JP2010141072A - サーミスタ素子の製造方法及びサーミスタ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 サーミスタ素子の製造方法及びサーミスタ素子において、金属酸化物焼結体と電極線との接合強度を向上させ、接合部剥離による抵抗値上昇を防ぐこと。
【解決手段】 焼成後に金属酸化物焼結体となるサーミスタ材料であるセラミックス粉体の成型体３に、１４００℃以上の融点を有する電極ペースト４を塗布する工程と、電極ペースト４が塗布された成型体３を焼成して金属酸化物焼結体とする工程と、焼成中又は焼成後に、焼成により電極ペースト４を焼き付けて形成される電極材を介して、金属酸化物焼結体に少なくとも一対の電極線２を接続する工程と、を有している。
【選択図】 図１

Description

本発明は、例えば自動車関係等の温度計測に用いられるサーミスタ素子の製造方法及びサーミスタ素子に関する。

一般に、自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度等を計測する温度センサとして、サーミスタ温度センサが採用されている。このサーミスタ温度センサに用いられるサーミスタ素子は、例えば、上記自動車関連技術、情報機器、通信機器、医療用機器、住宅設備機器等の温度センサとして利用され、大きな負の温度係数を有する酸化物半導体の焼結体の素子を用いている。

自動車エンジン周りの触媒温度等を測定するには、１０００℃付近の高温まで測定可能なサーミスタ素子が求められる。このようなサーミスタ素子は、一般的に、例えばＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ_３系ペロブスカイト型酸化物等の金属酸化物焼結体と、該金属酸化物焼結体に接続されたＰｔ（白金）線である電極線と、からなるものが利用されている。従来、このサーミスタ素子では、室温と１０００℃の高温との間のヒートサイクルに耐えるために、金属酸化物焼結体中に２本のＰｔ線が挿入され、これらＰｔ線が金属酸化物焼結体の焼結によって固定された素子形状が採用されている（特許文献１参照）。

このような従来のサーミスタ素子では、Ｐｔ線を金属酸化物の焼結前に挿入する必要があり、金属酸化物とＰｔ線とを同時に焼成する必要がある。サーミスタ素子には、１０００℃での耐熱性が求められるので、金属酸化物は１４００℃以上の焼結温度を有するものが望まれ、それゆえ、電極線には、１４００℃以上でも安定なＰｔ線が使用されている。

特開２００８−１０８８０１号公報

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、図７に示すように、金属酸化物焼結体の原料であるセラミックス粉体Ｃは、略球体状であるため、金属酸化物焼結体１と電極線２との接合面に凹凸が発生すると共に、電極線２に用いられるＰｔ線が細く直線状であるため、電極線２をセラミックス粉体Ｃに接合する際、接合面での空隙の発生、又は空隙が無くても接合強度のばらつきが発生する不都合があった。そのため、金属酸化物焼結体１と電極線２との接合面全体として強度が下がり、温度の急激な変化があると接合部での剥離が発生して抵抗値が上昇するおそれがあった。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、金属酸化物焼結体と電極線との接合強度を向上させ、接合部剥離による抵抗値上昇を防ぐことができるサーミスタ素子の製造方法及びサーミスタ素子を提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明のサーミスタ素子の製造方法は、焼成後に金属酸化物焼結体となるサーミスタ材料であるセラミックス粉体の成型体に、１４００℃以上の融点を有する電極ペーストを塗布する工程と、前記電極ペーストが塗布された前記成型体を焼成して前記金属酸化物焼結体とする工程と、前記焼成中又は前記焼成後に、前記焼成により前記電極ペーストを焼き付けて形成される電極材を介して、前記金属酸化物焼結体に少なくとも一対の電極線を接続する工程と、を有していることを特徴とする。

