde die Standardabweichung σ (Sigma) des Widerstandswertes bei der Temperatur von 600 °C berechnet, und der sechsfache Wert der Standardabweichung σ wird als Streuungsgrad des Widerstandswertes (beide Seiten) genommen. Wenn der Wert dieses Streuungsgrades des Widerstandswertes in eine Temperatur umgerechnet und halbiert wird, wird daraus der Wert A, der als Temperaturmeßgenauigkeit ±A °C bewertet wird. Als Ergebnis dieser Bewertung bei 100 Einheiten des Thermistorelements 1 wurde gefunden, daß die Temperaturmeßgenauigkeit stabil war und im Bereich von Raumtemperatur bis 600 °C einen Wert von ±2 bis 5 °C hatte (vgl. Tabelle 5).
Dieser Wert der Temperaturmeßgenauigkeit liegt in einem Bereich, der für die Systeme geeignet ist, die einen hohen Grad der Genauigkeit erfordern, wie sie in der Beschreibung der zweiten Aufgabe der vorliegenden Erfindung angegeben wurden. Daher kann mittels dieser Ausführungsform die Streuung des Widerstandswertes des Thermistorelements auf einen Wert vermindert werden, der unter dem herkömmlichen Wert der Temperaturmeßgenauigkeit (±20 bis 30 °C über den Bereich von Raumtemperatur bis 600 °C) liegt (siehe Tabelle 6). Außerdem ist der Temperaturfühler 100, bei dem das Thermistorelement 1 dieser Ausführungsform angewendet wird, fähig, im Bereich von Raumtemperatur bis 1000 °C eine Temperaturmeßgenauigkeit zu erzielen, die besser als der herkömmliche Wert.
Da die mehreren Vorläuferverbindungen in der Flüssigphase gelöst oder dispergiert werden, können sie übrigens mittels dieser Ausführungsform in dem gewünschten Zusammensetzungsverhältnis in einem feinkörnigen Zustand in atomarer oder molekularer Größenordnung vermischt werden, weil die verschiedenen Vorläuferverbindungen gleichmäßig vermischt werden können. Das pulverförmige Ausgangsmaterial enthält deshalb die metallischen Elemente, die in dem gewünschten Zusammensetzungsverhältnis in atomarer oder molekularer Größenordnung vermischt sind, so daß die thermischen Reaktionen bei der anschließenden Hitzebehandlung gleichmäßig gemacht werden. Infolgedessen kann schließlich bei einem als Sinterkörper hergestellten Thermistorelement die Streuung der Zusammensetzung der Kristallkörner, die das Thermistorelement bilden, unterdrückt werden.
Als hierbei ein analytisches Elektronenmikroskop (AEM) angewendet wurde, um die Körner der Kristallphasen, die den Widerstandswert hauptsächlich beherrschen, zu untersuchen, und eine Analyse der Zusammensetzung durchgeführt wurde, war von der üblichen Abweichung der Zusammensetzung von der idealen Zusammensetzung fast nichts wahrnehmbar, so daß Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung in atomarer und molekularer Größenordnung gefunden wurde. Außerdem wurde bei Anwendung eines Durchstrahlungselektronenmikroskops (TEM) zur Betrachtung des Thermistorelements 1 gefunden, daß die mittleren Korngrößen der verschiedenen Kristallkörner kleiner als 1 μm waren und zwar sehr feine Körner in der Größenordnung von einigen nm (Nanometern) bis zu einigen hundert nm waren, die in der Zusammensetzung gleichmäßig dispergiert/vermischt waren.
(Ausführungsform 5)
Diese Ausführungsform zeigt das Verfahren zur Herstellung des vorstehend erwähnten Thermistorelements 1 und insbesondere eines Thermistorelements, das aus einem gemischten Sinterkörper aus (M1M2)O₃·Y₂O₃, das eine Mischung mit der Zusammensetzung (M1M2)O₃ und Y₂O₃ ist (worin M1 mindestens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2A oder Grup pe 3A des Periodensystems mit Ausnahme von La ausgewählt ist, und M2 mindestens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2B, Gruppe 3B, Gruppe 4A, Gruppe 5A, Gruppe 6A, Gruppe 7A oder Gruppe 8 des Periodensystems ausgewählt ist), besteht.
Wenn bei diesem gemischten Sinterkörper aus (M1M2)O₃·Y₂O₃ der Molenbruch von (M1M2)O₃ als c und der Molenbruch des vorstehend erwähnten Y₂O₃ als d bezeichnet wird, sollten diese Molenbrüche c und d vorzugsweise die Beziehungen 0,05 ≤ c < 1,0, 0 < d ≤ 0,95 und c + d = 1 erfüllen.
Durch Einhaltung dieser Beziehungen kann der bei der vorstehenden Ausführungsform 1 beschriebene Temperaturkoeffizient β des Widerstandes im Bereich von 2000 bis 4000 K einstellbar gemacht werden, so daß die Streuung des Widerstandswertes, die Schwankungen der Temperatur begleitet, kleiner gemacht werden kann, und auf diese Weise kann ein Thermistorelement 1 erhalten werden, das fähig ist, Temperaturen über einen weiten Bereich von Raumtemperatur bis 1000 °C zu messen.
Um ein Thermistorelement 1 zu erhalten, das fähig ist, Temperaturen über einen weiten Bereich von Raumtemperatur bis 1000 °C zu messen, sollte außerdem M1 vorzugsweise ein oder mehr als ein Element sein, das aus der Gruppe Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Mg, Ca, Sr, Ba und Sc ausgewählt ist, während M2 vorzugsweise ein oder mehr als ein Element sein sollte, das aus der Gruppe Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Ga, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W ausgewählt ist.
Ferner umfaßt das Herstellungsverfahren dieser Ausführungsform einen ersten Schritt (den Schritt der Herstellung von pulverförmigem Ausgangsmaterial), bei dem mehrere Vorläuferverbindungen, die die Elemente M1, M2 und Y enthalten, die das Thermistorelement 1 bilden (nachstehend als "elementare Bestandteile" bezeichnet), und ein Komplexbildner in der Flüssigphase vermischt werden, um eine flüssige Mischung zu bilden, wobei die erwähnten mehreren Vorläuferverbindungen und der erwähnte Kom plexbildner in der erwähnten flüssigen Mischung reagieren gelassen werden, um eine zusammengesetzte Komplexverbindung zu bilden, in der die erwähnten elementaren Bestandteile koordiniert sind, und der erwähnten zusammengesetzten Komplexverbindung dann ein Polymerisationsmittel zugesetzt wird, um ein Polymer zu erhalten, das die erwähnten elementaren Bestandteile enthält, und das erwähnte Polymer getrocknet und erhitzt wird, um die pulverförmigen Ausgangsmaterialien zu erhalten, die die erwähnten elementaren Bestandteile enthalten.
Als der vorstehend erwähnte Komplexbildner kann Citronensäure verwendet werden, und als das Polymerisationsmittel kann Ethylenglykol verwendet werden.
Der Komplexbildner Citronensäure hat eine hohe Löslichkeit, so daß die zusammengesetzte Komplexverbindung in einer hohen Konzentration hergestellt werden kann und somit der Wassergehalt der flüssigen Mischung vermindert werden kann, wodurch der Wärmeenergiebedarf für das Trocknen und die Hitzebehandlung bei anschließenden Schritten herabgesetzt werden kann.
Außerdem kann die Thermistorzusammensetzung durch Erhöhung der relativen Stoffmenge der Citronensäure noch gleichmäßiger gemacht werden. Dies liegt daran, daß eine Loslösung der Elemente der zusammengesetzten Komplexverbindung zurück in die flüssige Mischung unterdrückt werden kann und die Streuung der Zusammensetzung des auf diese Weise erhaltenen Thermistorelements vermindert werden kann.
Gemäß Untersuchungen, die die Erfinder der vorliegenden Erfindung durchgeführt haben, wurde gefunden, daß, wenn die Stoffmenge (in mol) der Citronensäure als e bezeichnet wird und die gesamte Stoffmenge (in mol) der Elemente M1, M2 und Y, die das Thermistorelement bilden, als f bezeichnet wird, ein Thermistorelement 1, das eine gute Temperaturmeßgenauigkeit hat, erhalten werden kann, indem die Ausgangsmaterialien derart synthetisiert werden, daß die Stoffmengen e und f die Beziehung 1 ≤ e/f ≤ 30 erfüllen.
Man beachte, daß bis zu einer Stoffmenge e der Citronensäure, die das 20fache der Stoffmenge f beträgt, das erhaltene Polymer eine gelatineartige viskose Flüssigkeit ist, wobei jedoch in dem Fall, daß die Stoffmenge e der Citronensäure auf einen Wert erhöht wird, der das 30fache der Stoffmenge f beträgt, das Polymer keine gelatineartige viskose Flüssigkeit, sondern vielmehr ein kolloidales Sol wird, das in der Flüssigkeit dispergiert ist.
Dies liegt daran, daß in dem Fall, daß die Stoffmenge e der Citronensäure einen Wert hat, der mehr als das 30fache der Stoffmenge f beträgt, die Erscheinung der Assoziation und Agglutination von Citronensäuremolekülen eintritt und das danach erhaltene Polymer ein kolloidales Sol wird und die zugesetzte Citronensäure nicht wirksam zur Komplexbildung verwendet werden kann, so daß ein Anteil der elementaren Bestandteile des Thermistorelements undissoziiert in der Flüssigphase zurückbleibt. Dies führt aus diesem Grund zu zusätzlichen Problemen wie z.B. zu einer Abweichung der Zusammensetzung von der idealen Zusammensetzung, und die Abweichung der Zusammensetzung kann sogar dazu neigen, größer zu werden. Die relative Stoffmenge der Citronensäure sollte deshalb die vorstehend erwähnte Beziehung erfüllen.
Außerdem wurde dieses Thermistorelement 1 in derselben Weise wie bei der vorstehenden Ausführungsform 1 in einen Temperaturfühler 100 eingebaut, und seine Widerstandskennwerte (Widerstandswert von Raumtemperatur bis 1000 °C, Temperaturkoeffizient β des Widerstandes, Temperaturmeßgenauigkeit ±A °C) wurden bewertet. Als Ergebnis der Bewertung des Temperaturfühlers 100 dieser Ausführungsform wurde gefunden, daß die Temperaturmeßgenauigkeit von Raumtemperatur bis 600 °C stabil war und einen Wert von ±1,5 bis 8 °C hatte (siehe Tabelle 7), und es wurde gefunden, daß die Temperaturmeßgenauigkeit im Bereich von Raumtemperatur bis 1000 °C besser war als herkömmliche Werte.
Da auch bei dieser Ausführungsform die mehreren Vorläuferverbindungen in der Flüssigphase gelöst oder dispergiert werden, werden übrigens dieselben vorteilhaften Wirkungen wie bei der vorstehenden Ausführungsform 4 erzielt, und als Ergebnis kann bei einem als Sinterkörper hergestellten Thermistorelement die Streuung der Zusammensetzung der Kristallkörner, die das Thermistorelement bilden, unterdrückt werden. Ferner wurden bei der Betrachtung durch AEM und TEM ähnliche Ergebnisse wie bei der vorstehenden Ausführungsform 4 erhalten.
(Vierte Ausgestaltung)
Hier folgt eine Beschreibung der vierten Ausgestaltung, wie sie durch ein Thermistorelement verkörpert wird, das im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000°C einen Widerstandswert von 50 Ω bis 100 Ω hat (nachstehend als Thermistorelement mit weitem Messbereich bezeichnet). Das gemäß dieser Ausführungsform hergestellte Thermistorelement kann beispielsweise in einem Temperaturfühler für die Messung der Temperatur von Kraftfahrzeug-Abgasen (Auspuffgasen) angewendet werden.
26 ist eine zur Erläuterung dienende Zeichnung, die den schematischen Querschnittsaufbau dieses Thermistorelements zeigt. Das Thermistorelement 1 besteht aus einem aus Thermistormaterial hergestellten Thermistorbereich 13, der massiv mit einer bestimmten Gestalt gebildet wird, und einer aus einem reduktionsverhindernden Material hergestellten reduktionsverhindernden Schicht 14, die auf der Oberfläche dieses Thermistorbereichs 13 gebildet ist.
Auf der Grundlage von Untersuchungen, die die Erfinder der vorliegenden Erfindung durchgeführt haben, ist hierbei als Thermistormaterial, das den Thermistorbereich 13 bildet, zur Erzielung eines Thermistorelements mit weitem Messbereich ein gemischter Sinterkörper vorzuziehen, der gebildet wird, indem zwei Arten von Verbindungen, ein Material vom Perowskittyp (Oxid), das einen verhältnismäßig niedrigen Widerstandswert hat, und ein Material, das einen verhältnismäßig hohen Widerstandswert hat, vermischt werden.
Bei Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung über verschiedene Materialien vom Perowskittyp ist gefunden worden, daß die Materialien vorzugsweise die Zusammensetzung (M1M2)O₃ haben sollten (worin M1 mindestens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2A oder Gruppe 3A des Periodensystems mit Ausnahme von La ausgewählt ist, und M2 mindestens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2B, Gruppe 3B, Gruppe 4A, Gruppe 5A, Gruppe 6A, Gruppe 7A oder Gruppe 8 des Periodensystems ausgewählt ist).
Man beachte, daß La stark hygroskopisch ist und mit der in der Atmosphäre vorhandenen Feuchtigkeit unter Erzeugung instabiler Hydroxide reagiert, die das Thermistorelement beschädigen könnten, so daß es nicht als M1 verwendet wird.
Was außerdem die verschiedenen Elemente in (M1M2)O₃ anbetrifft, so ist M1 vorzugsweise ein oder mehr als ein Element, das aus Mg, Ca, Sr, Ba (Gruppe 2A des Periodensystems), Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb oder Sc (Gruppe 3A) ausgewählt ist, während M2 vorzugsweise ein oder mehr als ein Element ist, das aus Zn (Gruppe 2B), Al und Ga (Gruppe 3B), Ti, Zr und Hf (Gruppe 4A), V, Nb, Ta (Gruppe 5A), Cr, Mo, W (Gruppe 6A), Mn, Tc, Re (Gruppe 7A), Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir oder Pt (Gruppe 8) ausgewählt ist.
Gemäß Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß als Material, das einen verhältnismäßig hohen Widerstandswert hat, Y₂O₃ (Yttriumoxid) oder Al₂O₃ (Aluminiumoxid), das einen verhältnismäßig hohen Widerstandswert hat und den Widerstandswert des Thermistors stabilisiert, vorzuziehen ist.
Der Thermistorbereich 13 kann aus einem gemischten Sinterkörper aus (M1M2)O₃·Y₂O₃ hergestellt werden, das durch Sintern einer Mischung aus dem vorstehend erwähnten (M1M2)O₃ und Y₂O₃ erhalten wird, oder der Thermistorbereich 13 kann aus einem gemischten Sinterkörper aus (M1M2)O₃·Al₂O₃ hergestellt werden, das durch Sintern einer Mischung aus dem vorstehend erwähnten (M1M2)O₃ und Al₂O₃ erhalten wird.
Andererseits sollte die reduktionsverhindernde Schicht 14 nicht zulassen, daß Sauerstoff hindurchgeht, und sie sollte aus einem reduktionsverhindernden Material hergestellt werden, das einen Widerstandswert hat, der höher ist als der Widerstandswert des Thermistormaterials, das den Thermistorbereich 13 (nämlich den vorstehend erwähnten gemischten Sinterkörper) bildet. Das vorstehend erwähnte reduktionsverhindernde Material sollte vorzugsweise ein oder mehr als ein Element enthalten, das aus der Gruppe von Y, Al und Si ausgewählt ist. Diese Zusammensetzung ist vorzugsweise eine Zusammensetzung, die aus der Gruppe von Y₂O₃ (Yttriumoxid), Al₂O₃ (Aluminiumoxid), SiO₂ (Siliciumdioxid), Y₃Al₅O₁₂ (YAG), 3 Al₂O₃·2 SiO₂ (Mullit) und Y₂SiO₅ ausgewählt ist.
Wie in 26 gezeigt ist, befindet sich an dem Thermistorelement 1 ein Paar aus Platin o.dgl. hergestellter Anschlußleitungen (elektrisch leitender Bauteile) 11, 12 für die Messung der Temperatur anhand der Veränderung des Widerstandes des Thermistorelements. Die zwei Anschlußleitungen 11 und 12 dringen mit einem Ende, das in den Thermistorbereich 13 eingebettet ist, durch die reduktionsverhindernde Schicht 14 hindurch. Obwohl es nicht gezeigt ist, beachte man, daß die in den Thermistorbereich 13, eingebetteten Bereiche der zwei Anschlußleitungen 11 und 12 mit einem festen Abstand voneinander angeordnet sind. Wie vorstehend beschrieben wurde, hat das reduktionsverhindernde Material einen höheren elektrischen Widerstand als die Thermistormaterialien, die den Thermistorbereich 13 bilden, und das reduktionsverhindernde Material ist ein Widerstandselement, so daß die reduktionsverhindernde Schicht 14 einen Kurzschluß zwischen den zwei Anschlußleitungen 11 und 12 verhindern kann.
Das vorstehend erwähnte Thermistorelement 1 mit den angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 wird in einen Temperaturfühler 100 eingebaut, wie in 27 gezeigt wird. 27 ist eine zur Erläuterung dienende Zeichnung, die perspektivisch das In nere der Metallkappe des Temperaturfühlers 100 zeigt. 28 ist eine Schnittzeichnung bei A-A von 27. In 27 und 28 ist 2 eine zylinderförmige Metallkappe und ist 3 ein Metallrohr. Die Enden der Anschlußleitungen 11 und 12, die den in den Thermistorbereich 13 eingebetteten Enden entgegengesetzt sind, sind mit Anschlußleitungen 31 und 32 elektrisch verbunden, damit mit einer äußeren Schaltung [z.B. mit der Auspuffgasreinigungseinrichtung (ECU) eines Kraftfahrzeugs] Signale ausgetauscht werden. Die Verbindungsstellen zwischen den Anschlußleitungen 11, 12, 31 und 32 können sich entweder innerhalb oder außerhalb des Metallrohres 3 befinden. Wie in 28 gezeigt wird, ist der Innenraum des Metallrohres 3 mit Magnesiumoxidpulver 33 gefüllt, damit die Isolierung der Anschlußleitungen 31 und 32 innerhalb des Metallrohres 3 gewährleistet ist. Die Metallkappe 2 ist durch Anquetschen o.dgl. am äußeren Rand des Metallrohrs 3 befestigt worden, so daß der Innenraum der Metallkappe 2 ein abgedichteter Raum ist.
Als nächstes wird das Verfahren zur Herstellung des Thermistorelements 1 beschrieben. Zuerst wird der Fall der Verwendung eines gemischten Sinterkörpers aus (M1M2)O₃·Y₂O₃ als Thermistorbereich 13 beschrieben. Das Herstellungsverfahren kann in diesem Fall grob in den ersten und den zweiten Schritt eingeteilt werden.
Zuerst werden die Ausgangsmaterialien für M1 und M2, die Oxide von M1 (M1Ox) und Oxide von M2 (M2Ox) sind, und Y₂O₃ (das dasselbe wie M1Ox sein kann) zusammengestellt (Zubereitung 1), unter Anwendung einer Mahlkörper-Mischmühle o.dgl. vermischt und gemahlen (Vermischungsschritt) und dann bei einer Temperatur von etwa 1100 °C bis etwa 1300 °C calciniert (Calcinierschritt). Als Calcinierprodukt wird eine Zusammensetzung aus (M1M2)O₃·Y₂O₃ erhalten. Dies ist das Ende des ersten Herstellungsschrittes.
Dann wird die geeignete Menge dieses so erhaltenen Calcinierprodukts abgewogen (Zubereitung 2), und das abgewogene Calcinierprodukt wird gemahlen (Mahlschritt), einer Einbettung von Anschlußleitungen aus Pt o.dgl. unterzogen, in einer Form zu der gewünschten Gestalt geformt (Formgebungsschritt) und bei einer Temperatur von etwa 1400 °C bis etwa 1600 °C gesintert (Sinterschritt). Auf diese Weise wird ein gemischter Sinterkörper (Thermistorbereich 13) mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten.
Dann wird die Oberfläche des Thermistorbereichs 13 mit den Vorläufern des reduktionsverhindernden Materials im flüssigen Zustand tauchbeschichtet (Tauchbeschichtungsschritt), und es wird ein Sintervorgang bei einer Temperatur von etwa 1400 °C bis etwa 1600 °C durchgeführt (Sinterschritt). Auf diese Weise wird ein Thermistorelement 1 mit einer auf seiner Oberfläche gebildeten reduktionsverhindernden Schicht 14 erhalten. Dies ist das Ende des zweiten Herstellungsschrittes.
Als nächstes wird der Fall der Verwendung eines gemischten Sinterkörpers aus (M1M2)O₃·Al₂O₃ als Thermistorbereich 13 beschrieben. Das Herstellungsverfahren kann auch in diesem Fall grob in den ersten und den zweiten Schritt eingeteilt werden. Der Unterschied besteht jedoch darin, daß das Calcinierprodukt, nachdem es in dem ersten Herstellungsschritt erhalten worden ist, bei Zubereitung 2 derart mit Al₂O₃ zusammengestellt bzw. vermischt wird, daß der gewünschte Widerstandswert und der gewünschte Temperaturkoeffizient des Widerstandes erhalten werden.
Zuerst werden in dem ersten Herstellungsschritt von den Ausgangsmaterialien für M1 und M2 ausgehend Zubereitung 1, Vermischungsschritt und Calcinierschritt durchgeführt, wobei als Calcinierprodukt die Zusammensetzung (M1M2)O₃ erhalten wird.
Dann wird die geeignete Menge dieses so erhaltenen Calcinierprodukts abgewogen und derart mit Al₂O₃ zusammengestellt bzw. vermischt, daß der gewünschte Widerstandswert und der gewünschte Temperaturkoeffizient des Widerstandes erhalten werden (Zubereitung 2). Das abgewogene Calcinierprodukt und Al₂O₃ werden dem Mahlschritt, dem Formgebungsschritt und dem Sinterschritt un terzogen, wobei ein gemischter Sinterkörper (Thermistorbereich 13) mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten wird. Dann werden der Tauchbeschichtungsschritt und der Schritt der Bildung der reduktionsverhindernden Schicht durchgeführt, wobei das Thermistorelement 1 erhalten wird.
Man beachte, daß es im Fall von (M1M2)O₃·Y₂O₃ auch möglich ist, daß in dem ersten Herstellungsschritt als Calcinierprodukt (M1M2)O₃ erhalten wird und das Calcinierprodukt in dem zweiten Herstellungsschritt bei Zubereitung 2 derart mit Y₂O₃ zusammengestellt bzw. vermischt wird, daß der gewünschte Widerstandswert und der gewünschte Temperaturkoeffizient des Widerstandes erhalten werden, wobei durch Fortschreiten zu dem Sinterschritt ein gemischter Sinterkörper aus (M1M2)O₃·Y₂O₃ erhalten wird.
Bei dem vorstehend erwähnten Tauchbeschichtungsschritt kann eine Flüssigkeit verwendet werden, die eine metallhaltige organische Verbindung enthält. Als metallhaltige organische Verbindung kann ein Alkoholat (Metallalkoxid) verwendet werden, das ein oder mehr als ein aus der Gruppe von Y, Al und Si ausgewähltes Element enthält.
Die metallhaltigen organischen Verbindungen, die die Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials sind, können auf die Oberfläche des Thermistorbereichs 13 aufgebracht werden, indem die Tauchbeschichtung unter Verwendung der Flüssigkeit, die diese metallhaltigen organischen Verbindungen enthält, durchgeführt wird. Auf diese Weise wird in dem Schichtbildungsschritt als reduktionsverhinderndes Material die reduktionsverhindernde Schicht 14 gebildet, die aus Y₂O₃, Al₂O₃, Y₃Al₅O₁₂, Mullit, Y₂SiO₅ o.dgl. hergestellt ist.
Es ist vorzuziehen, daß bei der vorstehend erwähnten Zubereitung 1 und Zubereitung 2 ein Sinterhilfsmittel zugesetzt wird, um das Sinterverhalten u.dgl. des gemischten Sinterkörpers zu verbessern. Als Ergebnis von Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung über verschiedene Sinterhilfsmittel ist gefunden worden, daß die Verwendung mindestens eines Sinter hilfsmittels, das aus der Gruppe CaO, CaCO₃, CaSiO₃ oder SiO₂ ausgewählt ist, vorzuziehen ist, damit ein Thermistorelement erhalten wird, das eine ausgezeichnete Sinterdichte hat, der Widerstandswert des Thermistorelements stabilisiert wird und die auf Schwankungen der Sintertemperatur zurückzuführende Streuung der Widerstandswerte vermindert wird.
Bei dem Thermistorbereich 13 des auf diese Weise erhaltenen Thermistorelements 1 sind die Verbindungen (M1M2)O₃ vom Perowskittyp und Y₂O₃ (oder Al₂O₃) über ihre Korngrenzen gleichmäßig vermischt.
Ein Temperaturfühler 100, bei dem das Thermistorelement 1 angewendet wird, wurde in einen Hochtemperaturofen eingebracht, und der Widerstandswert und der Temperaturkoeffizient β des Widerstandes wurden über den Temperaturbereich von Raumtemperatur (z.B. 27 °C) bis 1000 °C zusammen mit dem Widerstandsveränderungsgrad ΔR² während der thermischen Alterung bei 900 °C gemessen. Hierbei bewirkt diese thermische Alterung, daß das Thermistorelement 1 den Wirkungen einer reduzierenden Atmosphäre innerhalb der Metallkappe 2 ausgesetzt wird, so daß der vorstehend erwähnte Widerstandsveränderungsgrad ΔR² ein Anhaltspunkt für die Bewertung der Stabilität des Widerstandswertes des Thermistorelements 1 bei dieser Ausführungsform wird.
Hierbei hat β dieselbe Bedeutung wie bei der vorstehenden Ausführungsform 1. Außerdem bedeutet der Widerstandsveränderungsgrad ΔR² den Grad der Veränderung des Widerstandes des Temperaturfühlers in einer reduzierbaren Atmosphäre, wie sie vorstehend angegeben wurde. Dieser Widerstandsveränderungsgrad wird durch die Formel ΔR² (%) = (Rmax_t/R_t) × 100 – 100 ausgedrückt. Hierbei bedeutet R_t den anfänglichen Widerstandswert bei einer festgelegten Temperatur t (z.B. 600 °C) und ist Rmax_t der maximale Widerstandswert R_t während der thermischen Alterung bei 900 °C.
Als Ergebnis wurde gefunden, daß R_t in dem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000 °C zwischen 50 Ω und 100 kΩ variabel war und β in dem Bereich von 2000 bis 4000 K einstellbar war, und es wurde gefunden, daß ΔR² stabil war und einen Wert von + (plus) einigen % hatte (siehe Tabellen 9 und 10).
Gemäß dieser Ausführungsform ist es somit möglich, durch Einführung einer Thermistorelementstruktur, bei der die reduktionsverhindernde Schicht 14 gebildet wird, ein Thermistorelement 1 bereitzustellen, das selbst in dem Fall einen niedrigen Wert des Widerstandsveränderungsgrades ΔR² und stabile Kennwerte (Stabilität des Widerstandswertes) zeigt, daß das Thermistorelement selbst einer reduzierenden Umgebung ausgesetzt wird.
Außerdem ist es gemäß dieser Ausführungsform möglich, die Zahl der Herstellungsschritte zu verringern und die Kosten der Temperaturfühler zu senken, da es nicht notwendig ist, die thermische Alterungsbehandlung für eine lange Zeit (ungefähr 100 Stunden lang) bei einer hohen Temperatur (ungefähr 900 °C) durchzuführen.
Außerdem hat der Temperaturfühler dadurch, daß der Thermistorbereich 13 aus dem vorstehend erwähnten gemischten Sinterkörper hergestellt wird, eine ausgezeichnete Widerstands-Temperatur-Kennlinie, wobei sein Widerstandswert über den Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000 °C 50 Ω bis 100 kΩ beträgt, so daß es möglich ist, ein Thermistorelement bereitzustellen, das fähig ist, über einen weiten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000 °C Temperaturen zu messen.
Der Molenbruch a und der Molenbruch b in a (M1M2)O₃·b Y₂O₃ und in a (M1M2)O₃·b Al₂O₃ haben vorzugsweise die Beziehungen 0,05 ≤ a < 1, 0, 0 < b ≤ 0,95 und a + b = 1, damit die verschiedenen Werte von Widerstandswert (R_t), Bereich und β zuverlässiger erzielt werden. Bei einem gemischten Sinterkörper können die Molenbrüche über einen weiten Bereich variiert werden, so daß der Widerstandswert und der Temperaturkoeffizient des Widerstandes durch geeignetes Vermischen und Sintern von (M1M2)O₃ und Y₂O₃ (oder Al₂O₃) über einen weiten Bereich von Zusammensetzungen unterschiedlich eingestellt werden können.
Als nächstes wird die vorliegende Erfindung mittels der folgenden Ausführungsbeispiele 1 bis 33 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 ausführlicher beschrieben, wobei jedoch die vorliegende Erfindung durch diese Ausführungsbeispiele keineswegs eingeschränkt wird.
Man beachte, daß die Ausführungsbeispiele 9 bis 17 angewendet werden, um die vorstehend erwähnte Ausführungsform 4 zu erläutern, während die Ausführungsbeispiele 18 bis 23 angewendet werden, um die vorstehend erwähnte Ausführungsform 5 zu erläutern.
Außerdem wird der Thermistorbereich 13 in den Ausführungsbeispielen 24 bis 28 aus dem gemischten Sinterkörper (M1M2)O₃·Y₂O₃ hergestellt, wo M1 Y ist und M2 Cr und Mn ist, so daß diese Beispiele mit dem gemischten Sinterkörper Y(CrMn)O₃·Y₂O₃ durchgeführt werden. In den Ausführungsbeispielen 29 bis 33 wird der Thermistorbereich 13 aus dem gemischten Sinterkörper (M1M2)O₃·Al₂O₃ hergestellt, wo M1 Y ist und M2 Cr und Mn ist, so daß diese Beispiele mit dem gemischten Sinterkörper Y(CrMn)O₃·Al₂O₃ durchgeführt werden.
AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
(Ausführungsbeispiel 1)
Ausführungsbeispiel 1 ist ein Beispiel für (M1M2)O₃, wo M1 Y ist und M2 Cr und Mn ist, so daß Y(Cr₀ _, ₅Mn₀ _, ₅)O₃ und Al₂O₃ verwendet werden, um den gemischten Sinterkörper Y(Cr₀ _, ₅Mn₀ _, ₅)O₃·Al₂O₃ zu erhalten.
4 zeigt das Verfahren zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 1. Dieses Herstellungsverfahren kann grob in den ersten Herstellungsschritt von Zubereitung 1 bis zur Erzielung von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und in den zweiten Herstellungsschritt von der Zusammenstellung des so erhaltenen Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ mit Al₂O₃ usw. (Zubereitung 2) bis zur Erzielung des Thermistorelements eingeteilt werden.
In dem ersten Herstellungsschritt werden zunächst Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃, die jeweils eine Reinheit von mindestens 99,9 % haben, bereitgestellt, und Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ werden jeweils derart abgewogen, daß das Molverhältnis von Y:Cr:Mn 2:1:1 wird, wobei ihre Gesamtmasse 500 g beträgt (Zubereitung 1).
