JP5398534B2 - 半導体セラミック材料およびｎｔｃサーミスタ - Google Patents

Description

この発明は、負の抵抗温度特性を有する半導体セラミック材料およびそれを用いて構成されるＮＴＣサーミスタに関するもので、特に、抵抗温度特性の直線性を向上させるための改良に関するものである。

ＮＴＣサーミスタは、常温において抵抗が高く、高温において抵抗が低くなる、という負の抵抗温度特性を有しており、たとえば温度センサや温度補償用回路等に使用されている。

ＮＴＣサーミスタの負の抵抗温度特性は、一般的に非直線的である。他方、上記のような温度センサや温度補償用回路等にＮＴＣサーミスタが用いられる場合、微小な温度変化に対して感度良く反応するためには、抵抗温度特性がより直線的であることが求められている。このため、従来、ＮＴＣサーミスタが挿入された回路中にＩＣや固定抵抗を設けることによって、所望の抵抗温度特性が得られるように調整することが知られている。しかしながら、このような構成を採用すると、回路構成が複雑になったり、コストが高くなったりするという問題を招く。

このような問題を解決するため、たとえば特開２００３−２７２９０４号公報（特許文献１）では、負の抵抗温度特性を有する２種類のサーミスタ材料を積層して一体化することによって、温度特性がより直線化されたＮＴＣサーミスタが開示されている。これに類似する技術が、たとえば特開２００２−２３１５０８号公報（特許文献２）および特開平２−１８９９０１号公報（特許文献３）にも開示されている。すなわち、特許文献２では、互いに特性の異なるサーミスタ材料を反応させないで一体化して等価的に第１のサーミスタと第２のサーミスタとを並列的に接続することにより、広い範囲で抵抗温度特性が直線的であるサーミスタが開示されている。特許文献３では、抵抗温度特性の異なる２種類以上の抵抗体層を積層して一体化することによって、抵抗温度特性を直線的にしたＮＴＣサーミスタが開示されている。

これら特許文献１〜３に記載されたものは、いずれも、互いに異なる負の抵抗温度特性を有する少なくとも２種類のサーミスタ材料からなるセラミック層を積層したり、接合したりすることによって、抵抗温度特性のより直線化を図っている。

このため、特許文献１〜３に記載の技術によれば、少なくとも２種類のサーミスタ材料を準備しなければならないばかりでなく、抵抗変化が直線的になるような材料を選択して組み合わせる等、調整が難しいという問題がある。また、少なくとも２種類のサーミスタ材料からなるセラミック層を接合することによって構成されているため、焼成時における元素拡散や収縮率の違い、線膨張係数の違いなどにより、特性の変化が生じたり、接合面が弱く、クラックが生じたりすることがある。
特開２００３−２７２９０４号公報 特開２００２−２３１５０８号公報 特開平２−１８９９０１号公報

そこで、この発明の目的は、２種類以上の材料を組み合わせる必要がなく、それ自身により直線的な負の抵抗温度特性を与え得る、半導体セラミック材料、およびそれを用いて構成されるＮＴＣサーミスタを提供しようとすることである。

この発明は、Ａがランタン元素とバリウム元素とからなり、Ｂがマンガン元素からなる、Ａ_ｘＢ_ｙＯ_ｚ（ただし、ｚは、ＡおよびＢに含まれる元素の価数ならびにｘおよびｙの値で決まるセラミックとしての電気的中性条件を満たす数である。）で表される酸化物からなり、かつ負の抵抗温度特性を有する、半導体セラミック材料に向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、ｘ＝１かつ０．８≦ｙ≦１．４のとき、Ａにおけるバリウム元素の含有割合は６０〜７５モル％であり、ｘ＝１かつ１．４＜ｙ≦１．５のとき、Ａにおけるバリウム元素の含有割合は６４〜７５モル％であり、ｘ＝１かつ１．７≦ｙ≦２．３のとき、Ａにおけるバリウム元素の含有割合は５０〜６３モル％であることを特徴としている。

