JP4492234B2

JP4492234B2 - サーミスタ組成物及びサーミスタ素子

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Publication number: JP4492234B2
Application number: JP2004213507A
Authority: JP
Inventors: 寛和小林; 弘幸佐藤; 吾郎武内; 啓介赤城
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2004-07-21
Filing date: 2004-07-21
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2024-07-21
Also published as: JP2006032855A

Description

本発明は、サーミスタ組成物及びサーミスタ素子に関する。

ＮＴＣサーミスタ（以下、「サーミスタ」と略す）は、温度の上昇とともに抵抗が低くなる特性を有する素子であり、電子機器等に搭載されて温度検知や温度補償等の用途に用いられている。サーミスタとしては、これらの用途における正確な動作を可能とするため、抵抗値の経時変化、特に高温高湿といった厳しい条件に晒された場合における抵抗値の経時変化が小さいものが求められている。このような特性は、高温高湿条件に置かれる前後の抵抗値の変化（以下、「抵抗変化率」という）によって表すことができる。

高温高湿下での抵抗変化率が小さいサーミスタ用の材料としては、マンガン、ニッケル、アルミニウム及びジルコニウムの酸化物を含むサーミスタ組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開平５−８２３０７号公報

上記従来技術のサーミスタ組成物は、高温高湿下における抵抗変化率が十分に小さいものであった。ところが、近年、サーミスタは、多様な電子機器に搭載されるなど、その使用範囲が拡大していることから、今まで以上に正確に動作可能であることが求められる傾向にある。このような状況下、サーミスタとしては、従来にも増して高温高湿下での抵抗変化率が小さいものが要求されている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高温高湿下における抵抗変化率が小さいサーミスタ組成物、及び、これを用いたサーミスタ素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明のサーミスタ組成物は、マンガン酸化物、ニッケル酸化物、鉄酸化物、アルミニウム酸化物及びジルコニウム酸化物を含み、マンガン酸化物、ニッケル酸化物及び鉄酸化物は、これらの金属元素だけの比率が、合計１００モル％中、マンガン３０〜８９．９モル％、ニッケル１０〜６９．９モル％及び鉄０．１〜５０モル％である関係を満たしており、且つ、マンガン酸化物、ニッケル酸化物及びアルミニウム酸化物の合計１００質量部に対する、アルミニウム酸化物及びジルコニウム酸化物の含有量は、それぞれＡｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２に換算して、０．０１〜３０質量部及び０．０１〜１０質量部であることを特徴とする。

上記構成を有するサーミスタ組成物は、マンガン、ニッケル、鉄、アルミニウム及びジルコニウムの酸化物を特定の割合で含有するものである。このようなサーミスタ組成物は、高温高湿条件に晒された場合であっても、抵抗値の変化が極めて小さいものとなる。よって、かかるサーミスタ組成物を備えるサーミスタは、高温高湿の厳しい条件下で用いられる電子機器等に搭載された場合であっても正確に動作することが可能である。

ところで、サーミスタに求められる特性としては、上述した抵抗変化率が小さいことのほか、Ｂ定数の値を広範囲に調整可能であることが挙げられる。ここで、Ｂ定数とは、温度変化に対する抵抗値の変化の程度を表す値であり、このＢ定数の好適な値はサーミスタの用途に応じて異なっている。そして、上述の如く、近年においてはサーミスタの使用範囲が広がっているため、サーミスタとしては、このＢ定数の値を従来以上に広範囲でとり得るものが求められている。特に、例えば−４０〜２５℃といった低い温度域において広いＢ定数の値をとり得るサーミスタは、幅広い用途に適用可能であることから切望されている。

これに関し、上記組成を有する本発明のサーミスタ組成物は、特に−４０〜２５℃の低温域において広範なＢ定数の値をとり得るものである。よって、このようなサーミスタ組成物によれば、当該組成物中の各成分の配合量を適宜調整することにより、高温高湿下における抵抗変化率に優れるばかりでなく、様々な要求特性に対応し得るサーミスタ素子を提供することが可能となる。