Zum Vermischen des so abgewogenen Materials wird eine Kugelmühle vorbereitet, indem 2,5 kg Kugeln mit einem Durchmesser von 15 mm und 2,5 kg Kugeln mit einem Durchmesser von 20 mm, die aus Al₂O₃ oder ZrO₂ hergestellt sind, in einen Kunststofftopf (Aufnahmevermögen: 5 Liter) eingebracht werden. In diesen Topf wird die Gesamtmenge von Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ eingebracht, und es werden 1500 cm³ vollentsalztes Wasser zugesetzt, worauf 6 bis 12 Stunden lang ein Vermischen mit 60 U/min durchgeführt wird (Vermischungsschritt). Hierbei wurde die breiige Mischung nach dem Vermischungsvorgang unter Anwendung eines Laser-Korngrößenmeßgeräts bewertet, und die Ergebnisse zeigten, daß die mittlere Korngröße 1,7 μm betrug (siehe Tabelle 2).
Die nach dem Vermischungsvorgang erhaltene breiige Mischung aus Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ wurde in eine Porzellan-Abdampfschale überführt und unter Anwendung eines Heißlufttrockners 12 Stunden lang bei 150°C getrocknet, wobei eine feste Mischung aus Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ erhalten wurde. Dann wurde diese feste Mischung in einer Misch- und Mahlmaschine grobgemahlen und durch ein, Sieb mit einer Maschenweite von 0,595 mm hindurchgehen gelassen, wobei eine pulverförmige Mischung aus Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ erhalten wurde.
Beim Calcinierschritt wurde diese pulverförmige Mischung in einen Tiegel aus 99,3%igem Al₂O₃ eingebracht und in einem Hochtemperaturofen 1 bis 2 Stunden lang bei 1100 bis 1300 °C an der Luft calciniert, wobei Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ erhalten wurde. Das Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, das beim Calcinieren ein klumpenförmiger Feststoff geworden war, wurde in einer Misch- und Mahlmaschine grobgemahlen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,595 mm hindurchgehen gelassen, wobei ein Pulver erhalten wurde. Wenn dieses Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ allein als Thermistormaterial verwendet wird, zeigt es einen niedrigen Widerstand und einen niedrigen, 1000 bis 4000 K betragenden Temperaturkoeffizienten des Widerstandes. Zur Erzielung eines Thermistormaterials mit weitem Meßbereich wird dieses Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ mit Al₂O₃ verwendet, das ein Material ist, das den niedrigen Widerstand des Thermistors stabilisiert.
In dem zweiten Herstellungsschritt werden zunächst das pulverförmige Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und handelsübliches pulverförmiges Al₂O₃ (Reinheit: mindestens 99,9 %, mittlere Korngröße: 0,6 μm) in einer Gesamtmasse von 500 g derart abgewogen, daß das Zubereitungs-Molverhältnis von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃:Al₂O₃ 40:60 beträgt.
Wenn hierbei die Molenbrüche von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃ als a bzw. b bezeichnet werden (a + b = 1), werden diese Werte a = 0,38 und b = 0,62, um dem vorstehend angegebenen Zubereitungs-Molverhältnis zu entsprechen.
Außerdem werden als Sinterhilfsmittel SiO₂ und CaCO₃ verwendet, die während des Sinterns in dem Temperaturbereich von 1500 bis 1650 °C die Flüssigphase annehmen. SiO₂ wird in der Menge von 3 Masse% und CaCO₃ in der Menge von 4,5 Masse%, auf die Gesamtmasse (500 g) des vorstehend erwähnten Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃ bezogen, zugesetzt (Zubereitung 2).
Dann werden im Mahlschritt ("Vermischen und Mahlen" in der Fig.) das vorstehend erwähnte Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, Al₂O₃, SiO₂ und CaCO₃ in eine Kugelmühle eingebracht, die vorbereitet wird, indem 2,5 kg Kugeln mit einem Durchmesser von 15 mm und 2,5 kg Kugeln mit einem Durchmesser von 20 mm, die aus Al₂O₃ oder ZrO₂ hergestellt sind, in einen Kunststofftopf (Aufnahmevermögen: 5 Liter) eingebracht werden. Nach Zusatz von 1500 cm³ vollentsalztem Wasser wird 4 Stunden lang ein Vermischen mit 60 U/min durchgeführt.
Außerdem wird dem festen Anteil aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃ bei dem vorstehend erwähnten Mahlvorgang ein Bindemittel aus Polyvinylalkohol (PVA) in der Menge von 1 g pro 100 g der Pulvermischung aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃ zugesetzt, während die Mischung vermischt und gemahlen wird. Hierbei wurde die breiige Mischung nach dem Vermischungsvorgang unter Anwendung eines Laser-Korngrößenmeßgeräts bewertet, und die Ergebnisse zeigten, daß die mittlere Korngröße 2,5 μm betrug (siehe Tabelle 2).
Die nach dem Vermischen und Mahlen erhaltene gemahlene breiige Mischung aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃ wurde in einem Sprühtrockner granuliert und getrocknet, wobei eine pulverförmige Mischung aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃ erhalten wurde. Diese pulverförmige Mischung wird das Thermistor-Ausgangsmaterial.
Dann wurde dieses Thermistor-Ausgangsmaterial im Formgebungsschritt (Formgebung mit einer Form) in einer Form mit einem Innendurchmesser von 1,74 mm, in die aus Pt 100 (Reinplatin) hergestellte Anschlußleitungen (Abmessungen: Außendurchmesser × Länge = 0,3 mm × 10,5 mm) eingesetzt waren, verwendet. Die Formgebung wurde unter einem Druck von etwa 98 MPa durchgeführt, wobei ein geformtes Thermistorelement mit einem Außendurchmesser von 1,75 mm, an dem Anschlußleitungen angebracht waren, erhalten wurde.
Dieses geformte Thermistorelement wurde im Sinterschritt auf einen aus, Al₂O₃ hergestellten geriffelten Einsatzbehälter aufgelegt und 1 bis 2 Stunden lang an der Luft bei 1400 bis 1600 °C gesintert, wobei ein aus a Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·b Al₂O₃ hergestelltes Thermistorelement mit einem Außendurchmesser von 1,60 mm erhalten wurde.
1 zeigt das auf diese Weise erhaltene Thermistorelement 1. Die Enden von zwei parallelen Anschlußleitungen 11 und 12 sind in den zylinderförmigen Thermistorbereich 13, der einen Außendurchmesser von 1,60 mm hat, eingebettet. Dieses Thermistorelement 1 wird in einen typischen Temperaturfühler 100 eingebaut, wie er in 2 und 3 gezeigt ist.
Wie in 2 gezeigt ist, ist das Thermistorelement 1 in einem rohrförmigen, hitzebeständigen Metallgehäuse 2 angeordnet. Obwohl nicht gezeigt, sind die Anschlußleitungen 11 und 12 mit den Anschlußleitungen 31 und 32 des Metallrohres 3 verbunden, die durch den Innenraum des Metallrohres 3 hindurchgehen. Wie in 3 gezeigt ist, ist der Innenraum des Metallrohres 3 mit Magnesiumoxidpulver 33 gefüllt, damit die Isolierung der Anschlußleitungen 31 und 32 innerhalb des Metallrohres 3 gewährleistet ist. Dadurch wird der Temperaturfühler fertiggestellt.
Man beachte, daß in diesem Ausführungsbeispiel und in den anderen Ausführungsbeispielen 2 bis 8 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 das Thermistorelement und der Temperaturfühler, die auf diese Weise hergestellt worden sind, dieselbe Struktur haben wie die in 1 bis 3 gezeigten, so daß die Erläuterung weggelassen wird. Die Zusammensetzung der Materialien für den gemischten Sinterkörper ist jedoch natürlich die in jedem Beispiel angegebene.
Außerdem werden die Materialien in dem vorstehend erwähnten zweiten Herstellungsschritt auch derart abgewogen, daß ein Zubereitungs-Molverhältnis von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃:Al₂O₃ erhalten wird, das 95:5 bzw. 5:95 beträgt, und Thermistorelemente werden danach durch dasselbe Verfahren hergestellt und in den Temperaturfühler eingebaut. Hierbei werden die einzelnen Thermistorelemente, bei denen das Zubereitungs-Molverhältnis von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃:Al₂O₃ 40:60, 95:5 bzw. 5:95 beträgt, als Element Nr. 1, Element Nr. 2 bzw. Element Nr. 3 bezeichnet.
Ein Temperaturfühler 100, bei dem das Thermistorelement 1 angewendet wird, wurde in einen Hochtemperaturofen eingebracht, und das Temperaturverhalten des Widerstandswertes wurde über den Temperaturbereich von Raumtemperatur (z.B. 27 °C) bis 1000 °C in derselben Weise wie bei der vorstehenden Ausführungsform 1 gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Bewertung.
Hierbei zeigt Tabelle 1 auch die Ergebnisse der Bewertung des Widerstands-Temperatur-Verhaltens der Thermistorelemente der nachstehend angegebenen Ausführungsbeispiele 2 bis 4. Wie vorstehend beschrieben wurde, zeigen die Ausführungsbeispiele 1 bis 4 denselben gemischten Sinterkörper, der durch verschiedene Herstellungsverfahren hergestellt wird, jedoch wird für jedes Zubereitungs-Molverhältnis a:b auch im Fall der Anwendung verschiedener Herstellungsverfahren ein ähnliches Widerstands-Temperatur-Verhalten erzielt, wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist.
Wie in Tabelle 1 beim Thermistorelement dieses Ausführungsbeispiels 1 gezeigt ist, hat der Temperaturfühler den erforderlichen niedrigen Widerstandswert von 50 Ω bis 100 kΩ und zeigt der Temperaturkoeffizient β des Widerstandes den Bereich von 2000 bis 4000 K, so daß der Widerstandswert und der Temperaturkoeffizient des Widerstandes über einen weiten Bereich eingestellt werden können, wenn die Molenbrüche (a + b = 1) von a (M1M2)O₃·b Al₂O₃ in den Bereichen von 0,05 ≤ a < 1,0 und 0 < b 5 0,95 liegen. Der Temperaturfühler ist deshalb fähig, Temperaturen über den weiten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000 °C zu messen.
Außerdem wurde auch anhand der Ergebnisse der Hochtemperatur-Dauerprüfung (Widerstandsveränderungsgrad ΔR¹) gefunden, daß es möglich ist, ein Thermistormaterial mit weitem Meßbereich bereitzustellen, das stabile Kennwerte hat, wobei die Veränderung des Widerstandswertes gering ist. Daher wird durch das Thermistorelement dieses Ausführungsbeispiels 1 die Aufgabe der vorliegenden Erfindung erfüllt.
(Ausführungsbeispiel 2)
In Ausführungsbeispiel 2 wird als Ausgangsmaterial, das verwendet wird, um den gemischten Sinterkörper Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·Al₂O₃ (M1 = Y, M2 = Cr, Mn) zu erhalten, zuerst Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ hergestellt. 5 zeigt das Verfahren zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 2. Dieses Beispiel ist ein Herstellungsverfahren, das auf dem bei der vorstehend erwähnten Ausführungsform 2 beschriebenen ersten Herstellungsverfahren basiert, wobei jedoch der Mahlschritt in dem zweiten Herstellungsschritt in einer Mahlkörper-Mischmühle anstelle einer Kugelmühle durchgeführt wird.
Als Ausgangsmaterialien von Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ werden jeweils Materialien verwendet, die eine hohe Reinheit von mindestens 99,9 % haben. Man beachte, daß die mittleren Korngrößen von Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ 1,0 μm, 2,0 bis 4,0 μm bzw. 7,0 bis 15,0 μm betragen. Die mittleren Korngrößen von jedem der Ausgangsmaterialien sind dieselben wie in dem vorstehend erwähnten Ausführungsbeispiel 1 und in den Ausführungsbeispielen 3 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2, die nachstehend gezeigt werden.
In dem ersten Herstellungsschritt [in 5 von Zubereitung 1 bis Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃] wird zunächst Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ hergestellt, indem Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ derart abgewogen werden, daß das Molverhältnis von Y:Cr:Mn 2:1:1 wird, wobei ihre Gesamtmasse 500 g beträgt (Zubereitung 1).
Zum Vermischen des so abgewogenen Materials wird eine Kugelmühle vorbereitet, indem 2,5 kg Kugeln mit einem Durchmesser von 15 mm und 2,5 kg Kugeln mit einem Durchmesser von 20 mm, die aus Al₂O₃ oder ZrO₂ hergestellt sind, in einen Kunststofftopf (Aufnahmevermögen: 5 Liter) eingebracht werden, und es werden 1500 cm³ vollentsalztes Wasser zugesetzt, worauf 4 Stunden lang ein Vermischen mit 60 U/min durchgeführt wird (Vermischungsschritt). Hierbei wurde die breiige Mischung nach dem Vermischungsvorgang unter Anwendung eines Laser-Korngrößenmeßgeräts bewertet, und die Ergebnisse zeigten, daß die mittlere Korngröße 1,7 μm (Mikrometer) betrug (siehe Tabelle 2). Dieser Wert ist größer als die mittlere Korngröße von 1,0 μm, die das Y₂O₃ vor dem Vermischen hatte.
Die nach dem Vermischungsvorgang erhaltene breiige Mischung aus Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ wurde in eine Porzellan-Abdampfschale überführt und unter Anwendung eines Heißlufttrockners 12 bis 17 Stunden lang bei 100 bis 150 °C getrocknet, wobei eine feste Mischung aus Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ erhalten wurde. Dann wurde diese feste Mischung in einer Misch- und Mahlmaschine grobgemahlen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,595 mm hindurchgehen gelassen, wobei eine pulverförmige Mischung aus Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ erhalten wurde.
Beim Calcinierschritt wurde diese pulverförmige Mischung aus Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ in einen Tiegel aus 99,3%igem Al₂O₃ eingebracht und in einem Hochtemperaturofen 2 Stunden lang bei 1100 °C in einer Umgebung mit Atmosphärendruck (an der Luft) calciniert, wobei Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ erhalten wurde. Das Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, das beim Calcinieren ein klumpenförmiger Feststoff geworden war, wurde in einer Misch- und Mahlmaschine grobgemahlen und durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von 30 mesh hindurchgehen gelassen, wobei ein Pulver erhalten wurde.
Als Materialien für diesen Thermistor wurden das vorstehend erwähnte Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃ verwendet.
Im zweiten Herstellungsschritt (in 5 von Zubereitung 2 an) werden zunächst das pulverförmige Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ (mittlere Korngröße: 2 bis 5 μm) und Al₂O₃ (mittlere Korngröße: 0,6 μm) in einer Gesamtmasse von 2000 g derart abgewogen, daß das Zubereitungs-Molverhältnis von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃:Al₂O₃ 40:60 beträgt.
Außerdem werden als Sinterhilfsmittel SiO₂ und CaCO₃ verwendet, die während des Sinterns in dem Temperaturbereich von 1500 bis 1650 °C die Flüssigphase annehmen. SiO₂ wird in der Menge von 3 Masse% und CaCO₃ in der Menge von 4,5 Masse, auf die Gesamtmasse (2000 g) des vorstehend erwähnten Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃ bezogen, zugesetzt (Zubereitung 2).
Die Gesamtmasse von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, Al₂O₃, SiO₂ und CaCO₃ liefert somit 2150 g zerkleinerte Ausgangsmaterialien.
Dann wurde im Mahlschritt ("Vermischen und Mahlen" in 5) als Mahlkörper-Mischmühle zur Durchführung eines feinen Mahlens der Thermistor-Ausgangsmaterialien eine Perlenmühle (hergestellt durch Ashizawa Co., Ltd., Modell RV1V, Nutzaufnahmever mögen: 1,0 Liter, tatsächliches Aufnahmevermögen: 0,5 Liter) angewendet. Die Betriebsbedingungen für diese Perlenmühle erfordern die Verwendung von 3,0 kg Zirkoniumoxidkugeln mit einem Durchmesser von 0,5 mm als Mahlkörpern und die Füllung von 80 % des Volumens der Mischkammer mit Zirkoniumoxidkugeln.
Die Betriebsbedingungen werden auf eine Umfangsgeschwindigkeit von 12 m/s und eine Drehzahl von 3110 U/min eingestellt. Man beachte, daß als Dispersionsmittel für die 2150 g des zu mahlenden Ausgangsmaterials 4,5 Liter destilliertes Wasser verwendet wurden und daß das Bindemittel und das Dispersionsmittel gleichzeitig zugesetzt wurden und das Vermischen und Mahlen dann 10 Stunden lang durchgeführt wurden. Ein Bindemittel aus Polyvinylalkohol (PVA) wurde in der Menge von 1 g pro 100 g des zu mahlenden Ausgangsmaterials zugesetzt.
Die Ausgangsmaterialaufschlämmung wurde nach dem Vermischungsvorgang unter Anwendung eines Laser-Korngrößenmeßgeräts bewertet, und die Ergebnisse zeigten, daß die mittlere Korngröße 0,4 μm betrug (siehe Tabelle 2). Dieser Wert ist geringer als die mittlere Korngröße von 0,6 μm, die das Al₂O₃ vor dem Vermischen hatte.
Die so erhaltene Ausgangsmaterialaufschlämmung wurde in einem Sprühtrockner unter den Bedingungen einer Trockenkammer-Einlaßtemperatur von 200 °C und einer Auslaßtemperatur von 120 °C granuliert und getrocknet. Die so erhaltenen Körnchen aus Thermistormaterialien waren sphärisch mit einer mittleren Korngröße von 30 μm, und diese Körnchen wurden verwendet, um das Thermistorelement zu formen.
Der Formgebungsschritt wurde durch ein Formgebungsverfahren mit einer Form (einem Formwerkzeug) durchgeführt, bei dem Anschlußleitungen aus Pt 100 (Abmessungen: Außendurchmesser × Länge = 0,3 mm × 10,5 mm) in eine Positivform eingesetzt wurden und die Körnchen in eine Negativform mit einem Innendurchmesser von 1,74 mm eingebracht wurden und eine Formgebung unter einem Druck von etwa 98 MPa durchgeführt wurde, wobei ein ge formtes Thermistorelement mit angebrachten Anschlußleitungen erhalten wurde. Dieses geformte Thermistorelement wurde im Sinterschritt auf einen aus Al₂O₃ hergestellten geriffelten Einsatzbehälter aufgelegt und 1 bis 2 Stunden lang bei 1500 bis 1600 °C gesintert, wobei ein Thermistorelement erhalten wurde.
Das so erhaltene Thermistorelement und ein Temperaturfühler, in den dieses Thermistorelement eingebaut ist, haben dieselbe Struktur wie die in 1 bis 3 gezeigten. Außerdem werden die Materialien in dem vorstehend erwähnten zweiten Herstellungsschritt auch derart abgewogen, daß ein Zubereitungs-Molverhältnis von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃:Al₂O₃ erhalten wird, das 95:5 bzw. 5:95 beträgt, und Thermistorelemente werden danach durch dasselbe Verfahren hergestellt und in Temperaturfühler eingebaut.
Hierbei werden die einzelnen Thermistorelemente dieses Ausführungsbeispiels 2, bei denen das Zubereitungs-Molverhältnis a:b von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃:Al₂O₃ 40:60, 95:5 bzw. 5:95 beträgt, als Element Nr. 4, Element Nr. 5 bzw. Element Nr. 6 bezeichnet. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Bewertung des Widerstands-Temperatur-Verhaltens der Temperaturfühler mit den Thermistorelementen Element Nr. 4 bis 6. Somit kann auch dieses Ausführungsbeispiel 2 Thermistorelemente bereitstellen, die in bezug auf das Widerstandswert-Temperatur-Verhalten des Thermistorelements dieselben vorteilhaften Wirkungen wie die von Ausführungsbeispiel 1 haben.
Außerdem wurden die Thermistorelemente dieses Ausführungsbeispiels 2 einer Bewertung der Temperaturmeßgenauigkeit durch das bei der vorstehenden Ausführungsform 2 beschriebene Verfahren unterzogen. Hierbei zeigt Tabelle 2 für die Thermistorelemente der Ausführungsbeispiele 1 bis 8 (a:b = 40:60) die Temperaturmeßgenauigkeit (±A °C), die durch das bei der vorstehenden Ausführungsform 2 beschriebene Verfahren gefunden wurde.
Man beachte, daß Y(CrMn)O₃ in Tabelle 2 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ bedeutet. Außerdem bedeutet die Ausgangsmaterialzusammensetzung während des Mahlens in Tabelle 2 die Ausgangsmaterialzusammenset zung im Mahlschritt des zweiten Herstellungsschrittes [in diesem Beispiel Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃]. Ferner bedeutet die mittlere Korngröße nach dem Vermischen (μm) die mittlere Korngröße in der breiigen Mischung nach dem Vermischungsvorgang im Vermischungsschritt des ersten Herstellungsschrittes (in diesem Beispiel die vorstehend angegebenen 1,7 μm). Die mittlere Korngröße nach dem Mahlen (μm) bedeutet die mittlere Korngröße in der Ausgangsmaterialaufschlämmung nach dem Mahlen im Mahlschritt des zweiten Herstellungsschrittes (in diesem Beispiel die vorstehend angegebenen 0,4 μm). Dasselbe gilt für Ausführungsbeispiel 1 und für Ausführungsbeispiele 3 bis 8.
Das Thermistorelement Element Nr. 4 (a:b = 40:60) dieses Ausführungsbeispiels 2 zeigte eine Temperaturmeßgenauigkeit von ±10 °C, was im Vergleich zu dem Wert (±23 °C) des durch das herkömmliche Verfahren hergestellten Thermistorelements Element Nr. 1 (a:b = 40:60) von Ausführungsbeispiel 1 ein ausgezeichneter Wert war.
(Ausführungsbeispiel 3)
In Ausführungsbeispiel 3 werden die Ausgangsmaterialien Y₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃ und CaCO₃ verwendet, um den gemischten Sinterkörper Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·Al₂O₃ (M1 = Y, M2 = Cr, Mn) zu erhalten. 6 zeigt das Verfahren zur Herstellung des Thermistorelements von, Ausführungsbeispiel 3.
Dieses Ausführungsbeispiel ist eine Kombination des ersten Herstellungsverfahrens und des zweiten Herstellungsverfahrens, die bei den vorstehend erwähnten Ausführungsformen 2 und 3 beschrieben wurden. In diesem Beispiel wird für den Vermischungsschritt des ersten Herstellungsschrittes [in 6 von Zubereitung 1 bis Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·Al₂O₃] und für den Mahlschritt des zweiten Herstellungsschrittes (in 6 von Zubereitung 2 an) eine Mahlkörper-Mischmühle angewendet.
Zuerst werden die Materialien Y₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃ und CaCO₃ bereitgestellt, die jeweils eine Reinheit von mindestens 99,9 % haben. Bei Zubereitung 1 werden diese Bestandteile derart abgewogen, daß bei dem Thermistorelement der gewünschte Widerstandswert und der gewünschte Temperaturkoeffizient des Widerstandes erzielt werden.
Y₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃ und CaCO₃ werden in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 1 derart abgewogen, daß daß das Molverhältnis von Y:Cr:Mn 2:1:1 wird, wobei ihre Gesamtmasse 2000 g beträgt (Zubereitung 1).
Dann wird in dem Vermischungsschritt zum feinen Mahlen des Ausgangsmaterials eine Mahlkörper-Mischmühle angewendet. Die Mahlkörper-Mischmühle, die in diesem Ausführungsbeispiel angewendet wird, ist dieselbe Perlenmühle wie in dem vorstehend erwähnten Ausführungsbeispiel 2, und auch die Vermischungsbedingungen sind dieselben.
Die Betriebsbedingungen werden auf eine Umfangsgeschwindigkeit von 12 m/s und eine Drehzahl von 3110 U/min eingestellt. Man beachte, daß als Dispersionsmittel für die 2036 g des zu mahlenden Ausgangsmaterials 4,5 Liter destilliertes Wasser verwendet wurden und daß das Bindemittel und das Dispersionsmittel gleichzeitig zugesetzt wurden und das Vermischen und Mahlen dann 10 Stunden lang durchgeführt wurden. Ein Bindemittel aus Polyvinylalkohol (PVA) wurde in der Menge von 20 g pro 2036 g des zu mahlenden Ausgangsmaterials zugesetzt.
Die Ausgangsmaterialaufschlämmung wurde nach dem Vermischungsvorgang unter Anwendung eines Laser-Korngrößenmeßgeräts bewertet, und die Ergebnisse zeigten, daß die mittlere Korngröße 0,3 μm betrug (siehe Tabelle 2). Dieser Wert ist geringer als die mittlere Korngröße von 1,0 μm, die das Y₂O₃ vor dem Vermischen hatte, und ist auch geringer als 0,5 μm.
Die so erhaltene Ausgangsmaterialaufschlämmung wurde in einem Sprühtrockner unter den Bedingungen einer Trockenkammer-Einlaßtemperatur von 200 °C und einer Auslaßtemperatur von 120 °C granuliert und getrocknet. Die so erhaltenen Körnchen aus Ther mistormaterialien waren sphärisch mit einer mittleren Korngröße von 30 μm, und diese körnchenförmigen Ausgangsmaterialien wurden in einen Tiegel aus 99,3%igem Al₂O₃ eingebracht und in einem Hochtemperaturofen 1 bis 2 Stunden lang bei 1100 bis 1300 °C an der Luft calciniert, wobei Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ erhalten wurde (Calcinierschritt).
Das Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, das beim Calcinieren ein klumpenförmiger Feststoff geworden war, wurde in einer Misch- und Mahlmaschine grobgemahlen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,595 mm hindurchgehen gelassen, wobei ein Pulver aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ erhalten wurde.
Dann wurden bei Zubereitung 2 in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 das vorstehend erwähnte pulverförmige Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃ (mittlere Korngröße: 0,6 μm) bereitgestellt. Das Zubereitungs-Molverhältnis von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃ wurde auf 40:60 eingestellt, und die Gesamtmasse betrug 2000 g.
Auch in dem Mahlschritt wird in derselben Weise wie in dem vorstehenden Vermischungsschritt eine Perlenmühle angewendet. Ferner werden den bei Zubereitung 2 bereitgestellten Vorläufern ein Dispergiermittel, ein Bindemittel und ein Formentrennmittel zugesetzt, und die Mischung wird vermischt, gemahlen und granuliert. Die Mahlbedingungen für diese Perlenmühle werden auf dieselben wie in dem vorstehenden Vermischungsschritt eingestellt.
Die auf diese Weise gemahlene Ausgangsmaterialaufschlämmung aus Thermistormaterialien wurde unter Anwendung eines Laser-Korngrößenmeßgeräts bewertet, und die Ergebnisse zeigten, daß die mittlere Korngröße 0,3 μm betrug (siehe Tabelle 2). Dieser Wert ist geringer als die mittlere Korngröße von 0,6 μm, die das Al₂O₃ vor der Zusammenstellung bei Zubereitung 1 hatte.
Die auf diese Weise nach dem Mahlen erhaltene Aufschlämmung von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·Al₂O₃ wurde in einem Sprühtrockner unter den selben Bedingungen, die in dem vorstehenden Trocknungsschritt angegeben wurden, granuliert, wobei Körnchen von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·Al₂O₃ erhalten wurden. Diese Körnchen wurden angewendet, um das Thermistorelement zu formen.
Der Formgebungsschritt wurde durch ein Formgebungsverfahren mit einer Form (einem Formwerkzeug) durchgeführt, bei dem Anschlußleitungen aus Pt 100 (Abmessungen: Außendurchmesser × Länge = 0,3 mm × 10,5 mm) in eine Positivform eingesetzt wurden und die Körnchen in eine Negativform mit einem Innendurchmesser von 1,89 mm eingebracht wurden und eine Formgebung unter einem Druck von etwa 98 MPa durchgeführt wurde, wobei ein geformtes Thermistorelement mit angebrachten Anschlußleitungen erhalten wurde.
Dieses geformte Thermistorelement wurde auf einen aus Al₂O₃ hergestellten geriffelten Einsatzbehälter aufgelegt und 1 bis 2 Stunden lang bei 1400 bis 1600 °C gesintert, wobei ein Thermistorelement mit einem Außendurchmesser von 1,60 mm (gemischter Sinterkörper) erhalten wurde.
Dieses Thermistorelement wurde in eine Temperaturfühlereinrichtung eingebaut, um einen Temperaturfühler zu bilden. Das Thermistorelement und der Temperaturfühler haben dieselbe Struktur wie die in 1 bis 3 gezeigten.
Außerdem werden die Materialien bei Zubereitung 2 auch derart abgewogen, daß ein Zubereitungs-Molverhältnis (a:b) von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃:Al₂O₃ erhalten wird, das 95:5 bzw. 5:95 beträgt, und Thermistorelemente werden danach durch dasselbe Verfahren hergestellt und in Temperaturfühler eingebaut. Die einzelnen Thermistorelemente dieses Ausführungsbeispiels 3, bei denen das vorstehend erwähnte Zubereitungs-Molverhältnis a:b 40:60, 95:5 bzw. 5:95 beträgt, werden als Element Nr. 7, Element Nr. 8 bzw. Element Nr. 9 bezeichnet. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Bewertung des Widerstandswert-Temperatur-Verhaltens dieser Einheiten. Somit kann auch dieses Ausführungsbeispiel 3 Thermistorelemente bereitstellen, die in bezug auf das Widerstandswert-Temperatur-Verhalten des Thermistorelements dieselben vorteilhaften Wirkungen wie die von Ausführungsbeispiel 1 haben.
Außerdem zeigt Tabelle 2 für das Thermistorelement Element Nr. 7 dieses Ausführungsbeispiels 3 (a:b = 40:60) die Ergebnisse der Bewertung der Temperaturmeßgenauigkeit, die durch das Verfahren gefunden wurden, das in der vorstehenden Ausführungsform 2 beschrieben wurde. Ein Thermistorelement gemäß diesem Ausführungsbeispiel zeigte eine Temperaturmeßgenauigkeit von ±5 °C, was im Vergleich zu dem Wert (±23 °C) des durch das herkömmliche Verfahren hergestellten Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 1 und zu dem Wert (±10 °C) des Thermistorelements gemäß dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 2 ein ausgezeichneter Wert war.
(Ausführungsbeispiel 4)
In Ausführungsbeispiel 4 werden die Materialien Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃ verwendet, um den gemischten Sinterkörper Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·Al₂O₃ (M1 = Y, M2 = Cr, Mn) zu erhalten. 7 zeigt das Verfahren zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 4.
Dieses Ausführungsbeispiel ist ein Beispiel für das zweite Herstellungsverfahren, das bei der vorstehend erwähnten Ausführungsform 3 beschrieben wurde. In diesem Beispiel wird für den Vermischungsschritt des ersten Herstellungsschrittes [in 7 von Zubereitung 1 bis Y(Cr₀ _, ₅Mn₀ _, ₅)O₃] eine Mahlkörper-Mischmühle angewendet, während für den Mahlschritt des zweiten Herstellungsschrittes (in 7 von Zubereitung 2 an) eine Kugelmühle angewendet wird, d.h., daß in dem Mahlschritt des vorstehenden Ausführungsbeispiels 3 anstelle einer Mahlkörper-Mischmühle eine Kugelmühle angewendet wird.
Der erste Herstellungsschritt dieses Ausführungsbeispiels ist mit dem des vorstehenden Ausführungsbeispiels 3 identisch, so daß seine Erläuterung weggelassen wird. Man beachte, daß auch in Ausführungsbeispiel 4 die Ausgangsmaterialaufschlämmung nach dem Vermischungs- und Mahlvorgang in dem Vermischungsschritt unter Anwendung eines Laser-Korngrößenmeßgeräts bewertet wurde, und die Ergebnisse zeigten, daß die mittlere Korngröße 0,3 μm betrug (siehe Tabelle 2).
Ferner wurde durch den ersten Herstellungsschritt calciniertes Pulver aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ erhalten.
Bei Zubereitung 2 wurden dieses Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ (Pulver) und Al₂O₃ (mittlere Korngröße: 0,6 μm) derart abgewogen, daß das Verhältnis von a zu b bei a Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·b Al₂O₃ 40:60 wurde und die Gesamtmasse 2000 g betrug.
