JP5678520B2 - サーミスタ素子 - Google Patents

Description

本発明は、サーミスタ素子に関し、さらに詳しくは、比較的に高い温度で使用しても信頼性の高いサーミスタ素子に関する。

自動車の排ガスなどの温度を測定するサーミスタ素子としては、従来、８００℃までの温度を検出することができるものが主流であった。しかしながら、最近では、よりエンジンに近い側で排ガスなどの温度を測定したいという要求が高まり、８５０〜１１００℃程度の高温を測定することができるサーミスタ素子の開発が望まれている。

たとえば、特許文献１にはサーミスタ用導電材料として用いられる導電性酸化物焼結体が開示されており、この文献の実施例には酸化イットリウム、炭酸ストロンチウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化アルミニウムを原料とした導電性酸化物焼結体が開示されている。しかしながら、この導電性酸化物焼結体を用いたサーミスタは、９００℃超の高温条件で温度を検出するには信頼性が低いという課題を有する。

特開２００３−１８３０７５号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、比較的に高い温度で使用しても信頼性の高いサーミスタ素子を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明に係るサーミスタ素子は、
サーミスタ層を挟むように二以上の内部電極層が内蔵されている素子本体と、
前記素子本体の外面に形成され、相互に向き合う前記内部電極層のそれぞれに接続される一対の端子電極と、
前記端子電極に接続されるリード端子と、
を有するサーミスタ素子であって、
前記サーミスタ層は、Ｙ_ａ Ｃａ_ｂ Ｃｒ_ｃ Ａｌ_ｄ Ｍ１_ｅ Ｏ_３ の組成式で表わされる酸化物を有し、
前記組成式中のａおよびｂの関係はａ＋ｂ＝１で表わされ、
前記組成式中のｃ、ｄおよびｅの関係はｃ＋ｄ＋ｅ＝１で表わされ、
前記組成式中のＭ１は、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｎｄ、Ｐｒ、ＧａおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種であり、
前記組成式中のａが０．５≦ａ≦０．９９であり、
前記組成式中のｂが０．０１≦ｂ≦０．５０であり、
前記組成式中のｃが０．０６≦ｃ≦０．６４であり、
前記組成式中のｄが０．０１≦ｄ≦０．９４であり、
前記組成式中のｅが０．００≦ｅ≦０．３５であり、
前記サーミスタ層は実質的にＳｒおよびＭｎを含まないことを特徴とする。

前記サーミスタ素子は、好ましくは、前記内部電極層がＰｔを含む。

前記サーミスタ素子は、好ましくは、さらに、少なくとも前記リード端子が前記端子電極に接続する部分を被覆する絶縁層を有する。

本発明によれば、比較的に高い温度で使用しても信頼性の高いサーミスタ素子を提供することができる。具体的には高温条件で使用しても、使用前と使用後でサーミスタ素子の抵抗値の変動が少ないサーミスタ素子を提供することができる。

図１は本発明の一実施形態に係るサーミスタ素子の要部縦断面図である。 図２は図１に示すII−II線に沿うサーミスタ素子の横断面図である。

以下、本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１、２に示すように、本発明の一実施形態に係るサーミスタ素子２は、素子本体４と、端子電極１０と、一対のリード端子１２と、絶縁層１４とを有する。

各端子電極１０は、素子本体４のＺ軸方向の両端面の全面に形成してあるが、必ずしも全面に形成する必要はない。

一対のリード端子１２の先端は各端子電極１０と接合ペーストや溶接などにより接続してある。各リード端子１２の後端は、図２に示すようにＸ軸方向に延びている。

また、前記リード端子１２が前記端子電極１０に接続する部分が少なくとも絶縁層１４で被覆されている。

図２に示すように、素子本体４の内部には、サーミスタ層６を挟むように、内部電極層８が交互に積層してある。本実施形態では、内部電極層８の平面は、Ｘ軸およびＺ軸を含む平面に平行な方向である。サーミスタ層６を挟む一方の内部電極層８は、一方の端子電極１０に接続してあり、他方の内部電極層８は他方の端子電極１０に接続してあり、積層方向（Ｙ軸）に隣接する内部電極層８で挟まれるサーミスタ層６がセンサ部となる。