また、本発明によるサーミスタ素子は、互いに対向する一対の電極と、この一対の電極間に設けられたサーミスタ組成物から構成されるサーミスタ層とを備えるサーミスタ素子であって、サーミスタ組成物が、マンガン酸化物、ニッケル酸化物、鉄酸化物、アルミニウム酸化物及びジルコニウム酸化物を含み、マンガン酸化物、ニッケル酸化物及び鉄酸化物は、これらの金属元素だけの比率が、合計１００質量％中、マンガン３０〜８９．９モル％、ニッケル１０〜６９．９モル％及び鉄０．１〜５０モル％である関係を満たしており、且つ、マンガン酸化物、ニッケル酸化物及び鉄酸化物の合計１００質量部に対する、アルミニウム酸化物及びジルコニウム酸化物の含有量は、それぞれＡｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２に換算して、０．０１〜３０質量部及び０．０１〜１０質量部であることを特徴とする。

このように、本発明のサーミスタ素子は、上記本発明のサーミスタ組成物から構成されるサーミスタ層を有している。このため、高温高湿下であっても抵抗変化率が小さく、しかも、広範なＢ定数の値をとり得るといった特性を有している。よって、このようなサーミスタ素子は、高温高湿等の厳しい条件下であっても正確に動作することができ、様々な電子機器に対して広く適用することができる。

本発明によれば、高温高湿下における抵抗変化率が小さく、しかもＢ定数の値を広範囲に調整可能なサーミスタ組成物を提供することが可能となる。また、本発明によれば、このようなサーミスタ組成物を備え、高温高湿等の厳しい条件下であっても正確に動作することができ、しかも種々の電子機器に対して好適に用いることができるサーミスタ素子を提供することが可能となる。

以下、本発明の好適な実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

図１は、実施形態のサーミスタの断面構造を模式的に示す図である。サーミスタ１０は、複数積層されたサーミスタ層１４と、各サーミスタ層１４を挟むように設けられた内部電極１２ａ，１２ｂ，１２ｃとを有するサーミスタ素体１１、及び、このサーミスタ素体１１の対向する端面に設けられた外部端子２０を備えている。外部端子２０は、サーミスタ素体１１側から順に、外部電極２２、Ｎｉめっき層２４及びＳｎめっき層２６を備える３層構造を有している。

サーミスタ１０において、一方の外部電極２２に３層の内部電極１２ａが接続されており、また、他方の外部電極２２に３層の内部電極１２ｂが接続されている。内部電極１２ａと内部電極１２ｂとは、これらの各層が、積層方向においてそれぞれ同じ位置（高さ）となるように配置されている。また、３層のうち積層方向において中央に位置する内部電極１２ａ，１２ｂの長さは、積層方向において両側に位置する内部電極１２ａ，１２ｂの長さよりも短くされている。

さらに、３層の内部電極１２ａ，１２ｂのうち中央の内部電極１２ａ，１２ｂの間には、積層方向においてこれらと同じ高さとなる位置に内部電極１２ｃが設けられている。この内部電極１２ｃは、その端部１２１ａ及び１２１ｂが、積層方向において両側に位置する内部電極１２ａ，１２ｂの端部１２０ａ，１２０ｂと対向している。すなわち、積層方向から見て、端部１２０ａと１２１ａとが重なりあっており、端部１２０ｂと端部１２１ｂとが重なり合っている。

内部電極１２の構成材料としては、積層型のサーミスタにおいて内部電極に用いられる電極材料であれば特に制限なく適用でき、例えば、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ等の貴金属やこれらの合金（例えばＡｇ−Ｐｄ合金）、或いは、Ｃｕ、Ｎｉ等の卑金属が挙げられる。サーミスタ１０の製造コストを低減する観点からは、Ａｇ−Ｐｄ合金が好ましく、Ａｇ単体がより好ましい。

また、外部電極２２の構成材料としては、内部電極１２と同様の電極材料が挙げられ、例えばＡｇが好適である。この外部電極２２のサーミスタ素体１１に対して外側の表面上には、Ｎｉめっき層２４及びＳｎめっき層２６が順に設けられている。これらのめっき層により、サーミスタ１０を外部機器と接続する際のはんだ付け等が容易となる。

サーミスタ層１４は、内部電極１２ａ，１２ｂ，１２ｃの各層間、及び、３層の内部電極１２のうち両側に位置する内部電極１２ａ，１２ｂの外側に設けられている。このサーミスタ層１４は、サーミスタ組成物から構成されるものである。

以下、このサーミスタ組成物について説明する。実施形態のサーミスタ組成物は、主成分としてマンガン（Ｍｎ）酸化物、ニッケル（Ｎｉ）酸化物及び鉄（Ｆｅ）酸化物を含有し、添加物としてアルミニウム（Ａｌ）酸化物及びジルコニウム（Ｚｒ）酸化物を含有するセラミック材料である。

