JP2009177017A - 積層型ｐｔｃサーミスタ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低い室温抵抗率と大きいＰＴＣジャンプとを高水準で両立可能な積層型ＰＴＣサーミスタを提供すること。
【解決手段】積層型ＰＴＣサーミスタ１は、半導体セラミック層２と内部電極３とが積層されている本体４と、内部電極３と電気的に接続され、本体４の両端面４ａ，４ｂにそれぞれ設けられる外部電極５ａ，５ｂと、を備える。半導体セラミック層２は、一般式（１）のチタン酸バリウム系化合物を主成分とする空隙率が５〜２５％の焼結体で構成され、チタン酸バリウム系化合物全体に対してアルカリ金属換算で０．０１〜０．０９質量％のアルカリ金属化合物を含有する。
（Ｂａ_{１−ｗ−ｘ}Ｓｒ_ｗＲＥ_ｘ）_α（Ｔｉ_１−ｙＴＭ_ｙ）Ｏ_３＋βＳｉＯ_２＋ｚＭｎＯ
・・・（１）
［REはY,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Dy,Er、TMはV,Nb,Taから選択される元素、w,x,y,z,β,αは所定範囲の数値をそれぞれ示す。］
【選択図】図１

Description

本発明は、積層型ＰＴＣサーミスタ及びその製造方法に関する。

サーミスタとしては、正の抵抗温度特性を有する、つまり温度の上昇に対して抵抗が増加するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスタが知られている。このＰＴＣサーミスタは、自己制御型発熱体、過電流保護素子、温度センサ等として利用されている。従来、このようなＰＴＣサーミスタとして、主成分のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）に微量の希土類元素等を添加して導電性をもたせた半導体セラミック層と、半導体セラミック層を挟む一対の外部電極とを備えた単板型のＰＴＣサーミスタが用いられてきた。

近年、ＰＴＣサーミスタに対しては、消費電力を抑制するため、非作動時の常温における抵抗率（以下、便宜上「室温抵抗率」という。）が十分に小さいことが強く望まれている。ＰＴＣサーミスタの室温抵抗率は電極面積に反比例するため、電極面積が大きいほど室温抵抗率を低減することができる。そこで、従来の単板型のＰＴＣサーミスタに代わるものとして、複数の半導体セラミック層と複数の内部電極とが交互に積層された積層型ＰＴＣサーミスタが提案されている。積層型ＰＴＣサーミスタでは、内部電極を複数積層することによって電極面積を大幅に増やすことができるため、室温抵抗率を低下させることができる。

積層型ＰＴＣサーミスタの一例としては、下記特許文献１に、チタン酸バリウム系半導体セラミック層と卑金属系内部電極とが交互に積層された電子部品本体と、電子部品本体の端面上に形成された外部電極とを有する積層型ＰＴＣサーミスタであって、電子部品本体にガラス成分を含浸させて形成されたものである積層型ＰＴＣサーミスタが開示されている。特許文献１には、このような積層型ＰＴＣサーミスタは、低抵抗及び高耐電圧を有することが示されている。
特許第３６３６０７５号公報

ところで、ＰＴＣサーミスタには、室温抵抗率が低いことに加え、この室温抵抗率に対する作動時の抵抗率（以下、便宜上「高温抵抗率」という。）の比率（以下、便宜上「ＰＴＣジャンプ」という。）が極力大きいことも求められる。ＰＴＣジャンプが大きいと、温度変化に対する抵抗変化が大きくなるため、より確実な動作が可能となる。しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、上記特許文献１に示すような積層型ＰＴＣサーミスタとした場合は、室温抵抗率を低下させることができる一方、十分なＰＴＣジャンプが得られないことが判明した。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低い室温抵抗率と大きいＰＴＣジャンプとを高水準で両立可能な積層型ＰＴＣサーミスタを提供することを目的とする。また、そのような特性を有する積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため、積層型ＰＴＣサーミスタの半導体セラミック層を構成する焼結体の組成を種々検討し、低い室温抵抗率と大きいＰＴＣジャンプとを兼ね備える組成を見出した。そして、さらに優れた積層型ＰＴＣサーミスタを見出すべく鋭意検討したところ、焼結体に特定濃度のアルカリ金属化合物を含有させることによって、室温抵抗率とＰＴＣジャンプとをさらに高いレベルで両立できることが分かった。

すなわち、本発明は、半導体セラミック層と内部電極とが交互に積層されている本体と、前記内部電極と電気的に接続され、前記本体の両端面に設けられている一対の外部電極とを備える積層型ＰＴＣサーミスタであって、上記半導体セラミック層は、下記一般式（１）で示されるチタン酸バリウム系化合物を主成分とする空隙率が５〜２５％の焼結体で構成されており、
（Ｂａ_{１−ｗ−ｘ}Ｓｒ_ｗＲＥ_ｘ）_α（Ｔｉ_１−ｙＴＭ_ｙ）Ｏ_３＋βＳｉＯ_２＋ｚＭｎＯ
・・・（１）
上記一般式（１）において、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ及びＥｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ＴＭは、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、β（いずれもｍｏｌ）、及びα（Ｂａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比）は、下記式（２）〜（８）を満足し、上記焼結体は、上記チタン酸バリウム系化合物全体に対して、アルカリ金属換算で０．０１〜０．０９質量％のアルカリ金属化合物を含有する積層型ＰＴＣサーミスタを提供する。
０≦ｗ≦０．３ （２）
０．００１≦ｘ＋ｙ≦０．００５ （３）
０．２≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．８ （４）
０≦ｚ≦０．００１５ （５）
０．９９≦α≦１．１ （６）
１．０２≦α≦１．１の場合、
２．３５α−２．３９＜β＜２．３５α−２．３２ （７）
０．９９≦α＜１．０２の場合、
０≦β＜２．３５α−２．３２ （８）

このような積層型ＰＴＣサーミスタは、半導体セラミック層を構成する焼結体の主成分であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）のＢａサイト及びＴｉサイトの各々が所定の半導体化剤で所定量だけ置換されているため、低い室温抵抗率と大きいジャンプとを兼備することができる。また、これまで単なる焼結助剤として考えられていたＳｉＯ_２は、Ｂａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比と相関があり、両者が特定の関係にあるときに、低い室温抵抗率と大きいＰＴＣジャンプとを兼備することができる。そして、かかる関係を満足する上記一般式（１）で表されるチタン酸バリウム系化合物を主成分とする焼結体に、特定量のアルカリ金属化合物を含有させることによって、低い室温抵抗率と大きいＰＴＣジャンプとを高水準で両立させることができる。

本発明者らは、かかる特性が発揮される理由として、焼結体中のアルカリ金属化合物の含有量を特定の範囲にした場合に、焼結体の粒界や空隙部分にアルカリ金属化合物が偏析し易くなり、その結果、大きなＰＴＣジャンプが得られるものと考えている。ただし、ＰＴＣジャンプが向上するメカニズムはこれに限定されるものではない。

本発明において、上記アルカリ金属化合物の少なくとも一部は、上記焼結体の粒界に存在することが好ましい。これによって、一層大きなＰＴＣジャンプを得ることができる。また、焼結体に含まれるアルカリ金属化合物の大部分が、上記焼結体の粒界に存在することが好ましい。

本発明において、上記アルカリ金属化合物は、上記チタン酸バリウム系化合物の粒子に付着したＮａＮＯ_３、ＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＫＯＨ、ＫＮＯ_３、及びＫ_２ＣＯ_３からなる群より選択される少なくとも一つのアルカリ金属塩を、酸化雰囲気中で酸化することによって得られるものであることが好ましい。このようなアルカリ金属塩は、それ自体が酸化物であるもの、又は酸化雰囲気中で容易に酸化物となりやすいものであることから、焼結体の主成分であるチタン酸バリウム系化合物の粒子に付着することによって、焼結体の粒界部分に効率的に酸化物を形成することが可能となる。これによって、ＰＴＣジャンプを一層向上させることができる。

本発明では、上記一般式（１）のｘ及びｙが下記式（９）及び（１０）を満足することが好ましい。これによって、室温抵抗率を一層低減しつつＰＴＣジャンプを一層向上させることができる。
０．００２≦ｘ＋ｙ≦０．００５ （９）
０．３≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．７ （１０）

本発明では、上記ＲＥがＹ及びＧｄの１種又は２種であり、上記ＴＭがＮｂであることが好ましい。これによって、室温抵抗率を一層低減しつつＰＴＣジャンプを一層向上させることができる。

本発明では、上記一般式（１）において、α、β、ｗ及びｚが下記式（１１）〜（１４）を満足することが好ましい。これによって、室温抵抗率を一層低減しつつＰＴＣジャンプを一層向上させることができる。
１．０２≦α≦１．０８ （１１）
２．３５α−２．３７≦β≦２．３５α−２．３４ （１２）
０．０５≦ｗ≦０．３ （１３）
０．０００２≦ｚ≦０．００１３ （１４）