Dann wird im Mahlschritt zum Vermischen und Mahlen von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃, die bei Zubereitung 2 abgewogen wurden, eine Kugelmühle angewendet. Die Mahlbedingungen sind wie folgt: 10 kg Kugeln mit einem Durchmesser von 15 mm und 10 kg Kugeln mit einem Durchmesser von 20 mm, die aus Al₂O₃ hergestellt sind, werden in einen Kunststofftopf (Aufnahmevermögen: 20 Liter) eingebracht, und es werden 2000 g der vorstehend erwähnten abgewogenen Mischung und 6000 cm³ vollentsalztes Wasser zugesetzt, worauf 6 Stunden lang mit 60 U/min vermischt und gemahlen wird.
Die Ausgangsmaterialaufschlämmung wurde nach dem Mahlvorgang unter Anwendung eines Laser-Korngrößenmeßgeräts bewertet, und die Ergebnisse zeigten, daß die mittlere Korngröße 1,6 μm betrug (siehe Tabelle 2). Dieser Wert ist größer als die mittlere Korngröße von 0,6 μm, die das Al₂O₃ vor der Zusammenstellung bei Zubereitung 2 hatte. Außerdem werden im Mahlschritt ein Dispergiermittel, ein Bindemittel und ein Formentrennmittel zugesetzt, und auch diese werden zusammen gemahlen.
Die auf diese Weise nach dem Mahlen erhaltene Aufschlämmung von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·Al₂O₃ wurde in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 2 granuliert, geformt und gesintert, wobei ein Thermistorelement erhalten wurde. Dieses Thermistorelement wurde in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 2 in eine Temperaturfühlereinrichtung eingebaut, um einen Temperaturfühler zu bilden. Das Thermistorelement und der Temperaturfühler haben dieselbe Struktur wie die in 1 bis 3 gezeigten.
Außerdem werden die Materialien bei Zubereitung 2 auch derart abgewogen, daß ein Zubereitungs-Molverhältnis (a:b) von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃:Al₂O₃ erhalten wird, das 95:5 bzw. 5:95 beträgt, und Thermistorelemente werden danach durch dasselbe Verfahren hergestellt und in Temperaturfühler eingebaut. Die einzelnen Thermistorelemente dieses Ausführungsbeispiels 4, bei denen das vorstehend erwähnte Zubereitungs-Molverhältnis a:b 40:60, 95:5 bzw. 5:95 beträgt, werden als Element Nr. 10, Element Nr. 11 bzw. Element Nr. 12 bezeichnet. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Bewertung des Widerstandswert-Temperatur-Verhaltens dieser Einheiten. Somit kann auch dieses Ausführungsbeispiel 4 Thermistorelemente bereitstellen, die in bezug auf das Widerstandswert-Temperatur-Verhalten des Thermistorelements dieselben vorteilhaften Wirkungen wie die von Ausführungsbeispiel 1 haben.
Außerdem zeigt Tabelle 2 für das Thermistorelement Element Nr. 10 dieses Ausführungsbeispiels 4 (a:b = 40:60) die Ergebnisse der Bewertung der Temperaturmeßgenauigkeit, die durch das Verfahren gefunden wurden, das in der vorstehenden Ausführungsform 2 beschrieben wurde. Ein Thermistorelement gemäß diesem Ausführungsbeispiel zeigte eine Temperaturmeßgenauigkeit von ±9 °C, was im Vergleich zu dem Wert (±23 °C) des durch das herkömmliche Verfahren hergestellten Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 1 ein ausgezeichneter Wert war.
(Vergleichsbeispiel 1)
Als Vergleichsbeispiel 1 beschreiben wir einen Temperaturfühler, bei dem ein Thermistorelement angewendet wird, das nur aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ zusammengesetzt ist, ohne daß Al₂O₃ oder (Y₂O₃ + Al₂O₃) verwendet wird, das den Widerstandswert stabilisiert.
Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ wird durch dasselbe Herstellungsverfahren wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 1 erhalten. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Bewertung eines Temperaturfühlers, der unter Verwendung des so hergestellten Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ als Ausgangsmaterial hergestellt worden ist. Das Verfahren zur Bewertung der Widerstandskennwerte ist dasselbe wie in Ausführungsbeispiel 1.
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, ist der Widerstandswert im Bereich hoher Temperatur wie z.B. 1000 °C in dem Fall, daß Al₂O₃, das den Widerstandswert stabilisiert, nicht verwendet wird, zu niedrig (40 Ω), so daß die Temperatur nicht gemessen werden kann. Außerdem geht aus den Ergebnissen der Hochtemperatur-Dauerprüfung (Widerstandsveränderungsgrad) hervor, daß der Widerstandsveränderungsgrad ΔR¹ über ±20 % hinausgeht, so daß es nicht möglich ist, ein Thermistorelement bereitzustellen, das ein stabiles Widerstandswert-Temperatur-Verhalten zeigt.
Ein Thermistorelement, das nur aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ zusammengesetzt ist, kann folglich nicht als Thermistorelement für einen Temperaturfühler angewendet werden, so daß es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht löst.
(Vergleichsbeispiel 2)
Als Vergleichsbeispiel 2 beschreiben wir einen Temperaturfühler, bei dem ein Thermistorelement angewendet wird, das nur aus YTiO₃ zusammengesetzt ist, ohne daß Al₂O₃ oder (Y₂O₃ + Al₂O₃) verwendet wird, das den Widerstandswert stabilisiert. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Bewertung dieses Temperaturfühlers.
Das Verfahren zur Bewertung der Widerstandskennwerte ist dasselbe wie in Ausführungsbeispiel 1.
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, ist der Widerstandswert im Bereich niedriger Temperatur wie z.B. Raumtemperatur (27 °C) im Fall eines Thermistorelements, das nur aus YTiO₃ zusammengesetzt ist, sehr hoch und beträgt mehr als 1000 kΩ, so daß die Temperatur nicht gemessen werden kann. Außerdem geht aus den Ergebnissen der Hochtemperatur-Dauerprüfung hervor, daß der Widerstandsveränderungsgrad ΔR¹ über ±20 % hinausgeht, so daß es nicht möglich ist, ein Thermistorelement bereitzustellen, das ein stabiles Widerstandswert-Temperatur-Verhalten zeigt.
Ein Thermistorelement, das nur aus YTiO₃ zusammengesetzt ist, kann folglich nicht als Thermistorelement für einen Temperaturfühler angewendet werden, so daß es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht löst.
Ein Vergleich der vorstehenden Ausführungsbeispiele 1 bis 4 ergibt übrigens, daß alle Thermistorelemente ein gutes Widerstandswert-Temperatur-Verhalten zeigten, was die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist. Hinsichtlich der Temperaturmeßgenauigkeit des Temperaturfühlers kann jedoch festgestellt werden, daß die Ausführungsbeispiele 2 bis 4, d.h. die Herstellungsverfahren, die bei den vorstehenden Ausführungsformen 2 und 3 gezeigt werden, den herkömmlichen Herstellungsverfahren überlegen sind.
Bei den Herstellungsverfahren, die in den Ausführungsbeispielen 2 bis 4 gelehrt werden, wurde nämlich durch das gleichmäßige Vermischen der Mischung durch feines Mahlen der Thermistormaterialien ein ausgezeichnetes Widerstandswert-Temperatur-Verhalten erzielt, so daß durch Verminderung der Schwankung der Zusammensetzung des gemischten Sinterkörpers (M1M2)O₃·Al₂O₃ die Streuung des Widerstandswertes von Temperaturfühler zu Temperaturfühler vermindert werden kann.
Während durch die vorstehenden Ausführungsbeispiele 1 bis 4 ein gemischter Sinterkörper aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·Al₂O₃ bereitgestellt wird, wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele 5 bis 8 ein gemischter Sinterkörper aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·Y₂O₃·Al₂O₃ bereitgestellt. Man beachte, daß Ausführungsbeispiele 5, 6, 7 und 8 hinsichtlich der Anwendung einer Kugelmühle oder einer Mahlkörper-Mischmühle in dem Vermischungsschritt und dem Mahlschritt den Ausführungsbeispielen 1, 2, 3 bzw. 4 entsprechen.
(Ausführungsbeispiel 5)
8 zeigt das Verfahren zur Herstellung des Thermistorelements dieses Ausführungsbeispiels 5. Der erste Herstellungsschritt wird in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt [in 8 von Zubereitung 1 bis Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃], wobei ein Pulver aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ erhalten wird. Dann werden auch Y₂O₃ und Al₂O₃ zugesetzt, worauf der zweite Herstellungsschritt durchgeführt wird (in 8 von Zubereitung 2 an). Im Vermischungsschritt und im Mahlschritt wird eine Kugelmühle angewendet.
Bei Zubereitung 2 werden Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, Al₂O₃ und Y₂O₃ derart abgewogen, daß a und b von a Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·b (Al₂O₃ + Y₂O₃) die Beziehung a:b = 40:60 haben, während das Verhältnis von Al₂O₃:Y₂O₃ 50:10 wird und die Gesamtmasse 2000 g beträgt, damit das Thermistorelement den gewünschten Widerstandswert und den gewünschten Temperaturkoeffizienten des Widerstandes hat.
Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, Al₂O₃ und Y₂O₃, die derart abgewogen worden sind, werden in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 gemahlen (Mahlschritt). Die erhaltene Ausgangsmaterialaufschlämmung wurde unter Anwendung eines Laser-Korngrößenmeßgeräts bewertet, und die Ergebnisse zeigten, daß die mittlere Korngröße 2,3 μm betrug (siehe Tabelle 2). Dieser Wert ist größer als die mittlere Korngröße von 1 μm des Y₂O₃ und auch größer als die mittlere Korngröße von 0,6 μm, die das Al₂O₃ vor dem Mahlen hatte.
Die nach dem Mahlen erhaltene gemahlene breiige Mischung aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, Al₂O₃ und Y₂O₃ wurde in einem Sprühtrockner granuliert, wobei eine pulverförmige Mischung aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, Al₂O₃ und Y₂O₃ erhalten wurde.
Im Formgebungsschritt wurde dann dieses Thermistor-Ausgangsmaterial verwendet. Anschlußleitungen aus Pt 100 (Abmessungen: Außendurchmesser × Länge = 0,3 mm × 10,5 mm) wurden in eine Positivform eingesetzt, und die Körnchen wurden in eine Negativform mit einem Innendurchmesser von 1,89 mm eingebracht, und eine Formgebung wurde unter einem Druck von etwa 98 MPa durchgeführt, wobei ein geformtes Thermistorelement mit einem Außendurchmesser von 1,89 mm und angebrachten Anschlußleitungen erhalten wurde.
Ferner wurde dieses geformte Thermistorelement im Sinterschritt auf einen aus Al₂O₃ hergestellten geriffelten Einsatzbehälter aufgelegt und 1 bis 2 Stunden lang bei 1400 bis 1600 °C an der Luft gesintert, wobei ein Thermistorelement mit einem Außendurchmesser von 1,60 mm erhalten wurde. Dieses Thermistorelement wurde in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 in eine Temperaturfühlereinrichtung eingebaut, um einen Temperaturfühler zu bilden. Das Thermistorelement und der Temperaturfühler, die auf diese Weise hergestellt wurden, haben dieselbe Struktur wie die in 1 bis 3 gezeigten.
Außerdem werden die Materialien in dem vorstehend erwähnten zweiten Herstellungsschritt auch derart abgewogen, daß ein Zubereitungs-Molverhältnis a:b von a Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·b (Al₂O₃ + Y₂O₃) erhalten wird, wo a:b = 95:5 bzw. 5:95 beträgt (wobei das Verhältnis von Al₂O₃:Y₂O₃ hier 50:10 beträgt), und Thermistorelemente werden danach durch dasselbe Verfahren hergestellt und in Temperaturfühler eingebaut. Die einzelnen Thermistorelemente dieses Ausführungsbeispiels, bei denen das vorstehend erwähnte Zubereitungs-Molverhältnis a:b 40:60, 95:5 bzw. 5:95 beträgt, werden als Element Nr. 13, Element Nr. 14 bzw. Element Nr. 15 bezeichnet.
Temperaturfühler mit eingebauten Elementen Nr. 13 bis 15 wurden in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 einer Bewertung des Widerstandswert-Temperatur-Verhaltens unterzogen. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Bewertung.
Hierbei zeigt Tabelle 4 auch die Ergebnisse der Bewertung des Widerstandswert-Temperatur-Verhaltens der Thermistorelemente der nachstehend angegebenen Ausführungsbeispiele 6 bis 8. Wir können zuerst die Schlußfolgerungen ziehen, daß für jedes Zubereitungs-Molverhältnis a:b ein ähnliches Widerstandswert-Temperatur-Verhalten erzielt wird, obwohl die Ausführungsbeispiele 5 bis 8 denselben gemischten Sinterkörper haben, der durch verschiedene Herstellungsverfahren hergestellt wird, wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist.
Wie in Tabelle 4 beim Thermistorelement dieses Ausführungsbeispiels 5 gezeigt ist, hat der Temperaturfühler den erforderlichen niedrigen Widerstandswert von 50 Ω bis 100 kΩ und zeigt der Tem peraturkoeffizient β des Widerstandes den Bereich von 2000 bis 4000 K, so daß der Temperaturfühler in dem Fall, daß die Molenbrüche (a + b = 1) von a Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·b (Al₂O₃ + Y₂O₃) in den Bereichen von 0,05 ≤ a < 1,0 und 0 < b ≤ 0,95 liegen, fähig ist, Temperaturen über den weiten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000 °C zu messen.
Außerdem wurde auch anhand der Ergebnisse der Hochtemperatur-Dauerprüfung (Widerstandsveränderungsgrad ΔR¹) gefunden, daß es möglich ist, ein Thermistormaterial bereitzustellen, das stabile Kennwerte hat, wobei die Veränderung des Widerstandswertes gering ist. Daher wird durch das Thermistorelement dieses Beispiels die Aufgabe der vorliegenden Erfindung erfüllt.
Außerdem zeigte das Thermistorelement Element Nr. 13 (a:b = 40:60) dieses Ausführungsbeispiels 5 eine Temperaturmeßgenauigkeit von ±22 °C (siehe Tabelle 2).
(Ausführungsbeispiel 6)
9 zeigt das Verfahren zur Herstellung des Thermistorelements dieses Ausführungsbeispiels 6. In derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 2 wird ein Pulver aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ erhalten. Dann werden auch Y₂O₃ und Al₂O₃ zugesetzt, worauf unter Anwendung einer Mahlkörper-Mischmühle der zweite Herstellungsschritt durchgeführt wird (in 9 von Zubereitung 2 an).
Bei Zubereitung 2 werden Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, Al₂O₃ und Y₂O₃ derart abgewogen, daß a und b von a Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·b (Al₂O₃ + Y₂O₃) die Beziehung a:b = 40:60 haben (wobei das Verhältnis von Al₂O₃:Y₂O₃ hier 50:10 beträgt), und die Gesamtmasse 2000 g beträgt, damit das Thermistorelement den gewünschten Widerstandswert und den gewünschten Temperaturkoeffizienten des Widerstandes hat.
Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, Al₂O₃ und Y₂O₃, die derart abgewogen worden sind, werden in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 gemahlen (Mahlschritt). Die erhaltene Ausgangsmaterialauf schlämmung wurde unter Anwendung eines Laser-Korngrößenmeßgeräts bewertet, und die Ergebnisse zeigten, daß die mittlere Korngröße 0,3 μm betrug (siehe Tabelle 2). Dieser Wert ist geringer als die mittlere Korngröße von 1 μm des Y₂O₃ und auch geringer als die mittlere Korngröße von 0,6 μm, die das Al₂O₃ vor dem Mahlen hatte.
Die nach dem Mahlen erhaltene gemahlene breiige Mischung aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, Al₂O₃ und Y₂O₃ wurde in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 5 behandelt, wobei eine Mischung aus Pulverkörnchen erhalten wurde.
Im Formgebungsschritt wurde dann diese Mischung aus Pulverkörnchen verwendet, und der Formgebungsvorgang und der Sintervorgang wurden in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 5 durchgeführt, wobei ein Thermistorelement mit einem Außendurchmesser von 1,60 mm erhalten wurde. Dieses Thermistorelement wurde in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 in eine Temperaturfühlereinrichtung eingebaut, um einen Temperaturfühler zu bilden. Das Thermistorelement und der Temperaturfühler, die auf diese Weise hergestellt wurden, haben dieselbe Struktur wie die in 1 bis 3 gezeigten.
Außerdem werden die Materialien in dem vorstehend erwähnten zweiten Herstellungsschritt auch derart abgewogen, daß ein Zubereitungs-Molverhältnis a:b von a Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·b (Al₂O₃ + Y₂O₃) erhalten wird, wo a:b = 95:5 bzw. 5:95 beträgt (wobei das Verhältnis von Al₂O₃:Y₂O₃ hier 50:10 beträgt), und Thermistorelemente werden danach durch dasselbe Verfahren hergestellt und in Temperaturfühler eingebaut. Die einzelnen Thermistorelemente dieses Ausführungsbeispiels, bei denen das vorstehend erwähnte Zubereitungs-Molverhältnis a:b 40:60, 95:5 bzw. 5:95 beträgt, werden als Element Nr. 16, Element Nr. 17 bzw. Element Nr. 18 bezeichnet.
Temperaturfühler mit eingebauten Elementen Nr. 16 bis 18 wurden in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 einer Bewertung des Widerstandswert-Temperatur-Verhaltens unterzogen. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Bewertung. Auch das Thermistorelement dieses Ausführungsbeispiels 6 ist fähig, ein Thermistorelement bereitzustellen, das in bezug auf das Widerstandswert-Temperatur-Verhalten vorteilhafte Wirkungen hat, die denen von Ausführungsbeispiel 5 ähnlich sind.
Außerdem zeigte das Thermistorelement Element Nr. 16 (a:b = 40:60) dieses Ausführungsbeispiels 6 eine Temperaturmeßgenauigkeit von ±9 °C (siehe Tabelle 2), was im Vergleich zu dem Wert (±22 °C) des durch das herkömmliche Verfahren hergestellten Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 5 ein ausgezeichneter Wert war.
(Ausführungsbeispiel 7)
10 zeigt das Verfahren zur Herstellung des Thermistorelements dieses Ausführungsbeispiels 7. In derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 3 wird unter Anwendung einer Mahlkörper-Mischmühle im ersten Herstellungsschritt [in 10 von Zubereitung 1 bis Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃] ein Pulver aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ erhalten. Dann werden auch Y₂O₃ und Al₂O₃ zugesetzt, worauf der zweite Herstellungsschritt unter Anwendung einer Mahlkörper-Mischmühle durchgeführt wird (in 10 von Zubereitung 2 an).
Bei Zubereitung 2 werden Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, Al₂O₃ und Y₂O₃ derart abgewogen, daß a und b von a Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·b (Al₂O₃ + Y₂O₃) die Beziehung a:b = 40:60 haben (wobei das Verhältnis von Al₂O₃:Y₂O₃ hier 50:10 beträgt), und die Gesamtmasse 2000 g beträgt, damit das Thermistorelement den gewünschten Widerstandswert und den gewünschten Temperaturkoeffizienten des Widerstandes hat.
Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, Al₂O₃ und Y₂O₃, die derart abgewogen worden sind, werden in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 3 gemahlen (Mahlschritt). Die erhaltene Ausgangsmaterialaufschlämmung wurde unter Anwendung eines Laser-Korngrößenmeßgeräts bewertet, und die Ergebnisse zeigten, daß die mittlere Korngröße 0,3 μm betrug (siehe Tabelle 2). Dieser Wert ist ge ringer als die mittlere Korngröße von 1 μm des Y₂O₃ und auch geringer als die mittlere Korngröße von 0,6 μm, die das Al₂O₃ vor dem Vermischen hatte.
Die nach dem Mahlen erhaltene gemahlene breiige Mischung aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, Al₂O₃ und Y₂O₃ wurde in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 5 behandelt, wobei eine Mischung aus Pulverkörnchen erhalten wurde.
Im Formgebungsschritt wurde dann diese Mischung aus Pulverkörnchen verwendet, und der Formgebungsvorgang und der Sintervorgang wurden in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 5 durchgeführt, wobei ein Thermistorelement mit einem Außendurchmesser von 1,60 mm erhalten wurde. Dieses Thermistorelement wurde in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 in eine Temperaturfühlereinrichtung eingebaut, um einen Temperaturfühler zu bilden. Das Thermistorelement und der Temperaturfühler, die auf diese Weise hergestellt wurden, haben dieselbe Struktur wie die in 1 bis 3 gezeigten.
Außerdem werden die Materialien in dem vorstehend erwähnten zweiten Herstellungsschritt auch derart abgewogen, daß ein Zubereitungs-Molverhältnis a:b von a Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·b (Al₂O₃ + Y₂O₃) erhalten wird, wo a:b = 95:5 bzw. 5:95 beträgt (wobei das Verhältnis von Al₂O₃:Y₂O₃ hier 50:10 beträgt), und Thermistorelemente werden danach durch dasselbe Verfahren hergestellt und in Temperaturfühler eingebaut. Die einzelnen Thermistorelemente dieses Ausführungsbeispiels, bei denen das vorstehend erwähnte Zubereitungs-Molverhältnis a:b 40:60, 95:5 bzw. 5:95 beträgt, werden als Element Nr. 19, Element Nr. 20 bzw. Element Nr. 21 bezeichnet.
Temperaturfühler mit eingebauten Elementen Mr. 19 bis 21 wurden in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 einer Bewertung des Widerstandswert-Temperatur-Verhaltens unterzogen. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Bewertung. Auch das Thermistorelement dieses Ausführungsbeispiels 7 ist fähig, ein Thermistorelement bereitzustellen, das in bezug auf das Widerstandswert-Tempera tur-Verhalten vorteilhafte Wirkungen hat, die denen von Ausführungsbeispiel 5 ähnlich sind.
Außerdem zeigte das Thermistorelement Element Nr. 19 (a:b = 40:60) dieses Ausführungsbeispiels 7 eine Temperaturmeßgenauigkeit von ±5 °C (siehe Tabelle 2), was im Vergleich zu dem Wert (±22 °C) des durch das herkömmliche Verfahren hergestellten Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 5 ein ausgezeichneter Wert war.
(Ausführungsbeispiel 8)
11 zeigt das Verfahren zur Herstellung des Thermistorelements dieses Ausführungsbeispiels 8. In derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 4 wird im ersten Herstellungsschritt [in 11 von Zubereitung 1 bis Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃] ein Pulver aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ erhalten. Dann werden auch Y₂O₃ und Al₂O₃ zugesetzt, worauf der zweite Herstellungsschritt durchgeführt wird (in 11 von Zubereitung 2 an). Im Vermischungsschritt wird eine Kugelmühle angewendet, und im Mahlschritt wird eine Mahlkörper-Mischmühle angewendet.
Bei Zubereitung 2 werden Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, Al₂O₃ und Y₂O₃ derart abgewogen, daß a und b von a Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·b (Al₂O₃ + Y₂O₃) die Beziehung a:b = 40:60 haben (wobei das Verhältnis von Al₂O₃:Y₂O₃ hier 50:10 beträgt), und die Gesamtmasse 2000 g beträgt, damit das Thermistorelement den gewünschten Widerstandswert und den gewünschten Temperaturkoeffizienten des Widerstandes hat.
Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, Al₂O₃ und Y₂O₃, die derart abgewogen worden sind, werden in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 4 gemahlen (Mahlschritt). Die erhaltene Ausgangsmaterialaufschlämmung wurde unter Anwendung eines Laser-Korngrößenmeßgeräts bewertet, und die Ergebnisse zeigten, daß die mittlere Korngröße 1,5 μm betrug (siehe Tabelle 2). Dieser Wert ist größer als die mittlere Korngröße von 1 μm des Y₂O₃ und auch grö ßer als die mittlere Korngröße von 0,6 μm, die das Al₂O₃ vor dem Vermischen hatte.
Die nach dem Mahlen erhaltene gemahlene breiige Mischung aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, Al₂O₃ und Y₂O₃ wurde in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 5 behandelt, wobei eine Mischung aus Pulverkörnchen erhalten wurde.
Im Formgebungsschritt wurde dann diese Mischung aus Pulverkörnchen verwendet, und der Formgebungsvorgang und der Sintervorgang wurden in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 5 durchgeführt, wobei ein Thermistorelement mit einem Außendurchmesser von 1,60 mm erhalten wurde. Dieses Thermistorelement wurde in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 in eine Temperaturfühlereinrichtung eingebaut, um einen Temperaturfühler zu bilden. Das Thermistorelement und der Temperaturfühler, die auf diese Weise hergestellt wurden, haben dieselbe Struktur wie die in 1 bis 3 gezeigten.
Außerdem werden die Materialien in dem vorstehend erwähnten zweiten Herstellungsschritt auch derart abgewogen, daß ein Zubereitungs-Molverhältnis a:b von a Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·b (Al₂O₃ + Y₂O₃) erhalten wird, wo a:b = 95:5 bzw. 5:95 beträgt (wobei das Verhältnis von Al₂O₃:Y₂O₃ hier 50:10 beträgt), und Thermistorelemente werden danach durch dasselbe Verfahren hergestellt und in Temperaturfühler eingebaut. Die einzelnen Thermistorelemente dieses Ausführungsbeispiels, bei denen das vorstehend erwähnte Zubereitungs-Molverhältnis a:b 40:60, 95:5 bzw. 5:95 beträgt, werden als Element Nr. 22, Element Nr. 23 bzw. Element Nr. 24 bezeichnet.
Temperaturfühler mit eingebauten Elementen Nr. 22 bis 24 wurden in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 einer Bewertung des Widerstandswert-Temperatur-Verhaltens unterzogen. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Bewertung. Auch das Thermistorelement dieses Ausführungsbeispiels 8 ist fähig, ein Thermistorelement bereitzustellen, das in bezug auf das Widerstandswert-Tempera tur-Verhalten vorteilhafte Wirkungen hat, die denen von Ausführungsbeispiel 5 ähnlich sind.
Außerdem zeigte das Thermistorelement Element Nr. 22 (a:b = 40:60) dieses Ausführungsbeispiels 8 eine Temperaturmeßgenauigkeit von ±9 °C (siehe Tabelle 2), was im Vergleich zu dem Wert (±22 °C) des durch das herkömmliche Verfahren hergestellten Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 5 ein ausgezeichneter Wert war.
Ein Vergleich der vorstehenden Ausführungsbeispiele 5 bis 8 ergibt übrigens, daß alle Thermistorelemente ein gutes Widerstandswert-Temperatur-Verhalten zeigten, was die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist. Hinsichtlich der Temperaturmeßgenauigkeit des Temperaturfühlers kann jedoch festgestellt werden, daß die Ausführungsbeispiele 6 bis 8, d.h. die Herstellungsverfahren, die bei den vorstehenden Ausführungsformen 2 und 3 gezeigt werden, den herkömmlichen Herstellungsverfahren überlegen sind.
Bei den Herstellungsverfahren, die in den Ausführungsbeispielen 6 bis 8 gelehrt werden, wurde nämlich durch das gleichmäßige Vermischen der Mischung durch feines Mahlen der Thermistormaterialien ein ausgezeichnetes Widerstandswert-Temperatur-Verhalten erzielt, so daß durch Verminderung der Schwankung der Zusammensetzung des gemischten Sinterkörpers (M1M2)O₃·Y₂O₃·Al₂O₃ die Streuung des Widerstandswertes von Temperaturfühler zu Temperaturfühler vermindert werden kann.
(Beispiele für andere Abwandlungen der ersten Ausgestaltung)
Man beachte, daß es selbstverständlich ist, daß das Thermistorelement mit weitem Meßbereich, das aus einem gemischten Sinterkörper aus Y(CrMn)O₃ und Al₂O₃ (oder Al₂O₃ und Y₂O₃) besteht wie z.B. in den vorstehenden Ausführungsbeispielen 1 bis 8, aus Y₂O₃ oder anderen Yttriumverbindungen, Cr₂O₃ oder anderen Chromverbindungen, Mn₂O₃ oder anderen Manganverbindungen oder Al₂O₃ oder anderen Aluminiumverbindungen hergestellt wird.
Außerdem wird in den vorstehenden Ausführungsbeispielen 1 bis 8 in dem ersten Herstellungsschritt das Trocknen vor dem Calcinieren durch Heißlufttrocknung durchgeführt, die feste Mischung durch eine Misch- und Mahlmaschine grob gemahlen und dann das Calcinieren durchgeführt, jedoch wird zur Erzielung von Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung im Vermischungsschritt ein Bindemittel zugesetzt, ein Granulieren mit einem Sprühtrockner durchgeführt und die getrocknete Pulvermischung gesintert, damit ein Thermistorelement mit weitem Meßbereich bereitgestellt werden kann.
In derselben Weise kann zur Erzielung von Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung das Sintern in dem Thermistorelement-Herstellungsschritt zweimal oder mehr als zweimal durchgeführt werden, um ein Thermistorelement mit weitem Meßbereich bereitzustellen.
In den vorstehenden Ausführungsbeispielen 1 bis 8 werden als Durchmesser und als Länge der Anschlußleitungen ein Durchmesser von 0,3 mm und eine Länge von 10,5 mm angegeben und wird als ihr Material Pt 100 (Reinplatin) angegeben, jedoch können die Gestalt, der Durchmesser und die Länge der Anschlußleitungen wie gewünscht in Abhängigkeit von Gestalt und Abmessungen des Temperaturfühlers oder von den Betriebsumgebungsbedingungen für den Temperaturfühler gewählt werden. Das Material für die Anschlußleitungen muß nicht Pt 100 (Reinplatin) sein, vielmehr können andere Metalle mit hohem Schmelzpunkt, die einen Schmelzpunkt haben, der ausreichend hoch ist, um der Sintertemperatur des Thermistorelements standzuhalten, und eine ausreichende Leitfähigkeit als Anschlußleitungen haben, verwendet werden, beispielsweise kann Pt 80 Ir 20 (80 % Platin, 20 % Iridium) verwendet werden.
Um zu verhindern, daß die Anschlußleitungen herauskommen, kann außerdem der Querschnitt der Anschlußleitungen eine Gestalt haben, die nicht kreisförmig ist, und er kann beispielsweise rechteckig oder halbkreisförmig sein oder eine andere Gestalt haben. Außerdem können der Oberfläche der Anschlußleitungen durch Riffeln bzw. Kerben Unregelmäßigkeiten verliehen werden, und solche Anschlußleitungen können als Anschlußleitungen des Thermistorelements angewendet werden.
Ferner wurde in den vorstehenden Ausführungsbeispielen 1 bis 8 als Formgebungsverfahren für das Thermistorelement angegeben, daß Anschlußleitungen eingesetzt werden und dann eine Formgebung durchgeführt wird. Es ist jedoch auch möglich, daß Löcher zum Anbringen der Anschlußleitungen geöffnet werden, nachdem das Thermistor-Ausgangsmaterial (Pulver) zum Formen einer zylindrischen Gestalt verwendet worden ist, und dann die Anschlußleitungen eingesetzt werden und gesintert wird, um ein Thermistorelement mit angebrachten Anschlußleitungen zu erhalten.
Es ist außerdem auch möglich, daß der vorstehende zylindrische Körper gesintert wird und die Anschlußleitungen danach angebracht werden, um ein Thermistorelement zu erhalten.
Ferner ist der Zusatz von Bindemitteln, Harzmaterialien o.dgl. möglich, die in das Ausgangsmaterial für das Thermistorelement eingemischt werden, um seine Viskosität oder Härte derart einzustellen, daß es zum Strangpressen geeignet ist, so daß Strangpressen angewendet wird, um ein geformtes Thermistorelement zu erhalten, in dem Löcher zum Anbringen von Anschlußleitungen gebildet sind, worauf die Anschlußleitungen eingesetzt werden und gesintert wird, um ein Thermistorelement mit angebrachten Anschlußleitungen zu erhalten.