図２に示すように、サーミスタ層６を介して交互に積層される内部電極層８は、素子本体４におけるＺ軸方向の両端面に形成してある一対の端子電極１０にそれぞれ接続され、素子本体４における積層方向（Ｙ軸）の両端部には、センサ部としては機能しないサーミスタ層６ａが積層される。

本実施形態のサーミスタ層６（サーミスタ層６ａも含む）の材質は、Ｙ_ａ Ｃａ_ｂ Ｃｒ_ｃ Ａｌ_ｄ Ｍ１_ｅ Ｏ_３ の組成式で表わされる酸化物を含む材料で構成され、ＮＴＣ特性を有する。

前記組成式中のａおよびｂの関係はａ＋ｂ＝１で表わされる。

前記組成式中のｃ、ｄおよびｅの関係はｃ＋ｄ＋ｅ＝１で表わされる。

前記組成式中のＭ１は、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｎｄ、Ｐｒ、ＧａおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＣｏまたはＳｎである。

前記組成式中のａは０．５≦ａ≦０．９９である。前記組成式中のａをこの範囲とすることで、比較的に高い温度で使用しても信頼性の高いサーミスタ素子が得られる。前記組成式中のａは好ましくは０．６０≦ａ≦０．９９、より好ましくは０．７０≦ａ≦０．９９である。

前記組成式中のｂは０．０１≦ｂ≦０．５０である。前記組成式中のｂをこの範囲とすることで、比較的に高い温度で使用しても信頼性の高いサーミスタ素子が得られる。前記組成式中のｂは好ましくは０．０１≦ｂ≦０．４０、より好ましくは０．０１≦ｂ≦０．３０である。

前記組成式中のｃは０．０６≦ｃ≦０．６４である。前記組成式中のｃをこの範囲とすることで、比較的に高い温度で使用しても信頼性の高いサーミスタ素子が得られる。前記組成式中のｃは好ましくは０．１０≦ｃ≦０．６０、より好ましくは０．１５≦ｃ≦０．５５である。

前記組成式中のｄは０．０１≦ｄ≦０．９４である。前記組成式中のｄをこの範囲とすることで、比較的に高い温度で使用しても信頼性の高いサーミスタ素子が得られる。前記組成式中のｄは好ましくは０．１０≦ｄ≦０．９０、より好ましくは０．２５≦ｄ≦０．８５である。

前記組成式中のｅは０．００≦ｅ≦０．３５である。前記組成式中のｅをこの範囲とすることで、比較的に高い温度で使用しても信頼性の高いサーミスタ素子が得られる。前記組成式中のｅは、好ましくは０．００≦ｅ≦０．３０、より好ましくは０．００≦ｅ≦０．２０である。

本実施形態のサーミスタ層は実質的にＳｒおよびＭｎを含まない。本実施形態ではＳｒを含まないことによりサーミスタ層の結晶構造を単相にすることができ、これによりサーミスタ素子の信頼性が向上する。また、本実施形態ではＭｎを含まないことによりサーミスタ素子を高温で使用した場合の信頼性が向上する。

なお、本実施形態において、“実質的にＳｒおよびＭｎを含まない”とは、不純物レベルとは言えない量を超えるＳｒおよびＭｎを含まないことを意味し、不純物レベルの量であれば含有されていてもよい趣旨である。なお、Ｓｒの不純物レベルとは、前記サーミスタ層中の含有量が元素換算で０．０１モル％以下である。また、Ｍｎの不純物レベルとは、前記サーミスタ層中の含有量が元素換算で０．０１モル％以下である。

また、本実施形態のサーミスタ素子はサーミスタ層を上記した組成式で表わされる酸化物で構成することにより、サーミスタ層に焼結助剤を含まなくても十分な焼結が可能である。しかも、サーミスタ層に焼結助剤を含まなくてもよいため、サーミスタ素子の信頼性を向上させることができる。なお、前記焼結助剤としては、たとえば、ＳｉＯ_２ 、Ｌｉ_２ ＯおよびＢ_２ Ｏ_３ などが挙げられる。