また、本発明では、半導体セラミック層と内部電極とが交互に積層されている本体と、内部電極と電気的に接続され、本体の両端面にそれぞれ設けられている外部電極とを備える積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法であって、チタン酸バリウム系化合物の原料粉末を仮焼した仮焼粉及びバインダを含む、半導体セラミック層の前駆体層と、内部電極の前駆体層と、が交互に積層された積層体を得る工程と、積層体を還元雰囲気中で焼成してチタン酸バリウム系化合物を得る工程と、前記チタン酸バリウム系化合物の粒子にアルカリ金属塩を付着させて酸化雰囲気中で再酸化する工程と、を有しており、上記半導体セラミック層は、下記一般式（１）で示されるチタン酸バリウム系化合物を主成分とする空隙率が５〜２５％の焼結体を備えており、
（Ｂａ_{１−ｗ−ｘ}Ｓｒ_ｗＲＥ_ｘ）_α（Ｔｉ_１−ｙＴＭ_ｙ）Ｏ_３＋βＳｉＯ_２＋ｚＭｎＯ
・・・（１）
上記一般式（１）において、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ及びＥｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ＴＭは、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、β（いずれもｍｏｌ）、及びα（Ｂａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比）は、下記式（２）〜（８）を満足し、上記焼結体は、上記チタン酸バリウム系化合物全体に対して、アルカリ金属換算で０．０１〜０．０９質量％のアルカリ金属化合物を含有する積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法を提供する。
０≦ｗ≦０．３ （２）
０．００１≦ｘ＋ｙ≦０．００５ （３）
０．２≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．８ （４）
０≦ｚ≦０．００１５ （５）
０．９９≦α≦１．１ （６）
１．０２≦α≦１．１の場合、
２．３５α−２．３９＜β＜２．３５α−２．３２ （７）
０．９９≦α＜１．０２の場合、
０≦β＜２．３５α−２．３２ （８）

上記製造方法により、低い室温抵抗率と大きなＰＴＣジャンプとを高水準で両立可能な積層型ＰＴＣサーミスタを製造することができる。

本発明の製造方法によって得られる積層型ＰＴＣサーミスタは、アルカリ金属化合物の少なくとも一部が、前記半導体セラミック層に備えられる前記焼結体の粒界に存在することが好ましい。これによって、一層大きなＰＴＣジャンプを有する積層型ＰＴＣサーミスタを得ることができる。

また、本発明の製造方法では、上記アルカリ金属塩が、ＮａＮＯ_３、ＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＫＯＨ、ＫＮＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３からなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。このようなアルカリ金属塩は、焼結体の粒界に容易に偏析する傾向がある。このように粒界に偏析したアルカリ金属は、焼結体の再酸化工程において、酸素が粒界に化学吸着することを促す助剤として機能すると考えられる。そのため、再酸化工程においては、アルカリ金属によって粒界の酸化が促進され、その結果として大きなＰＴＣジャンプが得られるようになると考えられる。

本発明によれば、低い室温抵抗率と大きいＰＴＣジャンプとを高水準で両立可能な積層型ＰＴＣサーミスタを提供することができる。また、そのような特性を備える積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法を提供することができる。

以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な一実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

積層型ＰＴＣサーミスタ１は、図１に示すように、半導体セラミック層２と、内部電極３とが交互に積層された直方体状の本体４と、本体４の端面４ａ，４ｂにそれぞれ形成された一対の外部電極５ａ，５ｂとを有する。なお、端面４ａ，４ｂは、半導体セラミック層２と内部電極３との境界面に直交し、かつ半導体セラミック層２及び内部電極３の積層方向に平行な本体４の一対の面である。

本体４の端面４ａ，４ｂには、各内部電極３の一方の電極端面３ａのみが交互に露出しており、他方の電極端面３ｂは半導体セラミック層２の内部に位置し、本体４内に埋設されている。外部電極５ａは、本体４の端面４ａにおいて、内部電極３の電極端面３ａと電気的に接続され、外部電極５ｂは、本体４の端面４ｂにおいて、内部電極３の電極端面３ａと電気的に接続されている。

すなわち、ＰＴＣサーミスタ１は、半導体セラミック層２、及びこの半導体セラミック層２内に埋設された互いに平行な複数の内部電極３を有する本体４と、この本体４の両端面４ａ，４ｂを覆うように設けられ、複数の内部電極３の少なくとも一つの電極端面３ａと電気的に接続されている外部電極５ａとを備える。

半導体セラミック層２は下記の一般式（１）で示される化合物を主成分とする焼結体から構成される。
（Ｂａ_{１−ｗ−ｘ}Ｓｒ_ｗＲＥ_ｘ）_α（Ｔｉ_１−ｙＴＭ_ｙ）Ｏ_３＋βＳｉＯ_２＋ｚＭｎＯ
・・・（１）
一般式（１）において、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ及びＥｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。また、ＴＭは、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。

一般式（１）において、（Ｂａ_{１−ｗ−ｘ}Ｓｒ_ｗＲＥ_ｘ）_α（Ｔｉ_１−ｙＴＭ_ｙ）Ｏ_３の項は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）のＢａサイトの一部をＳｒ、ＲＥで置換し、さらにＴｉサイトの一部をＴＭで置換することを示している。ただし、ＳｒによるＢａサイトの置換は任意である。本実施形態において、Ｂａサイトの一部をＲＥで置換し、かつＴｉサイトの一部をＴＭで置換することにより、低抵抗化を図りつつ優れたＰＴＣ特性を示す積層型ＰＴＣサーミスタとすることができる。Ｂａサイトの一部をＲＥで置換すること、またはＴｉサイトの一部をＴＭで置換するだけでは、この効果を得ることができない。

なお、本発明におけるＰＴＣジャンプは、下記式（１５）によって計算することができる。下記式（１５）で計算される値が大きいほど、ＰＴＣジャンプが大きくＰＴＣ特性に優れている。なお、式（１５）におけるＲ_Ｔ℃の測定温度（Ｔ℃）としては、例えば２００〜２５０℃とすることができる。
ＰＴＣジャンプ＝Ｌｏｇ_１０（Ｒ_Ｔ℃／Ｒ_２５℃） （１５）
Ｒ_Ｔ℃：Ｔ℃における抵抗率（高温抵抗率）
Ｒ_２５℃：２５℃における抵抗率（室温抵抗率）

一般式（１）において、Ｂａサイトの一部をＳｒ、ＲＥで置換する量、さらにＴｉサイトの一部をＴＭで置換する量をそれぞれ示すｗ、ｘ及びｙは、下記式（２）〜（４）を満足する。
０≦ｗ≦０．３ （２）
０．００１≦ｘ＋ｙ≦０．００５ （３）
０．２≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．８ （４）

＜Ｓｒ置換量［ｗ］について＞
Ｂａの一部をＳｒで置換することによりキュリー温度を変動させることができる。但し、ｘが増加するにつれてキュリー温度が低下し、ｘが０．３を超えるとキュリー温度と室温との差が小さくなるため、ｘの上限は０．３とすることが好ましい。なお、本発明においては、抵抗率が室温抵抗率Ｒ_２５℃の２倍になる温度をキュリー温度とする。キュリー温度は、ＰＴＣサーミスタの用途に応じて調整する必要がある。例えば、電池パック内にＰＴＣサーミスタを入れて電池セルの温度を検出する場合があるが、電池パックに要求されるキュリー温度は８０〜９０℃である。よって、本発明のＰＴＣサーミスタを電池パック用に用いる場合には、ｗを０．０５≦ｗ≦０．０７５の範囲とすればよい。また後述する実施例で示すように、所定量のＳｒでＢａサイトの一部を置換することにより、Ｓｒで置換しない場合よりもＰＴＣ特性を向上させることができる。高いキュリー温度を得たい場合には、ｗは、０≦ｗ≦０．２５の範囲とすることが好ましく、さらには０．０５≦ｗ≦０．１５とすることが好ましい。ＰＴＣ特性を重視する場合には、ｗは、０．０５≦ｗ≦０．３の範囲とすることが好ましく、さらには０．１≦ｗ≦０．３とすることが好ましい。

＜ＲＥ、ＴＭ置換量［０．００１≦ｘ＋ｙ≦０．００５、０．２≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．８］について＞
ＢａサイトのＲＥによる置換量及びＴｉサイトのＴＭによる置換量の合計を示すｘ＋ｙが少なくなると室温抵抗率が高く、かつＰＴＣジャンプが小さくなる傾向にある。また、ｘ＋ｙが多くなるとＰＴＣジャンプが小さくなる傾向がある。そこで本発明では、０．００１≦ｘ＋ｙ≦０．００５とする。好ましいｘ＋ｙは０．００２≦ｘ＋ｙ≦０．００５、さらに好ましいｘ＋ｙは０．００２≦ｘ＋ｙ≦０．００４である。