このサーミスタ素子の製造方法では、焼成中又は焼成後に、１４００℃以上の融点を有する電極ペーストを焼成により焼き付けて形成される電極材を介して、金属酸化物焼結体に少なくとも一対の電極線が接続されるので、金属酸化物焼結体と電極線との接合面での空隙や凹凸に、電極ペーストが入り込んで焼き付け後に電極材が介在して接触面積を増大させることで、接合強度を向上させることができる。

また、本発明のサーミスタ素子の製造方法は、前記電極線がＰｔ線であると共に、前記電極ペーストがＰｔペーストであり、前記電極線を接続する工程後に、前記電極線を前記電極ペーストで前記成型体に取り付けた状態で前記焼成する工程を行うことを特徴とする。すなわち、サーミスタ素子の製造方法では、予めＰｔ線の電極線をＰｔペーストの電極ペーストで成型体に取り付けた状態で焼成を行うので、同一材料（Ｐｔ）の電極線と電極ペーストとを高温で容易にかつ強固に金属酸化物焼結体に接合させることができる。なお、上記Ｐｔ線及びＰｔペーストは、種々の添加剤を含むものでも構わない。

さらに、本発明のサーミスタ素子の製造方法は、前記電極ペーストが、前記セラミックス粉体を混ぜたＰｔペーストであることを特徴とする。すなわち、このサーミスタ素子の製造方法では、電極ペーストが、セラミックス粉体を混ぜたＰｔペーストであるので、同じセラミックス粉体で構成される成型体との接合がさらに強固となる。

また、本発明のサーミスタ素子の製造方法は、前記成型体に、少なくとも２つの貫通孔を形成し、前記貫通孔の内周面に、前記電極ペーストを塗布し、前記電極線を前記貫通孔に挿入させた状態で前記焼成を行うことを特徴とする。すなわち、このサーミスタ素子の製造方法では、電極線が、貫通孔に挿入されて電極材を介して金属酸化物焼結体に接続されるので、電極線を、焼結収縮による固定に加えて、電極線の全周にわたって電極材を介して金属酸化物焼結体に接合でき、より高い接合強度を得ることができる。

また、本発明のサーミスタ素子の製造方法は、前記成型体を、チップ状に形成し、前記電極ペーストを、前記成型体の両側面に塗布し、前記焼成後、前記電極線を前記金属酸化物焼結体の両側面に前記電極材を介して接続することを特徴とする。すなわち、このサーミスタ素子の製造方法では、電極線が、チップ状の金属酸化物焼結体の両側面に電極材を介して接続されるので、作製が容易なチップ状の成型体を使用することができ、高い生産性を得ることができる。特に、チップ状の成型体を作製する際、切断精度により寸法精度が決まると共に抵抗値の精度も決まるため、切断寸法をコントロールすることにより、様々な抵抗値を有する素子を容易に作製することが可能になる。特に、電極ペーストとしてＰｔペーストを採用すれば、１４００℃以上の焼成をしても、表面酸化されることがないので、電極材焼成後、その上に電極線を取り付けても、導通をとることができる。なお、上記チップ状の形態には、ブロック状の形態も含まれる。

本発明のサーミスタ素子は、上記本発明のサーミスタ素子の製造方法で作製されていることを特徴とする。
本発明のサーミスタ素子は、金属酸化物焼結体と、該金属酸化物焼結体の焼成時に前記金属酸化物焼結体に１４００℃以上の融点を有する電極ペーストを焼き付けて形成される電極材と、該電極材を介して前記金属酸化物焼結体に接続された少なくとも一対の電極線と、を備えていることを特徴とする。