サーミスタ層６の厚みは、特に制限されないが、本実施形態では、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。また、外側に積層されるサーミスタ層６ａの厚みは、特に限定されないが、好ましくは４０〜６００μｍである。

内部電極層８を構成する導電材としては、たとえば、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ等の貴金属およびこれらの合金（Ｐｔ−Ｐｄ合金など）、あるいはＣｕ、Ｎｉ等の卑金属およびこれらの合金があげられるが、本実施形態の内部電極層８は、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ｒｈ合金、Ｐｔ−Ｉｒ合金のいずれかで構成されることが好ましく、より好ましくはＰｔである。

内部電極層８の厚みは特に限定されないが、好ましくは０．５〜２．０μｍである。

端子電極１０の材質は特に限定されないが、内部電極層８を構成する導電材と同様の材料を用いることができる。

端子電極１０は、たとえばペースト塗布および焼き付け処理で形成される。端子電極１０の厚みは特に限定されないが、好ましくは２〜１５μｍである。

リード端子１２の断面形状は特に限定されず、たとえば断面が円形でも矩形でもよい。なお、リード端子１２が断面円形の線材で構成してある場合には、線材の外径は、好ましくは２００〜５００μｍである。また、リード端子１２が断面矩形の線材で構成されている場合には、線材の断面寸法は０．１〜０．４ｍｍ×０．２〜０．５ｍｍが好ましい。リード端子１２の材質は特に限定されないが、端子電極１０と同様な材質を用いることができる。

図１および図２に示すように、リード端子１２の先端が端子電極１０に接続する部分を少なくとも覆うように、しかも素子本体４の全周を覆い、リード端子１２の後端部を露出させるように、楕円体形状の絶縁層１４が素子本体４の周囲を被覆してある。

絶縁層１４は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉなどの酸化物で構成されていることが好ましく、１１００℃程度の耐熱性を有することが好ましい。

次に、本実施形態に係るサーミスタ素子２の製造方法の一例を説明する。本実施形態に係るサーミスタ素子を製造する方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いればよいが、以下の説明ではシート法を用いる場合を例示する。

まず、表面に内部電極層８を形成することとなる所定パターンの内部電極層ペースト膜が形成されたグリーンシートと、内部電極層８を持たないグリーンシートとを用意する。グリーンシートは、上述したサーミスタ層を構成する材料によって形成される。なお、この種の材料には、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｉなどの不可避的不純物が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。

そして、このような材料を用い、公知の技術によってグリーンシートを製造する。具体的には、たとえばサーミスタ層を構成する材料の原料（たとえば酸化イットリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、酸化アルミニウムなど）を湿式混合等の手段によって均一に混合した後、乾燥させる。

次に、適切に選定された焼成条件で仮焼成（好ましくは１０００〜１２００℃）し、仮焼粉を湿式粉砕する。そして、粉砕された仮焼粉末にバインダや有機溶剤などを加えてスラリー化し、サーミスタ層ペーストを得る。次に、前記サーミスタ層ペーストをドクターブレード法またはスクリーン印刷法等の手段によってシート化し、その後に乾燥させてグリーンシートを得る。

内部電極層ペーストは、上述した各種金属を含む。この内部電極層ペーストを印刷法等の手段によって、グリーンシートの上に塗布することで、所定パターンの内部電極層ペースト膜が形成されたグリーンシートが得られる。

次に、これらのグリーンシートを重ね合わせ、圧力を加えて圧着し、乾燥工程等の必要な工程を経た後に切断し、グリーンチップを取り出す。切断は、ダイシングソー等を用いて行うことができる。

取り出されたグリーンチップを所定条件で焼成（好ましくは１４００〜１６００℃程度）し、焼成体である素子本体４を得る。次に、素子本体４に、焼成後に端子電極となる端子電極ペーストを、転写法などの手段によって形成する。端子電極ペーストとしては、たとえば、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｒｈ、Ｐｔ／Ｉｒ等のＰｔを主成分とするペーストが挙げられる。その後、乾燥させて、適切に選定された焼付け条件、好ましくは１０５０〜１２５０℃で焼付けする。