Ferner ist der Zusatz von Bindemitteln, Harzmaterialien o.dgl. möglich, die in das Ausgangsmaterial für das Thermistorelement eingemischt werden, um seine Viskosität oder Härte derart einzustellen, daß es zur Folienformung geeignet ist, um auf diese Weise eine blattförmige Thermistorfolie mit einer Dicke von 200 μm zu erhalten. Die Dicke von fünf zusammengeschichteten Folien dieser Art wird 1 mm, so daß ein Formwerkzeug angewendet werden könnte, um ein Loch mit einem Durchmesser von 0,4 mm zum Anbringen der Anschlußleitungen mit einem Außendurchmesser von 1,8 mm hineinzuschneiden, so daß ein geformtes Thermistorelement mit dieser Gestalt erhalten wird. Es ist dann möglich, die Anschlußleitungen einzusetzen und zu sintern, um ein Thermistorelement mit angebrachten Anschlußleitungen zu erhalten.
Man beachte, daß es in den vorstehenden Ausführungsbeispielen 1 bis 8 möglich ist, bei Zubereitung 1 einen Überschuß von Y₂O₃ zuzusetzen und einen Calciniervorgang durchzuführen, um das Calcinierprodukt Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·Y₂O₃ mit überschüssigem Y₂O₃ zu bilden, und danach bei Zubereitung 2 derart Y₂O₃ und Al₂O₃ zuzusetzen, daß bei dem gemischten Sinterkörper die gewünschte Zusammensetzung erzielt wird.
Bei der vorstehenden Beschreibung der ersten Ausgestaltung wird das Thermistorelement dieser Ausgestaltung aus einem gemischten Sinterkörper aus einem Material hergestellt, das durch die allgemeine Formel a (M1M2)O₃·b Al₂O₃ oder a (M1M2)O₃·b (Al₂O₃ + Y₂O₃) ausgedrückt wird, die (M1M2)O₃, das einen niedrigen Widerstandswert und einen niedrigen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes (z.B. 1000 bis 4000 K) zeigt, und Al₂O₃ (oder Al₂O₃ und Y₂O₃), das ein Material ist, das den Widerstandswert des Thermistorelements stabilisiert, umfaßt.
Aus diesem Grund können durch geeignetes Vermischen und Zusammensintern der beiden Substanzen der Widerstandswert und der Temperaturkoeffizient des Widerstandes über einen weiten Bereich unterschiedlich eingestellt werden, so daß Temperaturen über einen weiten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000 °C gemessen werden können. Außerdem kann auch vom Standpunkt der Zuverlässigkeit bei der Wärme-Vorgeschichte von Raumtemperatur bis 1000 °C ein Thermistormaterial bereitgestellt werden, das in der Hinsicht stabile Eigenschaften hat, daß sich der Widerstandswert nicht verändert (vorstehende Ausführungsbeispiele 1 bis 8).
Durch das Verfahren zur Herstellung des Thermistorelements der ersten Ausgestaltung wird durch feines Mahlen der Thermistormaterialien ein gleichmäßiges Vermischen der Zusammensetzung erzielt, so daß durch Verminderung der Schwankung der Zusammensetzung die Streuung des Widerstandswertes von Temperaturfühler zu Temperaturfühler vermindert werden kann, und die Temperaturmeßgenauigkeit von Raumtemperatur bis 1000 °C wird auf ±10 °C verbessert (im Vergleich zu etwa ±23 °C bei dem herkömmlichen Herstellungsverfahren), so daß ein Thermistorelement bereitgestellt werden kann, das einen sehr genauen Temperaturfühler liefern kann (vorstehende Ausführungsbeispiele 2 bis 4 und 6 bis 8).
(Ausführungsbeispiel 9) (Bezugsbeispiel)
Ausführungsbeispiel 9 ist ein Beispiel, bei dem das pulverförmige Ausgangsmaterial für Thermistorelement 1, das einen gemischten Sinterkörper aus 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ umfasst, durch ein Flüssigphasenverfahren unter Verwendung von Metallalkoxiden als Vorläuferverbindungen synthetisiert wird. 12 zeigt das Herstellungsverfahren dieses Ausführungsbeispiels 9. In 12 entspricht der Abschnitt vom Zubereitungsschritt bis zum Calcinierschritt dem ersten Schritt, und der Abschnitt vom Granulier- und Trocknungsschritt bis zum Sinterschritt entspricht dem zweiten Schritt.
Im ersten Schritt werden zunächst die Metallalkoxide Triethoxyyttrium [Y(OC₂H₅)₃], Diethoxymangan [Mn(OC₂H₅)₂] und Tris(2,4-pentadiono)chrom {Cr[OC(CH₃)CHCOCH₃]₃}, die jeweils eine Reinheit von mindestens 99,9 % haben, als die drei Vorläuferverbindungen bereitgestellt, die als Ausgangsmaterial dienen.
Dann werden im Zubereitungsschritt die drei vorstehend erwähnten Vorläuferverbindungen derart abgewogen, dass das Thermistorelement 1 die endgültige Zusammensetzung 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ hat. Ferner wird das Metallalkoxid Diethoxycalcium [Ca(OC₂H₅)₂] in einer Menge von 5 Masse%, auf 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ bezogen, abgewogen, damit dem vorstehend erwähnten Ausgangsmaterial als Sinterhilfsmittelbestandteil Ca zugesetzt wird.
Dann werden im Auflösungs- und Vermischungsschritt das Ausgangsmaterial und das Ca(OC₂H₅)₂, die in dieser Weise abgewogen worden sind, in einer Lösungsmittelmischung aus Ethanol und Isopropylalkohol, deren Masse das 10fache der Masse des Ausgangsmaterials beträgt, gelöst, und im Rühr- und Rückflusserhitzungsschritt wird ein 10stündiges Erhitzen unter Rückfluss bei 40 bis 80°C durchgeführt, wobei die Lösung eines zusammengesetzten Metallalkoxids erhalten wird.
Dann wird im Erhitzungs- und Polymerisationsschritt das Metallsalz-Fällungsmittel in Form von vollentsalztem Wasser zugesetzt, um diese Lösung eines zusammengesetzten Metallalkoxids zu hydrolysieren, und dann wird die Lösung gerührt und vermischt. Ferner wird im Rückflußerhitzungs- und Fällungsschritt ein 2-stündiges Erhitzen unter Rückfluß bei 40 bis 80 °C durchgeführt, wobei ein gelatineartiger Niederschlag von Metallsalzen erhalten wird, der die verschiedenen metallischen Elemente der vorstehend erwähnten Vorläuferverbindungen enthält. Dann wird dieser Niederschlag im Schritt der Auftrennung in Chargen und der Trocknung durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet und dann im Calcinierschritt calciniert, wobei ein pulverförmiges Ausgangsmaterial mit der Zusammensetzung 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃, derselben Zusammensetzung wie das Thermistorelement 1, erhalten wird.
Dann werden im zweiten Schritt im Granulier- und Trocknungsschritt dem so erhaltenen pulverförmigen Ausgangsmaterial ein Dispergiermittel, ein Bindemittel und ein Formentrennmittel zugesetzt, und die Mischung wird granuliert. Das Granulieren wird in einem Sprühtrockner durchgeführt, wobei Körnchen mit der Zusammensetzung 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ erhalten werden.
Dann werden im Formgebungsschritt diese Körnchen verwendet, um die Gestalt des Thermistorelements 1 zu formen. Die Formgebung wird durch ein Formgebungsverfahren mit einer Form (einem Formwerkzeug) durchgeführt, bei dem Anschlußleitungen aus Pt 100 (Abmessungen: Außendurchmesser × Länge = 0,3 mm × 5 mm) in eine Positivform eingesetzt werden und die Körnchen in eine Negativform mit einem Innendurchmesser von 1,89 mm eingebracht werden und eine Formgebung unter einem Druck von etwa 343 MPa durchgeführt wird, wobei ein geformtes Thermistorelement mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten wird.
Dieses geformte Thermistorelement wird dann im Sinterschritt auf einen aus Al₂O₃ hergestellten geriffelten Einsatzbehälter aufgelegt und 1 bis 2 Stunden lang bei 1400 bis 1600 °C an der Luft gesintert. In dieser Weise wird das Thermistorelement 1 als gemischter Sinterkörper (z.B. als Zylinder mit einem Durchmesser von 1,6 mm und einer Länge von 1,2 mm) mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten. Dieses Thermistorelement 1 wird danach in einen Temperaturfühler 100 mit dem in 2 gezeigten Aufbau eingebaut.
Dieser Temperaturfühler 100 wird in einen Hochtemperaturofen eingebracht, und die Widerstandskennwerte des Thermistorelements, nämlich das Widerstandswert-Temperatur-Verhalten (Widerstandswert, Temperaturkoeffizient β des Widerstandes) und die Temperaturmeßgenauigkeit ±A (°C), werden über den Temperaturbereich von Raumtemperatur (z.B. 27 °C) bis 1000 °C in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 1 gemessen. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Bewertung zusammen mit der Zusammensetzung des Thermistorelements (Zusammensetzung des Thermistor-Ausgangsmaterials). Man beachte, daß Tabelle 5 auch die Ergebnisse der Bewertung der nachstehenden Ausführungsbeispiele 10 bis 17 zeigt. Der Temperaturfühler 100 gemäß diesem Beispiel zeigte eine Temperaturmeßgenauigkeit von ±3 °C, was ein ausgezeichneter Wert ist.
Außerdem wurde ein analytisches Elektronenmikroskop (AEM) angewendet, um die Kristallphasen der Körner der Kristallphasen, die den Widerstandswert hauptsächlich beherrschen, zu untersuchen, und es wurde eine Analyse der Zusammensetzung der Kristallkörner von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Zusammensetzung der Kristallkörner von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ im Bereich von Y:Cr:Mn = 1:0,5:0,5 bis Y:Cr:Mn = 1:0,51:0,49 lag, so daß von der herkömmlichen Abweichung der Zusammensetzung von der idealen Zusammensetzung fast nichts wahrzunehmen war, und somit wurde Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung in atomarer und molekularer Größenordnung gefunden.
Außerdem wurde bei Anwendung eines Durchstrahlungselektronenmikroskops (TEM) zur Betrachtung des Thermistorelements 1 gefunden, daß die verschiedenen Kristallkörner [in diesem Beispiel Kristallkörner von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Y₂O₃] sehr feine Körner in der Größenordnung von einigen nm (Nanometern) bis zu einigen hundert nm waren, die in der Zusammensetzung gleichmäßig dispergiert/vermischt waren.
(Ausführungsbeispiel 10) (Bezugsbeispiel)
Ausführungsbeispiel 10 ist ein Beispiel, bei dem das pulverförmige Ausgangsmaterial für Thermistorelement 1, das aus einem gemischten Sinterkörper aus 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ besteht, wie in Ausführungsbeispiel 9 erhalten wird, was jedoch durch ein Flüssigphasenverfahren erfolgt, bei dem die Vorläuferverbindungen in einer Lösung vermischt werden, in der die komplexbildende Verbindung Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) gelöst ist. 13 zeigt das Herstellungsverfahren dieses Ausführungsbeispiels 10.
Hierbei entspricht in 13 der Abschnitt vom Zubereitungsschritt bis zum Calcinierschritt dem ersten Schritt, und der Abschnitt vom Granulier- und Trocknungsschritt bis zum Sinterschritt entspricht dem zweiten Schritt. Im ersten Schritt werden zunächst als Nitrate (anorganische Metallverbindungen) Yttriumnitrat [Y(NO₃)₃·6 H₂O], Mangannitrat [Mn(NO₃)₃·6 H₂O] und Chromnitrat [Cr(NO₃)₃·9 H₂O], die jeweils eine Reinheit von mindestens 99,9 % haben, als die drei Vorläuferverbindungen bereitgestellt, die als Ausgangsmaterial dienen.
Dann werden in dem Zubereitungsschritt die drei vorstehend erwähnten Vorläuferverbindungen derart abgewogen, dass das Thermistorelement 1 die endgültige Zusammensetzung 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ hat. Des Weiteren wird die anorganische Metallverbindung Calciumnitrat [Ca(NO₃)₂·4 H₂O] in einer Menge von 5 Masse%, auf 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ bezogen, abgewogen, damit dem vorstehend erwähnten Ausgangsmaterial als Sinterhilfsmittelbestandteil Ca zugesetzt wird.
Dann wird im Auflösungs- und Vermischungsschritt EDTA in einer Menge, deren Masse das 3fache der Masse des Ausgangsmaterials beträgt, in einer geeigneten Menge vollentsalztem Wasser gelöst. Das Ausgangsmaterial und das Ca(NO₃)₂·4 H₂O, die auf die se Weise abgewogen worden sind, werden in dieser EDTA-Lösung gelöst. In dieser flüssigen Mischung reagieren die verschiedenen Metallionen (Y, Cr, Mn, Ca) mit EDTA, so daß eine zusammengesetzte Metallkomplexverbindung hergestellt wird, in der diese Metallionen an die Koordinationsstellen von EDTA koordiniert und gebunden sind.
Dann wird im Erhitzungs- und Polymerisationsschritt zum Bewirken einer Polymerisationsreaktion bei dieser zusammengesetzten Metallkomplexverbindung und zur Erzielung eines Niederschlages aus den Metallsalzen ein Metallsalz-Fällungsmittel in Form von Ethylenglykol in einer Menge zugesetzt, die größer ist als die minimale Menge, die zum Bewirken der Polymerisationsreaktion erforderlich ist, und dann wird die Lösung gerührt und vermischt. Danach wird diese flüssige Mischung auf 100 bis 200 °C erhitzt, um die Polymerisationsreaktion zu fördern und ein Polymer zu erhalten, das aus der polymerisierten zusammengesetzten Metallkomplexverbindung gebildet ist.
Dann wird im Fällungsschritt das Erhitzen in dem Zeitpunkt angehalten, in dem die Polymerisationsreaktion ausreichend vorangeschritten ist, und es wird eine geeignete Menge Wasser zugesetzt, um einen gelatineartigen Niederschlag aus dem vorstehend erwähnten Polymer und der zusammengesetzten Metallkomplexverbindung (nachstehend als "Polymer usw." bezeichnet) auszufällen. Dieser Niederschlag wird dann durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet und wird dann calciniert, wobei ein pulverförmiges Ausgangsmaterial mit der Zusammensetzung 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃, derselben Zusammensetzung wie das Thermistorelement 1, erhalten wird.
Dann wird im zweiten Schritt die Behandlung in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 9 durchgeführt, so daß das auf diese Weise erhaltene pulverförmige Ausgangsmaterial granuliert wird. Diese Körnchen werden im Formgebungsschritt und im Sinterschritt verwendet, wobei als gemischter Sinterkörper ein Thermistorelement 1 mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten wird. Danach wurde dieses Thermistorelement 1 in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 9 in einen Temperaturfühler 100 eingebaut und einer Bewertung seines Widerstandswert-Temperatur-Verhaltens und seiner Temperaturmessgenauigkeit unterzogen. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Bewertung. Der Temperaturfühler 100 gemäß diesem Beispiel zeigte eine Temperaturmessgenauigkeit von ±3°C, was ein ausgezeichneter Wert ist.
Außerdem wurde wie vorstehend beschrieben eine Analyse der Zusammensetzung mit einem AEM durchgeführt, und als Ergebnis wurde gefunden, dass die Zusammensetzung der Kristallkörner von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, d.h. der Phase, die den Widerstandswert beherrscht, im Bereich von Y:Cr:Mn = 1:0,5:0,5 bis Y:Cr:Mn = 1:0,51:0,49 lag, so dass von der herkömmlichen Abweichung der Zusammensetzung von der idealen Zusammensetzung fast nichts wahrzunehmen war, und somit wurde Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung in atomarer und molekularer Größenordnung gefunden. Außerdem wurde als Ergebnis der Betrachtung mit einem TEM in derselben Weise wie vorstehend beschrieben gefunden, dass die verschiedenen Kristallkörner von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Y₂O₃ sehr feine Körner in der Größenordnung von einigen nm (Nanometern) bis zu einigen hundert nm waren, die in der Zusammensetzung gleichmäßig dispergiert/vermischt waren.
(Ausführungsbeispiel 11) (Bezugsbeispiel)
Ausführungsbeispiel 11 ist ein Beispiel, bei dem das pulverförmige Ausgangsmaterial für Thermistorelement 1, das aus einem gemischten Sinterkörper aus 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ besteht, durch ein Flüssigphasenverfahren unter Verwendung von Nitraten (anorganischen Metallverbindungen) als Vorläuferverbindungen synthetisiert wird. 14 zeigt das Herstellungsverfahren dieses Ausführungsbeispiels 11. In 14 entspricht der Abschnitt vom Zubereitungsschritt bis zum Calcinierschritt dem ersten Schritt, und der Abschnitt vom Granulier- und Trocknungsschritt bis zum Sinterschritt entspricht dem zweiten Schritt.
Im ersten Schritt werden zunächst die Nitrate Yttriumnitrat, Mangannitrat und Chromnitrat, die jeweils eine Reinheit von mindestens 99,99 % (4N) haben, als die drei Vorläuferverbindungen bereitgestellt, die als Ausgangsmaterial dienen. Dann werden im Zubereitungsschritt die drei vorstehend erwähnten Vorläuferverbindungen derart abgewogen, daß das Thermistorelement 1 die endgültige Zusammensetzung 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ hat. Des weiteren wird Ca(NO₃)₂·4 H₂O in einer Menge von 5 Masse%, auf 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ bezogen, abgewogen, damit dem vorstehend erwähnten Ausgangsmaterial als Sinterhilfsmittelbestandteil Ca zugesetzt wird.
Dann werden im Auflösungs- und Vermischungsschritt das Ausgangsmaterial und das Ca(NO₃)₂·4 H₂O, die in dieser Weise abgewogen worden sind, in einer geeigneten Menge Wasser gelöst. Ferner wird zur Erzielung eines Niederschlages von Metallsalzen aus flüssigen Mischung von anorganischen Metallverbindungen als Metallsalz-Fällungsmittel Natriumhydrogencarbonat (NaHCO₃) verwendet. Eine Natriumhydrogencarbonatmenge, deren Masse das Zweifache der Masse des Ausgangsmaterials beträgt, wird in einer geeigneten Menge vollentsalztem Wasser gelöst, um eine Natriumhydrogencarbonatlösung herzustellen (Schritt der Herstellung einer Fällungsmittellösung).
Des weiteren wird im Rühr- und Vermischungsschritt zur Erzielung eines Niederschlages von Metallsalzen durch eine Mitfällungsreaktion der vorstehend erwähnten flüssigen Mischung von anorganischen Metallverbindungen und der Natriumhydrogencarbonatlösung die vorstehend erwähnte flüssige Mischung von anorganischen Metallverbindungen der Natriumhydrogencarbonatlösung zugesetzt und gerührt und vermischt, wobei ein Niederschlag erhalten wird, der aus einem zusammengesetzten Carbonat besteht. Dann wird dieser Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt, getrocknet und dann calciniert, wobei ein pulverförmiges Ausgangsmaterial mit der Zusammensetzung 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃, derselben Zusammensetzung wie das Thermistorelement 1, erhalten wird.
Dann wird im zweiten Schritt die Behandlung in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 9 durchgeführt, so daß das auf diese Weise erhaltene pulverförmige Ausgangsmaterial granuliert wird. Diese Körnchen werden im Formgebungsschritt und im Sinterschritt verwendet, wobei als gemischter Sinterkörper ein Thermistorelement 1 mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten wird. Danach wurde dieses Thermistorelement 1 in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 9 in einen Temperaturfühler 100 eingebaut und einer Bewertung seines Widerstandswert-Temperatur-Verhaltens und seiner Temperaturmeßgenauigkeit unterzogen. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Bewertung. Der Temperaturfühler 100 gemäß diesem Beispiel zeigte eine Temperaturmeßgenauigkeit von ±5 °C, was ein ausgezeichneter Wert ist.
Außerdem wurde wie vorstehend beschrieben eine Analyse der Zusammensetzung mit einem AEM durchgeführt, und als Ergebnis wurde gefunden, daß die Zusammensetzung der Kristallkörner von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, d.h. der Phase, die den Widerstandswert beherrscht, im Bereich von Y:Cr:Mn = 1:0,48:0,52 bis Y:Cr:Mn = 1:0,51:0,49 lag, so daß von der herkömmlichen Abweichung der Zusammensetzung von der idealen Zusammensetzung fast nichts wahrzunehmen war, und somit wurde Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung in atomarer und molekularer Größenordnung gefunden. Außerdem wurde als Ergebnis der Betrachtung mit einem TEM in derselben Weise wie vorstehend beschrieben gefunden, daß die verschiedenen Kristallkörner von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Y₂O₃ sehr feine Körner in der Größenordnung von einigen nm bis zu einigen hundert nm waren, die in der Zusammensetzung gleichmäßig dispergiert/vermischt waren.
(Vergleichsbeispiel 3)
Vergleichsbeispiel 3 ist ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung der Thermistorelementzusammensetzung 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃, derselben Zusammensetzung wie in den vorstehenden Ausführungsbeispielen 9 bis 11, wobei jedoch das herkömmliche Festphasenverfahren angewendet wird. Bei dem Festphasenverfah ren dieses Beispiels werden die Oxide Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ und CaCO₃ als Sinterhilfsmittelbestandteil als Ausgangsmaterialien verwendet. Vermischen und Mahlen werden mit einer herkömmlichen Kugelmühle durchgeführt. 15 zeigt das Herstellungsverfahren dieses Vergleichsbeispiels 3.
Zunächst werden Y₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃ und CaCO₃, die jeweils eine Reinheit von mindestens 99,9 % haben, bereitgestellt. Dann werden im Zubereitungsschritt die drei vorstehend erwähnten Vorläuferverbindungen derart abgewogen, daß das Thermistorelement 1 die endgültige Zusammensetzung 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ hat. Des weiteren wird CaCO₃ in einer Menge von 5 Masse%, auf 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ bezogen, abgewogen, damit dem vorstehend erwähnten Ausgangsmaterial als Sinterhilfsmittelbestandteil Ca zugesetzt wird.
Der Betrieb der Kugelmühle in dem Vermischungsschritt wird wie folgt durchgeführt. Eine Kugelmühle wird vorbereitet, indem 2,5 kg Kugeln mit einem Durchmesser von 15 mm und 2,5 kg Kugeln mit einem Durchmesser von 20 mm, die aus Al₂O₃ hergestellt sind, in einen Kunststofftopf (Aufnahmevermögen: 20 Liter) eingebracht werden. Y₂O3, Cr₂O₃, Mn₂O₃ und CaO₃, die abgewogen worden sind, werden in diesen Topf eingebracht, und es werden 6000 cm³ vollentsalztes Wasser zugesetzt, worauf 6 Stunden lang Vermischen und Mahlen mit 60 U/min durchgeführt werden, wobei eine Ausgangsmaterialaufschlämmung erhalten wird. Beim Calciniervorgang wird diese Ausgangsmaterialaufschlämmungsmischung in einem Sprühtrockner getrocknet, und das so erhaltene trockene Pulver wird in einen Tiegel aus 99,3%igem Al₂O₃ eingebracht und in einem Hochtemperaturofen 1 bis 2 Stunden lang bei 1100 bis 1300 °C an der Luft calciniert, wobei ein Calcinierprodukt mit der Zusammensetzung 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ erhalten wurde.
Im Zubereitungsschritt 2 wird die gewünschte Menge des vorstehend erwähnten Calcinierprodukts, das beim Calcinieren ein klumpenförmiger Feststoff geworden ist, abgewogen. Dann wird es im Mahlschritt (in 15 als Vermischen und Mahlen gezeigt) in einer Misch- und Mahlmaschine grobgemahlen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,595 mm hindurchgehen gelassen. Ferner wird eine Kugelmühle angewendet, die der im Vermischungsschritt angewandten ähnlich ist, um dieses zu mahlen. Die Kugelmühlen-Mahlbedingungen wurden auf dieselben Bedingungen wie die Bedingungen für den vorstehenden Vermischungsschritt eingestellt. Außerdem wurden in diesem Mahlschritt ein Dispergiermittel, ein Bindemittel und ein Formentrennmittel zugesetzt.
Die so erhaltene Ausgangsmaterialaufschlämmung aus Thermistormaterialien wurde in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 9 granuliert, getrocknet und geformt, wobei ein geformtes Thermistorelement erhalten wurde. Dieses geformte Thermistorelement wird auf einen aus Al₂O₃ hergestellten geriffelten Einsatzbehälter aufgelegt und 1 bis 2 Stunden lang bei 1500 bis 1600 °C an der Luft gesintert, wobei ein Thermistorelement erhalten wird. Das Thermistorelement dieses Beispiels hat dieselbe Struktur wie das Thermistorelement 1 von 1, und das Thermistorelement wird in einen Temperaturfühler eingebaut, der dieselbe Struktur wie der Temperaturfühler 100 hat.
Danach wurde dieses in einen Temperaturfühler eingebaute Thermistorelement in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 9 einer Bewertung seines Widerstandswert-Temperatur-Verhaltens und seiner Temperaturmeßgenauigkeit unterzogen. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der Bewertung. Tabelle 6 zeigt auch die Ergebnisse der Bewertung der Vergleichsbeispiele 4 bis 6. Der Temperaturfühler gemäß diesem Vergleichsbeispiel 3 zeigte ein Widerstandswert-Temperatur-Verhalten, das mit dem der vorstehenden Ausführungsbeispiele 9 bis 11, bei denen die Thermistorelemente Sinterkörper sind, die dieselbe Zusammensetzung haben, vergleichbar war, jedoch betrug seine Temperaturmeßgenauigkeit ±25 C, was viel schlechter ist.
Außerdem wurde in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 9 beschrieben eine Analyse der Zusammensetzung der Kristallkörner von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, d.h. der Phase, die den Widerstandswert beherrscht, mit einem AEM durchgeführt, und als Ergebnis wurde gefunden, daß die Zusammensetzung der Kristallkörner im Ver gleich zu der idealen Zusammensetzung von Y:Cr:Mn = 1:0,5:0,5 im Bereich von Y:Cr:Mn = 1:0,4:0,6 bis Y:Cr:Mn = 1:0,6:0,4 lag, so daß die Streuung der Zusammensetzung groß war, und es wurde festgestellt, daß dies die Ursache für die Verschlechterung der Temperaturmeßgenauigkeit war.
Die vorstehend erwähnten Ausführungsbeispiele 9 bis 11 sind Beispiele für ein Thermistorelement 1, das aus dem gemischten Sinterkörper 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ hergestellt ist, während das Flüssigphasenverfahren der vorliegenden Erfindung bei den folgenden Ausführungsbeispielen 12 bis 17 auf Thermistorzusammensetzungen angewendet wird, die sich von denen in den Ausführungsbeispielen 9 bis 11 unterscheiden. Es handelt sich um Beispiele für ein Thermistorelement 1, das in den Ausführungsbeispielen 12 und 13 aus dem gemischten Sinterkörper 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·60 Al₂O₃, in den Ausführungsbeispielen 14 und 15 aus dem gemischten Sinterkörper (Y_0,9Ca_0,1)(Cr_0,75Fe_0,2Ti_0,05)O₃ und in den Ausführungsbeispielen 16 und 17 aus dem gemischten Sinterkörper (Al_0,7Cr_0,2Fe_0,1)₂O₃·MgO·CaO hergestellt ist.
(Ausführungsbeispiel 12)
Ausführungsbeispiel 12 ist ein Beispiel, bei dem das pulverförmige Ausgangsmaterial für Thermistorelement 1, das aus einem gemischten Sinterkörper aus 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·60 Al₂O₃ besteht, durch ein Flüssigphasenverfahren unter Verwendung von Metallalkoxiden als Vorläuferverbindungen synthetisiert wird. 16A und 16B zeigen das Herstellungsverfahren dieses Ausführungsbeispiels 12. In 16A und 16B entspricht der Abschnitt vom Zubereitungsschritt (Zubereitung 1 und Zubereitung 2) bis zum Calcinierschritt dem ersten Schritt, und der Abschnitt vom Granulier- und Trocknungsschritt bis zum Sinterschritt entspricht dem zweiten Schritt.
Zunächst werden die Metallalkoxide Triethoxyyttrium, Diethoxymangan und Tris(2,4-pentadiono)chrom, die jeweils eine Reinheit von mindestens 99,9 % haben, als die drei Vorläuferverbindungen (deren chemische Formeln jeweils dieselben sind wie in dem vor stehenden Ausführungsbeispiel 9) bereitgestellt, die als Ausgangsmaterial dienen. Dann werden im Zubereitungsschritt 1 die drei vorstehend erwähnten Vorläuferverbindungen derart abgewogen, daß das Thermistorelement 1 die endgültige Zusammensetzung 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·60 Al₂O₃ hat. Ferner wird das Metallalkoxid Diethoxycalcium [Ca(OC₂H₅)₂] in einer Menge von 5 Masse%, auf 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·60 Al₂O₃ bezogen, abgewogen, damit dem vorstehend erwähnten Ausgangsmaterial als Sinterhilfsmittelbestandteil Ca zugesetzt wird.
Dann werden im ersten Auflösungs- und Vermischungsschritt das Ausgangsmaterial und das Ca(OC₂H₅)₂, die in dieser Weise abgewogen worden sind, in einer Lösungsmittelmischung aus Ethanol und Isopropylalkohol, deren Masse das 10fache der Masse des Ausgangsmaterials beträgt, gelöst, und im ersten Rühr- und Rückflußerhitzungsschritt wird ein 10stündiges Erhitzen unter Rückfluß bei 40 bis 80 °C durchgeführt, wobei eine Lösung eines zusammengesetzten Metallalkoxids erhalten wird (im Rahmen der vorliegenden Erfindung als flüssige Mischung bezeichnet). Dann wird im ersten Erhitzungs- und Polymerisationsschritt als Metallsalz-Fällungsmittel vollentsalztes Wasser zugesetzt, um diese Lösung eines zusammengesetzten Metallalkoxids zu hydrolysieren, und dann wird die Lösung gerührt und vermischt. Diese flüssige Mischung wird als Mehrmetall-Polymerflüssigkeit bezeichnet.
Dann wird im Zubereitungsschritt 2 die Vorläuferverbindung Al(OC₂H₅)₃ derart abgewogen, daß das Thermistorelement 1 die endgültige Zusammensetzung 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·60 Al₂O₃ hat. Im zweiten Auflösungs- und Vermischungsschritt wird die auf diese Weise abgewogene Aluminiumverbindung in einer Lösungsmittelmischung aus Ethanol und Isopropylalkohol, deren Masse das 10fache der Masse des Ausgangsmaterials beträgt, gelöst. Im zweiten Rühr- und Rückflußerhitzungsschritt wird ein 10stündiges Erhitzen unter Rückfluß bei 40 bis 80 °C durchgeführt, wobei eine Al-Alkoxid-Lösung erhalten wird. Dann wird im zweiten Erhitzungs- und Polymerisationsschritt in derselben Weise wie bei der Lösung eines zusammengesetzten Metallalkoxids vollentsalz tes Wasser (als Metallsalz-Fällungsmittel) zugesetzt, und dann wird die Lösung gerührt und vermischt. Diese flüssige Mischung wird als Al-Polymerflüssigkeit bezeichnet.
Ferner werden im Rückflußerhitzungs- und Fällungsschritt die vorstehend erwähnte Mehrmetall-Polymerflüssigkeit und die vorstehend erwähnte Al-Polymerflüssigkeit vermischt, und diese flüssige Mischung wird vermischt, während ein 2stündiges Erhitzen unter Rückfluß bei 40 bis 80 °C durchgeführt wird, wobei ein gelatineartiger Niederschlag erhalten wird. Nachdem dieser Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet worden ist, wird er calciniert, wobei ein pulverförmiges Ausgangsmaterial mit der Zusammensetzung 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·60 Al₂O₃, derselben Zusammensetzung wie das Thermistorelement 1, erhalten wird.
Dann wird das so erhaltene pulverförmige Ausgangsmaterial im zweiten Schritt in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 9 dem Granulier- und Trocknungsschritt und dem Formgebungsschritt und dem Sinterschritt unterzogen, wobei als gemischter Sinterkörper das Thermistorelement 1 mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten wird. Danach wurde dieses Thermistorelement 1 in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 9 in einen Temperaturfühler 100 eingebaut und einer Bewertung seines Widerstandswert-Temperatur-Verhaltens und seiner Temperaturmeßgenauigkeit unterzogen. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Bewertung. Der Temperaturfühler 100 gemäß diesem Beispiel zeigte eine Temperaturmeßgenauigkeit von ±2 °C, was ein ausgezeichneter Wert ist.