ＢａサイトのＲＥによる置換量ｘ及びＴｉサイトのＴＭによる置換量ｙの合計ｘ＋ｙに対するｙの比率を示すｙ／（ｘ＋ｙ）の値も、室温抵抗率及びＰＴＣ特性に影響を与える傾向がある。ｙ／（ｘ＋ｙ）の値が過剰に小さくなるか、又は過剰に大きくなると、室温抵抗率が高くなるとともにＰＴＣジャンプが小さくなる傾向にある。そこで本実施形態では、０．２≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．８とする。好ましくは０．３≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．７、より好ましくは０．３５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．６７である。

＜ＭｎＯ量［ｚ］について＞
本実施形態において、ＭｎＯは、ＰＴＣ特性を向上させるのに有効である。ただし、ＭｎＯ量を示すｚが過剰に大きくなると室温抵抗率が高くなりすぎて良好なＰＴＣ特性が得られず、温度の上昇に対して抵抗が減少するＮＴＣ（Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）特性を示す傾向にある。そこで、本実施形態では、一般式（１）において、ＭｎＯ量を示すｚは、下記式（５）を満足する。ｚの範囲は、０．０００２≦ｚ≦０．００１３とすることが好ましく、さらには０．０００５≦ｚ≦０．００１２とすることが好ましい。なお、半導体セラミック層の焼結体がＭｎＯを含有する場合は、ＭｎＯを含有しない場合（ｚ＝０の場合）に比べて、ＰＴＣジャンプが大きくなる傾向にあるものの、条件によっては室温抵抗率が高くなる場合がある。したがって、室温抵抗率を十分低減するためには、半導体セラミック層を構成する焼結体がＭｎＯを含有しないこと（すなわち、ｚ＝０とすること）が好ましい。
０≦ｚ≦０．００１５ （５）

＜ＢａサイトとＴｉサイトとのｍｏｌ比［α］＞
ＢａサイトとＴｉサイトのｍｏｌ比を示すαが０．９９未満又はαが１．１を超えると、室温抵抗率が高くなり、ＰＴＣジャンプが小さくなる。したがって、本実施形態のαは下記式（６）を満足する。また、αの範囲は、１．０２≦α≦１．０８とすることが好ましく、さらには１．０２≦α≦１．０５とすることが好ましい。
０．９９≦α≦１．１ （６）

＜ＳｉＯ_２量［β］＞
ＳｉＯ_２は焼結助剤として機能するが、このＳｉＯ_２の量βは、ＢａサイトとＴｉサイトとのｍｏｌ比αと相関があり、両者が特定の関係にあるときに、低抵抗率と高いＰＴＣ特性を兼備することができる。そこで、本実施形態では、ＳｉＯ_２量βが、上述したαの数値範囲（０．９９≦α≦１．１）内で、αの値に対して特定の関係を満たすようにする。具体的には、１．０２≦α≦１．１の場合、下記式（７）を満たすように制御し、また、０．９９≦α＜１．０２の場合、下記式（８）を満たすように制御する。これにより、室温抵抗率及びＰＴＣジャンプを積層型ＰＴＣサーミスタ１として好ましい値とすることができる。なお、ＭｎＯの場合と同様、半導体セラミック層がＳｉＯ_２を含有する場合は、ＳｉＯ_２を含有しない場合（β＝０の場合）に比べて、ＰＴＣジャンプが大きくなるものの、条件によっては室温抵抗率が高くなる場合がある。したがって、室温抵抗率を一層低減するためには、半導体セラミック層を構成する焼結体がＳｉＯ_２を含有しないこと（すなわち、β＝０とすること）が好ましい。
２．３５α−２．３９＜β＜２．３５α−２．３２ （７）
０≦β＜２．３５α−２．３２ （８）

すなわち、室温抵抗率を十分に低減するためには、半導体セラミック層を構成する焼結体の主成分が、下記式（１６）で示されるチタン酸バリウム系化合物であることが好ましい。
（Ｂａ_{１−ｗ−ｘ}Ｓｒ_ｗＲＥ_ｘ）_α（Ｔｉ_１−ｙＴＭ_ｙ）Ｏ_３ （１６）

半導体セラミックス層２はチタン酸バリウム系化合物を主成分とする焼結体で構成されるが、その空隙率は５〜２５％である。空隙率は室温抵抗率及びＰＴＣジャンプと相関があり、空隙率が５％未満の場合、大きなＰＴＣジャンプが得られない。一方、空隙率が２５％を超えると、室温抵抗率が大きくなり、また、大きなＰＴＣジャンプが得られない。焼結体の好ましい空隙率は１０〜２５％、さらに好ましくは１０〜２３％である。なお、空隙率を変動させる要因として、チタン酸バリウム系化合物の組成及び還元焼成条件が挙げられる。

焼結体の主成分である、上記一般式（１）で表されるチタン酸バリウム系化合物の含有量は、焼結体全体に対して９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。当該含有量が高いほど、低い室温抵抗率と大きいＰＴＣジャンプを一層高水準で両立することが可能となる。

焼結体に含まれるアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属酸化物が挙げられる。アルカリ金属化合物の含有量は、焼結体に主成分として含まれるチタン酸バリウム系化合物全体に対して、０．０１〜０．０９質量％である。この範囲内で、アルカリ金属化合物の含有量を高めにすれば、ＰＴＣジャンプを一層大きくすることができる。一方、アルカリ金属化合物の含有量を低めにすれば、室温抵抗率を一層低くすることができる。なお、上述のアルカリ金属化合物の含有量が０．０９質量％を超えると、アルカリ金属化合物が焼結体のチタン酸バリウム系化合物の粒子内、すなわち焼結体の粒内に存在しやすくなり、焼結体の粒内までも過剰に酸化されてしまい、十分に低い室温抵抗率が得られない。一方、アルカリ金属化合物の含有量が０．０１質量％未満であると、十分に大きなＰＴＣジャンプを得ることができない。アルカリ金属化合物の含有量を、０．０２〜０．０４質量％とすることにより、十分に低い室温抵抗率と十分に大きいＰＴＣジャンプとをバランスよく備える積層型ＰＴＣサーミスタを得ることができる。

内部電極３は、主成分として卑金属を含む。内部電極３の具体的な組成としては、例えば、Ｎｉ、又はＮｉ−Ｐｄ等のＮｉ合金等が挙げられる。また、外部電極５ａ，５ｂの具体的な組成としては、例えば、Ａｇ、又はＡｇ−Ｐｄ合金等が挙げられる。

次に、本実施形態に係る積層型ＰＴＣサーミスタ１の製造方法について説明する。

本実施形態に係る積層型ＰＴＣサーミスタ１の製造方法は、例えば、図２に示すように、主な工程として、チタン酸バリウム系化合物の原料を混合する工程（混合工程；ステップＳ１１）と、混合した原料を仮焼きする工程（仮焼工程；ステップＳ１２）と、仮焼き後の原料を粉砕する工程（粉砕工程；ステップＳ１３）と、半導体セラミック層の前駆体層（以下、「半導体セラミック前駆体層」という。）と、内部電極の前駆体層（以下、「内部電極前駆体層」という。）とが交互に積層された積層体を形成する工程（成形工程；ステップＳ１４）と、積層体に含まれるバインダを除去する工程（脱バインダ工程；ステップＳ１５）と、脱バインダ工程後の積層体を還元性雰囲気中で焼成し、多孔質の焼結体を形成する工程（焼成工程；ステップＳ１６）と、アルカリ金属塩を含む溶液に焼結体を含浸させて、焼結体にアルカリ金属塩を付着させる工程（アルカリ金属付着工程；ステップＳ１７）と、アルカリ金属塩を付着させた焼結体を乾燥させる工程（乾燥工程；ステップＳ１８）と、乾燥後の焼結体を酸化雰囲気中で再酸化する工程（再酸化工程；ステップＳ１９）と、を備える。以下、図２に基づいて各工程を説明する。

半導体セラミック層を構成する焼結体の主成分となるチタン酸バリウム系化合物の原料粉末として、酸化物又は加熱により酸化物となる化合物を用いる。具体的にはＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＳｒＣＯ_３、ＳｉＯ_２、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２６Ｈ_２Ｏ、ＲＥの酸化物（例えばＹ_２Ｏ_３）、ＴＭの酸化物（例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５）を用いることができる。なお、上述した原料粉末に限らず、各金属の酸化物や塩（炭酸塩や硝酸塩）のほか、２種以上の金属を含む複合酸化物の粉末を原料粉末としてもよい。各原料粉末の平均粒径は０．１〜３．０μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。

上述の各原料粉末をそれぞれ所定量秤量した後、混合工程（ステップＳ１１）において、各原料粉末を純水及び粉砕用ボールと共にナイロン製ポット内に入れて、４〜８時間粉砕混合し、乾燥させて、混合粉末を得る。

次に、仮焼工程（ステップＳ１２）において、必要に応じて混合粉末を仮成形した後、１０００〜１１５０℃程度の雰囲気温度で、０．５〜５時間程度仮焼きして、仮焼体を得る。