次に端子電極１０に対して、リード端子１２の先端部を、接合電極ペーストや溶接等により接合する。溶接を用いる場合は、抵抗溶接やアーク溶接等で行う。接合電極ペーストを用いる場合は、材質としてＰｔ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｒｈ、Ｐｔ／Ｉｒ等のＰｔを主成分とする接合電極ペーストを使用してリード端子１２の先端部を端子電極１０に接合する。その後、乾燥させて、適切に選定された焼付条件、好ましくは１０５０〜１２５０℃でリード端子１２の先端部を端子電極１０に対して焼付処理する。

次に、絶縁層１４を形成する。まず、上述した絶縁層１４を構成するセラミックの原料材料を用い公知の技術によって絶縁層ペーストを製造する。具体的には、出発原料としてＡｌ_２ Ｏ_３ 、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２ などを秤量配合し、ボールミルとＺｒビーズで所定時間湿式混合する。その後、適切に選定された焼成条件、好ましくは１０５０〜１２５０℃で仮焼成し、仮焼粉を湿式粉砕する。粉砕された仮焼粉末にバインダーや有機溶剤等を加えてペースト化する。

得られた絶縁層ペーストを、リード端子１２の先端部が焼付された素子本体４の所定の場所に、塗布やディップ等によりコーティングする。その後、適切に選定された焼成条件、好ましくは１０５０〜１２５０℃で焼成することで、絶縁層１４で素子本体４が被覆された目的のサーミスタ素子２が得られる。

本実施形態のサーミスタ素子はサーミスタ層を上記した組成式で表わされる酸化物で構成することにより、比較的に高い温度で使用しても信頼性の高いサーミスタ素子を提供することができる。具体的には、高温条件で使用しても使用前と使用後でサーミスタ素子の抵抗値の変動が少ないサーミスタ素子を提供することができる。

また、本実施形態ではＳｒを含まないことによりサーミスタ層の結晶構造をＹ_ａ Ｃａ_ｂ Ｃｒ_ｃ Ａｌ_ｄ Ｍ１_ｅ Ｏ_３ の組成式で表わされる単相にすることができ、これによりサーミスタ素子の信頼性が向上する。さらに、本実施形態ではＭｎを含まないことによりサーミスタ素子を高温で使用した場合の信頼性が向上する。

本実施形態のサーミスタ層はＣｒを含むが、このＣｒは焼成時に、焼成後に素子本体４となるグリーンチップの表面から蒸発する。このため、素子本体４の表面にはＣｒの欠陥層ができ、Ｙ_４ Ａｌ_２ Ｏ_９ 、Ｙ_３ Ａｌ_５ Ｏ_１２ 、ＣａＣｒＯ_４ 等の異相が形成される。しかし、本実施形態に係るサーミスタ素子はサーミスタ層６を挟むように内部電極層８が積層してあることから、センサ特性に影響するセンサ部が素子本体４の表面ではなく素子本体４の内部にある。このため、素子本体４の表面に異相が形成されても、素子本体４の内部に存在するセンサ部までは影響せず、センサ特性を良好に保つことができる。

さらに、本実施形態の組成式中のＭ１を構成する元素は焼結阻害効果があるため、素子本体の焼成温度を高くする必要がある。このため、焼成時にＣｒがより蒸発することとなり、素子本体の表面の異相がより多く形成されることとなる。しかし、上記したように本実施形態のサーミスタ素子は積層構造であるため、表面に現れる異相はセンサ部に影響しない。このように、本実施形態のサーミスタ素子は積層構造であるため、サーミスタ層にＭ１が含まれていても、センサ特性を良好に保つことができる。