上記主成分において、Ｍｎ酸化物は、Ｍｎに換算して３０〜８９．９モル％、好ましくは６０〜８０モル％、より好ましくは６５〜７５モル％含まれている。また、Ｎｉ酸化物は、Ｎｉに換算して１０〜６９．９モル％、好ましくは１０〜３０モル％、より好ましくは１５〜２５モル％含まれている。さらに、Ｆｅ酸化物は、Ｆｅに換算して０．１〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、より好ましくは５〜１５モル％含まれている。この主成分において、各酸化物の含有量が上記範囲外であると、高温高湿下での抵抗変化率が不都合に大きくなる傾向にある。

また、サーミスタ組成物において、Ａｌ酸化物は、上記主成分１００質量部に対して、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部含まれている。さらに、Ｚｒ酸化物は、上記主成分１００質量部に対して、ＺｒＯ_２換算で０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜３質量部含まれている。Ａｌ酸化物又はＺｒ酸化物の含有量が上記範囲外であると、高温高湿下における抵抗変化率が過度に大きくなる傾向にある。

上記各成分を含むサーミスタ組成物は、各成分の添加量によりそのＢ定数が大きく変化するものと考えられる。このため、各成分の含有量を、上述した組成範囲内で変化させれば、サーミスタ組成物のＢ定数を広い範囲で調整することができる。その結果、実施形態のサーミスタ組成物は、広範なＢ定数の値をとり得るものとなる。なかでも、主成分中のＦｅ酸化物は、当該サーミスタ組成物のＢ定数を大きく変化させる傾向にあることから、このＦｅ酸化物の含有量を調整することにより、任意のＢ定数の値が得られ易くなる。

なお、本実施形態のサーミスタ組成物は、上述した各成分のほか、その他の金属酸化物を含んでいてもよい。他の金属酸化物を適宜選択することにより、サーミスタ組成物のとり得るＢ定数の値の範囲を更に広くすることができる。また、サーミスタ組成物は、不可避的な不純物等をさらに含んでいてもよく、このような不純物としては、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ等の金属元素が挙げられる。

次に、上記構成を有するサーミスタ１０を製造する方法について説明する。

まず、内部電極１２の原料である電極ペースト、及び、サーミスタ層（サーミスタ組成物）の原料であるスラリーを調製する。電極ペーストは、例えば、上述した内部電極１２用の金属材料に有機ビヒクル等を添加することにより得ることができる。

また、スラリーの調製においては、まず、サーミスタ組成物の原料として、例えば、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２等を用い、これらをボールミル等により湿式混合して原料混合物を調製する。なお、この原料混合物中には、上述したような不可避的な不純物が含まれていてもよい。この原料混合物を乾燥した後、８００〜１２００℃程度で仮焼成を行い、仮焼成物を得る。得られた仮焼成物を、再びボールミル等により湿式粉砕する。そして、この粉砕物にバインダー等を加えて、スラリーを得る。

次に、得られたスラリーを、ドクターブレード法やスクリーン印刷法等の公知の方法によりシート状に成形して乾燥した後、所望のサイズに切断してグリーンシートを得る。このグリーンシートを所要の枚数準備し、得られた各グリーンシート上に、印刷法等の公知の方法により所望の形状で電極ペーストを塗布して、電極ペースト層を形成させる。この際、電極ペーストは、サーミスタ１０における各層の内部電極１２に対応した形状となるように塗布することが望ましい。

その後、電極ペースト層が形成されたグリーンシートを、グリーンシートと電極ペースト層とが交互に配置されるように積層し、一面に露出した電極ペースト層上に更にグリーンシートを積層した後、これらに圧力を加えて圧着させ、積層体を得る。それから、得られた積層体を乾燥した後、所望のサイズに切断してグリーンチップを得る。

次いで、このグリーンチップに対して、大気中、１１００〜１５００℃、数時間の本焼成を行い、サーミスタ素体１１を得る。その後、得られたサーミスタ素体１１の両端面に、外部電極２２を形成するためのＡｇペースト等を焼き付け、外部電極２２を形成する。さらに、この外部電極２２を覆うように、Ｎｉめっき層２４及びＳｎめっき層２６を電気めっき等により形成して、図１に示す構成を有するサーミスタ１０を得る。