この発明に係る半導体セラミック材料において、好ましくは、ｘ＝１かつ０．８≦ｙ≦１．５のとき、Ａにおけるバリウム元素の含有割合は６９〜７２モル％であり、ｘ＝１かつ２．０≦ｙ≦２．１のとき、Ａにおけるバリウム元素の含有割合は５４〜６３モル％である。

この発明は、セラミック素体と、セラミック素体の少なくとも一部を挟んで互いに対向するように形成された電極とを備える、ＮＴＣサーミスタにも向けられる。この発明に係るＮＴＣサーミスタは、上記セラミック素体がこの発明に係る半導体セラミック材料からなることを特徴としている。

この発明に係る半導体セラミック材料によれば、これ自身により、直線的な負の抵抗温度特性を与えることができる。したがって、この発明に係る半導体セラミック材料を用いることにより、抵抗変化が直線的に生じるＮＴＣサーミスタを容易に提供することができる。

この発明に係る半導体セラミック材料において、Ａ_ｘＢ_ｙＯ_ｚのＡにおけるバリウム元素の含有割合が、ｘ＝１かつ０．８≦ｙ≦１．５のとき、６９〜７２モル％と限定され、また、ｘ＝１かつ２．０≦ｙ≦２．１のとき、５４〜６３モル％と限定されると、抵抗変化をより直線的なものとすることができる。

この発明に係るＮＴＣサーミスタによれば、セラミック素体を構成する半導体セラミック材料が１種類のみであるので、たとえば２種類以上のセラミック層を接合して構成される場合のように、焼成時の特性の変化や、線膨張係数の違いなどによるクラック等の問題を回避することができる。また、この発明に係るＮＴＣサーミスタによれば、それ自身で直線的な抵抗温度特性を有しているので、回路中にＩＣや固定抵抗を設けて抵抗温度特性を調整することが不要になる。

この発明の一実施形態によるＮＴＣサーミスタ１の外観を示す斜視図である。 ＮＴＣサーミスタの抵抗温度特性に対する、この発明による改善効果を示す図である。

符号の説明

１ ＮＴＣサーミスタ
１１，１２ 電極
２０ セラミック素体

図１は、この発明の一実施形態によるＮＴＣサーミスタ１の外観を示す斜視図である。

ＮＴＣサーミスタ１は、電極１１および１２と、電極１１および１２の間に挟まれたセラミック素体２０とを備えている。電極１１および１２は、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｐｄ、ＰｔもしくはＡｕ、またはこれらを含む合金から構成される。セラミック素体２０は、後述するこの発明に係る半導体セラミック材料から構成される。

なお、図１では、円板状のＮＴＣサーミスタ１を図示したが、直方体状であっても、また、内部電極を有する積層構造を有していてもよい。

セラミック素体２０を構成する半導体セラミック材料は、負の抵抗温度特性を有するもので、Ａがランタン元素とバリウム元素とからなり、Ｂがマンガン元素からなる、Ａ_ｘＢ_ｙＯ_ｚ（ただし、ｚは、ＡおよびＢに含まれる元素の価数ならびにｘおよびｙの値で決まるセラミックとしての電気的中性条件を満たす数である。）で表される酸化物からなる。ここで、ｘ＝１かつ０．８≦ｙ≦１．４のとき、Ａにおけるバリウム元素の含有割合は６０〜７５モル％であり、ｘ＝１かつ１．４＜ｙ≦１．５のとき、Ａにおけるバリウム元素の含有割合は６４〜７５モル％であり、ｘ＝１かつ１．７≦ｙ≦２．３のとき、Ａにおけるバリウム元素の含有割合は５０〜６３モル％である。なお、ｚの値については、酸素欠陥等によって、酸素の含有量が若干ずれる場合においても同様の効果が得られる。