また、上記のとおり、本実施形態の素子本体４は焼成時に焼成後に素子本体４となるグリーンチップの表面からＣｒが蒸発するため、素子本体の４の表面がポーラスとなる。このため、端子電極ペーストを素子本体４に塗布する際、または絶縁層ペーストを素子本体４に塗布する際に、端子電極ペーストや絶縁層ペーストが素子本体へ良好に密着する。その結果、素子本体と端子電極の密着性が向上するとともに、素子本体と絶縁層の密着性が向上し、サーミスタ素子の信頼性が向上する。

さらに、本実施形態のサーミスタ層を構成する材質とＰｔの線膨張率が比較的近い。このため、内部電極層にＰｔを含むことにより、サーミスタ層と内部電極層を同時焼成してもデラミネーションが生じにくい。

また、通常、サーミスタ素子を高温で使用すると、ヒートショックにより内部電極層とサーミスタ層との間、または端子電極とサーミスタ層との間でデラミネーションが起こる。しかし、上記のとおり本実施形態のサーミスタ層を構成する材質とＰｔの線膨張率は比較的近い。このため、内部電極層または端子電極にＰｔが含まれる場合、本実施形態のサーミスタ素子を高温で繰り返し使用しても、ヒートショックによる内部電極層とサーミスタ層との間、または端子電極とサーミスタ層との間でデラミネーションがおこりにくい。このように、本実施形態では、内部電極層または端子電極にＰｔを含むことにより、信頼性の高いサーミスタ素子を得ることができる。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

（試料１〜３８、４１〜４４）
サーミスタ層用ペーストの調製
サーミスタ層を構成する材料の原料として、酸化イットリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化スズ、酸化ネオジウム、酸化プラセオジウム、酸化ガリウム、酸化ニッケル、酸化サマリウム、酸化マンガン、炭酸ストロンチウムを準備し、化学式Ｙ_ａ Ｃａ_ｂ Ｃｒ_ｃ Ａｌ_ｄ Ｍ１_ｅ Ｏ_３ におけるａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅが表１に示す比率になるようにそれぞれ秤量した。これらの原料をボールミルで１６時間、湿式粉砕し、乾燥して、乳鉢、乳棒を用いて粉体にした。そして、得られた粉体をアルミナこう鉢に入れ、８００〜１２００℃で２時間仮焼成した。

次に、得られた仮焼き済み粉体を、ボールミルにより微粉砕した後、脱水乾燥して、サーミスタ用組成物原料とした。

本実施例では、このサーミスタ用組成物原料を用いて、積層型サーミスタ（積層品）と単板型サーミスタ（単板品）それぞれのサーミスタ試料を作製した。以下では、まず、積層型サーミスタの作製について説明する。

積層型サーミスタ試料の作製

得られたサーミスタ用組成物原料１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）５重量部と、溶媒としてのアルコール１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、サーミスタ層ペーストを得た。

上記にて調製したサーミスタ層ペーストと、内部電極層ペーストと、を用い、以下のようにして、図１に示される積層型サーミスタ２を製造した。なお、本実施例においては内部電極層ペーストの導電材として、Ｐｔを用いた。

まず、得られたサーミスタ層ペーストを用いて、ドクターブレード法にて、ＰＥＴフィルム上に、グリーンシートを形成した。次いで、このグリーンシートの上に、内部電極層ペーストを用いて、スクリーン印刷により、内部電極パターン膜を印刷し、内部電極パターン膜が印刷されたグリーンシートを製造した。

次いで、上記のグリーンシートとは別に、サーミスタ層ペーストを用いて、ドクターブレード法にて、ＰＥＴフィルム上に内部電極パターン膜の印刷されていないグリーンシートを製造した。

そして、上記にて製造した各グリーンシートを交互に積層し、得られた積層体を加熱・加圧することにより、グリーンチップを製造した。

次いで、得られたグリーンチップを所定のサイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、素子本体を得た。

