JP5267868B2 - サーミスタ素子の製造方法 - Google Patents
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Description
従来、Pt線を埋め込んだ高温サーミスタの製造方法として、例えば特許文献1に記載されているように、金属線をセラミックス造粒粉と同時にプレスする粉末プレス法が用いられてきた。
サーミスタ素子を使うにあたって、温度検出誤差を抑えるためには、抵抗値のばらつきを抑えることが必須であるが、このばらつきの主要因としては、素子(焼結体)と電極(Pt線)との接触面積及び電極(Pt線)間の長さのばらつきが挙げられる。特に、前者の接触面積のばらつき、つまり造粒粉の量のばらつきに抵抗値ばらつきが強く依存する。
近年、センサの応答性の要求から、サーミスタ素子の小型化が要請されており、例えば素子(焼結体)の大きさで、2mm径×1mm厚さ程度であって、その際に使用する造粒粉の量は数mgとされる。この場合、一定量の粉末を計量により金型に充填する方法では、微小量の計量となるため、高精度で効率よく計量するのが難しい。例えば、造粒粉の量が10mgの場合、抵抗値ばらつきを1%に抑えるためには、0.1mgの秤量精度が必要であるが、天秤を用いて高精度で効率よく計量し、さらに、その計量した粉を、例えば2mm径の穴の開いた金型にこぼすことなく、効率よく入れることは、大変困難である。
また、金型に粉を入れた状態ですり切りにより一定量とする方法では、粉末の充填状態のばらつきにより粉末の量が変化し、プレス後の厚みが変化してしまう不都合があった。
さらに、粉末の金型への充填が十分でない場合には、プレス時にPt線の変形が起き、プレス金型のPt線挿入部へ粉末が入りこみ(ばりの発生)、抵抗値ばらつきの原因となる問題があった。
すなわち、粉末とリード線2とを同時にプレスするため、粉末とリード線2とが密着しており、焼結時にリード線接合部のサーミスタ粉末の収縮が抑えられて、焼結体1に大きな反りが生じる場合があった。
また、リード線2の挿入口近傍では、リード線2とプレス用金型との間に取り出しのためのクリアランスが存在するため、リード線2の挿入口近傍には圧力が十分にかからない。そのため、このまま焼結させると、リード線2の挿入口近傍に切れ目1aが生じてしまい、この切れ目1aが上記反りを助長していると考えられる。
このように、初期状態で焼結体1の反りと挿入口の切れ目1aとがあると、焼結体1とリード線2との熱膨張差があるため、ヒートサイクル(室温と1000℃との間で100回以上)により焼結体1とリード線2との間の接合の破壊が進んでクラックが大きくなり、抵抗値が大きくなってしまうことから、信頼性不十分の要因となる不都合があった。
また、切断長を調整することにより高精度な寸法で同一形状が得られるので、寸法ばらつきによる抵抗値ばらつきを抑えて、効率よく作製することができる。
すなわち、このサーミスタ素子の製造方法では、有機バインダー粉が、水溶性有機バインダー粉であるので、上記乾燥の工程で、サーミスタ原料粉末と水溶性有機バインダー粉と水とを混練した坏土が、サーミスタ原料粉末と水に対して不溶性の有機バインダー粉とエタノール、トルエン等の有機溶剤とを混練した坏土に比べて、ゆっくり乾燥されるため、クラックが入りにくい。
すなわち、このサーミスタ素子の製造方法では、水溶性有機バインダー粉として、金属酸化物との相性が良いメチルセルロース系バインダーを使用するので、サーミスタ原料粉末と良く混練された坏土が得られ、押出成型によって良好なロッド状グリーン成型体を得ることができる。
押出成型の際、粉末間の摩擦が多い、若しくは粉末と水等の溶剤との濡れ性が無いと、押出表面が滑らかにならず、表面欠陥が増えたり、坏土の結合性が乏しくなるため、クラックが生じやすくなるが、本発明のサーミスタ素子の製造方法では、有機バインダー粉に、可塑剤、潤滑剤、湿潤材又はワックスの少なくとも1種を加えるので、粉末と水等の溶剤との濡れ性を向上させることができ、良好な押出成型が可能になる。