仮焼体を得た後、粉砕工程（ステップＳ１３）において、仮焼体を粉砕して仮焼粉を得る。次に、仮焼粉を純水及び粉砕用ボールと共にナイロン製ポットに入れ、これに溶剤、バインダ、及び可塑剤を所定量添加して、１０〜２０時間程度混合し、所定粘度のグリーンシート用スラリーを得る。なお、グリーンシート用スラリー中には、必要に応じて分散剤を含有させてもよい。

次いで、成形工程（ステップＳ１４）において、半導体セラミック前駆体層と内部電極前駆体層とが交互に積層された積層体を形成する。この成形工程においては、まず、ポリエステルフィルム等の上にグリーンシート用スラリーをドクターブレード法等で塗布し、これを乾燥させて、グリーンシート（半導体セラミック前駆体層）を得る。グリーンシートの厚さは、例えば１０〜１００μｍ程度とすればよい。

このようにして得られたグリーンシートの上面に、内部電極用ペーストをスクリーン印刷等により印刷する。これにより、グリーンシート（半導体セラミック前駆体層）上に内部電極ペーストからなる内部電極前駆体層が形成される。なお、内部電極用ペーストは、例えば、卑金属粉末と、電気絶縁材（ワニス）とを、混合・調製して得られたものである。卑金属粉末としては、例えば、Ｎｉ粉末、又はＮｉ−Ｐｄ等のＮｉ合金粉末を用いればよい。

次に、内部電極前駆体層が形成されたグリーンシートを複数積層し、その上面及び下面に内部電極前駆体層が形成されていないグリーンシートを重ね、これをプレス機で積層方向から加圧、圧着して、圧着体を得る。そして、この圧着体をカッター等で所望のサイズに切断することにより、積層体を得る。なお、成形工程においては、積層体は、積層型ＰＴＣサーミスタ１の本体４の構成に対応するように形成する。すなわち、積層体は、グリーンシート（半導体セラミック前駆体層）と内部電極前駆体層とが交互に積層され、且つ、各内部電極前駆体の一方の端面が積層体の左端面又は右端面に露出するとともに、内部電極前駆体層と他方の端面は積層体の内部に封入されるようにする。

脱バインダ工程（ステップＳ１５）においては、得られた積層体を、２５０〜６００℃程度の大気中に１〜１０時間程度保持して、積層体からグリーンシートに含まれていたバインダ等の液体成分を除去する。

次に、焼成工程（ステップＳ１６）において、脱バインダ工程後の積層体を、１１５０〜１２５０℃程度の還元雰囲気中で、０．５〜４時間程度焼成し、多孔質の焼結体を得る。ここで、還元雰囲気とは、少なくとも内部電極前駆体層において酸化が生じないような雰囲気であり、例えば水素と窒素との混合雰囲気とすればよい。内部電極前駆体層に含まれる卑金属（Ｎｉ、又はＮｉ合金等）は、通常容易に酸化されて内部電極としての機能が低下し易いものであったが、還元雰囲気中で積層体を焼成することによって、このような酸化を防止しつつ、積層体を焼結させることができる。

焼成工程により得られた多孔質の焼結体の空隙率は５〜２５％である。空隙率が上記範囲の場合、焼結体が有する結晶粒子の粒界や空隙部分に後述するアルカリ金属塩を選択的に含浸させることが可能となる。これによって、後述する再酸化工程において、選択的に粒界や空隙部分を酸化させることが可能となる。なお、焼結体の空隙率は、ポロシメータ等で測定することができる。

焼結体の空隙率を変動させる要因としては、半導体セラミック前駆体層の組成や積層体の焼成条件が挙げられる。焼結体を多孔質とし、かつ、その空隙率を好適な範囲内とするためには、半導体セラミック前駆体層の組成を、例えば、（Ｂａ_{０．９９８５}Ｇｄ_{０．００１５}）_{０．９９５}（Ｔｉ_{０．９９８５}Ｎｂ_{０．００１５}）Ｏ_３とすることが好ましい。また、積層体を、１２００℃、１体積％Ｈ_２／Ｎ_２、露点１０℃の雰囲気中で焼成することが好ましい。

焼成工程によって多孔質の焼結体を得た後、アルカリ金属付着工程（ステップＳ１７）において、焼結体を構成するチタン酸バリウム系化合物の粒子にアルカリ金属塩を付着させる。チタン酸バリウム系化合物の粒子にアルカリ金属塩を付着させる方法としては、特に限定されないが、好ましくは、アルカリ金属塩を含む溶液をチタン酸バリウム系化合物の粒子に付着させる方法が挙げられる。具体的には、アルカリ金属塩を含む溶液に焼結体を含浸させる。アルカリ金属塩を含む溶液に焼結体を含浸させることによって、焼結体内に溶液が浸透するため、チタン酸バリウム系化合物を主成分とする焼結体内の空隙部分や粒界にアルカリ金属塩を優先的に付着させることが可能となる。

アルカリ金属塩としては、ＮａＮＯ_３、ＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＫＯＨ、ＫＮＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３からなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。これらのアルカリ金属塩は、水などの溶媒に容易に溶解し、焼結体をその溶液に含浸した場合に、焼結体の空隙部分や粒界に付着しやすい傾向がある。

なお、チタン酸バリウム系化合物の粒子にアルカリ金属塩を付着させる方法としては、上述の方法以外に、アルカリ金属塩を含む溶液の塗布や吹きつけ等が挙げられる。また、アルカリ金属塩を含む溶液としては、アルカリ金属塩が可溶であれば特に限定されず、水溶液を用いてもよく、有機溶液を用いてもよい。

アルカリ金属塩を含む溶液におけるアルカリ金属塩の濃度は、アルカリ金属元素換算で、０．０５〜７．０質量％であることが好ましく、０．２５〜１．８質量％であることがより好ましく、０．５〜１．１質量％であることがさらに好ましい。０．２５〜１．８質量％のアルカリ金属塩溶液を用いることによって、焼結体の有する粒子の粒界部分や空隙部分にアルカリ金属化合物を一層選択的に偏析させることが可能となる。なお、上述の範囲でアルカリ金属塩濃度を調整することによって、最終的に焼結体に含まれるアルカリ金属化合物の量を調整することができる。溶液中のアルカリ金属塩の濃度が低過ぎると、焼結体の粒界や空隙部分に存在するアルカリ金属化合物の量が不十分となり、ＰＴＣジャンプを大きくする効果が十分に得られない傾向がある。一方、溶液中のアルカリ金属塩の濃度が高過ぎると、焼結体に付着するアルカリ金属塩の量が過剰となり、その後の工程でアルカリ金属が粒内に侵入して焼結体の粒内までも過剰に酸化されてしまう傾向がある。これによって、低い室温抵抗率及び大きいＰＴＣジャンプが損なわれる傾向がある。

アルカリ金属塩を含む溶液に焼結体を含浸させた後には、乾燥工程（ステップＳ１８）において、焼結体を乾燥させる。

次に、再酸化工程（ステップＳ１９）において、乾燥後の焼結体を、酸化雰囲気中で熱処理して再酸化し、本体４を得る。再酸化の条件は、少なくとも得られる半導体セラミック層２が確実にＰＴＣ特性を発現でき、しかも内部電極３に酸化が生じない程度の条件とする。再酸化の条件としては、酸化雰囲気の酸素濃度、熱処理温度、熱処理時間等の各条件が挙げられるが、これらは、焼結体の寸法に応じて適宜設定すればよい。これらの条件を適切に設定することで、好適な室温抵抗率及びＰＴＣ特性を有する積層型ＰＴＣサーミスタ１を得ることができる。

具体的には、本実施形態では、再酸化工程の熱処理温度を６００〜８００℃とすることが好ましく、７００〜８００℃とすることがより好ましい。この熱処理温度が低過ぎると、焼結体が有する結晶粒子の粒界の酸化が不十分となり、ＰＴＣジャンプを大きくする効果が小さくなる傾向がある。一方、熱処理温度が高過ぎると、内部電極が酸化されてしまう傾向がある。また、酸化雰囲気の酸素濃度は０．１〜３０体積％程度とすることが好ましく、熱処理時間は０．５〜２時間程度とすることが好ましい。

再酸化工程では、アルカリ金属付着工程において、焼結体の主に粒界及び空隙部分に付着したアルカリ金属塩が、場合により酸化されて酸化物になると考えられる。これによって、得られる積層型ＰＴＣサーミスタは低い室温抵抗率と大きなＰＴＣジャンプとを高水準で両立させることができる。

再酸化工程後、本体４の端面４ａ，４ｂにそれぞれ外部電極用ペーストを塗布した後、５５０〜６５０℃程度の大気中で焼き付けることにより、これらの端面に外部電極５ａ，５ｂを形成する。なお、外部電極用ペーストとしては、例えばＡｇペースト又はＡｇ−Ｐｄペースト等を用いればよい。その結果、図１に示した構成を有する積層型ＰＴＣサーミスタ１を得ることができる。