脱バインダ処理条件は、
昇温速度：３０℃／時間、
保持温度：３００〜４００℃、
温度保持時間：８時間、
雰囲気：空気中とした。

焼成条件は、
昇温速度：２００℃／時間、
保持温度：１４００〜１６００℃、
温度保持時間：２時間、
冷却速度：２００℃／時間、
雰囲気：空気中とした。

アニール条件は、
昇温速度：２００℃／時間、
保持温度：６００〜８００℃、
温度保持時間：２時間、
冷却速度：２００℃／時間、
雰囲気：空気中とした。

次いで、得られた素子本体の端面をサンドブラストにて研磨した後、Ｐｔを含む端子電極ペーストを塗布し、図１に示す積層型サーミスタ２の試料を得た。また、内部電極層に挟まれたサーミスタ層の数は３とした。

単板型サーミスタ試料の作製
得られたサーミスタ用組成物原料１００重量部に対して、ポリビニルアルコール１．５重量部（固形分）を加え、乳鉢、乳棒で顆粒に造粒したのち、直径１６ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの円板状に加圧成形して成形体を得た。

次に、この成形体を、大気中において６００℃で２時間加熱して、脱バインダ処理した後、大気中において１４００〜１６００℃で２時間本焼成して焼結体を得た。

次に、得られた焼結体の両面に、Ｐｔを含むペーストをスクリーン印刷し、１１００℃で焼き付けて、電極を形成して、単板型サーミスタの試料を得た。

試料１〜３８および４１〜４４の積層型サーミスタの試料と単板型サーミスタの試料のそれぞれについて、以下の手順で抵抗変化率の評価を行った。

抵抗変化率
大気雰囲気下１１００℃において１０００時間保持し、１０００時間保持する前の大気雰囲気下１１００℃での抵抗値（Ｒｓ，単位Ω）と、１０００時間保持した後の抵抗値（Ｒｆ，単位：Ω）と、をそれぞれ測定し、下記式により抵抗変化率（ΔＲ，単位：％）を求めた。
ΔＲ＝（｜Ｒｓ−Ｒｆ｜）／Ｒｓ×１００
抵抗値の測定は直流４端子法を用いた。また、本実施例では、ΔＲの値が５．０％以下である場合を良好とした。結果を表１に示す。

試料１〜１２より、Ｙの比率が０．４５０＜ａ＜０．９９５、好ましくは０．５≦ａ≦０．９９、Ｃａの比率が０．００５＜ｂ＜０．５５０、好ましくは０．０１≦ｂ≦０．５０、Ｃｒの比率が０．０５＜ｃ＜０．６５０、好ましくは０．０６≦ｃ≦０．６４０、Ａｌの比率が０．０１≦ｄ＜０．９５０、好ましくは０．０１≦ｄ≦０．９４０、Ｍ１の比率が０．００≦ｅ≦０．３５である場合（試料２〜５、８〜１１）には、Ｙの比率、Ｃａの比率、Ｃｒの比率、Ａｌの比率、またはＭ１の比率がこの範囲に含まれない場合（試料１、６、７、１２）に比べ、積層品の抵抗変化率が良好となることが確認できた。

試料１３〜３８および４１〜４４より、Ｍ１をＣｏ、Ｓｎ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇａ、Ｎｉとした場合であっても、Ｙの比率が０．４５０＜ａ＜０．９９５、好ましくは０．５≦ａ≦０．９９、Ｃａの比率が０．００５＜ｂ＜０．５５０、好ましくは０．０１≦ｂ≦０．５０、Ｃｒの比率が０．０５＜ｃ＜０．６５０、好ましくは０．０６≦ｃ≦０．６４０、Ａｌの比率が０．０１≦ｄ＜０．９５０、好ましくは０．０１≦ｄ≦０．９４０、Ｍ１の比率が０．００≦ｅ＜０．４００、好ましくは０．００≦ｅ≦０．３５０であり、サーミスタ層にＭｎまたはＳｒが含まれない場合（試料１３〜１５、１７〜１９、２１〜２３、２５〜２７、２９〜３１、３３〜３５、４１〜４３）には、Ｍ１の比率がこの範囲に含まれない場合（試料１６、２０、２４、２８、３２、３６、４４）、またはＭ１としてＭｎまたはＳｒが含まれる場合（試料３７、３８）に比べ、積層品の抵抗変化率が良好となることが確認できた。