このような構成を有するサーミスタ１０は、サーミスタ層１４が、上述したような特性を有するサーミスタ組成物により構成されるものであるため、高温高湿等の厳しい条件に晒された場合であっても、抵抗変化率が極めて小さいものとなる。また、上記サーミスタ組成物は、そのＢ定数の値を広範囲に変化させることができることから、実施形態のサーミスタ１０は、電子機器に求められる特性に合わせたＢ定数の値に調整することが容易である。このように、本実施形態のサーミスタ１０は、高温高湿下でも正確な動作が可能であり、また、Ｂ定数の値を広い範囲で調整可能であることから、様々な電子機器に対して好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（サーミスタ素子の製造）
まず、サーミスタ組成物の原料として、市販の四三酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムを準備し、これらを焼結後の組成が表１〜３に示す試料１〜５６の組成となるように秤量した。なお、表１〜３において、主成分であるＭｎ酸化物、Ｎｉ酸化物及びＦｅ酸化物の含有量は、これらの金属元素のみのモル比で表した。また、添加物であるＡｌ酸化物及びＺｒ酸化物の含有量は、上記主成分１００質量部に対する量であり、これらをＡｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２に換算したときの値である。

次に、これらの原料を、ボールミルにより１６時間湿式混合して原料混合物を得た。この原料混合物中には、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ等の金属元素がわずかに含まれていた。得られた原料混合物を脱水及び乾燥した後、乳鉢及び乳棒を用いて紛体とし、さらに、この紛体をアルミナこう鉢に入れ、８００〜１２００℃で２時間の仮焼成を行った。次に、得られた仮焼成物をボールミルにより湿式粉砕した後、脱水及び乾燥を行った。この仮焼成物にバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を加え、乳鉢及び乳棒を用いて顆粒となるように造粒した後、直径１６ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの円盤状に加工してグリーンシートを得た。

次いで、各種の原料混合物を用いて得られた各グリーンシートを、６００℃で２時間加熱してバインダーを除去した後、大気中、１１００〜１５００℃で２時間の本焼成を行い、サーミスタ層を形成するためのシートを得た。その後、これらのシートの両面に、スクリーン印刷法等によりＡｇペーストを塗布した後、８００℃で焼付けて外部電極を形成し、一対の電極間にサーミスタ層を備えた構造を有する各種のサーミスタ素子（試料１〜５６）を得た。

（特性評価）
試料１〜５６の各サーミスタ素子を用い、以下に示す方法により各温度条件における抵抗値を求め、これらの値に基づいて低温側及び高温側の温度域におけるＢ定数、及び、煮沸処理前後の抵抗変化率を求めた。

すなわち、まず、直流４端子法により、各試料のサーミスタ素子による２５℃の抵抗値（Ｒ２５）（Ω）、−４０℃の抵抗値（Ｒ−４０）（Ω）、及び、８５℃の抵抗値（Ｒ８５）（Ω）を測定した。そして、これらの値を、下記式（１）及び（２）に代入して、試料１〜５６の各サーミスタ素子における低温側（−４０〜２５℃）のＢ定数（Ｂ２５／−４０）、及び、高温側（２５〜８０℃）のＢ定数（Ｂ２５／８５）を算出した。

また、試料１〜５６の各サーミスタ素子を、１００℃の沸騰水中に入れて５０時間煮沸する処理を行った後、上記と同様にして２５℃における抵抗値（Ｒ２５´）を測定した。そして、煮沸処理前の抵抗値（初期抵抗値）であるＲ２５と煮沸処理後の抵抗値であるＲ２５´を、下記式（３）に代入して、Ｒ２５に対するＲ２５´の変化率（抵抗変化率（ΔＲ２５））を算出した。

試料１〜５６のサーミスタ素子についてそれぞれ得られたＢ定数（Ｂ２５／８５及びＢ２５／−４０）、高温側のＢ定数から低温側のＢ定数を引いた値（ΔＢ）、並びに、抵抗変化率（ΔＲ２５）を、各試料におけるサーミスタ組成物の組成とともに表１〜表３に示した。なお、各試料のうち、試料４〜７、１０〜１２、１５、１６、１９、２１、２３、２５〜２７、３０〜３２、３５、３６、４０、４３、４５、４７〜４９、５２及び５３は、サーミスタ組成物の組成が本発明の範囲であることから実施例に該当し、表１〜３において○で表記した。また、これら以外の試料は比較例に該当し、表１〜３において×で表記した。