Außerdem wurde wie vorstehend beschrieben eine Analyse der Zusammensetzung mit einem AEM durchgeführt, und als Ergebnis wurde gefunden, daß die Zusammensetzung der Kristallkörner von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, d.h. der Phase, die den Widerstandswert beherrscht, im Bereich von Y:Cr:Mn = 1:0,5:0,5 bis Y:Cr:Mn = 1:0,51:0,49 lag, so daß von der herkömmlichen Abweichung der Zusammensetzung von der idealen Zusammensetzung fast nichts wahrzunehmen war, und somit wurde Gleichmäßigkeit der Zusammen setzung in atomarer und molekularer Größenordnung gefunden. Außerdem wurde als Ergebnis der Betrachtung mit einem TEM in derselben Weise wie vorstehend beschrieben gefunden, daß die verschiedenen Kristallkörner von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃ sehr feine Körner in der Größenordnung von einigen nm bis zu einigen hundert nm waren, die in der Zusammensetzung gleichmäßig dispergiert/vermischt waren.
(Ausführungsbeispiel 13)
Ausführungsbeispiel 13 ist ein Beispiel, bei dem das pulverförmige Ausgangsmaterial für Thermistorelement 1, das aus einem gemischten Sinterkörper aus 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·60 Al₂O₃ besteht, wie in dem vorstehend erwähnten Ausführungsbeispiel 12 synthetisiert wird, was jedoch durch ein Flüssigphasenverfahren erfolgt, bei dem die Vorläuferverbindungen in einer Lösung vermischt werden, in der die komplexbildende Verbindung EDTA gelöst ist. 17A und 17B zeigen das Herstellungsverfahren dieses Ausführungsbeispiels 13.
Hierbei entspricht in 17A und 17B der Abschnitt vom Zubereitungsschritt (Zubereitung 1 und Zubereitung 2) bis zum Calcinierschritt dem ersten Schritt, und der Abschnitt vom Granulier- und Trocknungsschritt bis zum Sinterschritt entspricht dem zweiten Schritt. Zunächst werden die Nitrate (anorganische Metallverbindungen) Yttriumnitrat, Mangannitrat und Chromnitrat, die jeweils eine Reinheit von mindestens 99,9 % haben, als die drei Vorläuferverbindungen (deren chemische Formeln jeweils dieselben sind wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 10) bereitgestellt, die als Ausgangsmaterial dienen.
Dann werden im Zubereitungsschritt 1 die drei vorstehend erwähnten Vorläuferverbindungen derart abgewogen, daß das Thermistorelement 1 die endgültige Zusammensetzung 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·60 Al₂O₃ hat. Des weiteren wird die anorganische Metallverbindung Ca(NO₃)₂·4 H₂O in einer Menge von 5 Masse%, auf 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·60 Al₂O₃ bezogen, abgewogen, damit dem vorstehend erwähnten Ausgangsmaterial als Sinterhilfsmittelbestandteil Ca zugesetzt wird.
Dann wird im ersten Auflösungs- und Vermischungsschritt EDTA in einer Menge, deren Masse das 3fache der Masse des Ausgangsmaterials beträgt, in einer geeigneten Menge vollentsalztem Wasser gelöst. Das Ausgangsmaterial und das Ca(NO₃)₂·4 H₂O, die auf diese Weise abgewogen worden sind, werden in dieser EDTA-Lösung gelöst, um die flüssige Mischung zu bilden, auf die im Rahmen der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird. Dann reagieren die verschiedenen Metallionen (Y, Cr, Mn, Ca) in dieser flüssigen Mischung im ersten Vermischungs- und Rückflußerhitzungsschritt mit EDTA, so daß eine zusammengesetzte Metallkomplexverbindung hergestellt wird, in der diese Metallionen an die Koordinationsstellen von EDTA koordiniert und gebunden sind.
Dann wird im ersten Erhitzungs- und Polymerisationsschritt zum Bewirken einer Polymerisationsreaktion bei dieser zusammengesetzten Metallkomplexverbindung und zur Erzielung eines Niederschlages aus den Metallsalzen ein Metallsalz-Fällungsmittel in Form von Ethylenglykol in einer Menge zugesetzt, die größer ist als die minimale Menge, die zum Bewirken der Polymerisationsreaktion erforderlich ist, und dann wird die Lösung gerührt und vermischt. Danach wird diese flüssige Mischung auf 100 bis 200 °C erhitzt, um die Polymerisationsreaktion zu fördern und ein Polymer (Mehrmetall-Polymerflüssigkeit) zu erhalten, das aus der polymerisierten zusammengesetzten Metallkomplexverbindung gebildet ist.
Dann wird Al(NO₃)₃·9 H₂O im Zubereitungsschritt 2 derart abgewogen, daß das Thermistorelement 1 die endgültige Zusammensetzung 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·60 Al₂O₃ hat. Im zweiten Auflösungs- und Vermischungsschritt wird die in dieser Weise abgewogene Aluminiumverbindung in EDTA gelöst und vermischt, wobei EDTA in einer Menge, deren Masse das 3fache beträgt, in vollentsalztem Wasser gelöst und vermischt worden ist. Im zweiten Rühr- und Rückflußerhitzungsschritt wird ein Erhitzen unter Rückfluß durchgeführt, um Al(NO₃)₃·9 H₂O mit EDTA zur Reaktion zu bringen und eine Al-Komplexverbindung herzustellen.
Dann wird im zweiten Erhitzungs- und Polymerisationsschritt zum Bewirken einer Polymerisationsreaktion bei dieser Al-Komplexverbindung und zur Erzielung eines Niederschlages aus den Metallsalzen Ethylenglykol als Metallsalz-Fällungsmittel im Überschuß zugesetzt, um die Polymerisationsreaktion zu bewirken, und dann wird die Lösung gerührt und vermischt. Danach wird diese flüssige Mischung auf 100 bis 200 °C erhitzt, um die Polymerisationsreaktion zu fördern. Diese flüssige Mischung wird als Al-Polymerflüssigkeit bezeichnet.
Außerdem werden im Vermischungs- und Fällungsschritt die vorstehend erwähnte Mehrmetall-Polymerflüssigkeit und die vorstehend erwähnte Al-Polymerflüssigkeit vermischt, und während diese flüssige Mischung gerührt wird, wird das Erhitzen in dem Zeitpunkt angehalten, in dem die Polymerisationsreaktion ausreichend vorangeschritten ist, und es wird eine geeignete Menge vollentsalztes Wasser (Metallsalz-Fällungsmittel) zugesetzt, um das Polymer usw. als gelatineartigen Niederschlag von Metallsalzen auszufällen. Dieser Niederschlag wird dann durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet und dann calciniert, wobei ein pulverförmiges Ausgangsmaterial mit der Zusammensetzung 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·60 Al₂O₃, derselben Zusammensetzung wie das Thermistorelement 1, erhalten wird.
Dann wird das so erhaltene pulverförmige Ausgangsmaterial im zweiten Schritt in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 9 dem Granulier- und Trocknungsschritt und dem Formgebungsschritt und dem Sinterschritt unterzogen, wobei als gemischter Sinterkörper das Thermistorelement 1 mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten wird. Danach wurde dieses Thermistorelement 1 in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 9 in einen Temperaturfühler 100 eingebaut und einer Bewertung seines Widerstandswert-Temperatur-Verhaltens und seiner Temperaturmeßgenauigkeit unterzogen. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Bewertung. Der Temperaturfühler 100 gemäß diesem Beispiel zeigte eine Temperaturmeßgenauigkeit von ±2 °C, was ein ausgezeichneter Wert ist.
Außerdem wurde wie vorstehend beschrieben eine Analyse der Zusammensetzung mit einem AEM durchgeführt, und als Ergebnis wurde gefunden, daß die Zusammensetzung der Kristallkörner von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, d.h. der Phase, die den Widerstandswert beherrscht, im Bereich von Y:Cr:Mn = 1:0,5:0,5 bis Y:Cr:Mn = 1:0,51:0,49 lag, so daß von der herkömmlichen Abweichung der Zusammensetzung von der idealen Zusammensetzung fast nichts wahrzunehmen war, und somit wurde Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung in atomarer und molekularer Größenordnung gefunden. Außerdem wurde als Ergebnis der Betrachtung mit einem TEM in derselben Weise wie vorstehend beschrieben gefunden, daß die verschiedenen Kristallkörner von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃ sehr feine Körner in der Größenordnung von einigen nm bis zu einigen hundert nm waren, die in der Zusammensetzung gleichmäßig dispergiert/vermischt waren.
(Vergleichsbeispiel 4)
Vergleichsbeispiel 4 ist ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung der Thermistorelementzusammensetzung 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·60 Al₂O₃, derselben Zusammensetzung wie in den vorstehenden Ausführungsbeispielen 12 und 13, wobei jedoch das herkömmliche Festphasenverfahren angewendet wird. Bei dem Festphasenverfahren dieses Beispiels werden die Oxide Y₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃ und Al₂O₃ und CaCO₃ als Sinterhilfsmittelbestandteil als Ausgangsmaterialien verwendet. Vermischen und Mahlen werden mit einer herkömmlichen Kugelmühle durchgeführt. 18 zeigt das Herstellungsverfahren dieses Vergleichsbeispiels 4.
Zunächst werden Y₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃, Al₂O₃ und CaCO₃, die jeweils eine Reinheit von mindestens 99,9 % haben, bereitgestellt. Im Zubereitungsschritt 1 werden Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ derart abgewogen, daß die Zusammensetzung des Calcinierprodukts nach dem Calcinierschritt Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ wird. Des weiteren wird CaCO₃ in einer Menge von 5 Masse%, auf 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·60 Al₂O₃ bezogen, abgewogen, damit dem vorstehend erwähnten Ausgangsmaterial als Sinterhilfsmittelbestandteil Ca zugesetzt wird. Dann werden in derselben Weise wie in dem vorstehenden Vergleichs beispiel 3 der Vermischungsschritt und der Calcinierschritt durchgeführt, wobei ein Calcinierprodukt mit der Zusammensetzung Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ erhalten wird.
Im Zubereitungsschritt 2 wird Al₂O₃ derart abgewogen, daß die Zusammensetzung 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·60 Al₂O₃ wird. Dann werden im Mahlschritt das Calcinierprodukt und das auf diese Weise abgewogene Al₂O₃ vermischt, und es wird ein Mahlen mit einer Kugelmühle durchgeführt, wobei die Mahlbedingungen auf dieselben Bedingungen wie die in Vergleichsbeispiel 3 eingestellt werden. Außerdem wurden in diesem Mahlschritt wie in Vergleichsbeispiel 3 ein Dispergiermittel, ein Bindemittel und ein Formentrennmittel zugesetzt.
Die so erhaltene Ausgangsmaterialaufschlämmung wird in derselben Weise wie in dem vorstehenden Vergleichsbeispiel 3 granuliert, getrocknet, geformt und gesintert. Das auf diese Weise erhaltene Thermistorelement wurde in einen Temperaturfühler eingebaut, und sein Widerstandswert-Temperatur-Verhalten und seine Temperaturmeßgenauigkeit wurden bewertet. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der Bewertung. Der Temperaturfühler gemäß diesem Vergleichsbeispiel 4 zeigte ein Widerstandswert-Temperatur-Verhalten, das mit dem der vorstehenden Ausführungsbeispiele 12 und 13, bei denen die Thermistorelemente Sinterkörper sind, die dieselbe Zusammensetzung haben, vergleichbar war, jedoch betrug seine Temperaturmeßgenauigkeit ±23 C, was viel schlechter ist.
Außerdem wurde in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 9 beschrieben eine Analyse der Zusammensetzung der Kristallkörner von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, d.h. der Phase, die den Widerstandswert beherrscht, mit einem AEM durchgeführt, und als Ergebnis wurde gefunden, daß die Zusammensetzung der Kristallkörner von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ im Vergleich zu der idealen Zusammensetzung von Y:Cr:Mn = 1:0,5:0,5 im Bereich von Y:Cr:Mn = 1:0,4:0,6 bis Y:Cr:Mn = 1:0,6:0,4 lag, so daß die Streuung der Zusammensetzung groß war, und es wurde festgestellt, daß dies die Ursache für die Verschlechterung der Temperaturmeßgenauigkeit war.
(Ausführungsbeispiel 14) (Bezugsbeispiel)
Ausführungsbeispiel 14 ist ein Beispiel, bei dem das pulverförmige Ausgangsmaterial für ein Thermistorelement, das aus einem gemischten Sinterkörper mit der Zusammensetzung (Y_0,9Ca_0,1)(Cr_0,75Fe_0,2Ti_0,05)O₃ besteht, wie in dem vorstehend erwähnten Ausführungsbeispiel 9 durch ein Flüssigphasenverfahren unter Verwendung von metallhaltigen organischen Verbindungen als Vorläuferverbindungen synthetisiert wird. 19 zeigt das Herstellungsverfahren dieses Ausführungsbeispiels 14. In 19 entspricht der Abschnitt vom Zubereitungsschritt bis zum Calcinierschritt dem ersten Schritt, und der Abschnitt vom Granulier- und Trocknungsschritt bis zum Sinterschritt entspricht dem zweiten Schritt.
Zunächst werden die Metallalkoxide Triethoxyyttrium [Y(OC₂H₅)₃], Diethoxycalcium [Ca(OC₂H₅)₂], Tris(2,4-pentadiono)chrom {Cr[OC(CH₃)CHCOCH₃]₃}, Triethoxyeisen [Fe(OC₂H₅)₃] und Tetraethoxytitan [Ti(OC₂H₅)₄], die jeweils eine Reinheit von mindestens 99,9 % haben, als die fünf Vorläuferverbindungen bereitgestellt, die als Ausgangsmaterial dienen.
Dann werden im Zubereitungsschritt die fünf vorstehend erwähnten Vorläuferverbindungen derart abgewogen, dass das Thermistorelement die endgültige Zusammensetzung (Y_0,9Ca_0,1) (Cr_0,75Fe_0,2Ti_0,05)O₃ hat. Dann wird im Auflösungs- und Vermischungsschritt das Ausgangsmaterial, das in dieser Weise abgewogen worden ist, in einer Lösungsmittelmischung aus Ethanol und Isopropylalkohol, deren Masse das 10fache der Masse des Ausgangsmaterials beträgt, gelöst und vermischt. Im Rühr- und Rückflusserhitzungsschritt wird ein 10stündiges Erhitzen unter Rückfluss bei 40 bis 60°C durchgeführt, wobei die Lösung eines zusammengesetzten Metallalkoxids erhalten wird.
Dann wird im Erhitzungs- und Polymerisationsschritt das Metallsalz-Fällungsmittel in Form von vollentsalztem Wasser zugesetzt, um diese Lösung eines zusammengesetzten Metallalkoxids zu hy drolysieren, und dann wird die Lösung gerührt und vermischt. Ferner wird im Rückflußerhitzungs- und Fällungsschritt ein 2-bis 4stündiges Erhitzen unter Rückfluß bei 40 bis 60 °C durchgeführt, wobei ein gelatineartiger Niederschlag von zusammengesetzten Metallsalzen erhalten wird. Nachdem dieser Niederschlag dann durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet worden ist, wird er calciniert, wobei ein pulverförmiges Ausgangsmaterial mit der Zusammensetzung (Y_0,9Ca_0,1)(Cr_0,75Fe_0,2Ti_0,05)O₃, derselben Zusammensetzung wie das Thermistorelement 1, erhalten wird.
Dann wird das so erhaltene pulverförmige Ausgangsmaterial im zweiten Schritt in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 9 dem Granulier- und Trocknungsschritt und dem Formgebungsschritt und dem Sinterschritt unterzogen, wobei als gemischter Sinterkörper das Thermistorelement 1 mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten wird. Danach wurde dieses Thermistorelement 1 in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 9 in einen Temperaturfühler 100 eingebaut und einer Bewertung seines Widerstandswert-Temperatur-Verhaltens und seiner Temperaturmeßgenauigkeit unterzogen. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Bewertung. Der Temperaturfühler 100 gemäß diesem Beispiel zeigte eine Temperaturmeßgenauigkeit von ±5 °C, was ein ausgezeichneter Wert ist.
Außerdem wurde in derselben Weise wie vorstehend beschrieben eine Analyse der Zusammensetzung der Kristallkörner von (Y_0,9Ca_0,1)(Cr_0,75Fe_0,2Ti_0,05)O₃, d.h. der Phase, die den Widerstandswert beherrscht, mit einem AEM durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Zusammensetzung der Kristallkörner in dem Bereich von Y:Ca:Cr:Fe:Ti = 0,9:0,1:0,75:0,2:0,05 bis Y:Ca:Cr:Fe:Ti = 0,9:0,1:0,74:0,21:0,05 lag, so daß von der herkömmlichen Abweichung der Zusammensetzung von der idealen Zusammensetzung fast nichts wahrzunehmen war, und somit wurde Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung in atomarer und molekularer Größenordnung gefunden.
Außerdem wurde als Ergebnis der Betrachtung mit einem TEM in derselben Weise wie vorstehend beschrieben gefunden, daß die verschiedenen Kristallkörner von (Y_0,9Ca_0,1)(Cr_0,75Fe_0,2Ti_0,05)O₃ sehr feine Körner in der Größenordnung von einigen nm bis zu einigen hundert nm waren, die in der Zusammensetzung gleichmäßig dispergiert/vermischt waren.
(Ausführungsbeispiel 15) (Bezugsbeispiel)
Ausführungsbeispiel 15 ist ein Beispiel, bei dem das pulverförmige Ausgangsmaterial für Thermistorelement 1, das aus einem gemischten Sinterkörper mit der Zusammensetzung (Y_0,9Ca_0,1)(Cr_0,75Fe_0,2Ti_0,05)O₃ besteht, wie in dem vorstehend erwähnten Ausführungsbeispiel 10 synthetisiert wird, was jedoch durch ein Flüssigphasenverfahren erfolgt, bei dem die Vorläuferverbindungen in einer Lösung vermischt werden, in der die komplexbildende Verbindung EDTA gelöst ist. 20 zeigt das Herstellungsverfahren dieses Ausführungsbeispiels 15.
Hierbei entspricht in 20 der Abschnitt vom Zubereitungsschritt bis zum Calcinierschritt dem ersten Schritt, und der Abschnitt vom Granulier- und Trocknungsschritt bis zum Sinterschritt entspricht dem zweiten Schritt. Zunächst werden die Nitrate (anorganische Metallverbindungen) Yttriumnitrat [Y(NO₃)₃·6 H₂O], Calciumnitrat [Ca(NO₃)₂·4 H₂O], Chromnitrat [Cr(NO₃)₃·9 H₂O], Eisennitrat [Fe(NO₃)₃·9 H₂O] und Titanoxidnitrat (5 TiO₂·N₂O₅·6 H₂O), die jeweils eine Reinheit von mindestens 99,9 % haben, als die fünf Vorläuferverbindungen bereitgestellt, die als Ausgangsmaterial dienen.
Dann werden in dem Zubereitungsschritt die fünf vorstehend erwähnten Vorläuferverbindungen derart abgewogen, dass das Thermistorelement 1 die endgültige Zusammensetzung (Y_0,9Ca_0,1)(Cr_0,75Fe_0,2Ti_0,05)O₃ hat. Dann wird im ersten Auflösungs- und Vermischungsschritt EDTA in einer Menge, deren Masse das 4fache der Masse des Ausgangsmaterials beträgt, in einer geeigneten Menge vollentsalztem Wasser gelöst. Das Ausgangsmaterial, das auf diese Weise abgewogen worden ist, wird in dieser EDTA-Lösung gelöst, um die flüssige Mischung zu bilden, auf die im Rahmen der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird. Im Vermischungs- und Rückflusser hitzungsschritt reagieren dann die verschiedenen Metallionen (Y, Ca, Cr, Fe, Ti) in dieser flüssigen Mischung mit EDTA, so daß eine zusammengesetzte Metallkomplexverbindung hergestellt wird, in der diese Metallionen an die Koordinationsstellen von EDTA koordiniert und gebunden sind.
Dann wird im ersten Erhitzungs- und Polymerisationsschritt zum Bewirken einer Polymerisationsreaktion bei dieser zusammengesetzten Metallkomplexverbindung und zur Erzielung eines Niederschlages aus den Metallsalzen ein Metallsalz-Fällungsmittel in Form von Ethylenglykol in einer Menge zugesetzt, die größer ist als die minimale Menge, die zum Bewirken der Polymerisationsreaktion erforderlich ist, und dann wird die Lösung gerührt und vermischt. Danach wird diese flüssige Mischung auf 80 bis 120 °C erhitzt, um die Polymerisationsreaktion zu fördern. Dann wird im Fällungsschritt das Erhitzen in dem Zeitpunkt angehalten, in dem die Polymerisationsreaktion ausreichend vorangeschritten ist, und es wird eine geeignete Menge vollentsalztes Wasser (Metallsalz-Fällungsmittel) zugesetzt, um das Polymer usw. als gelatineartigen Niederschlag von Metallsalzen auszufällen.
Dieser Niederschlag wird dann durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet, und dann wird der Niederschlag calciniert, wobei ein pulverförmiges Ausgangsmaterial mit der Zusammensetzung (Y_0,9Ca_0,1)(Cr_0,75Fe_0,2Ti_0,05)O₃, derselben Zusammensetzung wie das Thermistorelement 1, erhalten wird.
Dann wird das so erhaltene pulverförmige Ausgangsmaterial im zweiten Schritt in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 9 dem Granulier- und Trocknungsschritt und dem Formgebungsschritt und dem Sinterschritt unterzogen, wobei als gemischter Sinterkörper das Thermistorelement 1 mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten wird. Danach wurde dieses Thermistorelement 1 in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 9 in einen Temperaturfühler 100 eingebaut und einer Bewertung seines Widerstandswert-Temperatur-Verhaltens und seiner Temperaturmeßgenauigkeit unterzogen. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Bewertung. Der Temperatur fühler 100 gemäß diesem Beispiel zeigte eine Temperaturmeßgenauigkeit von ±5 °C, was ein ausgezeichneter Wert ist.
Außerdem waren die Ergebnisse der Analyse der Zusammensetzung mit einem AEM und der Betrachtung mit einem TEM den Ergebnissen des vorstehenden Ausführungsbeispiels 14 in der Hinsicht ähnlich, daß gefunden wurde, daß die Kristallkörner von (Y_0,9Ca_0,1)(Cr_0,75Fe_0,2Ti_0,05)O₃, d.h. der Phase, die den Widerstandswert beherrscht, sehr feine Körner in der Größenordnung von einigen nm bis zu einigen hundert nm waren, die in der Zusammensetzung gleichmäßig dispergiert/vermischt waren.
(Vergleichsbeispiel 5)
Vergleichsbeispiel 5 ist ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung der Thermistorelementzusammensetzung(Y_0,9Ca_0,1) (Cr_0,75Fe_0,2Ti_0,05)O₃, derselben Zusammensetzung wie in den vorstehenden Ausführungsbeispielen 14 und 15, wobei jedoch das herkömmliche Festphasenverfahren angewendet wird. Bei dem Festphasenverfahren dieses Beispiels werden die Oxide Y₂O₃, Cr₂O₃, Fe₂O₃ und TiO₂ und CaCO₃ als Ausgangsmaterialien verwendet. Vermischen und Mahlen werden mit einer herkömmlichen Kugelmühle durchgeführt. 21 zeigt das Herstellungsverfahren dieses Vergleichsbeispiels 5.
Zunächst werden Y₂O₃, Cr₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂ und CaCO₃, die jeweils eine Reinheit von mindestens 99,9 % haben, bereitgestellt. Im Zubereitungsschritt werden die Materialien derart abgewogen, daß die Zusammensetzung des Calcinierprodukts nach dem Calcinierschritt (Y_0,9Ca_0,1)(Cr_0,75Fe_0,2Ti_0,05)O₃ wird. Dann werden in derselben Weise wie in dem vorstehenden Vergleichsbeispiel 3 der Vermischungsschritt und der Calcinierschritt durchgeführt, wobei ein Calcinierprodukt erhalten wird.
Das so erhaltene Calcinierprodukt wird dann in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 mit einer Kugelmühle vermischt und gemahlen und dem Granulier-, dem Formgebungs- und dem Sinterschritt unterzogen, wobei ein Thermistorelement erhalten wird.
Das so erhaltene Thermistorelement wurde in einen Temperaturfühler eingebaut, und sein Widerstandswert-Temperatur-Verhalten und seine Temperaturmessgenauigkeit wurden bewertet. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der Bewertung. Der Temperaturfühler gemäß diesem Vergleichsbeispiel 5 zeigte ein Widerstandswert-Temperatur-Verhalten, das mit dem der vorstehenden Ausführungsbeispiele 14 und 15, bei denen die Thermistorelemente Sinterkörper sind, die dieselbe Zusammensetzung haben, vergleichbar war, jedoch betrug seine Temperaturmessgenauigkeit ±30C, was viel schlechter ist.
Außerdem wurde in derselben Weise wie vorstehend beschrieben eine Analyse der Zusammensetzung der Kristallkörner von (Y_0,9Ca_0,1)(Cr_0,75Fe_0,2Ti_0,05)O₃, d.h. der Phase, die den Widerstandswert beherrscht, mit einem AEM durchgeführt, und als Ergebnis wurde gefunden, dass die Zusammensetzung im Vergleich zur idealen Zusammensetzung von Y:Ca:Cr:Fe:Ti = 0,9:0,1:0,75:0,2:0,05 im Bereich von Y:Ca:Cr:Fe:Ti = 0,85:0,15:0,70:0,15:0,15 bis Y:Ca:Cr:Fe:Ti = 0,93:0,07:0,78:0,21:0,01 lag, so dass die Streuung der Zusammensetzung groß war, und es wurde festgestellt, dass dies die Ursache für die Verschlechterung der Temperaturmessgenauigkeit war.
(Ausführungsbeispiel 16) (Bezugsbeispiel)
Ausführungsbeispiel 16 ist ein Beispiel, bei dem das pulverförmige Ausgangsmaterial für ein Thermistorelement, das aus einem gemischten Sinterkörper mit der Zusammensetzung (Al_0,7Cr_0,2Fe_0,1)₂O₃·MgO·CaO besteht, wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 9 im ersten Schritt durch ein Flüssigphasenverfahren unter Verwendung metallhaltiger organischer Verbindungen als Vorläuferverbindungen synthetisiert wird. 22 zeigt das Herstellungsverfahren dieses Ausführungsbeispiels 16. In 22 entspricht der Abschnitt vom Zubereitungsschritt bis zum Calcinierschritt dem ersten Schritt, und der Abschnitt vom Granulier- und Trocknungsschritt bis zum Sinterschritt entspricht dem zweiten Schritt.
Zunächst werden in dem ersten Schritt die Metallalkoxide Triethoxyaluminium [Al(OC₂H₅)₃], Tris(2,4-pentadiono)chrom {Cr[OC(CH₃)CHCOCH₃]₃} und Triethoxyeisen [Fe(OC₂H₅)₃], die jeweils eine Reinheit von mindestens 99,9 % haben, als die drei Vorläuferverbindungen bereitgestellt, die als Ausgangsmaterial dienen. Dann werden im Zubereitungsschritt die drei vorstehend erwähnten Vorläuferverbindungen derart abgewogen, dass das Thermistorelement die endgültige Zusammensetzung (Al_0,7Cr_0,2Fe_0,1)₂O₃·MgO·CaO hat.
Außerdem werden Diethoxymagnesium [Mg(OC₂H₅)₂] und Diethoxycalcium [Ca(OC₂H₅)₂] jeweils in einer Menge von 2 Masse%, auf (Al_0,7Cr_0,2Fe_0,1)₂O₃ bezogen, abgewogen, damit die Ausgangsmaterialien von Mg und Ca als Sinterhilfsmittelbestandteile in Form von metallhaltigen organischen Verbindungen zugesetzt werden, die denen für das vorstehend erwähnte Ausgangsmaterial ähnlich sind.
Dann wird im Auflösungs- und Vermischungsschritt das Ausgangsmaterial, das in dieser Weise abgewogen worden ist, in einer Lösungsmittelmischung aus Ethanol und Isopropylalkohol, deren Masse das 10fache der Masse des Ausgangsmaterials beträgt, gelöst und vermischt. Im Rühr- und Rückflusserhitzungsschritt wird ein 10stündiges Erhitzen unter Rückfluss bei 40 bis 80°C durchgeführt, wobei die Lösung eines zusammengesetzten Metallalkoxids erhalten wird.
Dann wird im Erhitzungs- und Polymerisationsschritt das Metallsalz–Fällungsmittel in Form von vollentsalztem Wasser zugesetzt, um diese Lösung eines zusammengesetzten Metallalkoxids zu hydrolysieren, und dann wird die Lösung gerührt und vermischt. Ferner wird im Rückflusserhitzungs- und Fällungsschritt ein 2- bis 4stündiges Erhitzen unter Rückfluss bei 40 bis 60°C durchgeführt, wobei ein gelatineartiger Niederschlag von zusammengesetzten Metallsalzen erhalten wird. Nachdem dieser Niederschlag dann durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet worden ist, wird er calciniert, wobei ein pulverförmiges Ausgangsmaterial mit der Zusammensetzung (Al_0,7Cr_0,2Fe_0,1)₂O₃·MgO·CaO, derselben Zusammensetzung wie das Thermistorelement 1, erhalten wird.
Dann wird das so erhaltene pulverförmige Ausgangsmaterial im zweiten Schritt in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 9 dem Granulier- und Trocknungsschritt und dem Formgebungsschritt und dem Sinterschritt unterzogen, wobei als gemischter Sinterkörper das Thermistorelement 1 mit angebrachten Anschlussleitungen 11 und 12 erhalten wird. Danach wurde dieses Thermistorelement 1 in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 9 in einen Temperaturfühler 100 eingebaut und einer Bewertung seines Widerstandswert-Temperatur-Verhaltens und seiner Temperaturmessgenauigkeit unterzogen. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Bewertung. Der Temperaturfühler 100 gemäß diesem Beispiel zeigte eine Temperaturmessgenauigkeit von ±5°C, was ein ausgezeichneter Wert ist.
Außerdem wurde in derselben Weise wie vorstehend beschrieben eine Analyse der Zusammensetzung der Kristallkörner von (Al_0,7Cr_0,2Fe_0,1)₂O₃, d.h. der Phase, die den Widerstandswert beherrscht, mit einem AEM durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Zusammensetzung der Kristallkörner in dem Bereich von Al:Cr:Fe = 0,7:0,2:0,1 bis Al:Cr:Fe = 0,69:0,21:0,1 lag, so dass von der herkömmlichen Abweichung der Zusammensetzung von der idealen Zusammensetzung fast nichts wahrzunehmen war, und somit wurde Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung in atomarer und molekularer Größenordnung gefunden.
Außerdem wurde als Ergebnis der Betrachtung mit einem TEM in derselben Weise wie vorstehend beschrieben gefunden, dass die verschiedenen Kristallkörner von (Al_0,7Cr_0,2Fe_0,1)₂O₃, MgO und CaO sehr feine Körner in der Größenordnung von einigen nm bis zu einigen hundert nm waren.
(Ausführungsbeispiel 17) (Bezugsbeispiel)
Ausführungsbeispiel 17 ist ein Beispiel, bei dem das pulverförmige Ausgangsmaterial für Thermistorelement 1, das aus einem gemischten Sinterkörper mit der Zusammensetzung (Al_0,7Cr_0,2Fe_0,1)₂O₃·MgO·CaO besteht, wie in dem vorstehend erwähnten Ausführungsbeispiel 14 synthetisiert wird, was jedoch durch ein Flüssigphasenverfahren erfolgt, bei dem die Vorläuferverbindungen in einer Lösung vermischt werden, in der die komplexbildende Verbindung EDTA gelöst ist. 23 zeigt das Herstellungsverfahren dieses Ausführungsbeispiels 17.