上述した実施形態の積層型ＰＴＣサーミスタ１の製造方法によれば、焼成工程後、再酸化工程前に、焼結体に含まれるチタン酸バリウム系化合物の粒子にアルカリ金属塩を付着させていることから、半導体セラミック層２を構成する焼結体の粒界付近の再酸化が良好に生じ、その結果、得られる積層型ＰＴＣサーミスタ１のＰＴＣジャンプを大きくすることができる。また、従来は、積層型ＰＴＣサーミスタのＰＴＣジャンプが大きいほど、積層型ＰＴＣサーミスタの室温抵抗率が大きい傾向があったが、本実施形態においては、アルカリ金属付着工程でアルカリ金属塩を粒界付近に選択的に付着させ、再酸化工程において上記粒界付近を選択的に酸化させ、粒界にアルカリ金属化合物を偏析させることができる。これによって、積層型ＰＴＣサーミスタ１の室温抵抗率を十分に低い値に維持しつつＰＴＣジャンプを十分に大きくすることができる。すなわち、本実施形態の積層型ＰＴＣサーミスタは、焼結体に含まれるアルカリ金属化合物の含有量を、特定の範囲とすることによって、焼結体の主成分であるチタン酸バリウム系化合物粒子の好適な組成を維持しつつ、粒界に選択的にアルカリ金属化合物を偏析させて、十分に低い室温抵抗率と十分に大きなＰＴＣジャンプとを両立させている。

以上、本発明に係る積層型ＰＴＣサーミスタ及びその製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。

例えば、上述した製造方法では、グリーンシートからなる半導体セラミック前駆体層、及び、内部電極ペーストからなる内部電極前駆体層を例示したが、半導体セラミック前駆体層及び内部電極前駆体層は、焼成や再酸化によって半導体セラミック層及び内部電極となり得るものであれば、必ずしも上記に限定されない。

また、アルカリ金属付着工程では、アルカリ金属塩の溶液を付着させる例について説明したが、溶液を用いずに、アルカリ金属塩を直接焼結体に付着させてもよい。さらに、積層型ＰＴＣサーミスタは、上述した構造を有するものに限定されず、各層の積層数や内部電極の形成位置等が適宜異なっていてもよい。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。まず、低い室温抵抗率と大きいＰＴＣジャンプとを高水準で両立可能な積層型ＰＴＣサーミスタを得るために、半導体セラミック層を構成する焼結体に含まれるチタン酸バリウム系化合物の好適な組成について、以下の製造例１〜４で検討した。

（製造例１）
得られるチタン酸バリウム系化合物が下記式（Ａ）の組成になるように、ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＳｒＣＯ_３、ＲＥ酸化物、ＴＭ酸化物、ＳｉＯ_２及びＭｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏをそれぞれ秤量した後、純水ならびに粉砕用ボールとともにナイロン製ポット内に入れて６時間混合し、乾燥させて混合粉末を得た。なお、ＲＥ酸化物、ＴＭ酸化物は以下の通りである。下記式（Ａ）における、上記一般式（１）の「２．３５α−２．３９」及び「２．３５α−２．３２」の値は、それぞれ０．００７、０．０７７となり、β＝０．０５である。したがって、下記式（Ａ）のチタン酸バリウム系化合物は、上記式（７）を満足する。
（Ｂａ_{０．７７２}Ｓｒ_{０．２２３}ＲＥ_ｘ）_１．０２（Ｔｉ_１−ｙＴＭ_ｙ)Ｏ_３＋０．０５ＳｉＯ_２＋０．００１Ｍｎ・・・（Ａ）
ＲＥ（ｘ）、ＴＭ（ｙ）：表１及び表２を参照
ＲＥ酸化物：Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３
ＴＭ酸化物：Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５

表１及び２に示す試料Ｎｏ．１〜６２の混合粉末をそれぞれ仮成形し、これを１１５０℃の大気中に４時間保持して仮焼して、仮焼体を得た。次いで、この仮焼体を解砕して得た仮焼粉末（平均粒径１μｍ）を純水ならびに粉砕用ボールとともにナイロン製ポットに入れ、これに溶剤、バインダ及び可塑剤を添加して３本ロールにて２０時間混合し、半導体セラミック層形成用スラリーを得た。なお、溶剤、バインダ、可塑剤の各配合比は、仮焼粉末１００質量部に対して、それぞれ５０質量部、５質量部、２．５質量部とした。

得られた半導体セラミック層形成用スラリーをポリエステルフィルムの上にドクターブレード法で塗布、乾燥して厚さ８０μｍのグリーンシートを作製した。このグリーンシートを５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法に打ち抜いて多数枚の半導体セラミック層用グリーンシートを得た後、グリーンシートの上面に内部電極用ペーストをスクリーン印刷で印刷して内部電極を形成した。なお、内部電極用ペーストは、平均粒径０．２μｍのＮｉ粉末１００質量部に対して電気絶縁材としてのＢａＴｉＯ_３を１０質量部加え、混練して調製したものである。

内部電極の一端面がセラミック層の左端部、右端部に交互に露出するようグリーンシートを積層し、その上面及び下面に、内部電極が形成されていないグリーンシートを重ね、これをプレスで積層方向に加圧、圧着した。圧着体をカッターで切断し、２ｍｍ×１．２ｍｍ×１．２ｍｍの積層体を得た。

積層体を大気中、３００℃で８時間加熱保持してバインダを除去した後、還元雰囲気中、表１及び表２に示す焼成温度（１２００〜１２８０℃）で２時間、積層体を焼結し、本体（焼結体）を得た。還元雰囲気は水素と窒素の混合雰囲気とし、水素と窒素の体積比率は１：９９、混合雰囲気の露点を１０℃とした。

続いて得られた本体を大気中、８００℃で２時間加熱保持することにより、酸化処理を行った。なお、酸素濃度は０．２％とした。酸化処理後の本体の左端面及び右端面にＡｇペーストを塗布した後、大気中６５０℃で焼き付けて外部電極を形成し、図１に示す構成の積層型ＰＴＣサーミスタ１を得た。

得られた積層型ＰＴＣサーミスタ１について、２５℃における抵抗率（室温抵抗率（Ｒ_２５℃）、単位：Ωｃｍ）、及び２５０℃における抵抗率（高温抵抗率（Ｒ_２５０℃）、単位：Ωｃｍ）、をそれぞれ測定した。更に、室温抵抗率（Ｒ_２５℃）、高温抵抗率（Ｒ_２５０℃）の各測定値から、ＰＴＣジャンプ［ｌｏｇ_１０(Ｒ_２５０℃／Ｒ_２５℃)］を求めた。また、半導体セラミック層２を構成する焼結体の空隙率をポロシメータにより測定した。その結果を表１、表２に示す。

表１、表２に示すように、ＲＥによるＢａサイトの置換又はＴＭによるＴｉサイトの置換のいずれか一方しか行っていない場合（Ｎｏ．１、１６、１７、２０、２３、２８、２９、３２の場合）には、ＰＴＣジャンプが４未満となるか、またはＲ_２５℃が１．０×１０^３Ωｃｍを超えることが確認された。

ｘ＋ｙ（ｍｏｌ）が０．００１未満であるＮｏ．２〜４、または０．００５を超えるＮｏ．１７〜２０では、ＰＴＣジャンプが４未満の特性となってしまった。これに対して、ｘ＋ｙが０．００１〜０．００５の範囲であるＮｏ．５、７〜１２、１４、１５では、Ｒ_２５℃が１．０×１０^３Ωｃｍ以下、かつＰＴＣジャンプが４以上の特性を得ることができた。また、ｘ＋ｙは０．００３近傍が最も好ましいことが確認された。

ｙ／（ｘ＋ｙ）についてみると、ｙ／（ｘ＋ｙ）が０．２未満又は０．８を超えるＮｏ．６、１３では、ＰＴＣジャンプが４未満の特性となってしまった。これに対して、ｙ／（ｘ＋ｙ）が０．２〜０．８の範囲内であるＮｏ．７〜１２、１４、１５では、Ｒ_２５℃が１．０×１０^３Ωｃｍ以下、かつＰＴＣジャンプが４以上の特性を得ることができた。

本発明において、焼結体の空隙率は５〜２５％である。空隙率はＲ_２５℃及びＰＴＣジャンプ（ＰＴＣ特性）と相関があり、空隙率が５％未満と低すぎるとＰＴＣジャンプが小さくなる。一方、空隙率が２５％を超えると、室温抵抗率Ｒ_２５℃が大きくなる。例えば表１のＮｏ．２６の空隙率は２７％（２５％超の値）であり、室温抵抗率Ｒ_２５℃が１．０×１０^３Ωｃｍよりも高くなっている。また、空隙率が４％のＮｏ．２７は室温抵抗率Ｒ_２５℃が２．０×１０^１Ωｃｍと低いものの、ＰＴＣジャンプも０．１と小さかった。