すなわち、これらのサーミスタ素子では、電極ペーストを焼き付けて形成される電極材を介して金属酸化物焼結体に接続された少なくとも一対の電極線と、を備えているので、上述したように金属酸化物焼結体と電極線との接合面での空隙や凹凸に、電極材が介在して高い接合強度が得られる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタ素子の製造方法及びサーミスタ素子によれば、焼成中又は焼成後に、１４００℃以上の融点を有する電極ペーストを焼成により焼き付けて形成される電極材を介して、金属酸化物焼結体に少なくとも一対の電極線が接続されるので、金属酸化物焼結体と電極線との接合面での空隙や凹凸に、電極ペーストが入り込んで焼き付け後に電極材が介在して接触面積を増大させることで、接合強度を向上させることができる。したがって、金属酸化物焼結体と電極線との接合強度の向上によって、接合部での剥離発生による抵抗値上昇を防ぐことができる。
このように本発明の製法で作製されたサーミスタ素子は、高い信頼性を有しており、特に自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度を検出する高温測定用センサとして好適である。

以下、本発明に係るサーミスタ素子の製造方法及びサーミスタ素子の第１実施形態を、図１から図４を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。

本実施形態のサーミスタ素子の製造方法は、まず、焼成後にペロブスカイト型酸化物等の金属酸化物焼結体となるサーミスタ材料であるセラミックス粉末（例えば、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＭｎＯ_２の各粉末）を秤量後にボールミルに入れ、Ｚｒボールとエタノールとを適量入れて混合を行う。上記混合したものを取り出して乾燥させた後、１１００℃、５時間にて焼成し、例えば、ペロブスカイト型酸化物（Ｌａ_０．_５Ｙ_０．_５）（Ｃｒ_０．_６Ｍｎ_０．_４）Ｏ_３の仮焼粉を得る。この仮焼粉と新たにＹ_２Ｏ_３の粉末とを秤量し、Ｚｒボールとエタノールとを用いてボールミルで粉砕、混合した後、乾燥させる。

この混合したものを取り出して乾燥させた後、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール、１０ｗｔ％水溶液）等を加えて混合して、乾燥させる。さらに、この乾燥したものを、所定開口径の篩を通して造粒し、２穴式金型で軽く成型して、図１の（ａ）に示すように、豚鼻状に一対の貫通孔３ａが形成された円柱状の成型体３とする。

次に、図１の（ｂ）及び図２の（ａ）に示すように、貫通孔３ａの内周面に１４００℃以上の融点を有する電極ペースト４を塗布する。この電極ペースト４としては、Ｐｔ粒Ｐを含むＰｔペーストが採用される。このＰｔペーストとしては、セラミックス粉体Ｃを少量混ぜたＰｔペーストが好ましい。

このセラミックス粉体Ｃは、すでにペロブスカイトとなっているサーミスタ粉（これに絶縁体材料、例えばＹ_２Ｏ_３を混ぜた粉も含む）であり、仮焼後若しくは焼成後に砕いた粉、つまり焼成後にサーミスタになる焼成前のセラミックス粉や焼成後にサーミスタになっているセラミックスを砕いた粉でもよい。特に、セラミックス粉体Ｃは上記仮焼粉であることが好ましい。
また、Ｐｔペーストとして、Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇ，酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２等）などを含むＰｔ系ペーストを採用しても構わない。

さらに、図１の（ｃ）及び図２の（ａ）に示すように、Ｐｔ線である一対の電極線２を各貫通孔３ａにそれぞれ挿通させて取り付ける。そして、この状態で脱バインダー処理後、所定の焼成温度及び時間で焼成を行って、図２の（ｂ）に示すように、成型体３を金属酸化物焼結体１とすると共に電極ペースト４を焼き付けて電極線２と金属酸化物焼結体１との間に介在するＰｔの電極材５とする。これにより、図３に示すように、金属酸化物焼結体１と２本の電極線２とを有するサーミスタ素子６が得られる。
なお、電極線２に使われるＰｔ線には、電極線強度を増やすため、ＰｔにＲｈ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ等を少量添加された線材を採用しても構わない。ただし、添加量はＰｔに対して、１０％以下にすることが望ましい。