表１〜表３より、以下のことが確認された。すなわち、まず、主成分におけるＭｎの比率が３０モル％未満である（例えば、試料１）か、又は、８９．９モル％を超える（例えば、試料５６）ものは、抵抗変化率がいずれも５％以上となることが確認された。また、主成分におけるＮｉの比率が１０モル％未満である（例えば、試料５５）か、又は、６９．９モル％を超える（例えば、試料２）ものは、抵抗変化率がいずれも５％を超えることが確認された。さらに、主成分におけるＦｅの比率が０．１モル％未満である（例えば、試料３）か、又は、５０モル％を超える（例えば、試料８）ものは、抵抗変化率が５％を超えることが確認された。

また、Ａｌ酸化物の含有量が、主成分１００質量部に対して０．０１質量部未満である（例えば、試料９）か、又は、３０質量部を超える（例えば、試料１３）ものは、抵抗変化率が５％を超えることが判明した。さらに、Ｚｒ酸化物の含有量が、主成分１００質量部に対して０．０１質量部未満である（例えば、試料１４）か、又は、１０質量部を超える（例えば、試料１７）ものは、抵抗変化率が５％を超える結果となった。

これに対し、主成分中のＭｎの比率が３０〜８９．９モル％であり、Ｎｉの比率が１０〜６９．９モル％であり、Ｆｅの比率が０．１〜５０モル％であり、しかも、主成分１００質量部に対するＡｌ酸化物の含有量が０．０１〜３０質量部であり、Ｚｒ酸化物の含有量が０．０１〜１０質量部であるものは、抵抗変化率がいずれも５％を下回る結果となった。このことから、Ｍｎ酸化物、Ｎｉ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ａｌ酸化物及びＺｒ酸化物の含有量が上述した範囲にあるサーミスタ組成物は、高温高湿下であっても抵抗値の変化が極めて少ないことが判明した。

また、表１〜表３より、サーミスタ組成物において、特に、各成分の含有量が上述の範囲内である試料は、この範囲外であった試料に比して、大きなΔＢの値を示す傾向が確認された。このことから、各成分の含有量が上記範囲内であるサーミスタ組成物は、広範なＢ定数の値をとり得ることが判明した。

実施形態のサーミスタの断面構造を模式的に示す図である。

符号の説明

１０…サーミスタ、１１…サーミスタ素体、１２ａ，１２ｂ，１２ｃ…内部電極、１４…サーミスタ層、２０…外部端子、２２…外部電極、２４…Ｎｉめっき層、２６…Ｓｎめっき層。

Claims

マンガン酸化物、ニッケル酸化物、鉄酸化物、アルミニウム酸化物及びジルコニウム酸化物を含み、
前記マンガン酸化物、前記ニッケル酸化物及び前記鉄酸化物は、これらの金属元素だけの比率が、合計１００モル％中、マンガン３０〜８９．９モル％、ニッケル１０〜６９．９モル％及び鉄０．１〜５０モル％である関係を満たしており、
前記マンガン酸化物、前記ニッケル酸化物及び前記鉄酸化物の合計１００質量部に対する、前記アルミニウム酸化物及び前記ジルコニウム酸化物の含有量は、それぞれＡｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２に換算して、０．０１〜３０質量部及び０．０１〜１０質量部である、
ことを特徴とするサーミスタ組成物。
互いに対向する一対の電極と、該一対の電極間に設けられ、サーミスタ組成物から構成されるサーミスタ層と、を備えるサーミスタ素子であって、
前記サーミスタ組成物が、マンガン酸化物、ニッケル酸化物、鉄酸化物、アルミニウム酸化物及びジルコニウム酸化物を含み、
前記マンガン酸化物、前記ニッケル酸化物及び前記鉄酸化物は、これらの金属元素だけの比率が、合計１００モル％中、マンガン３０〜８９．９モル％、ニッケル１０〜６９．９モル％及び鉄０．１〜５０モル％である関係を満たしており、
前記マンガン酸化物、前記ニッケル酸化物及び前記鉄酸化物の合計１００質量部に対する、前記アルミニウム酸化物及び前記ジルコニウム酸化物の含有量は、それぞれＡｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２に換算して、０．０１〜３０質量部及び０．０１〜１０質量部である、
ことを特徴とするサーミスタ素子。