表２に示すように、ＲＥについては、Ｙ以外のＧｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＮｄ、また、ＴＭについてはＮｂ以外のＶ及びＴａであっても、ｘ＋ｙ及びｙ／（ｘ＋ｙ）が各々上記式（３）及び（４）を満足する場合、室温抵抗率Ｒ_２５℃が１．０×１０^３Ωｃｍ以下、かつ大きいＰＴＣジャンプ（４以上）を得ることができた。表１、表２より、ＲＥとしてＹ及びＧｄの１種または２種、ＴＭとしてＮｂを選択した場合に、室温抵抗率Ｒ_２５℃及びＰＴＣジャンプが最も大きくなることがわかった。

（製造例１ａ）
得られるチタン酸バリウム系化合物が下記式（Ｂ）の組成となるように原料粉末を秤量したこと以外は、試料Ｎｏ．１〜６２と同様にして、試料１ａ〜６２ａの積層型ＰＴＣサーミスタをそれぞれ作製した。
（Ｂａ_{０．７７２}Ｓｒ_{０．２２３}ＲＥ_ｘ）_０．９９（Ｔｉ_１−ｙＴＭ_ｙ)Ｏ_３ ・・・（Ｂ）
ＲＥ（ｘ）、ＴＭ（ｙ）：表１ａ、表２ａ
ＲＥ酸化物：Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３
ＴＭ酸化物：Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５
なお、上記組成では、上記一般式（１）におけるα＝０．９９であるから、上記式（Ｂ）の「２．３５α−２．３２」は、０．００６５となる。上記式（Ｂ）における、上記一般式（１）のＳｉＯ_２の量を示すβは０であるから、上記式（Ｂ）のチタン酸バリウム系化合物は、上記式（８）を満足する。なお、上記式（Ｂ）の組成では、ＭｎＯの量を示す上記一般式（１）におけるｚは０である。

得られた各積層型ＰＴＣサーミスタについて、得られた積層型ＰＴＣサーミスタについて、製造例１と同様に、２５℃及び２５０℃における抵抗率を測定し、ＰＴＣジャンプ［ｌｏｇ_１０(Ｒ_２５０℃／Ｒ_２５℃)］を求めた。また、半導体セラミック層２を構成する焼結体の空隙率をポロシメータにより測定した。その結果を表１ａ、表２ａに示す。

表１ａ、表２ａに示すように、半導体セラミック層の焼結体の主成分であるチタン酸バリウム系化合物が、ＳｉＯ_２及びＭｎＯを含有しない場合であっても、当該チタン酸バリウム系化合物が、上記式（１）〜（８）を満足し、焼結体の空隙率が５〜２５％である場合には、室温抵抗率Ｒ_２５℃が低く（１×１０^３［Ωｃｍ］）、かつＰＴＣジャンプを大きくできる（４以上）ことが確認された。

（製造例２）
得られるチタン酸バリウム系化合物が下記式（Ｃ）の組成となるように原料粉末を秤量したこと以外は、製造例１と同様にして表３に示す試料Ｎｏ．１３１〜１４０及び７０〜９５の積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。なお、式（Ｃ）中のα及びβは、表３に示す通りである。
（Ｂａ_{０．７７２}Ｓｒ_{０．２２３}ＲＥ_ｘ）_α（Ｔｉ_１−ｙＴＭ_ｙ）Ｏ_３＋βＳｉＯ_２＋０．００１ＭｎＯ ・・・（Ｃ）
なお、上記式（Ｃ）において、ｘ＝０．００１５、ｙ＝０．００１５、ｘ＋ｙ＝０．００３０、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．５である。

得られた積層型ＰＴＣサーミスタについて、製造例１と同様に、２５℃及び２５０℃における抵抗率を測定してＰＴＣジャンプ［ｌｏｇ_１０(Ｒ_２５０℃／Ｒ_２５℃)］を求めた。また、半導体セラミック層２を構成する焼結体の空隙率をポロシメータにより測定した。その結果を表３に示す。

表３に示すように、αを固定してβを変動させることにより、室温抵抗率Ｒ_２５℃、ＰＴＣジャンプ及び空隙率が変動することが確認された。また、αに対してβが小さすぎても、また大きすぎても、室温抵抗率が増大し、ＰＴＣジャンプが小さくなることが確認された。例えばβの値が０．０５ｍｏｌと同一であるＮｏ．７２とＮｏ．７６とを比較すると、αが１．０２であるＮｏ．７２については、室温抵抗率Ｒ_２５℃が１．０×１０^３［Ωｃｍ］以下を示し、かつＰＴＣジャンプが４．０以上と高いＰＴＣ特性を示した。これに対して、αが１．０４であるＮｏ．７６についてはＰＴＣジャンプが１と低かった。つまり、０．０５ｍｏｌというＳｉＯ_２添加量（β）はαが１．０２の場合には適しているが、αが１．０４の場合には不適であることが確認された。同様に、βの値が０．２４ｍｏｌと同一であるＮｏ．８７とＮｏ．９０とを比較すると、αが１．１０であるＮｏ．９０については室温抵抗率Ｒ_２５℃が低く、かつＰＴＣジャンプが４．０とＰＴＣ特性も高かったが、αが１．０８であるＮｏ．８７については室温抵抗率Ｒ_２５℃が高く、ＰＴＣジャンプが１と小さかった。

図３は、αが１．０２≦α≦１．１の範囲内であるＮｏ．７０〜９１のα及びβをプロットしたグラフである。図３中、室温抵抗率Ｒ_２５℃が１×１０^３［Ωｃｍ］以下で、かつＰＴＣジャンプが４以上である試料は円（ｏ）でプロットし、室温抵抗率Ｒ_２５℃又はＰＴＣジャンプが上記範囲外のものをバツ（×）でプロットした。図３に示す結果から、１．０２≦α≦１．１において上記式（７）、すなわち「２．３５α−２．３９＜β＜２．３５α−２．３２」を満足する試料Ｎｏ．７１〜７３，７７，７８，８１，８３〜８５，８９，９０においては、室温抵抗率Ｒ_２５℃が１×１０^３［Ωｃｍ］以下で、かつＰＴＣジャンプが４以上であることが確認できた。また、図３及び表３に示す結果から、α及びβが、上記式（１２）すなわち「２．３５α−２．３７≦β≦２．３５α−２．３４」を満足することによって、室温抵抗率Ｒ_２５℃を更に低くし、かつＰＴＣジャンプを更に大きくできることが確認された。

図４は、αが１．０２未満であるＮｏ．１３１〜１４０のα及びβを、図３の場合と同様にプロットしたグラフである。図４に示す結果から、０．９９≦α＜１．０２において、上記式（８）すなわち「０≦β＜２．３５α−２．３２」を満足する試料Ｎｏ．１３２，１３４，１３５，１３７〜１３９においては、室温抵抗率Ｒ_２５℃が１×１０^３［Ωｃｍ］以下で、かつＰＴＣジャンプが４．０以上であることが確認できた。

上述のように、表３、図３、及び図４に示す結果から、βは単独で決定すべきではなく、αに応じて決定すべきであることが確認された。具体的には、１．０２≦α≦１．１の場合、２．３５α−２．３９＜β＜２．３５α−２．３２、０．９９≦α＜１．０２である場合、０≦β＜２．３５α−２．３２、となるようにα及びβを制御することによって、室温抵抗率Ｒ_２５℃が低く、且つＰＴＣ特性に優れた積層型ＰＴＣサーミスタを形成しうるチタン酸バリウム系化合物を得ることができる。

なお、表３に示すように、αが０．９９未満であるＮｏ．１３１では、ＰＴＣジャンプが小さかった。また、αが１．１０を超えるＮｏ．９４、９５においては、室温抵抗率Ｒ_２５℃が高くなり、ＰＴＣジャンプが小さくなった。したがって、αを０．９９≦α≦１．１の範囲とすることによって、これらの傾向を回避できることが確認された。また、室温抵抗率Ｒ_２５℃を低下させ、且つ、ＰＴＣ特性を向上させるためには、αは１．０２≦α≦１．０８の範囲とすることが好ましく、１．０２≦α≦１．０５とすることがより好ましいことが確認された。

（製造例３）
得られるチタン酸バリウム系化合物が下記式（Ｄ）の組成となるように原料粉末を秤量したこと以外は、製造例１と同様にして表４に示す試料Ｎｏ．１００〜１０３の積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。なお、ｗは表４に示す通りとした。得られた積層型ＰＴＣサーミスタについて、製造例１と同様に、２５℃及び２５０℃における抵抗率を測定し、ＰＴＣジャンプ［ｌｏｇ_１０(Ｒ_２５０℃／Ｒ_２５℃)］を求めた。また、半導体セラミック層２を構成する焼結体の空隙率をポロシメータにより測定した。その結果を表４に示す。
（Ｂａ_{０．９９５−ｘ−ｗ}Ｓｒ_ｗＹ_ｘ）_１．０２（Ｔｉ_１−ｙＮｂ_ｙ）Ｏ_３＋０．０５ＳｉＯ_２＋０．００１ＭｎＯ ・・・（Ｄ）
上記式（Ｄ）では、ｘ＝０．００１５、ｙ＝０．００１５、ｘ＋ｙ＝０．００３０、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．５である。