試料３７の積層品は、サーミスタ層にＳｒが含まれたことによりサーミスタ層の結晶構造がＹ_ａ Ｃａ_ｂ Ｃｒ_ｃ Ａｌ_ｄ Ｍ１_ｅ Ｏ_３ の組成式で表わされる結晶構造の他に例えばＹ_ａ Ｓｒ_ｂ Ｃｒ_ｃ Ａｌ_ｄ Ｍ１_ｅ Ｏ_３ の組成式で表わされる結晶構造が形成されたと考えられる。そして、この結果、サーミスタ層のセンサ部が単相にならず、抵抗変化率が高くなったと考えられる。

試料３８の積層品は、サーミスタ層にＭｎが含まれたことにより高温での抵抗変化率が高くなったと考えられる。

さらに、試料１〜３８および４１〜４４より、単板品と積層品とでサーミスタ層に含まれるサーミスタ用組成物原料が同じ場合、積層品の方が単板品に比べ抵抗変化率が良好となることが確認できた。

本実施例の各試料はＣｒを含んでいるため、積層品のグリーンチップまたは単板品の成形体の表面から、Ｃｒが蒸発し、その結果、各試料の積層品の素子本体または単板品の焼結体の表面には、Ｃｒの欠陥層ができ、Ｙ_４ Ａｌ_２ Ｏ_９ 、Ｙ_３ Ａｌ_５ Ｏ_１２ 、ＣａＣｒＯ_４ 等の異相が形成されたと考えられる。

しかし、積層品はサーミスタ層を挟みこむように内部電極層が積層してあることから、センサ特性に影響するセンサ部が素子本体の表面ではなく内部にある。このため、素子本体の表面に異相が形成されても、素子本体の内部に存在するセンサ部までは影響せず、抵抗変化率が良好となったと考えられる。

一方、単板品は、焼結体の表面に電極が形成されるため、センサ部は焼結体の表面にある。このため、焼結体の表面に形成された異相がセンサ特性に影響し、積層品に比べ単板品の抵抗変化率が高くなったと考えられる。

２… サーミスタ素子（積層型サーミスタ）
４… 素子本体
６，６ａ… サーミスタ層
８… 内部電極層
１０… 端子電極
１２… リード端子
１４… 絶縁層
１６… 金属ケース

Claims (2)

1. サーミスタ層を挟むように二以上の内部電極層が内蔵されている素子本体と、
   前記素子本体の外面に形成され、相互に向き合う前記内部電極層のそれぞれに接続される一対の端子電極と、
   前記端子電極に接続されるリード端子と、
   を有する積層型サーミスタ素子であって、
   前記内部電極および前記端子電極がＰｔを含み、
   前記サーミスタ層は、Ｙ_a Ｃａ_b Ｃｒ_c Ａｌ_d Ｍ１_e Ｏ₃ の組成式で表わされる酸化物を有し、
   前記組成式中のａおよびｂの関係はａ＋ｂ＝１で表わされ、
   前記組成式中のｃ、ｄおよびｅの関係はｃ＋ｄ＋ｅ＝１で表わされ、
   前記組成式中のＭ１は、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｎｄ、Ｐｒ、ＧａおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種であり、
   前記組成式中のａが０．５≦ａ≦０．９９であり、
   前記組成式中のｂが０．０１≦ｂ≦０．５０であり、
   前記組成式中のｃが０．０６≦ｃ≦０．６４であり、
   前記組成式中のｄが０．０１≦ｄ≦０．９４であり、
   前記組成式中のｅが０．００≦ｅ≦０．３５であり、
   前記サーミスタ層は実質的にＳｒおよびＭｎを含まず、
   前記素子本体の表面にＹ _４ Ａｌ _２ Ｏ _９ 、Ｙ _３ Ａｌ _５ Ｏ _１２ 、ＣａＣｒＯ _４ のいずれか１種以上を含む異相が形成されていることを特徴とする積層型サーミスタ素子。
2. さらに、少なくとも前記リード端子が前記端子電極に接続する部分を被覆する絶縁層を有する請求項１に記載の積層型サーミスタ素子。
   

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