次に、図４に示すように、金属酸化物焼結体１の周囲を包み込むように絶縁セラミックス製のチューブ７を嵌め込む。さらに、アルミナ製の２孔式絶縁管８の各孔８ａに２本の電極線２をそれぞれ挿通し、電極線２を根本まで２孔式絶縁管８で保護する。その後、この状態のサーミスタ素子６を先端部が閉塞された円筒状ステンレス製のケース９に入れ、密閉性を確保することにより、サーミスタ温度センサ１０が得られる。

このように本実施形態のサーミスタ素子の製造方法では、焼成中に、１４００℃以上の融点を有する電極ペースト４を焼成により焼き付けて形成される電極材５を介して、金属酸化物焼結体１に一対の電極線２が接続されるので、金属酸化物焼結体１と電極線２との接合面での空隙や凹凸に、電極ペースト４が入り込んで焼成後に電極材５が介在して接触面積を増大させることで、接合強度を向上させることができる。

また、予めＰｔ線の電極線２をＰｔペーストの電極ペースト４で成型体３に取り付けた状態で焼成を行うので、同一材料（Ｐｔ）の電極線２と電極ペースト４とを高温で容易にかつ強固に金属酸化物焼結体１に接合させることができる。
さらに、電極ペースト４が、セラミックス粉体Ｃを混ぜたＰｔペーストであるので、同じセラミックス粉体Ｃで構成される成型体３との接合がさらに強固となる。

このように作製された本実施形態のサーミスタ素子６では、電極線２が、貫通孔３ａに挿入されて電極材５を介して金属酸化物焼結体１に接続されるので、電極線２を、焼結収縮による固定に加えて、電極線２の全周にわたって電極材５を介して金属酸化物焼結体１に接合でき、より高い接合強度を得ることができる。

次に、本発明に係るサーミスタ素子の製造方法及びサーミスタ素子の第２実施形態を、図５及び図６を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態の説明において、上記実施形態において説明した同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。

第２実施形態と第１実施形態との異なる点は、第１実施形態では、内周面に電極ペースト４が塗布された一対の貫通孔３ａに電極線２をそれぞれ挿通させた状態で同時に焼成することで接続させているのに対し、第２実施形態のサーミスタ素子の製造方法では、図５の（ａ）に示すように、チップ状（ブロック状）に成形された成型体２３の両側面に電極ペースト４を塗布し、これらの電極ペースト４を介して成型体２３の両側面にそれぞれ電極線２を取り付けた状態で、図５の（ｂ）に示すように、さらに電極線２を覆うように電極ペースト２４を再度塗布した後に焼成（焼き付け）を行う点である。

すなわち、第２実施形態の製法で得られたサーミスタ素子２６では、図６に示すように、成型体２３が焼成されてチップ状の金属酸化物焼結体２１が形成されると共に両側面に電極ペースト４を焼成時に焼き付けて電極材５が形成され、さらに電極線２が、金属酸化物焼結体２１の両側面に電極材５を介して接続されている。

このように第２実施形態では、電極線２が、チップ状の金属酸化物焼結体２１の両側面に電極材５を介して接続されるので、作製が容易なチップ状（ブロック状）の成型体２３を使用することができ、高い生産性を得ることができる。特に、チップ状（ブロック状）の成型体２３を作製する際、切断精度により寸法精度が決まると共に抵抗値の精度も決まるため、切断寸法をコントロールすることにより、様々な抵抗値を有する素子を容易に作製することが可能になる。

なお、通常の遷移金属を使った電極材であると、必ず表面酸化して、追加で電極線取付けを行うと表面酸化した部分を挟むために導通がとれない。このため、表面酸化した部分が使えない、もしくは削らないといけないが、電極ペースト４としてＰｔペーストを採用すれば、１４００℃以上の焼成をしても、表面酸化されることがないので、電極材焼成後、その上に電極線２を取り付けても、導通をとることができる。