表４に示すように、上記一般式（１）で表されるチタン酸バリウム系化合物において、ＢａをＳｒで置換することによりキュリー温度及びＰＴＣ特性が変動することがわかった。また、ｗが多くなるにつれてＰＴＣ特性が向上するが、その一方でキュリー温度が低下してしまうため、ｗは０≦ｗ≦０．３、さらには０≦ｗ≦０．２５とすることが好ましい。また、４を超えるＰＴＣジャンプを得たい場合には、ｗは、０．０５≦ｗ≦０．３の範囲とすることが好ましい。

（製造例４）
得られるチタン酸バリウム系化合物が下記式（Ｅ）の組成となるように原料粉末を秤量したこと以外は、製造例１と同様にして表５に示す試料Ｎｏ．１１０〜１１３の積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。なお、下記式（Ｅ）におけるｚは表５に示す通りとした。得られた積層型ＰＴＣサーミスタについて、製造例１と同様に、２５℃及び２５０℃における抵抗率を測定し、ＰＴＣジャンプ［ｌｏｇ_１０(Ｒ_２５０℃／Ｒ_２５℃)］を求めた。また、半導体セラミック層２を構成する焼結体の空隙率をポロシメータにより測定した。その結果を表５に示す。
（Ｂａ_{０．７７２}Ｓｒ_{０．２２３}Ｙ_ｘ）_１．０２（Ｔｉ_１−ｙＮｂ_ｙ）Ｏ_３＋０．０５ＳｉＯ_２＋ｚＭｎＯ ・・・（Ｅ）
なお、上記式（Ｅ）において、ｘ＝０．００１５、ｙ＝０．００１５、ｘ＋ｙ＝０．００３０、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．５である。

表５に示すように、ＭｎＯ量が０〜０．００２ｍｏｌの場合には４．０以上というＰＴＣジャンプを示したが、その量が０．１ｍｏｌになるとＰＴＣジャンプが小さくなった。また表５に示すように、ＭｎＯ量が０．００１ｍｏｌの場合にはＭｎＯ量が０ｍｏｌの場合と同等の室温抵抗率Ｒ_２５℃を示すが、ＭｎＯ量が０．００２ｍｏｌの場合には室温抵抗率Ｒ_２５℃が大幅に増加することが確認された。したがって、低い室温抵抗率Ｒ_２５℃及び大きいＰＴＣジャンプを兼備するには、ＭｎＯ量、つまり上記一般式（１）におけるｚは０≦ｚ≦０．００１５、さらには０．０００５≦ｚ≦０．００１とすることが好ましい。

上記の検討結果から、低い室温抵抗率と大きいＰＴＣジャンプを兼ね備えるチタン酸バリウム系化合物の組成範囲が特定された。次に、当該組成範囲のチタン酸バリウム系化合物を主成分として含有する焼結体に、アルカリ金属化合物を含有させて、低い室温抵抗率と大きいＰＴＣジャンプとをより高水準で両立させることを試みた。

（実施例１）
ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５を、得られるチタン酸バリウム系化合物が下記式（Ｇ）の組成になるようにそれぞれ秤量した後、純水ならびに粉砕用ボールとともにナイロン製ポット内に入れて６時間混合した後、乾燥させ混合粉末を得た。
（Ｂａ_{０．９９８５}Ｇｄ_{０．００１５}）_{０．９９５}（Ｔｉ_{０．９９８５}Ｎｂ_{０．００１５})Ｏ_３・・・（Ｇ）

次に、混合粉末を仮成形した後、これを１１５０℃の大気中に４時間保持して仮焼して、仮焼体を得た。この仮焼体を解砕して、平均粒径１μｍの仮焼粉を作製した。次に、仮焼粉を純水及び粉砕用ボールと共にナイロン製ポットに入れ、これに溶剤、バインダ、及び可塑剤を添加したものを、３本ロールにて２０時間混合して、グリーンシート用スラリーを得た。なお、溶剤、バインダ、可塑剤の各配合比は、仮焼粉１００質量部に対して、それぞれ、５０質量部、５質量部、２．５質量部とした。

得られたグリーンシート用スラリーをポリエステルフィルムの上にドクターブレード法で塗布し、これを乾燥した後、５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法に打ち抜いて、厚さ２０μｍのグリーンシート（半導体セラミック前駆体層）を複数作製した。このグリーンシートの上面に内部電極用ペーストをスクリーン印刷で印刷して、内部電極前駆体層を形成した。なお、内部電極用ペーストは、平均粒径０．２μｍのＮｉ粉末１００質量部に対して電気絶縁材としてのＢａＴｉＯ_３を１０質量部加えたものを混練して調製した。

次に、内部電極前駆体層が形成されたグリーンシートを５つ積層し、その上面及び下面に、内部電極前駆体層が形成されていないグリーンシートを重ね、これをプレス機で積層方向に加圧・圧着して、圧着体を得た。この圧着体をカッターで切断し、２ｍｍ×１．２ｍｍ×１．２ｍｍの寸法を有する積層体を作成した。この切断では、内部電極前駆体層の一端面のみがグリーンシートの端縁まで延びて、内部電極前駆体の他方の端面はグリーンシートの内側に位置するように切断を行った。また、積層方向における内部電極前駆体層の間隔は１４μｍとした。

得られた積層体を、３００℃の大気中で８時間加熱保持して、積層体からバインダを除去した。次に、１２００℃の還元雰囲気中で積層体を２時間焼成し、多孔質の焼結体を得た。なお、還元雰囲気は水素と窒素との混合雰囲気とし、水素と窒素の体積比率は１：９９、混合雰囲気の露点を１０℃とした。

次に、アルカリ金属塩溶液（ＮａＮＯ₃の８質量％水溶液）に焼結体を含浸した。含浸後、焼結体を大気中、常温で１時間乾燥させた。次に、焼結体を、７００℃の大気中で２時間加熱保持することにより再酸化して、本体４を得た。

次に、本体４の端面４ａ，４ｂに、Ａｇ−Ｐｄペーストを塗布した後、これを６５０℃の大気中で焼き付けて外部電極５ａ，５ｂを形成した。このようにして、図１に示す構成の積層型ＰＴＣサーミスタ１を得た。

半導体セラミック層２を構成する焼結体の空隙率をポロシメータにより測定した。また、半導体セラミック層２を構成する焼結体に含まれるアルカリ金属化合物のアルカリ金属換算の量をＩＣＰ発光分析装置により測定した。測定結果は、表６に示すとおりであった。なお、ＩＣＰ発光分析装置によるアルカリ金属の定量結果は、焼結体の空隙がアルカリ金属塩の水溶液で満たされるとの前提で算出されるアルカリ金属の量と合致していた。

［抵抗率の測定］
得られた積層型ＰＴＣサーミスタについて、２５℃における抵抗率（室温抵抗率（Ｒ_２５℃）、単位：Ωｃｍ）、及び２００℃における抵抗率（高温抵抗率（Ｒ_２００℃）、単位：Ωｃｍ）、をそれぞれ測定した。更に、室温抵抗率（Ｒ_２５℃）、高温抵抗率（Ｒ_２００℃）の各測定値から、ＰＴＣジャンプ［ｌｏｇ_１０(Ｒ_２００℃／Ｒ_２５℃)］を求めた。結果は表６に示すとおりであった。なお、上記製造例１〜４では、ＰＴＣジャンプを２５℃の抵抗率と２５０℃の抵抗率とから求めたが、本実施例では、２５℃の抵抗率と２００℃の抵抗率とから求めた。

（実施例２〜２５）
アルカリ金属塩溶液として、ＮａＮＯ₃の８質量％水溶液の代わりに、表６に示すアルカリ金属塩溶液をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例２〜２５の各積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。そして、実施例１と同様にして、室温抵抗率（Ｒ_２５℃）、高温抵抗率（Ｒ_２００℃）を測定し、ＰＴＣジャンプ［ｌｏｇ_１０(Ｒ_２００℃／Ｒ_２５℃)］を求めた。結果は表６に示すとおりであった。

（比較例１）
アルカリ金属塩溶液に含浸しなかったこと以外は実施例１と同様にして積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。そして、実施例１と同様にして、室温抵抗率（Ｒ_２５℃）、高温抵抗率（Ｒ_２００℃）を測定し、ＰＴＣジャンプ［ｌｏｇ_１０(Ｒ_２００℃／Ｒ_２５℃)］を求めた。結果は表６に示すとおりであった。