In 23 entspricht der Abschnitt vom Zubereitungsschritt bis zum Calcinierschritt dem ersten Schritt, und der Abschnitt vom Granulier- und Trocknungsschritt bis zum Sinterschritt entspricht dem zweiten Schritt. Zunächst werden die Nitrate (anorganische Metallverbindungen) Aluminiumnitrat [Al(NO₃)₃·9 H₂O], Chromnitrat [Cr(NO₃)₃·9 H₂O] und Eisennitrat [Fe(NO₃)₃·9 H₂O], die jeweils eine Reinheit von mindestens 99,9 % haben, als die drei Vorläuferverbindungen bereitgestellt, die als Ausgangsmaterial dienen.
Dann werden in dem Zubereitungsschritt die drei vorstehend erwähnten Vorläuferverbindungen derart abgewogen, daß das Thermistorelement 1 die endgültige Zusammensetzung (Al_0,7Cr_0,2Fe_0,1)₂O₃·MgO·CaO hat. Außerdem werden Magnesiumnitrat [Mg(NO₃)₂·6 H₂O] und Calciumnitrat [Ca(NO₃)₂·4 H₂O] jeweils in einer Menge von 2 Masse%, auf (Al_0,7Cr_0,2Fe_0,1)₂O₃·MgO·CaO bezogen, abgewogen, damit die Ausgangsmaterialien von Mg und Ca als Sinterhilfsmittelbestandteile in Form von anorganischen Metallverbindungen zugesetzt werden, die denen für das vorstehend erwähnte Ausgangsmaterial ähnlich sind.
Dann wird im Auflösungs- und Vermischungsschritt EDTA in einer Menge, deren Masse das Dreifache der Masse des Ausgangsmaterials beträgt, in einer geeigneten Menge vollentsalztem Wasser gelöst. Das vorstehend erwähnte Ausgangsmaterial wird in dieser EDTA-Lösung gelöst, um die flüssige Mischung zu bilden, auf die im Rahmen der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird. Im Vermischungs- und Rückflußerhitzungsschritt reagieren dann die verschiedenen Metallionen (Al, Cr, Fe, Mg, Ca) in dieser flüssigen Mischung mit EDTA, so daß eine zusammengesetzte Metall komplexverbindung hergestellt wird, in der diese Metallionen an die Koordinationsstellen von EDTA koordiniert und gebunden sind.
Dann wird im Erhitzungs- und Polymerisationsschritt zum Bewirken einer Polymerisationsreaktion bei dieser zusammengesetzten Metallkomplexverbindung und zur Erzielung eines Niederschlages aus den Metallsalzen ein Metallsalz-Fällungsmittel in Form von Ethylenglykol in einer Menge zugesetzt, die größer ist als die minimale Menge, die zum Bewirken der Polymerisationsreaktion erforderlich ist, und dann wird die Lösung gerührt und vermischt. Danach wird diese flüssige Mischung auf 80 bis 120 °C erhitzt, um die Polymerisationsreaktion zu fördern. Dann wird im Fällungsschritt das Erhitzen in dem Zeitpunkt angehalten, in dem die Polymerisationsreaktion ausreichend vorangeschritten ist, und es wird eine geeignete Menge vollentsalztes Wasser (Metallsalz-Fällungsmittel) zugesetzt, um das Polymer usw. als gelatineartigen Niederschlag von Metallsalzen auszufällen.
Dieser Niederschlag wird dann durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet, und dann wird der Niederschlag calciniert, wobei ein pulverförmiges Ausgangsmaterial mit der Zusammensetzung (Al_0,7Cr_0,2Fe_0,1)₂O₃·MgO·CaO, derselben Zusammensetzung wie das Thermistorelement 1, erhalten wird.
Dann wird das so erhaltene pulverförmige Ausgangsmaterial im zweiten Schritt in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 9 dem Granulier- und Trocknungsschritt und dem Formgebungsschritt und dem Sinterschritt unterzogen, wobei als gemischter Sinterkörper das Thermistorelement 1 mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten wird. Danach wurde dieses Thermistorelement 1 in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 9 in einen Temperaturfühler 100 eingebaut und einer Bewertung seines Widerstandswert-Temperatur-Verhaltens und seiner Temperaturmeßgenauigkeit unterzogen. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Bewertung. Der Temperaturfühler 100 gemäß diesem Beispiel zeigte eine Temperaturmeßgenauigkeit von ±5 °C, was ein ausgezeichneter Wert ist.
Außerdem waren die Ergebnisse der Analyse der Zusammensetzung mit einem AEM und der Betrachtung mit einem TEM den Ergebnissen des vorstehenden Ausführungsbeispiels 14 in der Hinsicht ähnlich, daß gefunden wurde, daß die Kristallkörner von (Al_0,7Cr_0,2Fe_0,1)₂O₃, d.h. der Phase, die den Widerstandswert beherrscht, eine gleichmäßige Zusammensetzung in molekularer und atomarer Größenordnung hatten. Außerdem wurde gefunden, daß die Kristallkörner von (Al_0,7Cr_0,2Fe_0,1)₂O₃, MgO und CaO sehr feine Körner in der Größenordnung von einigen nm bis zu einigen hundert nm waren.
(Vergleichsbeispiel 6)
Vergleichsbeispiel 6 ist ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung der Thermistorelementzusammensetzung (Al_0,7Cr_0,2Fe_0,1)₂O₃·MgO·CaO, derselben Zusammensetzung wie in den vorstehenden Ausführungsbeispielen 16 und 17, wobei jedoch das herkömmliche Festphasenverfahren angewendet wird. Bei dem Festphasenverfahren dieses Beispiels werden die Oxide Al₂O₃, Cr₂O₃, Fe₂O₃, MgO und CaCO₃ als Ausgangsmaterialien verwendet. Vermischen und Mahlen werden mit einer herkömmlichen Kugelmühle durchgeführt. 24 zeigt das Herstellungsverfahren dieses Vergleichsbeispiels 6.
Zunächst werden Al₂O₃, Cr₂O₃, Fe₂O₃, MgO und CaCO₃, die jeweils eine Reinheit von mindestens 99,9 % haben, bereitgestellt. Im Zubereitungsschritt werden die Materialien derart abgewogen, daß die Zusammensetzung des Calcinierprodukts nach dem Calcinierschritt (Al_0,7Cr_0,2Fe_0,1)₂O₃·MgO·CaO wird. Dann werden in derselben Weise wie in dem vorstehenden Vergleichsbeispiel 3 der Vermischungsschritt und der Calcinierschritt durchgeführt, wobei ein Calcinierprodukt erhalten wird.
Das so erhaltene Calcinierprodukt wird dann in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 mit einer Kugelmühle vermischt und gemahlen und dem Granulier-, dem Formgebungs- und dem Sinterschritt unterzogen, wobei ein Thermistorelement erhalten wird. Das so erhaltene Thermistorelement wurde in einen Temperatur fühler eingebaut, und sein Widerstandswert-Temperatur-Verhalten und seine Temperaturmeßgenauigkeit wurden bewertet. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der Bewertung. Der Temperaturfühler gemäß diesem Vergleichsbeispiel 6 zeigte ein Widerstandswert-Temperatur-Verhalten, das mit dem der vorstehenden Ausführungsbeispiele 16 und 17, bei denen die Thermistorelemente Sinterkörper sind, die dieselbe Zusammensetzung haben, vergleichbar war, jedoch betrug seine Temperaturmeßgenauigkeit ±30 C, was viel schlechter ist.
Außerdem wurde in derselben Weise wie vorstehend beschrieben eine Analyse der Zusammensetzung der Kristallkörner von (Al_0,7Cr_0,2Fe_0,1)₂O₃, d.h. der Phase, die den Widerstandswert beherrscht, mit einem AEM durchgeführt, und als Ergebnis wurde gefunden, daß die Zusammensetzung im Vergleich zur idealen Zusammensetzung von Al:Cr:Fe = 0,7:0,2:0,1 in dem Bereich von Al:Cr:Fe = 0,78:0,17:0,05 bis Al:Cr:Fe = 0,65:0,23:0,12 lag, so daß die Streuung der Zusammensetzung groß war, und es wurde festgestellt, daß dies die Ursache für die Verschlechterung der Temperaturmeßgenauigkeit war.
(Ausführungsbeispiel 18) (Bezugsbeispiel)
Ausführungsbeispiel 18 ist ein Beispiel, bei dem das pulverförmige Ausgangsmaterial für Thermistorelement 1, das aus einem gemischten Sinterkörper aus 38 Y (Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ besteht, erhalten wird, was jedoch durch ein Flüssigphasenverfahren erfolgt, bei dem der Komplexbildner Citronensäure als Verbindung zur Bildung eines zusammengesetzten Komplexes verwendet wird und Ethylenglykol als Polymerisationsmittel verwendet wird. 25 zeigt das Herstellungsverfahren dieses Ausführungsbeispiels 18. In 25 entspricht der Abschnitt vom Zubereitungsschritt bis zum Calcinierschritt dem ersten Schritt, und der Abschnitt vom Granulier- und Trocknungsschritt bis zum Sinterschritt entspricht dem zweiten Schritt.
Im ersten Schritt werden zunächst die Nitrate (anorganische Metallverbindungen) Yttriumnitrat [Y(NO₃)₃·6 H₂O], Mangannitrat [Mn(NO₃)₃·6 H₂O] und Chromnitrat [Cr(NO₃)₃·9 H₂O], die jeweils eine Reinheit von mindestens 99,9 % haben, als die drei Vorläuferverbindungen bereitgestellt, die als Ausgangsmaterial dienen.
Dann werden in dem Zubereitungsschritt die drei vorstehend erwähnten Vorläuferverbindungen derart abgewogen, dass das Thermistorelement 1 die endgültige Zusammensetzung 38 Y (Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ hat. Des Weiteren wird die anorganische Metallverbindung Calciumnitrat [Ca(NO₃)₂·4 H₂O] in einer Menge von 5 Masse%, auf 38 Y (Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ bezogen, abgewogen, damit dem vorstehend erwähnten Ausgangsmaterial als Sinterhilfsmittelbestandteil Ca zugesetzt wird.
Dann werden im Auflösungs- und Vermischungsschritt zunächst 60 g Citronensäure in 2 Litern vollentsalztem Wasser gelöst, um eine Citronensäurelösung zu erhalten, wobei das Stoffmengenverhältnis e/f in diesem Beispiel den Wert 1 hat [e ist die Stoffmenge (in mol) der Citronensäure, und f ist die gesamte Stoffmenge (in mol) der elementaren Bestandteile Y, Cr und Mn der Zusam mensetzung]. Das Stoffmengenverhältnis e/f wird nachstehend als "relative Stoffmenge der Citronensäure" bezeichnet.
Dann werden dieser Citronensäurelösung im Rühr- und Rückflußerhitzungsschritt das vorstehend erwähnte Ausgangsmaterial und Calciumnitrat zugesetzt, wobei die verschiedenen Metallionen (Y, Cr, Mn, Ca) mit der Citronensäure unter Bildung einer zusammengesetzten Metallkomplexverbindung, in der diese Metallionen an die Koordinationsstellen der Citronensäure koordiniert und gebunden sind, reagieren.
Dann werden im Erhitzungs- und Polymerisationsschritt zum Bewirken einer Polymerisationsreaktion bei dieser zusammengesetzten Metallkomplexverbindung und zur Erzielung eines Niederschlages aus den Metallsalzen 100 ml Ethylenglykol als Polymerisationsmittel zugesetzt. Danach wird diese flüssige Mischung auf 80 bis 200 °C erhitzt, um die Polymerisationsreaktion zu fördern. Dann wird das Erhitzen in dem Zeitpunkt angehalten, in dem die Polymerisationsreaktion ausreichend vorangeschritten ist, wobei eine gelatineartige viskose Flüssigkeit erhalten wird.
Dieses Polymer wird dann im Trocknungsschritt in einen Tiegel aus 99,7%igem Al₂O₃ eingebracht und getrocknet und im Hitzebehandlungsschritt einer Hitzebehandlung bei 600 bis 1000 °C unterzogen, wobei ein pulverförmiges Ausgangsmaterial mit der Zusammensetzung 38 Y (Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃, derselben Zusammensetzung wie das Thermistorelement 1, erhalten wird.
Dann wird im zweiten Schritt die Behandlung in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 9 durchgeführt, so daß das auf diese Weise erhaltene pulverförmige Ausgangsmaterial granuliert wird. Diese Körnchen werden im Formgebungsschritt und im Sinterschritt verwendet, wobei als gemischter Sinterkörper ein Thermistorelement 1 mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten wird.
Danach wurde dieses Thermistorelement 1 in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 9 in einen Temperaturfühler 100 eingebaut und einer Bewertung seines Widerstandswert-Temperatur-Verhaltens (Widerstandswert und Temperaturkoeffizient β des Widerstandes) und seiner Temperaturmessgenauigkeit (±A °C) unterzogen. Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse der Bewertung zusammen mit der relativen Stoffmenge der Citronensäure. Man beachte, dass Tabelle 7 auch die Ergebnisse der Bewertung der nachstehenden Ausführungsbeispiele 19 bis 23 zeigt. Der Temperaturfühler 100 gemäß diesem Beispiel zeigte eine Temperaturmessgenauigkeit von ±5°C, was ein ausgezeichneter Wert ist.
Außerdem wurde das Thermistorelement 1 dieses Beispiels einer quantitativen Analyse der verschiedenen elementaren Bestandteile Y, Cr und Mn durch Elektronensonden- bzw. Elektronenstrahl-Massenanalyse (EPMA) unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. Man beachte, dass Tabelle 8 auch die Ergebnisse der Analyse der nachstehenden Ausführungsbeispiele 19 bis 23 zusammen mit den Ergebnissen der Analyse des vorstehend erwähnten Vergleichsbeispiels 3 zeigt.
Wie aus Tabelle 8 ersichtlich ist, wurde gefunden, dass die Streuung der Zusammensetzung der verschiedenen elementaren Bestandteile (Standardabweichung σ; Einheit: Atom%) auf etwa 1/2 der Streuung bei dem herkömmlichen Festphasenverfahren vermindert war. Außerdem war die Streuung der Zusammensetzung bei dem herkömmlichen Festphasenverfahren (Vergleichsbeispiel 3) größer als bei dem Flüssigphasenverfahren, so dass bestätigt wurde, dass die Verschlechterung der Temperaturmessgenauigkeit durch diese Zunahme der Streuung der Zusammensetzung verursacht wird.
(Ausführungsbeispiel 19) (Bezugsbeispiel)
Ausführungsbeispiel 19 ist ein Beispiel, bei dem das pulverförmige Ausgangsmaterial für Thermistorelement 1, das aus einem gemischten Sinterkörper aus 38 Y (Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ besteht, durch dasselbe Herstellungsverfahren wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 18, das in 25 gezeigt wird, erhalten wird, außer dass die relative Stoffmenge des Komplexbildners Citronensäure auf den Wert 2 verändert wird. Die Vorläufer der elementaren Bestandteile werden mit dieser Citronensäure reagieren gelassen, wobei das pulverförmige Ausgangsmaterial erhalten wird.
Das so erhaltene pulverförmige Ausgangsmaterial wird in dem vorstehend erwähnten zweiten Schritt verwendet, wobei als gemischter Sinterkörper aus 38 Y (Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ ein Thermistorelement 1 mit angebrachten Anschlussleitungen 11 und 12 erhalten wird. Dieses Thermistorelement 1 wurde in einen Temperaturfühler 100 eingebaut und in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 9 einer Bewertung seines Widerstandswert-Temperatur-Verhaltens (Widerstandswert und Temperaturkoeffizient β des Widerstandes) und seiner Temperaturmessgenauigkeit (±A °C) unterzogen (siehe Tabelle 7).
Der Temperaturfühler 100 gemäß diesem Beispiel, bei dem die relative Stoffmenge (e/f) der Citronensäure auf den Wert 2 eingestellt wurde, zeigte eine Temperaturmessgenauigkeit von ±4°C, was ein ausgezeichneter Wert war. Ferner bestätigten die Ergebnisse der EPMA-Analyse (siehe Tabelle 8) auch in diesem Beispiel, dass die Streuung der Zusammensetzung der elementaren Bestandteile auf etwa 1/3 der Streuung bei dem herkömmlichen Festphasenverfahren vermindert war.
(Ausführungsbeispiel 20) (Bezugsbeispiel)
Ausführungsbeispiel 20 ist ein Beispiel, bei dem das pulverförmige Ausgangsmaterial für Thermistorelement 1, das aus einem gemischten Sinterkörper aus 38 Y (Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ besteht, durch dasselbe Herstellungsverfahren wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 18, das in 25 gezeigt wird, erhalten wird, außer dass die relative Stoffmenge des Komplexbildners Citronensäure auf den Wert 4 verändert wird. Die Vorläufer der elementaren Bestandteile werden mit dieser Citronensäure reagieren gelassen, wobei das pulverförmige Ausgangsmaterial erhalten wird.
Das so erhaltene pulverförmige Ausgangsmaterial wird in dem vorstehend erwähnten zweiten Schritt verwendet, wobei als gemischter Sinterkörper aus 38 Y (Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ ein Thermistorelement 1 mit angebrachten Anschlussleitungen 11 und 12 erhalten wird. Dieses Thermistorelement 1 wurde in einen Temperaturfühler 100 eingebaut und in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 9 einer Bewertung seines Widerstandswert-Temperatur-Verhaltens und seiner Temperaturmessgenauigkeit (±A °C) unterzogen (siehe Tabelle 7).
Der Temperaturfühler 100 gemäß diesem Beispiel, bei dem die relative Stoffmenge (e/f) der Citronensäure auf den Wert 4 eingestellt wurde, zeigte eine Temperaturmessgenauigkeit von ±3°C, was ein ausgezeichneter Wert war. Ferner bestätigten die Ergebnisse der EPMA-Analyse (siehe Tabelle 8) auch in diesem Beispiel, dass die Streuung der Zusammensetzung der elementaren Bestandteile auf etwa 1/3 bis 1/4 der Streuung bei dem herkömmlichen Festphasenverfahren vermindert war.
(Ausführungsbeispiel 21) (Bezugsbeispiel)
Ausführungsbeispiel 21 ist ein Beispiel, bei dem das pulverförmige Ausgangsmaterial für Thermistorelement 1, das aus einem gemischten Sinterkörper aus 38 Y (Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ besteht, durch dasselbe Herstellungsverfahren wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 18, das in 25 gezeigt wird, erhalten wird, außer dass die relative Stoffmenge des Komplexbildners Citronensäure auf den Wert 10 verändert wird. Die Vorläufer der elementaren Bestandteile werden mit dieser Citronensäure reagieren gelassen, wobei das pulverförmige Ausgangsmaterial erhalten wird.
Das so erhaltene pulverförmige Ausgangsmaterial wird in dem vorstehend erwähnten zweiten Schritt verwendet, wobei als gemischter Sinterkörper aus 38 Y (Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ ein Thermistorelement 1 mit angebrachten Anschlussleitungen 11 und 12 erhalten wird. Dieses Thermistorelement 1 wurde in einen Temperaturfühler 100 eingebaut und in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 9 einer Bewertung seines Widerstandswert-Temperatur-Verhaltens und seiner Temperaturmessgenauigkeit (±A °C) unterzogen (siehe Tabelle 7).
Der Temperaturfühler 100 gemäß diesem Beispiel, bei dem die relative Stoffmenge (e/f) der Citronensäure auf den Wert 10 eingestellt wurde, zeigte eine Temperaturmessgenauigkeit von ±1,5°C, was ein ausgezeichneter Wert war. Ferner bestätigten die Ergebnisse der EPMA-Analyse (siehe Tabelle 8) auch in diesem Beispiel, dass die Streuung der Zusammensetzung der elementaren Bestandteile auf etwa 1/4 der Streuung bei dem herkömmlichen Festphasenverfahren vermindert war.
(Ausführungsbeispiel 22) (Bezugsbeispiel)
Ausführungsbeispiel 22 ist ein Beispiel, bei dem das pulverförmige Ausgangsmaterial für Thermistorelement 1, das aus einem gemischten Sinterkörper aus 38 Y (Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ besteht, durch dasselbe Herstellungsverfahren wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 18, das in 25 gezeigt wird, erhalten wird, außer dass die relative Stoffmenge des Komplexbildners Citronensäure auf den Wert 20 verändert wird. Die Vorläufer der elementaren Bestandteile werden mit dieser Citronensäure reagieren gelassen, wobei das pulverförmige Ausgangsmaterial erhalten wird.
Das so erhaltene pulverförmige Ausgangsmaterial wird in dem vorstehend erwähnten zweiten Schritt verwendet, wobei als gemischter Sinterkörper aus 38 Y (Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ ein Thermistorelement 1 mit angebrachten Anschlussleitungen 11 und 12 erhalten wird. Dieses Thermistorelement 1 wurde in einen Temperaturfühler 100 eingebaut und in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 9 einer Bewertung seines Widerstandswert-Temperatur-Verhaltens und seiner Temperaturmessgenauigkeit (±A °C) unterzogen (siehe Tabelle 7).
Der Temperaturfühler 100 gemäß diesem Beispiel, bei dem die relative Stoffmenge (e/f) der Citronensäure auf den Wert 20 eingestellt wurde, zeigte eine Temperaturmessgenauigkeit von ±1,5°C, was ein ausgezeichneter Wert war. Ferner bestätigten die Ergebnisse der EPMA-Analyse (siehe Tabelle 8) auch in diesem Beispiel, dass die Streuung der Zusammensetzung der elementaren Bestandteile auf etwa 1/4 der Streuung bei dem herkömmlichen Festphasenverfahren vermindert war.
(Ausführungsbeispiel 23) (Bezugsbeispiel)
Ausführungsbeispiel 23 ist ein Beispiel, bei dem das pulverförmige Ausgangsmaterial für Thermistorelement 1, das aus einem gemischten Sinterkörper aus 38 Y (Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ besteht, durch dasselbe Herstellungsverfahren wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 18, das in 25 gezeigt wird, erhalten wird, außer dass die relative Stoffmenge des Komplexbildners Citronensäure auf den Wert 30 verändert wird. Die Vorläufer der elementaren Bestandteile werden mit dieser Citronensäure reagieren gelassen, wobei das pulverförmige Ausgangsmaterial erhalten wird.
Man beachte, dass, wenn die relative Stoffmenge (e/f) der Citronensäure bis zu 20 beträgt wie in den vorstehend erwähnten Ausführungsbeispielen 18 bis 22, das auf diese Weise erhaltene Polymer eine gelartige viskose Flüssigkeit war, während das Polymer in dem Fall, dass die relative Stoffmenge der Citronensäure den Wert 30 erhält wie in diesem Beispiel, keine gelartige viskose Flüssigkeit wird, sondern vielmehr ein Anteil ein festes kolloidales Sol wird, das in der Flüssigkeit dispergiert ist.
Um bei dem vorstehend erwähnten Trocknungsschritt eine Abweichung von der idealen Thermistorzusammensetzung zu verhindern, wurde deshalb die gesamte Menge des festen Sols und der Flüssigkeit in den vorstehend erwähnten Aluminiumoxidtiegel eingebracht und getrocknet. Auf diese Weise wird durch den Hitzebehandlungsvorgang das pulverförmige Ausgangsmaterial mit der Zusammensetzung 38 Y (Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃, derselben Zusammensetzung wie das Thermistorelement 1, erhalten.
Das so erhaltene pulverförmige Ausgangsmaterial wird in dem vorstehend erwähnten zweiten Schritt verwendet, wobei als gemischter Sinterkörper aus 38 Y (Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ ein Thermistorelement 1 mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten wird. Dieses Thermistorelement 1 wurde in einen Temperaturfühler 100 eingebaut und in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 9 einer Bewertung seines Widerstandswert-Temperatur-Verhaltens und seiner Temperaturmeßgenauigkeit (±A °C) unterzogen (siehe Tabelle 7).
Der Temperaturfühler 100 gemäß diesem Beispiel, bei dem die relative Stoffmenge (e/f) der Citronensäure auf den Wert 30 eingestellt wurde, zeigte eine Temperaturmeßgenauigkeit von ±8 °C, was ein ausgezeichneter Wert war. Ferner bestätigten die Ergebnisse der EPMA-Analyse (siehe Tabelle 8) auch in diesem Beispiel, daß die Streuung der Zusammensetzung der elementaren Bestandteile auf etwa 1/2 der Streuung bei dem herkömmlichen Festphasenverfahren vermindert war.
(Beispiele für andere Abwandlungen der zweiten Ausgestaltung)
Hier folgt eine Beschreibung anderer Ausführungsformen und anderer Ausführungsbeispiele der zweiten Ausgestaltung.
In den vorstehend erwähnten Ausführungsbeispielen 9 u.dgl. werden als Vorläufersubstanzen metallhaltige organische Verbindungen in Form von Metallalkoxiden verwendet, und als Lösungsmittel wird eine alkoholhaltige Flüssigkeit verwendet, jedoch ist es auch möglich, daß andere metallhaltige organische Verbindungen verwendet werden, die stabil sind, wenn sie in Benzol, Xylol oder anderen aromatischen Lösungsmitteln enthalten sind; beispielsweise kann als Y-Verbindung (Yttriumverbindung) SYM-Y01 (Warenzeichen, hergestellt durch Symetrix Corp.) o.dgl. verwendet werden. Es ist außerdem auch möglich, anorganische Metallverbindungen zu verwenden, die stabil sind, wenn sie in organischen Estern als Lösungsmitteln enthalten sind; beispielsweise kann als Y-Verbindung Y-03 (Warenzeichen, hergestellt durch Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) o. dgl. verwendet werden.
Außerdem werden in den vorstehend erwähnten Ausführungsbeispielen 9 u.dgl. als Vorläufersubstanzen metallhaltige organische Verbindungen in Form von Metallalkoxiden einzelner Metalle verwendet, jedoch ist es auch möglich, daß Metallalkoxide mehr als eines metallischen Elements wie z.B. ein Metallalkoxid, das Y, Cr und Mn enthält (ein zusammengesetztes Alkoxid, oder ein zusammengesetztes Alkoxid, das Y, Ca, Cr, Fe und Ti enthält, oder ein zusammengesetztes Alkoxid, das Al, Cr und Fe enthält, und ein zusammengesetztes Alkoxid, das Mg und Ca enthält, verwendet werden, um das pulverförmige Thermistor-Ausgangsmaterial in derselben Weise wie in dem vorstehend erwähnten Ausführungsbeispiel 9 herzustellen.
Außerdem wird in den vorstehend erwähnten Ausführungsbeispielen 10, 13, 15 und 17 als komplexbildende Verbindung EDTA verwendet, jedoch können andere komplexbildende Verbindungen verwendet werden, die fähig sind, Metallionen zu koordinieren; beispielsweise können Citronensäure, Acetat, Oxalat, Stearat o.dgl. verwendet werden, um das pulverförmige Thermistor-Ausgangsmaterial in derselben Weise wie in dem vorstehend erwähnten Ausführungsbeispiel 10 herzustellen.
Außerdem wird in den vorstehend erwähnten Ausführungsbeispielen 9 bis 23 beispielsweise ein zylindrisches, massives Thermistorelement 1 mit einem Durchmesser von 1,6 mm und einer Länge von 1,2 mm als Abmessungen erhalten, jedoch kommt es im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht auf die Gestalt des Thermistorelements 1 an. Es ist beispielsweise möglich, Bindemittel, Harzmaterialien o.dgl. zuzusetzen, die in das Ausgangsmaterial für das Thermistorelement eingemischt werden, um seine Viskosität oder Härte derart einzustellen, daß es zur Folienformung geeignet ist, um auf diese Weise eine blattförmige Thermistorfolie mit einer Dicke von 200 μm zu erhalten. Die Dicke von fünf zusammengeschichteten Folien dieser Art wird 1 mm, so daß mit einem blattförmigen, zusammengeschichteten Thermistorelement mit angebrachten Anschlußleitungen dieselben vorteilhaften Wirkungen wie bei den vorstehend erwähnten Ausführungsbeispielen erzielt werden können.
Ferner ist der Zusatz von Bindemitteln, Harzmaterialien o.dgl. möglich, die in das Ausgangsmaterial für das Thermistorelement eingemischt werden, um seine Viskosität oder Härte derart einzustellen, daß es zum Strangpressen geeignet ist, so daß Strangpressen angewendet wird, um ein geformtes Thermistorelement zu erhalten, in dem Löcher zum Anbringen von Anschlußleitungen gebildet sind, worauf die Anschlußleitungen eingesetzt werden und gesintert wird, um ein Thermistorelement mit angebrachten Anschlußleitungen zu erhalten, so daß dieselbe Leistung wie bei den vorstehend erwähnten Ausführungsbeispielen erzielt werden kann.
Ferner wurden bei den vorstehend erwähnten Ausführungsbeispielen 9 bis 17 als Vorläufersubstanzen nur einzelne Arten von Verbindungen, nämlich metallhaltige organische Verbindungen, komplexbildende Verbindungen oder anorganische Metallverbindungen, verwendet, jedoch ist es möglich, daß eine Kombination von Vorläufern wie z.B. eine Kombination von anorganischen Metallverbindungen und metallhaltigen organischen Verbindungen als Vorläuferverbindungen im Ausgangsmaterial oder eine Kombination von metallhaltigen organischen Verbindungen und komplexbildenden Verbindungen als Vorläuferverbindungen im Ausgangsmaterial, verwendet wird, solange Ausgangsmaterialien mit einer gleichmäßigen Zusammensetzung erhalten werden können.
Außerdem werden die Vorläuferverbindungen bei den vorstehend erwähnten Ausführungsbeispielen 9 bis 17 in Alkohol, vollentsalztem Wasser oder verschiedenen anderen Lösungsmitteln vermischt und gelöst, jedoch können zur Erzielung des gleichmäßigen Vermischens der herzustellenden flüssigen Mischung von Vorläuferverbindungen andere Dispersionsmittel oder Dispergiermittel oder Säuren oder Basen zur Einstellung des pH-Wertes (der Wasserstoffionenkonzentration) zugesetzt werden, um das Ausgangsmaterial für das Thermistorelement zu erhalten.
Ferner werden bei den vorstehend erwähnten Ausführungsbeispielen 9 bis 11 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, die Phase, die den Widerstandswert beherrscht, und Y₂O₃, die Phase, die einen hohen Widerstand hat, mittels der Vorläuferverbindungen miteinander vermischt und gelöst, um das pulverförmige Ausgangsmaterial zu erhalten, das die ideale Zusammensetzung des Thermistorelements hat, jedoch ist es auch möglich, daß nur die Phase, die den Widerstandswert beherrscht, durch das Flüssigphasenverfahren hergestellt wird, um ein pulverförmiges Ausgangsmaterial zu erhalten, und dieses pulverförmige Ausgangsmaterial mit einer Kugelmühle oder durch ein anderes Festphasenverfahren mit anderen Zusammensetzungen vermischt wird. Die Temperaturmeßgenauigkeit kann selbst in diesem Fall im Vergleich zu einem Thermistorelement, das durch das herkömmliche Festphasenverfahren erhalten wird, verbessert werden.
Des weiteren wird das pulverförmige Ausgangsmaterial bei den vorstehend erwähnten Ausführungsformen durch ein chemisches Flüssigphasenverfahren hergestellt, bei dem einer flüssigen Mischung der Vorläuferverbindungen ein Metallsalz-Fällungsmittel zugesetzt wird, jedoch können auch Sprühpyrolyseverfahren, Pyrolyseverfahren, Gefriertrocknungsverfahren, Lösungsmittelverbrennungsverfahren oder andere physikalische Flüssigphasenverfahren angewendet werden, um die pulverförmigen Thermistor-Ausgangsmaterialien herzustellen. Selbst in diesem Fall kann im Vergleich zu einem Thermistorelement, das durch das herkömmliche Festphasenverfahren erhalten wird, die Streuung der Zusammensetzung unterdrückt und die Temperaturmessgenauigkeit verbessert werden. Man sollte sagen, dass es sich bei diesem Verfahren eher um die dritte als um die zweite Ausgestaltung handelt.