セラミック素体２０を構成する半導体セラミック材料が、上述のような組成に選ばれることにより、ＮＴＣサーミスタ１の抵抗温度特性を直線的なものとすることができる。

セラミック素体２０を構成する半導体セラミック材料において、Ａにおけるバリウム元素の含有割合が、より限定的に、ｘ＝１かつ０．８≦ｙ≦１．５のとき、６９〜７２モル％とされ、ｘ＝１かつ２．０≦ｙ≦２．１のとき、５４〜６３モル％とされると、抵抗温度特性の直線性をより良好なものとすることができるとともに、温度変化に対する抵抗変化の感度を高めることができる。

セラミック素体２０を構成する半導体セラミック材料としては、より具体的な実施態様では、（Ｌａ_１−αＢａ_α）_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚ（ただし、ｚは、ｘおよびｙの値で決まるセラミックとしての電気的中性条件を満たす数である。）で表される酸化物が用いられる。ここで、ｘ＝１かつ０．８≦ｙ≦１．５のとき、０．６０≦α≦０．７５であり、ｘ＝１かつ１．７≦ｙ≦２．３のとき、０．５０≦α≦０．６３である。

次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。

まず、出発原料として、Ｌａ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３およびＭｎ_３Ｏ_４の各粉末を用意し、これらを、焼成後において表１〜表３の組成比になるように秤量し、混合した。次いで、これらの出発原料に、純水とポリカルボン酸系の分散剤とを加え、ボールミルにて、ＺｒＯ_２ボールとともに混合粉砕して乾燥した後、９００℃で２時間仮焼し、さらに、ボールミルにて、再度粉砕して仮焼粉を得た。

次に、得られた仮焼粉１００重量部に、水を４０重量部、ポリカルボン酸系の分散剤を２．０重量部加え、２４時間混合した後、アクリル系の有機バインダを２５重量部、可塑剤としてポリオキシエチレンを０．７５重量部加え、２時間混合して、セラミックスラリーを得た。

次に、得られたセラミックスラリーを、ドクターブレード法によりシート状に成形し、乾燥させて厚み４０μｍのセラミックグリーンシートを得、焼成後の大きさが１．６ｍｍ×１．６ｍｍ×０．５ｍｍとなるように重ねて圧着し、直方体状に切断した。続いて、この直方体状のセラミックグリーンシート圧着体を、大気中において、３５０℃の温度で１０時間、脱脂した後、大気中において、１２００℃の温度で２時間、焼成し、焼結したセラミック素体を得た。

次に、Ａｇ含有導電性ペーストを上記セラミック素体の両主面に塗布し、８００℃の温度で焼付けすることによって、電極を形成した。これにより、試料１〜９６の各々に係るＮＴＣサーミスタを得た。

他方、出発原料として、ＢａＣＯ_３に代えて、ＳｒＣＯ_３を用いたことを除いて上述したのと同様の工程を経て、表４に示す試料１０１〜１０３の各々に係るＮＴＣサーミスタを得た。また、出発原料として、ＢａＣＯ_３に代えて、ＣａＣＯ_３を用いたことを除いて上述したのと同様の工程を経て、表５に示す試料１０４〜１０９の各々に係るＮＴＣサーミスタを得た。

次に、これら試料１〜９６、１０１〜１０３および１０４〜１０９の各々に係るＮＴＣサーミスタについて、２５〜５０℃の温度範囲での抵抗温度係数Ｂ_{２５／５０}、および抵抗温度特性の線形係数Ｒ^２を求めた。

抵抗温度係数Ｂ_{２５／５０}は、以下の［数１］で示される式により求められるもので、温度変化に対する抵抗変化の感度を示すものである。すなわち、Ｂ_{２５／５０}の値が大きいほど、感度が高いことを示している。

線形係数Ｒ^２は、以下の［数２］で示される式により求められるもので、抵抗温度特性の直線性を示すものである。すなわち、Ｒ^２の絶対値が１に近いほど直線性に優れていることを示している。