ロッド状グリーン成型体を、ヒーターを用いて熱風乾燥させると、水分乾燥のむらが生じやすいため、複数の貫通孔間にクラックが入りやすいと共に、ロッド状グリーン成型体に大きな反りが生じやすく、この反りによるクラックも生じやすくなる。また、この反りは、その後切断する際の成型体固定の障害ともなる。しかしながら、本発明のサーミスタ素子の製造方法では、自然乾燥でロッド状グリーン成型体を乾燥させてロッド状乾燥成型体とするので、水分乾燥のむらが生じにくく、クラックや反りの発生も抑制される。なお、ここで自然乾燥とは、室温で乾燥にゆっくり時間(乾燥に十分な時間)をかけて乾燥させる意味である。より好ましくは、一定温度、一定湿度で乾燥させることが良い。
すなわち、このサーミスタ素子の製造方法では、ロッド状乾燥成型体の外周面に平坦面を1箇所以上形成するので、その後の切断時に平坦面によりロッド状乾燥成型体の位置決めがしやすくなる。
すなわち、このサーミスタ素子の製造方法では、切断成型体の貫通孔の径が、リード線の径よりも大きく、かつリード線を貫通孔に挿入せずに焼成を行った場合にリード線の径より小さくなるように設定されているので、焼成前にリード線を容易に貫通孔に挿入できると共に焼成の際に貫通孔の収縮によってリード線を強固に接合させることができる。
すなわち、このサーミスタ素子の製造方法では、貫通孔から突出するリード線の少なくとも一方に貫通孔の径よりも大きく半径方向外方に膨出した係止部をかしめ等の加工によって形成しておくので、係止部を上側にしてリード線が挿入された状態の切断成型体を掴んで持ち上げた際に、係止部でリード線が係止されることで、リード線が抜けることを防止できる。また、係止部によってリード線の突出量を一定にして位置決めをすることができ、焼成時に突出量のばらつきを抑制することが可能になる。これにより、サーミスタ素子をセンサに組み込む際に、電気短絡の発生を防ぐことができると共に、センサ内SUS線と溶接する際に、溶接位置が変わることによる溶接条件変化の発生を防ぐことができる。なお、リード線として柔らかいPt線を採用することで、上記係止部を形成するためのかしめ等の加工がしやすい。
焼成後にリード線の突出量を一定にするためにリード線を切断加工することは、リード線のロスがあると共に工程の増加を招くことから、焼成時において、リード線の位置を一定にして固定することが重要である。例えば、リード線を横にしてセッターにリード線と切断成型体とを固定できる溝を掘っておくことで、リード線の突出量を一定に調整可能である。しかしながら、焼成を繰り返すとセッターの反りが発生するために、常に同じ突出量で焼成できるとは限らない。この対策として、本発明のサーミスタ素子の製造方法では、セッターに形成された焼成後のサーミスタ用金属酸化物焼結体の外径よりも小さく、かつ、リード線の径より大きい径又は幅の設置孔又は設置溝に、係止部を上側にしてリード線の下側を差し込んだ状態で、切断成型体をセッター上に設置するので、リード線が設置孔又は設置溝の中で宙吊り状態となることで、セッターの反り等に関係なく、リード線の突出量を一定に揃えて焼成することができる。これにより、焼成後にリード線の突出量を調整する加工が不要になると共に、長さを揃えるために切断するリード線のロスが少なくて済む。
すなわち、本発明に係るサーミスタ素子の製造方法によれば、サーミスタ原料粉末と有機バインダー粉と溶剤とを混練した坏土を成型体用金型によって押出成型してロッド状グリーン成型体を形成し、これを切断した切断成型体の貫通孔にリード線を挿入して焼成を行うので、焼成後に反りが生じ難いと共に、サーミスタ用金属酸化物焼結体とリード線とを均一かつ強固に接合することができ、ヒートサイクルに強い高温サーミスタ素子を作製することができる。また、切断長を調整することにより高精度な寸法で同一形状が得られるので、寸法ばらつきによる抵抗値ばらつきを抑えて、効率よく作製することができる。したがって、この製法で作製されたサーミスタ素子によれば、クラック、切れ目又は反りの発生が抑制されて高い信頼性を有していると共に、高い寸法精度で同一形状が得られ、抵抗値ばらつきが少なく特性の均一性が高い素子が得られる。特に、自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度を検出する高温測定用センサとして好適である。