(Ausführungsbeispiel 24) (Bezugsbeispiel)
Ausführungsbeispiel 24 ist ein Beispiel, bei dem als Ausgangsmaterialien, die verwendet werden, um den Thermistorbereich 13, der aus einem gemischten Sinterkörper aus 38 Y (Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ (a = 0,38, b = 0,62) besteht, zu erhalten, Y2O3 (Ausgangsmaterial für M1) und Cr₂O₃ und Mn₂O₃ (beides Ausgangsmaterialien für M2) verwendet werden und auf der Oberfläche dieses Thermistorbereichs 13 eine reduktionsverhindernde Schicht 14 aus Y₂O₃ (reduktionsverhinderndes Material) gebildet wird (siehe 26).
29 zeigt das Herstellungsverfahren für das Thermistorelement dieses Ausführungsbeispiels 24. Man beachte, dass 29 auch das Herstellungsverfahren der Ausführungsbeispiele 25 bis 28 zeigt.
Die Materialien Y₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃ und CaCO₃, die jeweils eine Reinheit von mindestens 99,9 % haben, werden bereitgestellt. Bei Zubereitung 1 werden Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ derart abgewogen, dass a und b von a Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·b Y₂O₃ die Beziehung a:b = 38:62 haben und die Gesamtmasse 2000 g beträgt, damit bei dem Thermistorelement 1 der gewünschte Widerstandswert und der gewünschte Temperaturkoeffizient des Widerstandes erhalten werden. Außerdem werden 36 g CaCO₃ zugesetzt, so dass eine Ausgangsmaterialmischung aus Y₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃ und CaCO₃ mit einer Gesamtmasse von 2036 g erhalten wird.
Dann wird im Vermischungsschritt zur Durchführung eines feinen Mahlens der Thermistor-Ausgangsmaterialien eine Mahlkörper-Mischmühle angewendet. Die Mahlkörper-Mischmühle ist in diesem Beispiel eine Perlenmühle (hergestellt durch Ashizawa Co., Ltd., Modell RV1V, Nutzaufnahmevermögen: 1,0 Liter, tatsächliches Aufnahmevermögen: 0,5 Liter). Die Mahlbedingungen für diese Perlenmühle erfordern die Verwendung von 3,0 kg Zirkoniumoxidkugeln mit einem Durchmesser von 0,5 mm als Mahlkörpern und die Füllung von 80 % des Volumens der Mischkammer mit Zirkoniumoxidkugeln.
Die Betriebsbedingungen werden auf eine Umfangsgeschwindigkeit von 12 m/s und eine Drehzahl von 3110 U/min eingestellt. Man beachte, daß als Dispersionsmittel für die 2036 g des zu mischenden Ausgangsmaterials 4,5 Liter destilliertes Wasser verwendet wurden und daß das Bindemittel und das Dispersionsmittel gleichzeitig zugesetzt wurden und das Vermischen und Mahlen dann 10 Stunden lang durchgeführt wurden. Ein Bindemittel aus Polyvinylalkohol (PVA) wurde in der Menge von 20 g pro 2036 g des zu vermischenden Ausgangsmaterials zugesetzt. Die Ausgangsmaterialaufschlämmung wurde nach dem Vermischungs- und Mahlvorgang unter Anwendung eines Laser-Korngrößenmeßgeräts bewertet, und die Ergebnisse zeigten, daß die mittlere Korngröße 0,4 μm (Mikrometer) betrug.
Die so erhaltene Ausgangsmaterialaufschlämmung wird in einem Sprühtrockner unter den Bedingungen einer Trockenkammer-Einlaßtemperatur von 200 °C und einer Auslaßtemperatur von 120 °C getrocknet (Trocknungsschritt). Die so erhaltenen Körnchen aus Thermistor-Ausgangsmaterialpulver waren sphärisch mit einer mittleren Korngröße von 30 μm, und dieses Ausgangsmaterialpulver wird in einen Tiegel aus 99,3%igem Al₂O₃ eingebracht und in einem Hochtemperaturofen 1 bis 2 Stunden lang bei 1100 bis 1300 °C an der Luft calciniert, wobei ein Calcinierprodukt aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·Y₂O₃ erhalten wird (Calcinierschritt).
Das vorstehend erwähnte Calcinierprodukt, das beim Calcinieren ein klumpenförmiger Feststoff geworden war, wurde in einer Misch- und Mahlmaschine grobgemahlen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,595 mm hindurchgehen gelassen, wobei ein Pulver aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·Y₂O₃ erhalten wurde (Zubereitung 2).
Dann wurde im Mahlschritt ("Vermischung und Mahlen" in 29) zur Durchführung eines feinen Mahlens des Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·Y₂O₃ eine Perlenmühle angewendet, die der ähnlich war, die in dem vorstehend erwähnten Vermischungsschritt angewendet wurde. Die Betriebsbedingungen für die Perlenmühle sind dieselben wie im Vermischungsschritt. Außerdem wurden im Mahlschritt ein Dispersionsmittel, ein Bindemittel und ein Formentrennmittel gleichzeitig zugesetzt und gemahlen, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde. Die auf diese Weise gemahlene Ausgangsmaterialaufschlämmung aus Thermistormaterialien wurde unter Anwendung eines Laser-Korngrößenmeßgeräts bewertet, und die Ergebnisse zeigten, daß die mittlere Korngröße 0,3 μm betrug.
Die Aufschlämmung von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·Y₂O₃, die nach dem Mahlen erhalten wird, wird in einem Sprühtrockner unter denselben Bedingungen wie im Trocknungsschritt getrocknet und granuliert, wobei Körnchen aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·Y₂O₃ erhalten werden. Diese Körnchen werden verwendet, um den Thermistorbereich 13 von 26 zu formen.
Der Formgebungsschritt wurde durch ein Formgebungsverfahren mit einer Form (einem Formwerkzeug) durchgeführt, bei dem Anschlußleitungen aus Pt 100 (Abmessungen: Außendurchmesser × Länge = 0,3 mm × 10,5 mm) in eine Positivform eingesetzt wurden und die Körnchen in eine Negativform mit einem Innendurchmesser von 1,89 mm eingebracht wurden. Eine Formgebung wurde unter einem Druck von etwa 98 MPa durchgeführt, wobei ein Thermistorbereich 13 mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten wurde.
Dieser geformte Thermistorbereich wird im Sinterschritt auf einen aus Al₂O₃ hergestellten geriffelten Einsatzbehälter aufgelegt und an der Luft 1 bis 2 Stunden lang bei 1400 bis 1600 °C gesintert, wobei ein zylindrischer, massiver Thermistorbereich 13 mit einem Durchmesser von 1,6 mm und einer Länge von 1,2 mm als Abmessungen erhalten wird, der aus einem gemischten Sinterkörper aus 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ besteht.
Dann wird über der Oberfläche dieses Thermistorbereichs 13 mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 ein reduktionsverhinderndes Material gebildet. Zunächst wird im Tauchbeschichtungsschritt eine yttriumhaltige organische Verbindung, die der Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials Y₂O₃ ist, auf die Oberfläche dieses Thermistorbereichs 13 aufgebracht.
Das Aufbringen der yttriumhaltigen organischen Verbindung auf die Oberfläche des Thermistorbereichs 13 wird unter Verwendung einer flüssigen Lösung der yttriumhaltigen organischen Verbindung (SYM-Y01, hergestellt durch Symetrix Corp., USA) durchgeführt. Die Tauchbeschichtung wird durchgeführt, indem der Thermistorbereich 13 in diese Flüssigkeit eingetaucht und wieder hochgezogen wird. In dieser Weise wird diese yttriumhaltige organische Verbindung, die der Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials Y₂O₃ ist, auf die Oberfläche des Thermistorbereichs 13 aufgebracht.
Danach wird das Lösungsmittel, das in der vorstehend erwähnten flüssigen Lösung der yttriumhaltigen organischen Verbindung enthalten ist, bei Raumtemperatur bis 40 °C in der Atmosphäre verdampfen gelassen. Durch Brennen des Thermistorbereichs 13 mit dem vorstehend erwähnten Vorläufer an seiner Oberfläche bei einer Temperatur von 1200 °C oder darüber wird ein Thermistorelement 1 erhalten, das eine 0,5 bis 5,0 μm dicke Schicht aus dem reduktionsverhindernden Material hat, die als reduktionsverhindernde Schicht 14 auf der Oberfläche des Thermistorbereichs 13 gebildet ist (26) (Schichtbildungsschritt).
Das Thermistorelement mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 wurde in der in 27 gezeigten Weise eingebaut, wobei ein Temperaturfühler 100 erhalten wurde. Dieser Temperaturfühler 100 wurde in einen Hochtemperaturofen eingebracht, und seine Widerstandskennwerte (Widerstandswert, β, ΔR²) wurden über den Temperaturbereich von Raumtemperatur (z.B. 27°C) bis 1000°C bewertet. Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse der Bewertung. Man beachte, dass die festgelegte Temperatur t in der Formel ΔR2(%) = (Rmaxt/Rt) × 100 – 100600°C beträgt.
Der Temperaturfühler 100 dieses Ausführungsbeispiels 24 zeigte im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000°C einen Widerstandswert im Bereich von 50 Ω bis 100 kΩ und hat somit ein ausgezeichnetes Widerstandswert-Temperatur-Verhalten. Folglich kann ein Thermistorelement bereitgestellt werden, das fähig ist, Temperaturen in dem weiten Bereich von Raumtemperatur bis 1000°C zu messen.
Außerdem wurde bei dem Temperaturfühler 100 dieses Ausführungsbeispiels 24 gefunden, dass der maximale Widerstandsveränderungsgrad ΔR² des Thermistorelements 1 innerhalb der Metallkappe einen stabilen Wert von etwa 3 % zeigte.
Es ist aus diesem Grund nicht notwendig, die thermische Alterungsbehandlung bei hoher Temperatur (etwa 900°C) durchzuführen, die erforderlich ist, um den Widerstand eines herkömmlichen Thermistorelements zu stabilisieren, und es nicht notwendig, eine Kappe zu verwenden, die aus teuren Sonderwerkstoffen hergestellt ist, so dass es möglich ist, einen Temperaturfühler bereitzustellen, der selbst in dem Fall einen stabilen Widerstandswert hat, dass das Thermistorelement 1 an sich einer reduzierenden Umgebung ausgesetzt ist.
(Ausführungsbeispiel 25) (Bezugsbeispiel)
Ausführungsbeispiel 25 ist ein Beispiel, bei dem ein Thermistorbereich 13 in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 erhalten wird und danach auf der Oberfläche dieses Thermistorbereichs 13 als reduktionsverhinderndes Material eine Schicht aus Al₂O₃ gebildet wird. Bis zu dem Sinterschritt, bei dem ein Thermistorbereich 13 mit angebrachten Anschlussleitungen 11 und 12 erhalten wird, wird dasselbe Verfahren wie in Ausführungsbeispiel 24 durchgeführt. Der Thermistorbereich 13 besteht ebenfalls aus einem gemischten Sinterkörper aus 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃.
Dann wird im Tauchbeschichtungsschritt eine aluminiumhaltige organische Verbindung (in diesem Fall ein Aluminiumalkoxid), die der Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials Al₂O₃ ist, auf die Oberfläche dieses Thermistorbereichs 13 aufgebracht. Als Vorläufer von Al₂O₃ wurde eine flüssige Lösung einer aluminiumhaltigen organischen Verbindung (SYM-AL04, hergestellt durch Symetrix Corp., USA) verwendet. Die Tauchbeschichtung wurde in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 angewendet, um den Vorläufer für das reduktionsverhindernde Material Al₂O₃ zu bilden.
Danach wird im Schichtbildungsschritt in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 das Lösungsmittel verdampft und ein Brennvorgang durchgeführt, wobei ein Thermistorelement 1 erhalten wird, das eine 0,5 bis 5,0 μm dicke Schicht aus dem reduktionsverhindernden Material hat, die als reduktionsverhindernde Schicht 14 auf der Oberfläche des Thermistorbereichs 13 gebildet ist. Das Thermistorelement 1 wurde verwendet, um einen Temperaturfühler 100 herzustellen, und sein Widerstandswert-Temperatur-Verhalten wurde in derselben Weise bewertet. Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse der Bewertung.
Der Temperaturfühler 100 dieses Ausführungsbeispiels 25 zeigte in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 ein gutes Widerstandswert-Temperatur-Verhalten. Ferner wurde gefunden, dass der maximale Widerstandsveränderungsgrad ΔR² des Thermistorelements 1 innerhalb der Metallkappe einen stabilen Wert von etwa 2 % zeigte. Es ist somit möglich, einen Thermistor bereitzustellen, der eine ähnliche Leistung wie der des vorstehenden Beispiels 24 zeigt.
(Ausführungsbeispiel 26) (Bezugsbeispiel)
Ausführungsbeispiel 26 ist ein Beispiel, bei dem ein Thermistorbereich 13 in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 erhalten wird und danach auf der Oberfläche dieses Thermistorbereichs 13 als reduktionsverhinderndes Material eine Schicht aus 3 Al₂O₃·2 SiO₂ (Mullit) gebildet wird. Bis zu dem Sinterschritt, bei dem ein Thermistorbereich 13 mit angebrachten Anschlussleitungen 11 und 12 erhalten wird, wird dasselbe Verfahren wie in Ausführungsbeispiel 24 durchgeführt. Der Thermistorbereich 13 besteht ebenfalls aus einem gemischten Sinterkörper aus 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃.
Dann werden im Tauchbeschichtungsschritt eine aluminiumhaltige organische Verbindung und eine siliciumhaltige organische Verbindung (in diesem Fall beide Alkoxide), die die Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials Mullit sind, auf die Oberfläche dieses Thermistorbereichs 13 aufgebracht.
Als Vorläufer von Mullit wurden eine flüssige Lösung einer aluminiumhaltigen organischen Verbindung (SYM-AL04, hergestellt durch Symetrix Corp., USA) und eine flüssige Lösung einer siliciumhaltigen organischen Verbindung (SYM-SI04, hergestellt durch Symetrix Corp., USA) verwendet. Die flüssige Lösung einer aluminiumhaltigen organischen Verbindung und die flüssige Lösung einer siliciumhaltigen organischen Verbindung wurden jeweils in einer derartigen Zubereitung abgemessen, dass nach dem Brennen 3 Al₂O₃·2 SiO₂ gebildet wird, und es wurde eine flüssige Mischung aus der flüssigen Lösung einer aluminiumhaltigen organischen Verbindung und der flüssigen Lösung einer siliciumhaltigen organischen Verbindung hergestellt.
Das Aufbringen des reduktionsverhindernden Materials auf die Oberfläche des Thermistorbereichs 13 erfolgt in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 durch Tauchbeschichtung, indem der Thermistorbereich 13 in diese flüssige Mischung eingetaucht und wieder hochgezogen wird. In dieser Weise wird der Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials Mullit gebildet.
Danach wird im Schichtbildungsschritt in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 das in der flüssigen Mischung enthaltene Lösungsmittel verdampft und ein Brennvorgang durchgeführt, wobei ein Thermistorelement 1 erhalten wird, das eine 0,5 bis 5,0 μm dicke Schicht aus dem reduktionsverhindernden Material hat, die als reduktionsverhindernde Schicht 14 auf der Oberfläche des Thermistorbereichs 13 gebildet ist. Das Thermistorelement 1 wurde verwendet, um einen Temperaturfühler 100 herzustellen, und sein Widerstandswert-Temperatur-Verhalten wurde in derselben Weise bewertet. Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse der Bewertung.
Der Temperaturfühler 100 dieses Ausführungsbeispiels 26 zeigte in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 ein gutes Widerstandswert-Temperatur-Verhalten. Ferner wurde gefunden, dass der maximale Widerstandsveränderungsgrad ΔR² des Thermistorelements 1 innerhalb der Metallkappe einen stabilen Wert von etwa 1,5 % zeigte. Es ist somit möglich, einen Thermistor bereitzustellen, der eine ähnliche Leistung wie der des vorstehenden Beispiels 24 zeigt.
(Ausführungsbeispiel 27) (Bezugsbeispiel)
Ausführungsbeispiel 27 ist ein Beispiel, bei dem ein Thermistorbereich 13 in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 erhalten wird und danach auf der Oberfläche dieses Thermistorbereichs 13 als reduktionsverhinderndes Material eine Schicht aus Y₃Al₅O₁₂ gebildet wird. Bis zum Sinterschritt, bei dem ein Thermistorbereich 13 mit angebrachten Anschlussleitungen 11 und 12 erhalten wird, wird dasselbe Verfahren wie in Ausführungsbeispiel 24 durchgeführt. Der Thermistorbereich 13 besteht ebenfalls aus einem gemischten Sinterkörper aus 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃.
Dann werden im Tauchbeschichtungsschritt eine yttriumhaltige organische Verbindung und eine aluminiumhaltige organische Verbindung (in diesem Fall beide Alkoxide), die die Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials Y₃Al₅O₁₂ sind, auf die Oberfläche dieses Thermistorbereichs 13 aufgebracht.
Als Vorläufer wurden eine flüssige Lösung einer yttriumhaltigen organischen Verbindung (SYM-Y01, hergestellt durch Symetrix Corp., USA) und eine flüssige Lösung einer aluminiumhaltigen organischen Verbindung (SYM-AL04, hergestellt durch Symetrix Corp., USA) verwendet. Die flüssige Lösung einer yttriumhaltigen organischen Verbindung und die flüssige Lösung einer aluminiumhaltigen organischen Verbindung wurden in einer derartigen Zubereitung abgemessen, daß nach dem Brennen Y₃Al₅O₁₂ gebildet wird, und es wurde eine flüssige Mischung aus der flüssigen Lösung einer yttriumhaltigen organischen Verbindung und der flüssigen Lösung einer aluminiumhaltigen organischen Verbindung hergestellt.
Das Aufbringen des reduktionsverhindernden Materials auf die Oberfläche des Thermistorbereichs 13 erfolgt in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 durch Tauchbeschichtung, indem der Thermistorbereich 13 in diese flüssige Mischung eingetaucht und wieder hochgezogen wird. In dieser Weise wird der Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials Y₃Al₅O₁₂ gebildet.
Danach wird im Schichtbildungsschritt in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 das in der flüssigen Mischung enthaltene Lösungsmittel verdampft und ein Brennvorgang durchgeführt, wobei ein Thermistorelement 1 erhalten wird, das eine 0,5 bis 5,0 μm dicke Schicht aus dem reduktionsverhindernden Material hat, die als reduktionsverhindernde Schicht 14 auf der Oberfläche des Thermistorbereichs 13 gebildet ist. Das Thermistorelement 1 wurde verwendet, um einen Temperaturfühler 100 herzustellen, und sein Widerstandswert-Temperatur-Verhalten wurde in derselben Weise bewertet. Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse der Bewertung.
Der Temperaturfühler 100 dieses Ausführungsbeispiels 27 zeigte in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 ein gutes Widerstandswert-Temperatur-Verhalten. Ferner wurde gefunden, daß der maximale Widerstandsveränderungsgrad ΔR² des Thermistorelements 1 innerhalb der Metallkappe einen stabilen Wert von etwa 2,0 % zeigte. Es ist somit möglich, einen Temperaturfühler bereitzustellen, der selbst in dem Fall einen stabilen Wider standswert hat, dass das Thermistorelement 1 an sich einer reduzierenden Umgebung ausgesetzt ist.
(Ausführungsbeispiel 28) (Bezugsbeispiel)
Ausführungsbeispiel 28 ist ein Beispiel, bei dem ein Thermistorbereich 13 in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 erhalten wird und danach auf der Oberfläche dieses Thermistorbereichs 13 als reduktionsverhinderndes Material eine Schicht aus Y₂SiO₅ gebildet wird. Bis zum Sinterschritt, bei dem ein Thermistorbereich 13 mit angebrachten Anschlussleitungen 11 und 12 erhalten wird, wird dasselbe Verfahren wie in Ausführungsbeispiel 24 durchgeführt. Der Thermistorbereich 13 besteht ebenfalls aus einem gemischten Sinterkörper aus 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃.
Dann werden im Tauchbeschichtungsschritt eine yttriumhaltige organische Verbindung und eine siliciumhaltige organische Verbindung (in diesem Fall beide Alkoxide), die die Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials Y₂SiO₅ sind, auf die Oberfläche dieses Thermistorbereichs 13 aufgebracht.
Als Vorläufer wurden eine flüssige Lösung einer yttriumhaltigen organischen Verbindung (SYM-Y01, hergestellt durch Symetrix Corp., USA) und eine flüssige Lösung einer siliciumhaltigen organischen Verbindung (SYM-SI05, hergestellt durch Symetrix Corp., USA) verwendet. Die flüssige Lösung einer yttriumhaltigen organischen Verbindung und die flüssige Lösung einer siliciumhaltigen organischen Verbindung wurden in einer derartigen Zubereitung abgemessen, dass nach dem Brennen Y₂SiO₅ gebildet wird, und es wurde eine flüssige Mischung aus der flüssigen Lösung einer yttriumhaltigen organischen Verbindung und der flüssigen Lösung einer siliciumhaltigen organischen Verbindung hergestellt.
Das Aufbringen des reduktionsverhindernden Materials auf die Oberfläche des Thermistorbereichs 13 erfolgt in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 durch Tauchbeschichtung, indem der Thermistorbereich 13 in diese flüssige Mischung eingetaucht und wieder hochgezogen wird. In dieser Weise wird der Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials Y₂SiO₅ gebildet.
Danach wird im Schichtbildungsschritt in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 das in der flüssigen Mischung enthaltene Lösungsmittel verdampft und ein Brennvorgang durchgeführt, wobei ein Thermistorelement 1 erhalten wird, das eine 0,5 bis 5,0 μm dicke Schicht aus dem reduktionsverhindernden Material hat, die als reduktionsverhindernde Schicht 14 auf der Oberfläche des Thermistorbereichs 13 gebildet ist. Das Thermistorelement 1 wurde verwendet, um einen Temperaturfühler 100 herzustellen, und sein Widerstandswert-Temperatur-Verhalten wurde in derselben Weise bewertet. Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse der Bewertung.
Der Temperaturfühler 100 dieses Ausführungsbeispiels 28 zeigte in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 ein gutes Widerstandswert-Temperatur-Verhalten. Ferner wurde gefunden, daß der maximale Widerstandsveränderungsgrad ΔR² des Thermistorelements 1 innerhalb der Metallkappe einen stabilen Wert von etwa 3,0 % zeigte. Es ist somit möglich, einen Temperaturfühler bereitzustellen, der selbst in dem Fall einen stabilen Widerstandswert hat, daß das Thermistorelement 1 an sich einer reduzierenden Umgebung ausgesetzt ist.
(Ausführungsbeispiel 29)
Ausführungsbeispiel 29 ist ein Beispiel, bei dem der Thermistorbereich 13 erhalten wird, der aus einem gemischten Sinterkörper aus 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·60 Al₂O₃ (a = 0,40, b = 0,60) besteht, und auf der Oberfläche dieses Thermistorbereichs 13 eine reduktionsverhindernde Schicht 14 aus Y₂O₃ (reduktionsverhinderndes Material) gebildet wird.
30 zeigt das Herstellungsverfahren für das Thermistorelement dieses Ausführungsbeispiels 29. Man beachte, daß 30 auch das Herstellungsverfahren der Ausführungsbeispiele 30 bis 33 zeigt.
Die Materialien Y₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃ und CaCO₃, die jeweils eine Reinheit von mindestens 99,9 % haben, werden bereitgestellt. Damit nach dem Calcinieren die Zusammensetzung Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ erhalten wird, werden Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ bei Zubereitung 1 derart abgewogen, daß das Molverhältnis von Y:Cr:Mn 2:1:1 wird, und die Gesamtmasse beträgt 2000 g. Außerdem werden 36 g CaCO₃ zugesetzt, so daß eine Ausgangsmaterialmischung aus Y₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃ und CaCO₃ mit einer Gesamtmasse von 2036 g erhalten wird.
Dann wird im Vermischungsschritt zur Durchführung eines feinen Mahlens dieser Ausgangsmaterialmischung eine Mahlkörper-Mischmühle angewendet. Die Mahlkörper-Mischmühle ist in diesem Beispiel dieselbe Perlenmühle wie in Ausführungsbeispiel 24. Die Mischbedingungen, die Betriebsbedingungen und die Mengen des Dispersionsmittels und des Bindemittels, die zugesetzt wurden, waren dieselben wie in Ausführungsbeispiel 24.
Die Ausgangsmaterialaufschlämmung wurde nach dem Vermischungs- und Mahlvorgang unter Anwendung eines Laser-Korngrößenmeßgeräts bewertet, und die Ergebnisse zeigten, daß die mittlere Korngröße 0,3 μm betrug.
Die so erhaltene Ausgangsmaterialaufschlämmung wird in einem Sprühtrockner unter denselben Bedingungen wie in Ausführungs beispiel 24 getrocknet (Trocknungsschritt). Das so erhaltene Thermistor-Ausgangsmaterialpulver wird in einen Tiegel aus 99,3%igem Al₂O₃ eingebracht und in einem Hochtemperaturofen 1 bis 2 Stunden lang bei 1100 bis 1300 °C an der Luft calciniert, wobei ein Calcinierprodukt aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ erhalten wird (Calcinierschritt).
Das vorstehend erwähnte Calcinierprodukt, das beim Calcinieren ein klumpenförmiger Feststoff geworden war, wurde dann bei Zubereitung 2 in einer Misch- und Mahlmaschine grobgemahlen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,595 mm hindurchgehen gelassen, wobei ein Pulver aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ erhalten wurde. Ferner wurden dieses Pulver aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃ mit einer Reinheit von mindestens 99,9 % bereitgestellt. Beide werden derart abgewogen, daß Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃:Al₂O₃, das Zubereitungs-Molverhältnis (a:b) der beiden, 40:60 wird, und die Gesamtmasse beträgt 2000 g.
Dann wurde die abgewogene Mischung im Mahlschritt ("Vermischung und Mahlen" in 30) unter Anwendung einer Perlenmühle in derselben Weise wie in dem vorstehend erwähnten Vermischungsschritt vermischt und gemahlen. Die Betriebsbedingungen für die Perlenmühle sind dieselben wie im Vermischungsschritt. Außerdem wurden im Mahlschritt ein Dispersionsmittel, ein Bindemittel und ein Formentrennmittel gleichzeitig zugesetzt und gemahlen, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde. Die Ausgangsmaterialaufschlämmung wurde nach dem Mahlvorgang unter Anwendung eines Laser-Korngrößenmeßgeräts bewertet, und die Ergebnisse zeigten, daß die mittlere Korngröße 0,3 μm betrug.
Die Ausgangsmaterialaufschlämmung von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃, die nach dem Mahlen erhalten wird, wird in einem Sprühtrockner unter denselben Bedingungen wie im Trocknungsschritt getrocknet und granuliert, wobei gemischte Körnchen aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃ erhalten werden (Granulier- und Trocknungsschritt). Diese Körnchen werden verwendet, um den Thermistorbereich zu formen.
Der Formgebungsschritt wurde in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 durch ein Formgebungsverfahren mit einer Form (einem Formwerkzeug) durchgeführt, bei dem Anschlußleitungen aus Pt 100 in eine Positivform eingesetzt wurden und die Körnchen in eine Negativform eingebracht wurden. Eine Formgebung wurde unter demselben Druck durchgeführt, wobei ein geformter Thermistorbereich 13 mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten wurde. Dieser geformte Thermistorbereich 13 wurde in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 dem Sinterschritt unterzogen, wobei ein Thermistorbereich 13 mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten wurde.
Dann wird in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 eine Tauchbeschichtung durchgeführt, bei der eine yttriumhaltige organische Verbindung, die der Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials Y₂O₃ ist, auf die Oberfläche dieses Thermistorbereichs 13 aufgebracht wird. Dann wird im Schichtbildungsschritt ein Thermistorelement 1 erhalten, das eine 0,5 bis 5,0 μm dicke reduktionsverhindernde Schicht 14 aus Y₂O₃ hat, die auf der Oberfläche des Thermistorbereichs 13 gebildet ist.
Dieses Thermistorelement 1 wurde verwendet, um in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 einen Temperaturfühler 100 herzustellen, und sein Widerstandswert-Temperatur-Verhalten (Widerstandswert, β, ΔR²) wurde in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 bewertet. Tabelle 10 zeigt die Ergebnisse der Bewertung.
Der Temperaturfühler 100 dieses Ausführungsbeispiels 29 zeigte ein gutes Widerstandswert-Temperatur-Verhalten wie in Ausführungsbeispiel 24. Außerdem wurde gefunden, daß der maximale Widerstandsveränderungsgrad ΔR² des Thermistorelements 1 innerhalb der Metallkappe einen stabilen Wert von etwa 3 % zeigte. Es ist somit möglich, einen Temperaturfühler bereitzustellen, der dieselben vorteilhaften Wirkungen zeigt wie in Ausführungsbeispiel 24.
(Ausführungsbeispiel 30)
Ausführungsbeispiel 30 ist ein Beispiel, bei dem derselbe Thermistorbereich 13 wie in Ausführungsbeispiel 29 erhalten wird und auf der Oberfläche des Thermistorbereichs 13 ein reduktionsverhinderndes Material aus Al₂O₃ gebildet wird. Die Schritte bis zum Sinterschritt werden in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 29 durchgeführt, wobei ein Thermistorbereich 13 mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten wird. Der Thermistorbereich 13 besteht aus einem gemischten Sinterkörper aus 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·60 Al₂O₃, demselben wie in Ausführungsbeispiel 29.
Dann wird die Bildung der reduktionsverhindernden Schicht 14 aus dem reduktionsverhindernden Material Al₂O₃ auf dem Thermistorbereich 13 in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 25 durchgeführt. Auf diese Weise wird ein Thermistorelement 1 erhalten, das eine 0,5 bis 5,0 μm dicke reduktionsverhindernde Schicht 14 hat, die auf der Oberfläche des Thermistorbereichs 13 gebildet ist. Dieses Thermistorelement 1 wurde verwendet, um in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 einen Temperaturfühler 100 herzustellen, und seine Widerstandskennwerte wurden in derselben Weise bewertet. Tabelle 10 zeigt die Ergebnisse der Bewertung.
Der Temperaturfühler 100 dieses Ausführungsbeispiels 30 zeigte ein gutes Widerstandswert-Temperatur-Verhalten wie in Ausführungsbeispiel 24. Außerdem wurde gefunden, daß der maximale Widerstandsveränderungsgrad ΔR² des Thermistorelements 1 innerhalb der Metallkappe einen stabilen Wert von 2,0 % zeigte. Es ist somit möglich, einen Temperaturfühler bereitzustellen, der dieselben vorteilhaften Wirkungen zeigt wie in Ausführungsbeispiel 24.
(Ausführungsbeispiel 31)
Ausführungsbeispiel 31 ist ein Beispiel, bei dem derselbe Thermistorbereich 13 wie in Ausführungsbeispiel 29 erhalten wird und auf der Oberfläche des Thermistorbereichs 13 ein reduktionsverhinderndes Material aus 3 Al₂O₃·2 SiO₂ (Mullit) gebildet wird. Die Schritte bis zum Sinterschritt werden in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 29 durchgeführt, wobei ein Thermistorbereich 13 mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten wird. Der Thermistorbereich 13 besteht aus einem gemischten Sinterkörper aus 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·60 Al₂O₃, demselben wie in Ausführungsbeispiel 29.