以上のようにして求められたＢ_{２５／５０}およびＲ^２が表１ないし表５に示されている。

表１ないし表５において、試料番号に＊を付したものはこの発明の範囲外のものである。この発明の範囲外の試料１、２、１９、２０、２９、３０、３８〜４０、４６、４７、５９、６５〜６７、７２、７３、７８〜８０、８６〜８９、９５、９６および１０１〜１０９では、Ｒ^２の絶対値が０．９８未満となり、抵抗温度特性の直線性が劣っている。

これに対して、この発明の範囲内にある試料３〜１８、２１〜２８、３１〜３７、４１〜４５、４８〜５８、６０〜６４、６８〜７１、７４〜７７、８１〜８５および９０〜９４では、Ｍｎが０．８モル以上かつ１．４モル以下のとき、Ｂａが０．６０〜０．７５モルの範囲内にあり、Ｍｎが１．４モルを超えかつ１．５モル以下のとき、Ｂａが０．６４〜０．７５モルの範囲内にあり、Ｍｎが１．７モル以上かつ２．３モル以下のとき、Ｂａが０．５０〜０．６３モルの範囲内にあるため、Ｒ^２の絶対値が０．９８以上の値を示し、抵抗温度特性が良好な直線性を示していることがわかる。

さらに、Ｍｎが０．８〜１．５モルのとき、Ｂａが０．６９〜０．７２モルの範囲にある試料３〜１８、２４〜２７、３４〜３６、４３および４４、ならびに、Ｍｎが２．０〜２．１モルのとき、Ｂａが０．５４〜０．６３モルの範囲にある試料６１〜６４、７６、８３および９２によれば、Ｒ^２が０．９９以上の値を示し、抵抗温度特性が直線性により優れていることがわかる。さらに、これら試料３〜１８、２４〜２７、３４〜３６、４３および４４、ならびに６１〜６４、７６、８３および９２によれば、Ｂ_{２５／５０}が９７０Ｋ以上の値を示し、温度変化に対する抵抗変化の感度が高くなっていることがわかる。

図２は、ＮＴＣサーミスタの抵抗温度特性に対する、この発明による改善効果を示すもので、表１に示したこの発明の範囲内にある試料２５とこの発明の範囲外の試料１０２とを比較して示したものである。図２において、縦軸は各温度での抵抗値を０℃での抵抗値で割った値を示し、横軸は温度を示している。図２から明らかなように、この発明の範囲内にある試料２５によれば、この発明の範囲外の試料１０２に比べて、抵抗変化の直線性が大幅に改善されている。

Claims (3)

1. Ａがランタン元素とバリウム元素とからなり、Ｂがマンガン元素からなる、Ａ_ｘＢ_ｙＯ_ｚ（ただし、ｚは、ＡおよびＢに含まれる元素の価数ならびにｘおよびｙの値で決まるセラミックとしての電気的中性条件を満たす数である。）で表される酸化物からなり、かつ負の抵抗温度特性を有する、半導体セラミック材料であって、
   ｘ＝１かつ０．８≦ｙ≦１．４のとき、Ａにおけるバリウム元素の含有割合は６０〜７５モル％であり、
   ｘ＝１かつ１．４＜ｙ≦１．５のとき、Ａにおけるバリウム元素の含有割合は６４〜７５モル％であり、
   ｘ＝１かつ１．７≦ｙ≦２．３のとき、Ａにおけるバリウム元素の含有割合は５０〜６３モル％である、
   半導体セラミック材料。
2. ｘ＝１かつ０．８≦ｙ≦１．５のとき、Ａにおけるバリウム元素の含有割合は６９〜７２モル％であり、
   ｘ＝１かつ２．０≦ｙ≦２．１のとき、Ａにおけるバリウム元素の含有割合は５４〜６３モル％である、
   請求項１に記載の半導体セラミック材料。
3. セラミック素体と、前記セラミック素体の少なくとも一部を挟んで互いに対向するように形成された電極とを備える、ＮＴＣサーミスタであって、
   前記セラミック素体は請求項１または２に記載の半導体セラミック材料からなる、ＮＴＣサーミスタ。

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