サーミスタ用金属酸化物焼結体11としては、ペロブスカイト型酸化物に絶縁体材料を混合焼結したものが使用される。例えば、一般式:1−w(La1−zYz)1−yAy(Cr1−xMnx)O3+wY2O3(ただし、A=Ca,Sr 0.0≦x≦1.0、0.0≦y≦1.0、0.0≦z≦1.0、0≦w≦0.9)で示される複合酸化物を含む焼結体で構成されている。
次に、これらLa2O3、Y2O3、CaCO3,SrCO3,Cr2O3及びMnO2の各粉末を秤量後にボールミルに入れ、Zrボールとエタノールとを適量入れて約24時間混合を行う。この混合したものを取り出して乾燥させた後、1300℃、5時間にて焼成し、例えば、上記一般式においてx=0.4,y=0,z=0.5とされた(La0.5Y0.5)(Cr0.6Mn0.4)O3の仮焼粉を得る。
上記有機バインダー粉としては、一般に押出成型に用いられるバインダーであって、低濃度水溶液で高粘性を示すものが用いられる。特に、水溶性有機バインダー粉が好ましく、例えば、メチルセルロース系(通称MC)、エチルセルロース系(EC)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリエチレンオキサイド(PEO)等がある。また、溶剤としては、水が用いられる。
なお、その他、エチルセルロース系では、エチルヒドロキシエチルセルロース(EHEC)が使われる。
本実施形態では、例えば水溶性有機バインダー粉としてメチルセルロース(MC)系を採用し、これに純水と添加剤として可塑剤、潤滑剤、湿潤材等を加えてミキサーで混合し、水溶性有機バインダー入り湿粉とする。なお、さらに成型助剤として、他に解膠剤、分散剤、水分保持剤、界面活性剤、硬化剤等を添加しても構わない。
なお、上記押出成型の際、押出成型圧力を一定にし、押出成型スピードを一定に保つことが重要である。水溶性有機バインダー粉及び水の量が適当な量でないと、ロッド状グリーン成型体15にクラックが生じる場合がある。例えば、水分量が多すぎる若しくは少なすぎると押出成型すらできず、成型体用金型13から成型体が出てこないことがある。また、成型体が出てきたとしても、径がばらつく等の形状が変わることもあり、これは焼成後、サーミスタ素子10の抵抗値ばらつきの要因となる。
なお、ロッド状グリーン成型体15を水分乾燥する際、自然乾燥が好ましい。ヒーターを用いて熱風乾燥させると、水分乾燥のむらが生じやすいため、一対の貫通孔14間にクラックが入りやすいためである。また、ロッド状グリーン成型体15に大きな反りが生じやすくなり、その反りによるクラックが生じることを防ぐためである。なお、この反りは、その後切断する際のロッド状グリーン成型体15固定の障害となる。
この水分乾燥を行うと、水分が抜け、ロッド状グリーン成型体15の収縮が起きる。ロッド状グリーン成型体15の外周径及び貫通孔14の径(豚鼻径)が共に収縮するため、この水分収縮を考慮し、成型体用金型13を設計しなければならない。
すなわち、このロッド状乾燥成型体を固定し、ダイシングによる切断を行う。
例えば、ロッド状乾燥成型体を1.00mm毎、1.00mm±0.02mmの精度で切断する。この精度で切断することにより、焼成後、初期抵抗値誤差を2%以内に抑えることができる。
なお、切断方法については、押切切断で行ってもよい。ただし、ロッド状乾燥成型体があまりに硬いと切断時に刃が欠けてしまうので、押切切断の場合はロッド状乾燥成型体の硬度を下げる必要がある。