（比較例２）
アルカリ金属塩溶液として、ＮａＮＯ₃の８質量％水溶液の代わりに、ＮａＮＯ₃の０．５質量％水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。そして、実施例１と同様にして、室温抵抗率（Ｒ_２５℃）、高温抵抗率（Ｒ_２００℃）を測定し、ＰＴＣジャンプ［ｌｏｇ_１０(Ｒ_２００℃／Ｒ_２５℃)］を求めた。結果は表６に示すとおりであった。

（比較例３）
上記式（Ｇ）の比率になるように秤量したＢａＣＯ_３粉体、ＴｉＯ_２粉体、Ｇｄ_２Ｏ_３粉体、及びＮｂ_２Ｏ_５粉体と、ＮａＮＯ₃粉体とを、純水ならびに粉砕用ボールとともにナイロン製ポット内に入れて６時間混合した後、乾燥させ混合粉末を得た。なお、ＮａＮＯ₃粉体は、焼結体に含まれる上記式（Ｇ）の化合物全体に対して、アルカリ金属換算で０．００５質量％となるように配合した。原料として上記混合粉末を用いたこと、及びアルカリ金属塩溶液に含浸しなかったこと以外は実施例１と同様にして積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。そして、実施例１と同様にして、室温抵抗率（Ｒ_２５℃）、高温抵抗率（Ｒ_２００℃）を測定し、ＰＴＣジャンプ［ｌｏｇ_１０(Ｒ_２００℃／Ｒ_２５℃)］を求めた。結果は表６に示すとおりであった。

（比較例４）
得られるチタン酸バリウム系化合物が下記式（Ｈ）の組成になるように、ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｎＯをそれぞれ秤量した後、純水ならびに粉砕用ボールとともにナイロン製ポット内に入れて６時間混合した後、乾燥させ混合粉末を得た。
（Ｂａ_{０．９９８５}Ｇｄ_{０．００１５}）_{０．９９５}（Ｔｉ_{０．９９８５}Ｎｂ_{０．００１５})Ｏ_３＋０．００２ＭｎＯ・・・（Ｈ）

原料として上記混合粉末を用いたこと、及びアルカリ金属塩溶液に含浸しなかったこと以外は実施例１と同様にして積層型ＰＴＣサーミスタを作製した。そして、実施例１と同様にして、室温抵抗率（Ｒ_２５℃）、高温抵抗率（Ｒ_２００℃）を測定し、ＰＴＣジャンプ［ｌｏｇ_１０(Ｒ_２００℃／Ｒ_２５℃)］を求めた。結果は表６に示すとおりであった。

焼結体のチタン酸バリウム系化合物全体に対する、アルカリ金属換算のアルカリ金属化合物の含有量が、０．０１〜０．０９質量％である積層型ＰＴＣサーミスタの場合、低い室温抵抗率と大きなＰＴＣジャンプとを高水準で両立できることが確認できた。また、積層型ＰＴＣサーミスタにおける焼結体のＣＭＡ分析を行ったところ、焼結体のアルカリ金属化合物の含有量が上記範囲にある場合、アルカリ金属化合物が焼結体の粒界や空隙部分に偏析していることが確認された。

本発明の積層型ＰＴＣサーミスタの好適な一実施形態を示す積層型ＰＴＣサーミスタの概略断面図である。 本発明に係る積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法の好適な一実施形態を示す工程図である。 試料Ｎｏ．７０〜９１のα及びβをプロットしたグラフである。 試料Ｎｏ．１３１〜１４０のα及びβをプロットしたグラフである。

符号の説明

１…積層型ＰＴＣサーミスタ、２…半導体セラミック層、３…内部電極、４・・・本体、５ａ，５ｂ…外部電極。

Claims (11)

1. 半導体セラミック層と内部電極とが交互に積層されている本体と、前記内部電極と電気的に接続され、前記本体の両端面にそれぞれ設けられている外部電極と、を備える積層型ＰＴＣサーミスタであって、
   前記半導体セラミック層は、下記一般式（１）で示されるチタン酸バリウム系化合物を主成分とする空隙率が５〜２５％の焼結体で構成されており、
   （Ｂａ_{１−ｗ−ｘ}Ｓｒ_ｗＲＥ_ｘ）_α（Ｔｉ_１−ｙＴＭ_ｙ）Ｏ_３＋βＳｉＯ_２＋ｚＭｎＯ
   ・・・（１）
   前記一般式（１）において、
   前記ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ及びＥｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
   前記ＴＭは、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
   ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、β（いずれもｍｏｌ）、及びα（Ｂａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比）は、下記式（２）〜（８）を満足し、
   ０≦ｗ≦０．３ （２）
   ０．００１≦ｘ＋ｙ≦０．００５ （３）
   ０．２≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．８ （４）
   ０≦ｚ≦０．００１５ （５）
   ０．９９≦α≦１．１ （６）
   １．０２≦α≦１．１の場合、
   ２．３５α−２．３９＜β＜２．３５α−２．３２ （７）
   ０．９９≦α＜１．０２の場合、
   ０≦β＜２．３５α−２．３２ （８）
   前記焼結体は、前記チタン酸バリウム系化合物全体に対してアルカリ金属換算で０．０１〜０．０９質量％のアルカリ金属化合物を含有する積層型ＰＴＣサーミスタ。
2. 前記アルカリ金属化合物の少なくとも一部が、前記焼結体の粒界に存在する請求項１記載の積層型ＰＴＣサーミスタ。
3. 前記アルカリ金属化合物は、前記チタン酸バリウム系化合物の粒子に付着したＮａＮＯ_３、ＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＫＯＨ、ＫＮＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３からなる群より選択される少なくとも一つのアルカリ金属塩を、酸化雰囲気中で酸化することによって得られる請求項１又は２記載の積層型ＰＴＣサーミスタ。
4. 前記一般式（１）において、ｘ及びｙが下記式（９）及び（１０）を満足する請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層型ＰＴＣサーミスタ。
   ０．００２≦ｘ＋ｙ≦０．００５ （９）
   ０．３≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．７ （１０）
5. 前記ＲＥがＹ及びＧｄの１種又は２種であり、前記ＴＭがＮｂである請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層型ＰＴＣサーミスタ。
6. 前記一般式（１）において、α、βが下記式（１１）及び（１２）を満足する請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層型ＰＴＣサーミスタ。
   １．０２≦α≦１．０８ （１１）
   ２．３５α−２．３７≦β≦２．３５α−２．３４ （１２）
7. 前記一般式（１）において、ｗが下記式（１３）を満足する請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層型ＰＴＣサーミスタ。
   ０．０５≦ｗ≦０．３ （１３）
8. 前記一般式（１）において、ｚが下記式（１４）を満足する請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層型ＰＴＣサーミスタ。
   ０．０００２≦ｚ≦０．００１３ （１４）
9. 半導体セラミック層と内部電極とが交互に積層されている本体と、前記内部電極と電気的に接続され、前記本体の両端面にそれぞれ設けられている外部電極と、を備える積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法であって、
   チタン酸バリウム系化合物の原料粉末を仮焼した仮焼粉及びバインダを含む、前記半導体セラミック層の前駆体層と、前記内部電極の前駆体層と、が交互に積層された積層体を得る工程と、
   前記積層体を還元雰囲気中で焼成して、前記チタン酸バリウム系化合物を得る工程と、前記チタン酸バリウム系化合物の粒子にアルカリ金属塩を付着させて酸化雰囲気中で再酸化する工程と、を有しており、
   前記半導体セラミック層は、下記一般式（１）で示される前記チタン酸バリウム系化合物を主成分とする空隙率が５〜２５％の焼結体で構成されており、
   （Ｂａ_{１−ｗ−ｘ}Ｓｒ_ｗＲＥ_ｘ）_α（Ｔｉ_１−ｙＴＭ_ｙ）Ｏ_３＋βＳｉＯ_２＋ｚＭｎＯ
   ・・・（１）
   前記一般式（１）において、
   前記ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ及びＥｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
   前記ＴＭは、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
   ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、β（いずれもｍｏｌ）、及びα（Ｂａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比）は、下記式（２）〜（８）を満足し、
   ０≦ｗ≦０．３ （２）
   ０．００１≦ｘ＋ｙ≦０．００５ （３）
   ０．２≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．８ （４）
   ０≦ｚ≦０．００１５ （５）
   ０．９９≦α≦１．１ （６）
   １．０２≦α≦１．１の場合、
   ２．３５α−２．３９＜β＜２．３５α−２．３２ （７）
   ０．９９≦α＜１．０２の場合、
   ０≦β＜２．３５α−２．３２ （８）
   前記焼結体は、前記チタン酸バリウム系化合物全体に対して、アルカリ金属換算で０．０１〜０．０９質量％のアルカリ金属化合物を含有する積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法。
10. 前記アルカリ金属化合物の少なくとも一部が、前記焼結体の粒界に存在する請求項９記載の積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法。
11. 前記アルカリ金属塩が、ＮａＮＯ_３、ＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＫＯＨ、ＫＮＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３からなる群より選択される少なくとも一つである請求項９又は１０記載の積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法。

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