Dann wird die Bildung der reduktionsverhindernden Schicht 14 aus dem reduktionsverhindernden Material 3 Al₂O₃·2 SiO₂ (Mullit) auf dem Thermistorbereich 13 in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 26 durchgeführt. Auf diese Weise wird ein Thermistorelement 1 erhalten, das eine 0,5 bis 5,0 μm dicke reduktionsverhindernde Schicht 14 hat, die auf der Oberfläche des Thermistorbereichs 13 gebildet ist. Dieses Thermistorelement 1 wurde verwendet, um in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 einen Temperaturfühler 100 herzustellen, und seine Widerstandskennwerte wurden in derselben Weise bewertet. Tabelle 10 zeigt die Ergebnisse der Bewertung.
Der Temperaturfühler 100 dieses Ausführungsbeispiels 31 zeigte ein gutes Widerstandswert-Temperatur-Verhalten wie in Ausführungsbeispiel 24. Außerdem wurde gefunden, daß der maximale Widerstandsveränderungsgrad ΔR² des Thermistorelements 1 innerhalb der Metallkappe einen stabilen Wert von 1,5 % zeigte. Es ist somit möglich, einen Temperaturfühler bereitzustellen, der dieselben vorteilhaften Wirkungen zeigt wie in Ausführungsbeispiel 24.
(Ausführungsbeispiel 32)
Ausführungsbeispiel 32 ist ein Beispiel, bei dem derselbe Thermistorbereich 13 wie in Ausführungsbeispiel 29 erhalten wird und auf der Oberfläche des Thermistorbereichs 13 ein reduktionsverhinderndes Material aus Y₃Al₅O₁₂ gebildet wird. Die Schritte bis zu dem Sinterschritt werden in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 29 durchgeführt, wobei ein Thermistorbereich 13 mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten wird. Der Thermistorbereich 13 besteht aus einem gemischten Sinterkörper aus 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·60 Al₂O₃, demselben wie in Ausführungsbeispiel 29.
Dann wird die Bildung der reduktionsverhindernden Schicht 14 aus dem reduktionsverhindernden Material Y₃Al₅O₁₂ auf dem Thermistorbereich 13 in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 27 durchgeführt. Auf diese Weise wird ein Thermistorelement 1 erhalten, das eine 0,5 bis 5,0 μm dicke reduktionsverhindernde Schicht 14 hat, die auf der Oberfläche des Thermistorbereichs 13 gebildet ist. Dieses Thermistorelement 1 wurde verwendet, um in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 einen Temperaturfühler 100 herzustellen, und seine Widerstandskennwerte wurden in derselben Weise bewertet. Tabelle 10 zeigt die Ergebnisse der Bewertung.
Der Temperaturfühler 100 dieses Ausführungsbeispiels 32 zeigte ein gutes Widerstandswert-Temperatur-Verhalten wie in Ausführungsbeispiel 24. Außerdem wurde gefunden, daß der maximale Widerstandsveränderungsgrad ΔR² des Thermistorelements 1 innerhalb der Metallkappe einen stabilen Wert von 2,0 % zeigte. Es ist somit möglich, einen Temperaturfühler bereitzustellen, der dieselben vorteilhaften Wirkungen zeigt wie in Ausführungsbeispiel 24.
(Ausführungsbeispiel 33)
Ausführungsbeispiel 33 ist ein Beispiel, bei dem derselbe Thermistorbereich 13 wie in Ausführungsbeispiel 29 erhalten wird und auf der Oberfläche des Thermistorbereichs 13 ein reduktionsverhinderndes Material aus Y₂SiO₅ gebildet wird. Die Schritte bis zu dem Sinterschritt werden in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 29 durchgeführt, wobei ein Thermistorbereich 13 mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten wird. Der Thermistorbereich 13 besteht aus einem gemischten Sinterkörper aus 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·60 Al₂O₃, demselben wie in Ausführungsbeispiel 29.
Dann wird die Bildung der reduktionsverhindernden Schicht 14 aus dem reduktionsverhindernden Material Y₂SiO₅ auf dem Thermistorbereich 13 in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 28 durchgeführt. Auf diese Weise wird ein Thermistorelement 1 erhalten, das eine 0,5 bis 5,0 μm dicke reduktionsverhindernde Schicht 14 hat, die auf der Oberfläche des Thermistorbereichs 13 gebildet ist. Dieses Thermistorelement 1 wurde verwendet, um in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 einen Temperaturfühler 100 herzustellen, und seine Widerstandskennwerte wurden in derselben Weise bewertet. Tabelle 10 zeigt die Ergebnisse der Bewertung.
Der Temperaturfühler 100 dieses Ausführungsbeispiels 33 zeigte ein gutes Widerstandswert-Temperatur-Verhalten wie in Ausführungsbeispiel 24. Außerdem wurde gefunden, daß der maximale Widerstandsveränderungsgrad ΔR² des Thermistorelements 1 innerhalb der Metallkappe einen stabilen Wert von 3,0 % zeigte. Es ist somit möglich, einen Temperaturfühler bereitzustellen, der dieselben vorteilhaften Wirkungen zeigt wie in Ausführungsbeispiel 24.
(Vergleichsbeispiel 7)
Vergleichsbeispiel 7 ist ein Beispiel, bei dem in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 als Ausgangsmaterialien, die verwendet werden, um den Thermistorbereich 13, der aus einem gemischten Sinterkörper aus 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·62 Y₂O₃ besteht, zu erhalten, Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ verwendet werden, wobei jedoch auf seiner Oberfläche kein reduktionsverhinderndes Material gebildet wird, d.h., das Thermistorelement hat die Zusammensetzung des Thermistorelements 1 von 26 ohne reduktionsverhindernde Schicht 14.
Das Thermistorelement dieses Vergleichsbeispiels 7 wurde in der in 26 gezeigten Weise eingebaut, wobei ein Temperaturfühler 100 erhalten wurde, und seine Widerstandskennwerte wurden in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Der Temperaturfühler 100 dieses Vergleichsbeispiels zeigte im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000 °C einen Widerstandswert im Bereich von 50 Ω bis 100 kΩ und hat somit ein ausgezeichnetes Widerstandswert-Temperatur-Verhalten. Es wurde jedoch gefunden, daß der maximale Widerstandsveränderungsgrad ΔR² des Thermistorelements 1 innerhalb der Metallkappe einen Wert von 30 % zeigte, so daß die Stabilität seines Widerstandswertes in dem Fall, daß das Thermistorelement selbst einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt wird, im Vergleich zu den vorstehenden Ausführungsbeispielen schlecht ist.
Man beachte, daß der Widerstandsveränderungsgrad ΔR² auf einen Wert von 5 % abnahm und sich stabilisierte, als der Temperaturfühler dieses Vergleichsbeispiels 100 h lang einer thermischen Alterung bei 900 °C unterzogen worden war. Folglich ist eine 100stündige thermische Alterung bei 900 °C erforderlich, um den Widerstand des Thermistorelements dieses Vergleichsbeispiels zu stabilisieren.
(Vergleichsbeispiel 8)
Vergleichsbeispiel 8 ist ein Beispiel, bei dem in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 29 als Ausgangsmaterialien, die verwendet werden, um den Thermistorbereich 13, der aus einem gemischten Sinterkörper aus 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃·60 Al₂O₃ besteht, zu erhalten, Y₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃, CaCO₃ und Al₂O₃ verwendet werden, wobei jedoch auf seiner Oberfläche kein reduktionsverhinderndes Material gebildet wird, d.h., das Thermistorelement hat in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 7 die Zusammensetzung des Thermistorelements 1 von 26 ohne reduktionsverhindernde Schicht 14.
Das Thermistorelement dieses Vergleichsbeispiels 8 wurde wie in dem vorstehenden Vergleichsbeispiel 7 gezeigt eingebaut, wobei ein Temperaturfühler 100 erhalten wurde, und seine Widerstandskennwerte wurden bewertet.
Auch der Temperaturfühler dieses Vergleichsbeispiels zeigt ein ausgezeichnetes Widerstandswert-Temperatur-Verhalten. Es wurde jedoch gefunden, daß der maximale Widerstandsveränderungsgrad ΔR² des Thermistorelements 1 innerhalb der Metallkappe einen Wert von 25 % zeigte, so daß die Stabilität seines Widerstandswertes in dem Fall, daß das Thermistorelement selbst einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt wird, im Vergleich zu den vorstehenden Ausführungsbeispielen schlecht ist.
Man beachte, daß der Widerstandsveränderungsgrad ΔR² auf einen Wert von 5 % abnahm und sich stabilisierte, als der Temperaturfühler dieses Vergleichsbeispiels 100 h lang einer thermischen Alterung bei 900 °C unterzogen worden war. Folglich ist eine 100stündige thermische Alterung bei 900 °C erforderlich, um den Widerstand des Thermistorelements dieses Vergleichsbeispiels zu stabilisieren.
(Beispiele für andere Abwandlungen der vierten Ausgestaltung)
Zusätzlich zu den vorstehenden Ausführungsbeispielen 24 bis 33 ist es möglich, durch Bildung des reduktionsverhindernden Materials gemäß dieser Ausgestaltung der Erfindung auf der Oberfläche herkömmlicher Thermistorelemente wie z.B. von Hochtemperatur-Thermistorelementen, die hauptsächlich aus Cr₂O₃ hergestellt werden, Thermistorelementen mit einer Zusammensetzung (Al,Cr,Fe)₂O₃ vom Korundtyp oder Thermistorelementen mit einer Zusammensetzung aus einer einzelnen Verbindung (Cr,Ti,Fe)O₃ vom Perowskittyp ein Thermistorelement bereitzustellen, das stabile Kennwerte hat, ohne daß es eine Schwankung des Widerstandes in der reduzierenden Atmosphäre innerhalb der Metallkappe gibt, so daß eine thermische Alterung des Temperaturfühlers nicht erforderlich ist.
Außerdem können die Materialien Y₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, Y₃Al₅O₁₂, 3 Al₂O₃·2 SiO₂ (Mullit) und Y₂SiO₅ in den vorstehenden Ausführungsbeispielen als reduktionsverhinderndes Material frei kombiniert werden, um auf der Oberfläche des Thermistorelements eine reduktionsverhindernde Schicht zu bilden, die aus mehr als einer Schicht aus reduktionsverhinderndem Material besteht, wobei dieselben vorteilhaften Wirkungen wie vorstehend beschrieben erzielt werden können.
Außerdem wird in den vorstehend erwähnten Ausführungsbeispielen 24 bis 33 beispielsweise ein zylindrisches, massives Thermistorelement 1 mit einem Durchmesser von 1,6 mm und einer Länge von 1,2 mm als Abmessungen erhalten, jedoch kommt es im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht auf die Gestalt des Thermistorelements 1 an.
Es ist beispielsweise möglich, Bindemittel, Harzmaterialien o.dgl. zuzusetzen, die in das Ausgangsmaterial für das Thermistorelement eingemischt werden, um seine Viskosität oder Härte derart einzustellen, daß es zur Folienformung geeignet ist, um auf diese Weise eine blattförmige Thermistorfolie mit einer Dicke von 200 μm zu erhalten. Die Dicke von fünf zusammengeschichteten Folien dieser Art wird 1 mm, so daß mit einem blattförmigen, zusammengeschichteten Thermistorelement mit angebrachten Anschlußleitungen dieselben vorteilhaften Wirkungen wie bei den vorstehend erwähnten Ausführungsbeispielen erzielt werden können.
Ferner ist der Zusatz von Bindemitteln, Harzmaterialien o.dgl. möglich, die in das Ausgangsmaterial für das Thermistorelement eingemischt werden, um seine Viskosität oder Härte derart einzustellen, daß es zum Strangpressen geeignet ist, so daß Strangpressen angewendet wird, um ein geformtes Thermistorelement zu erhalten, in dem Löcher zum Anbringen von Anschlußleitungen gebildet sind, worauf die Anschlußleitungen eingesetzt werden und gesintert wird, um ein Thermistorelement mit angebrachten Anschlußleitungen zu erhalten, so daß dieselbe Leistung wie bei den vorstehend erwähnten Ausführungsbeispielen erzielt werden kann.
Außerdem waren in den vorstehend erwähnten Ausführungsbeispielen 24 bis 33 die Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials, die verwendet wurden, die metallhaltigen organischen Verbindungen Alkoholate (Metallalkoxide), die nur einzelne metallische Elemente enthalten, jedoch können Alkoholatflüssigkeiten verwendet werden, die mehr als ein Element enthalten, das aus der Gruppe von Y, Al und Si ausgewählt ist. Es können beispielsweise Flüssigkeiten von yttrium- und aluminiumhaltigen organischen Verbindungen oder yttrium- und siliciumhaltigen organischen Verbindungen verwendet werden, um die Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials aufzubringen.
Ferner werden in den vorstehend erwähnten Ausführungsbeispielen 24 bis 33 als Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials metallhaltige organische Verbindungen verwendet, jedoch können als Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials Nitrate, Chloridsalze, Acetate, Oxalate o.dgl. verwendet werden, und flüssige Lösungen davon können verwendet werden, um die Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials aufzubringen.
Des weiteren wird in den vorstehend erwähnten Ausführungsbeispielen 24 bis 33 als Verfahren zur Bildung des reduktionsverhindernden Materials die Tauchbeschichtung, das typische nasse Herstellungsverfahren, angegeben, jedoch können andere Verfahren zur Bildung des reduktionsverhindernden Materials angewendet werden, um ein Thermistorelement mit einem auf der Oberfläche des Thermistorbereichs gebildeten reduktionsverhindernden Material zu erhalten. Zu anderen nassen Herstellungsverfahren gehören Sprühbeschichten, Flammspritzen, Auftragen bzw. Beschichten, Drucken, Elektroplattieren, Elektrophorese und andere Verfahren zur Bildung des reduktionsverhindernden Materials. Das Thermistorelement kann außerdem auch erhalten werden, indem die Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials geformt und gebrannt werden, um das reduktionsverhindernde Material zu bilden.
Ferner gehören zu trockenen Herstellungsverfahren Elektronenstrahlabscheidung bzw. -aufdampfung, Zerstäubung und andere physikalische Aufdampfverfahren (PVD) und chemische Aufdampfverfahren (CVD), die zur Bildung des reduktionsverhindernden Materials angewendet werden können. Das Thermistorelement kann außerdem auch erhalten werden, indem die Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials geformt und gebrannt werden, um das reduktionsverhindernde Material zu bilden.
Die Dicke der Schicht aus reduktionsverhinderndem Material kann in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen der verschiedenen Herstellungsverfahren frei festgelegt werden.
Außerdem wird das reduktionsverhindernde Material in den vorstehend erwähnten Ausführungsbeispielen 24 bis 33 nach dem Sinterschritt auf der Oberfläche des Thermistorbereichs gebildet, jedoch ist es bei dem in 29 und 30 gezeigten Herstellungsverfahren möglich, ein Thermistorelement mit einem auf seiner Oberfläche gebildeten reduktionsverhindernden Material zu erhalten, indem die Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials nach dem Formen (Formgebungsschritt) auf den geformten Thermistorbereich aufgebracht und gleichzeitig mit dem geformten Thermistorbereich gesintert werden.
Außerdem wird der Thermistorbereich bei dem in 29 und 30 gezeigten Herstellungsverfahren nach dem Formgebungsschritt bei 1200 bis 1400 °C gebrannt, um einen gebrannten Thermistorbereich zu erhalten, so daß es auch durch Aufbringen der Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials auf diesen gebrannten Thermistorbereich und Brennen möglich ist, ein Thermistorelement mit einem auf seiner Oberfläche gebildeten reduktionsverhindernden Material zu erhalten.
Ferner ist es zur Erhöhung der Haftfestigkeit des reduktionsverhindernden Materials an dem Thermistorelement möglich, durch ein nasses Herstellungsverfahren oder ein trockenes Herstellungsverfahren eine erste Schicht (Grundierschicht) zu bilden und dann durch das erwähnte nasse Herstellungsverfahren oder trockene Herstellungsverfahren über der gesamten Oberfläche der erwähnten ersten Schicht eine zweite Schicht zu bilden, die aus dem reduktionsverhindernden Material besteht, wodurch ein Thermistorelement erhalten wird, mit dem dieselben vorteilhaften Wirkungen erzielt werden.
Diese erste Schicht kann aus den reduktionsverhindernden Materialien Y₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, Y₃Al₅O₁₂, 3 Al₂O₃·2 SiO₂ (Mullit) und Y₂SiO₅ frei ausgewählt werden, und das Zusammensetzungsverhältnis, die Konzentration der Vorläuferflüssigkeiten, das Benetzungsverhalten des Thermistorbereichs und die Betriebsbedingungen der verschiedenen Herstellungsverfahren können frei eingestellt werden.
Außerdem ist es möglich, daß der erwähnten ersten Schicht und zweiten Schicht andere Materialien zugesetzt werden, um Funktionen hinzuzufügen oder anzuwenden, die mit dem Wärmeausdehnungskoeffizienten, der Wärmeleitfähigkeit, der Hitzebeständigkeit o.dgl. zusammenhängen, oder es können zusammengesetzte Zusatzstoffe verwendet werden, um ein komplexeres Thermistorele ment zu erhalten, wobei dennoch dieselben vorteilhaften Wirkungen, die vorstehend beschrieben wurden, erzielt werden.
Man beachte, daß bei dem Temperaturfühler 100 von 27, bei dem das Thermistorelement der verschiedenen vorstehenden Beispiele angewendet wird, auch eine Struktur ohne Metallkappe 2 angewendet werden kann.
Wie vorstehend beschrieben wurde, soll mit dem Thermistorelement dieser Ausgestaltung der Erfindung die Bewegung von Sauerstoffatomen aus dem Thermistorelement zur Außenseite des Thermistorelements in einer reduzierenden Umgebung unterdrückt werden, weshalb eine Thermistorelementstruktur gewählt wird, bei der auf der Oberfläche des Thermistorbereichs ein reduktionsverhinderndes Material gebildet ist. Dadurch wird eine Reduktion des Thermistorelements selbst unterdrückt und Stabilität des Widerstandswertes erzielt.
Es ist deshalb bei dem Thermistorelement der vierten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich, eine thermische Alterung durchzuführen, um den Widerstand zu stabilisieren, und es ist nicht notwendig, eine Kappe anzuwenden, die aus teuren Sonderwerkstoffen hergestellt ist, so daß es möglich ist, einen Temperaturfühler bereitzustellen, der einen stabilen Widerstandsveränderungsgrad ΔR² zeigt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Thermistorelements, das einen gemischten Sinterkörper aus (M1M2)O₃·Al₂O₃ umfasst, der (M1M2)O₃ und Al₂O₃ umfasst, worin M1 mindestens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2A oder Gruppe 3A des Periodensystems mit Ausnahme von La ausgewählt ist, und M2 mindestens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2B, Gruppe 3B, Gruppe 4A, Gruppe 5A, Gruppe 6A, Gruppe 7A oder Gruppe 8 des Periodensystems ausgewählt ist, welches die folgende Schritte umfasst: Durchführung eines Calcinierschrittes, um das (M1M2)O₃ zu erhalten, das eine mittlere Korngröße hat, die größer als die des Al₂O₃ ist, und Vermischung und Mahlen des (M1M2)O₃ und Al₂O₃, so dass die mittlere Korngröße dieser Mischung nach dem Mahlen nicht größer ist als die mittlere Korngröße des Al₂O₃ vor der Vermischung, und dann Durchführung der Schritte der Formgebung zu einer vorgeschriebenen Gestalt und des Sinterns.
Verfahren zur Herstellung eines Thermistorelements, das einen gemischten Sinterkörper aus (M1M2)O₃·Al₂O₃ umfasst, der (M1M2)O₃ und Al₂O₃ umfasst, worin M1 mindestens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2A oder Gruppe 3A des Periodensystems mit Ausnahme von La ausgewählt ist, und M2 mindestens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2B, Gruppe 3B, Gruppe 4A, Gruppe 5A, Gruppe 6A, Gruppe 7A oder Gruppe 8 des Periodensystems ausgewählt ist, welches die folgende Schritte umfasst: Vermischung und Mahlen des Materials für M1 zusammen mit dem Material für M2, so dass die mittlere Korngröße dieses gemischten gemahlenen Produkts nach dem Mahlen nicht größer ist als die mittlere Korngröße des Materials für M1 vor der Vermischung und auch nicht größer ist als 0,5 μm, und dann Durchführung eines Calcinierschrittes, um (M1M2)O₃ zu erhalten, und Vermischung des durch den Calcinierschritt erhaltenen erwähnten (M1M2)O₃ mit Al₂O₃ und dann Formgebung zu einer vorgeschriebenen Gestalt und Sintern.
Verfahren nach Anspruch 2, das die folgenden Schritte umfasst: Vermischung und Mahlen des durch den Calcinierschritt erhaltenen (M1M2)O₃ mit dem Al₂O₃, so dass die mittlere Korngröße dieser Mischung nach dem Mahlen nicht größer ist als die mittlere Korngröße des Al₂O₃ vor der Vermischung, und dann Durchführung der Schritte der Formgebung zu einer vorgeschriebenen Gestalt und des Sinterns.
Verfahren zur Herstellung eines Thermistorelements, das einen gemischten Sinterkörper aus (M1M2)O₃·Al₂O₃·Y₂O₃ umfasst, der (M1M2)O₃, Al₂O₃ und Y₂O₃ umfasst, worin M1 mindestens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2A oder Gruppe 3A des Periodensystems mit Ausnahme von La ausgewählt ist, und M2 mindestens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2B, Gruppe 3B, Gruppe 4A, Gruppe 5A, Gruppe 6A, Gruppe 7A oder Gruppe 8 des Periodensystems ausgewählt ist, das die folgenden Schritte umfasst: Durchführung eines Calcinierschrittes, um das (M1M2)O₃ zu erhalten, das eine mittlere Korngröße hat, die größer als die des Al₂O₃ ist, Vermischung und Mahlen des (M1M2)O₃, Y₂O₃ und Al₂O₃, so dass die mittlere Korngröße dieser Mischung nach dem Mahlen nicht größer ist als die mittlere Korngröße des Y₂O₃ und Al₂O₃ vor der Vermischung, und dann Durchführung der Schritte der Formgebung zu einer vorgeschriebenen Gestalt und des Sinterns.
Verfahren zur Herstellung eines Thermistorelements, das einen gemischten Sinterkörper aus (M1M2)O₃·Al₂O₃·Y₂O₃ umfasst, der (M1M2)O₃, Al₂O₃ und Y₂O₃ umfasst, worin M1 mindestens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2A oder Gruppe 3A des Periodensystems mit Ausnahme von La ausgewählt ist, und M2 mindestens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2B, Gruppe 3B, Gruppe 4A, Gruppe 5A, Gruppe 6A, Gruppe 7A oder Gruppe 8 des Periodensystems ausgewählt ist, das die folgenden Schritte umfasst: Vermischung und Mahlen des Materials für M1 zusammen mit dem Material für M2, so dass die mittlere Korngröße dieses gemischten gemahlenen Produkts nach dem Mahlen nicht größer ist als die mittlere Korngröße des Materials für M1 vor der Vermischung und auch nicht größer ist als 0,5 μm, und dann Durchführung eines Calcinierschrittes, um (M1M2)O₃ zu erhalten, und Vermischung des durch den erwähnten Calcinierschritt erhaltenen (M1M2)O₃ mit Y₂O₃ und Al₂O₃ und dann Formgebung zu einer vorgeschriebenen Gestalt und Sintern.
Verfahren nach Anspruch 5, das die folgenden Schritte umfasst: Vermischung und Mahlen des durch den Calcinierschritt erhaltenen (M1M2)O₃ mit Y₂O₃ und Al₂O₃, so dass die mittlere Korngröße dieser Mischung nach dem Mahlen nicht größer ist als die mittlere Korngröße des Y₂O₃ und Al₂O₃ vor der Vermischung, und dann Durchführung der Schritte der Formgebung zu einer vorgeschriebenen Gestalt und des Sinterns.
Verfahren zur Herstellung eines Thermistorelements, das einen gemischten Sinterkörper aus (M1M2)O₃·Al₂O₃·Y₂O₃ umfasst, der (M1M2)O₃, Al₂O₃ und Y₂O₃ umfasst, worin M1 mindestens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2A oder Gruppe 3A des Periodensystems mit Ausnahme von La ausgewählt ist, und M2 mindestens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2B, Gruppe 3B, Gruppe 4A, Gruppe 5A, Gruppe 6A, Gruppe 7A oder Gruppe 8 des Periodensystems ausgewählt ist, das die folgenden Schritte umfasst: Verwendung eines Ausgangsmaterials für M1, das mindestens Y₂O₃ enthält, Durchführung eines Calcinierschrittes, um (M1M2)O₃·Y₂O₃ zu erhalten, das eine mittlere Korngröße hat, die größer als die des Al₂O₃ ist, Vermischung und Mahlen des (M1M2)O₃·Y₂O₃ und des Al₂O₃ oder des Y₂O₃ und Al₂O₃, so dass die mittlere Korngröße dieser Mischung nach dem Mahlen nicht größer ist als die mittlere Korngröße des Y₂O₃ und Al₂O₃ vor der Vermischung, und dann Durchführung der Schritte der Formgebung zu einer vorgeschriebenen Gestalt und des Sinterns.
Verfahren zur Herstellung eines Thermistorelements, das einen gemischten Sinterkörper aus (M1M2)O₃·Al₂O₃·Y₂O₃ umfasst, der (M1M2)O₃, Al₂O₃ und Y₂O₃ umfasst, worin M1 mindestens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2A oder Gruppe 3A des Periodensystems mit Ausnahme von La ausgewählt ist, und M2 mindestens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2B, Gruppe 3B, Gruppe 4A, Gruppe 5A, Gruppe 6A, Gruppe 7A oder Gruppe 8 des Periodensystems ausgewählt ist, das die folgenden Schritte umfasst: Verwendung eines Ausgangsmaterials für M1, das mindestens Y₂O₃ enthält, Vermischung und Mahlen des Materials für M1 zusammen mit dem Material für M2, so dass die mittlere Korngröße dieses gemischten gemahlenen Produkts nach dem Mahlen nicht größer ist als die mittlere Korngröße des Materials für M1 vor der Vermischung und auch nicht größer ist als 0,5 μm, und dann Durchführung eines Calcinierschrittes, um (M1M2)O₃·Y₂O₃ zu erhalten, und Vermischung dieses (M1M2)O₃·Y₂O₃ mit Al₂O₃ oder Y₂O₃ und Al₂O₃ und dann Formgebung zu einer vorgeschriebenen Gestalt und Sintern.
Verfahren nach Anspruch 8, das die folgenden Schritte umfasst: Vermischung und Mahlen des durch den Calcinierschritt erhaltenen (M1M2)O₃·Y₂O₃ mit Al₂O₃ oder Y₂O₃ und Al₂O₃, so dass die mittlere Korngröße dieser Mischung nach dem Mahlen nicht größer ist als die mittlere Korngröße des Y₂O₃ und Al₂O₃ vor der Vermischung, und dann Durchführung der Schritte der Formgebung zu einer vorgeschriebenen Gestalt und des Sinterns.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei, wenn der Molenbruch des (M1M2)O₃ als a bezeichnet wird und der Molenbruch des Al₂O₃ als b bezeichnet wird, diese Molenbrüche a und b die Beziehungen 0,05 ≤ a < 1,0, 0 < b ≤ 0,95 und a + b = 1 erfüllen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, wobei wenn der Molenbruch des (M1M2)O₃ als a bezeichnet wird und die Summe der Molenbrüche des Y₂O₃ und Al₂O₃ als b bezeichnet wird, diese Molenbrüche a und b die Beziehungen 0,05 ≤ a < 1, 0, 0 < b ≤ 0,95 und a + b = 1 erfüllen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass M1 ein oder mehr als ein Element ist, das aus der Gruppe Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Mg, Ca, Sr, Ba und Sc ausgewählt ist, während M2 ein oder mehr als ein Element ist, das aus der Gruppe Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Ga, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass M1 Y ist, M2 Cr und Mn ist, und (M1M2)O₃ Y(CrMn)O₃ ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Sinterhilfsmittel, das SiO₂ und mindestens eine Verbindung der Gruppe CaO, CaCO₃ und CaSiO₃ umfasst, mit eingesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Thermistorelements, das einen Sinterkörper aus (M1M2)O₃·Al₂O₃·Y₂O₃ umfasst, der aus (M1M2)O₃, Al₂O₃ und Y₂O₃ besteht, worin M1 mindestens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2A oder Gruppe 3A des Periodensystems mit Ausnahme von La ausgewählt ist, und M2 mindestens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2B, Gruppe 3B, Gruppe 4A, Gruppe 5A, Gruppe 6A, Gruppe 7A oder Gruppe 8 des Periodensystems ausgewählt ist, mit einem Schritt, bei dem mehrere Vorläuferverbindungen, die M1, M2 und Y, die das erwähnte Thermistorelement bilden, enthalten, in der Flüssigphase mit einem Komplexbildner vermischt werden, um eine flüssige Mischung zu bilden, einem Schritt, bei dem die mehreren Vorläuferverbindungen und der Komplexbildner in der Flüssigphase reagieren gelassen werden, um eine zusammengesetzte Komplexverbindung zu bilden, einem Schritt, bei dem der zusammengesetzten Komplexverbindung ein Polymerisationsmittel zugesetzt wird, um ein Polymer zu bilden, einem Schritt, bei dem das erwähnte Polymer einer Trocknungs- und Hitzebehandlung unterzogen wird, um pulverförmiges Ausgangsmaterial zu bilden, das die Elemente enthält, die das Thermistorelement bilden, und einem Schritt, bei dem das pulverförmige Ausgangsmaterial gesintert wird, um den Sinterkörper aus (M1M2)O₃·Y₂O₃·Al₂O₃ zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexbildner Citronensäure verwendet wird und als Polymerisationsmittel Ethylenglykol verwendet wird und außerdem, wenn e die Stoffmenge (in mol) der Citronensäure ist und f die gesamte Stoffmenge (in mol) von M1, M2 und Y, die das Thermistorelement bilden, ist, e und f die Beziehung 1 ≤ e/f ≤ 30 erfüllen.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn der Molenbruch des (M1M2)O₃ als c bezeichnet wird und der Molenbruch des Al₂O₃ als d bezeichnet wird, diese Molenbrüche c und d die Beziehungen 0,05 ≤ c < 1,0, 0 < d ≤ 0,95 und c + d = 1 erfüllen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass M1 ein oder mehr als ein Element ist, das aus der Gruppe Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Mg, Ca, Sr, Ba und Sc ausgewählt ist, während M2 ein oder mehr als ein Element ist, das aus der Gruppe Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Ga, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das M1 Y ist, M2 Cr und Mn ist und der gemischte Sinterkörper Y(CrMn)O₃·Y₂O₃ ist.
Verfahren zur Herstellung eines Thermistorelements, das einen Thermistorbereich (13), der aus Thermistormaterial gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19 hergestellt ist, und eine reduktionsverhindernde Schicht (14), die aus einem reduktionsverhindernden Material besteht und auf der Oberfläche dieses Thermistorbereichs (13) gebildet ist, umfasst, mit den folgenden Schritten: Aufbringen eines Vorläufers des reduktionsverhindernden Materials auf die Oberfläche dieses Thermistorbereichs und dann Durchführung eines Brennschrittes, um auf der Oberfläche dieses Thermistorbereichs (13) eine reduktionsverhindernde Schicht (14) zu bilden.
Verfahren zur Herstellung eines Thermistorelements nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass als Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials eine metallhaltige organische Verbindung verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung eines Thermistorelements nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass als metallhaltige organische Verbindung ein Metallalkoxid von einem oder mehr als einem Element, das aus der Gruppe Y, Al, und Si ausgewählt ist, verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung eines Thermistorelements nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials durch Tauchbeschichtung der Oberfläche des Thermistorbereichs (13) unter Verwendung einer Flüssigkeit, die die metallhaltige organische Verbindung enthält, die als Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials verwendet wird, auf die Oberfläche des Thermistorbereichs (13) aufgebracht wird.