上記リード線2としては、1400℃以上の高融点を有する金属線であって、Pt線又はPtにRhが含有されている線、PtにIrが含有されている線等が採用される。
なお、ロッド状グリーン成型体15の貫通孔14の径は、乾燥させてロッド状乾燥成型体となった際に、挿入性を考慮してリード線2の径よりも大きくなるように設定される。また、ロッド状乾燥成型体及び切断成型体16の貫通孔14の径は、焼結時の収縮による接合性を考慮してリード線2の径よりも焼成後に小さくなるように設定される。
ΔL=リード線径(mm)−(1−収縮率)×切断成型体の貫通孔径(mm)
また、有機バインダー粉が、水溶性有機バインダー粉であるので、上記乾燥の工程で、サーミスタ原料粉末と水溶性有機バインダー粉と水とを混練した坏土が、サーミスタ原料粉末と水に対して不溶性の有機バインダー粉とエタノール、トルエン等の有機溶剤とを混練した坏土に比べて、ゆっくり乾燥されるため、クラックが入りにくい。
特に、水溶性有機バインダー粉として、金属酸化物との相性が良いメチルセルロース(MC)系バインダーを使用するので、サーミスタ原料粉末と良く混練された坏土が得られ、押出成型によって良好なロッド状グリーン成型体15を得ることができる。
また、自然乾燥でロッド状グリーン成型体15を乾燥させてロッド状乾燥成型体とするので、水分乾燥のむらが生じにくく、クラックや反りの発生も抑制される。
また、貫通孔14にリード線2を挿入した後では、貫通孔14から突出するリード線2の一方又は両方に貫通孔2の径よりも大きく半径方向外方に膨出した係止部2aをかしめ等の加工によって形成する。
なお、リード線2の突出量はなるべく小さい方が良い。例えば、1.0mm厚の切断成型体16に対して、0.3mm以内に突出量を抑えることが好ましい。これにより、サーミスタ用金属酸化物焼結体11を、よりセンサ先端側に電気短絡させることなく備え付けることが可能になる。
なお、設置溝22aの大きさは、焼結時の収縮を考慮し、焼結体の外径よりも小さく設定され、リード線2を挿入するため、リード線2の径より大きく設定されている。図9にあるように、スリット(溝)の方向に対し、1対のリード線2が並ぶように、設置溝22aの大きさを調整した場合であっても、サーミスタ用金属酸化物焼結体11の外径よりも小さく設置溝22の大きさが設定されていればよい。このように設定した理由は、もし、設置溝22の大きさがサーミスタ用金属酸化物焼結体11の外径よりも大きく設定されると、切断成型体16が設置溝22に落下し、リード線2が抜ける可能性があるためである。
なお、上記セッター22は、例えばアルミナで形成されている。また、設置溝22aは、複数の切断成型体16を並べて設置可能なスリット状に形成されている。
また、スリット状の溝ではなく、焼結体の外径よりも小さく、かつ、1対のリード線2が挿入できる径より大きい円状の溝を採用しても構わない。
まず、焼成後にサーミスタ素子について、1000℃、100hで耐熱性試験を行った。この耐熱性試験の結果、粉末プレス品同様に、本発明の実施例では、電気抵抗率変化率が1%以内であることを確認した。
なお、このヒートサイクル試験(HCT)の条件は、室温と1000℃とを交互にして100サイクルとした。また、1.85mm径×1.0mm厚さ、貫通孔14の径(豚鼻径)0.32mmのロッド状乾燥成型体に対し、0.20〜0.31mm径のPt線(リード線2)(長さ1mm程度)を挿入した。この結果を、表1に示す。
上記実施形態のサーミスタ素子の焼結による収縮率は19%であり、ΔLが0.04mm以上のとき、ヒートサイクルによる抵抗値上昇を抑えられた。
一方、比較例として粉末プレス法で得られた3σ/μは、8〜10%であった。原料秤量を1%以内に抑えて実施したが、プレス時の粉末の充填状態のばらつき、ばりの発生、リード線近傍へのプレス圧力不十分等の原因で、ロッド内の抵抗値ばらつきは大きくなってしまう。これらの原因は、製造方法上、避けることが困難である。
Claims (8)