なお、本発明の技術範囲は上記各実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

例えば、上記各実施形態における電極線を接続する工程では、焼成前に、予め塗布された電極ペーストを介して電極線を成型体に取り付け、電極ペーストの焼き付けと金属酸化物焼結体と電極線との接続を焼成中に同時に行っているが、焼成時に電極線を取り付けず、焼成後の金属酸化物焼結体に電極材を介して電極線を接続しても構わない。すなわち、成型体に電極ペーストを塗布した状態で焼成を行って金属酸化物焼結体の表面に電極材を形成し、焼成後にこの電極材上に電極線を電極ペーストによる焼き付け接合や溶接等によって接続することで金属酸化物焼結体に固定しても構わない。

また、成型体は、上記各実施形態の粉末プレス成型品や押出成型品以外に、セラミックスグリーンシートを積層させたシート成型品を採用しても構わない。

本発明に係るサーミスタ素子の製造方法及びサーミスタ素子の第１実施形態において、電極ペーストの塗布前後及び電極線挿入時の状態を説明するための成型体を示す正面図である。 第１実施形態において、焼成前後の成型体（焼成後は金属酸化物焼結体）と電極線との接合状態を示す模式的な断面図である。 第１実施形態において、サーミスタ素子を示す側面図である。 第１実施形態において、サーミスタ温度センサを示す断面図である。 本発明に係るサーミスタ素子の製造方法及びサーミスタ素子の第２実施形態において、電極ペーストの塗布後に電極線を取り付けた状態及びこの状態にさらに電極ペーストを塗布した状態を説明するための成型体を示す正面図である。 第２実施形態において、サーミスタ素子を示す側面図である。 本発明に係るサーミスタ素子の製造方法の従来例において、焼成後の金属酸化物焼結体と電極線との接合状態を示す模式的な断面図である。

符号の説明

１，２１…金属酸化物焼結体、２…電極線、３，２３…成型体、３ａ…貫通孔、４…電極ペースト、５…電極材、６…サーミスタ素子、９…ケース、１０…サーミスタ温度センサ、Ｃ…セラミックス粉体

Claims (7)

1. 焼成後に金属酸化物焼結体となるサーミスタ材料であるセラミックス粉体の成型体に、１４００℃以上の融点を有する電極ペーストを塗布する工程と、
   前記電極ペーストが塗布された前記成型体を焼成して前記金属酸化物焼結体とする工程と、
   前記焼成中又は前記焼成後に、前記焼成により前記電極ペーストを焼き付けて形成される電極材を介して、前記金属酸化物焼結体に少なくとも一対の電極線を接続する工程と、を有していることを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
2. 請求項１に記載のサーミスタ素子の製造方法において、
   前記電極線がＰｔ線であると共に、前記電極ペーストがＰｔペーストであり、
   前記電極線を前記電極ペーストで前記成型体に取り付けた状態で前記焼成する工程を行うことを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
3. 請求項２に記載のサーミスタ素子の製造方法において、
   前記電極ペーストが、前記セラミックス粉体を混ぜたＰｔペーストであることを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載のサーミスタ素子の製造方法において、
   前記成型体に、少なくとも２つの貫通孔を形成し、
   前記貫通孔の内周面に、前記電極ペーストを塗布し、
   前記電極線を前記貫通孔に挿入させた状態で前記焼成を行うことを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
5. 請求項１から３のいずれか一項に記載のサーミスタ素子の製造方法において、
   前記成型体を、チップ状に形成し、
   前記電極ペーストを、前記成型体の両側面に塗布し、
   前記焼成後、前記電極線を前記金属酸化物焼結体の両側面に前記電極材を介して接続することを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載のサーミスタ素子の製造方法で作製されていることを特徴とするサーミスタ素子。
7. 金属酸化物焼結体と、
   該金属酸化物焼結体の焼成時に前記金属酸化物焼結体に１４００℃以上の融点を有する電極ペーストを焼き付けて形成される電極材と、
   該電極材を介して前記金属酸化物焼結体に接続された少なくとも一対の電極線と、を備えていることを特徴とするサーミスタ素子。

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