- サーミスタ用金属酸化物焼結体と、該サーミスタ用金属酸化物焼結体に接続された複数のリード線と、を有するサーミスタ素子の製造方法であって、
金属酸化物からなるサーミスタ原料粉末と有機バインダー粉と溶剤とを混合して混練することで坏土とする工程と、
成型体用金型によって前記坏土を押出成型して複数の貫通孔を有したロッド状グリーン成型体を形成する工程と、
前記ロッド状グリーン成型体を乾燥させてロッド状乾燥成型体とする工程と、
前記ロッド状乾燥成型体を所定長さに切断して貫通孔を有する切断成型体とする工程と、
前記切断成型体の前記貫通孔に前記リード線を挿入してこの状態で焼成を行うことで、前記切断成型体を前記サーミスタ用金属酸化物焼結体とする工程と、を有し、
前記切断成型体の貫通孔の径が、前記リード線の径よりも大きく、かつ前記リード線を前記貫通孔に挿入せずに前記焼成を行った場合に前記リード線の径より小さくなるように設定され、
前記リード線に仮想的に食い込む量ΔLを、ΔL(mm)=リード線径(mm)−(1−収縮率)×切断成型体の貫通孔径(mm)としたとき、前記ΔLが0.04mm以上であり、
前記貫通孔と前記リード線との間のクリアランスが0.01mm以上であることを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。 - 請求項1に記載のサーミスタ素子の製造方法において、
前記有機バインダー粉が、水溶性有機バインダー粉であり、前記溶剤が、水であることを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。 - 請求項2に記載のサーミスタ素子の製造方法において、
前記水溶性有機バインダー粉として、メチルセルロース系の水溶性有機バインダー粉を使用することを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。 - 請求項1から3のいずれか一項に記載のサーミスタ素子の製造方法において、
前記有機バインダー粉に、可塑剤、潤滑剤、湿潤材又はワックスの少なくとも1種を加えることを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。 - 請求項1から4のいずれか一項に記載のサーミスタ素子の製造方法において、
前記乾燥が、自然乾燥であることを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。 - 請求項1から5のいずれか一項に記載のサーミスタ素子の製造方法において、
前記ロッド状乾燥成型体の外周面に平坦面を1箇所以上形成することを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。 - 請求項1から6のいずれか一項に記載のサーミスタ素子の製造方法において、
前記焼成の前であって、前記切断成型体の貫通孔に前記リード線を挿入する前又は後に、前記貫通孔から突出する前記リード線の少なくとも一方に前記貫通孔の径よりも大きく半径方向外方に膨出した係止部を形成しておくことを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。 - 請求項7に記載のサーミスタ素子の製造方法において、
前記焼成の際に、前記貫通孔に前記リード線を挿入した状態で前記切断成型体をセッターに設置する工程を有し、
該工程において、前記セッターに形成された焼成後の前記サーミスタ用金属酸化物焼結体の外径よりも小さく、かつ、前記リード線の径より大きい径又は幅の設置孔又は設置溝に、前記係止部を上側にして前記リード線の下側を差し込んだ状態で、前記切断成型体を前記セッター上に設置することを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
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