CN104495942B - 负热膨胀材料NdMnO3及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机非金属负热膨胀材料领域，具体涉及一种新型负热膨胀材料NdMnO3及其制备方法。该材料以Nd2O3、Mn2O3为原料，采用固相合成法制备。以原料Nd2O3、Mn2O3的摩尔配比为1︰1为例，对本发明所制备的负热膨胀材料NdMnO3的具体性能进行检测可以发现，其负热膨胀性能较好，例如在749～1007K范围内，线膨胀系数可达到‑18.2×10‑6/K，因而具有较好的应用潜能。同时，本发明所提供的制备负热膨胀材料NdMnO3的制备方法较为简单，而且制备周期短、原材料易得，且成本低、环保无污染，因而具有较好的推广应用适应性。

Description

负热膨胀材料NdMnO3及其制备方法
技术领域
本发明属于无机非金属负热膨胀材料领域，具体涉及一种新型负热膨胀材料NdMnO3及其制备方法。
背景技术
在工程技术领域，不同材料热膨胀系数的差异，甚至同一材料由表面到内部的不同深度因存在热梯度导致的热膨胀区别，往往导致热应力。这些热应力常常会引起材料或器件的性能指标变差，如热膨胀仪的系统误差、高温炉管或炉膛出现裂缝或断开、冬季水管或水箱冻裂、空间望远镜焦距随温度变化引起成像质量下降、高射炮管变形降低炮弹命中率、印刷电路板上的焊锡与铜箔脱离、激光器因热透镜效应出射光束的发散、航天器隔热层脱落等等。因此为了减少不同材料之间的热应力，必须探索热膨胀系数为零或接近零、或能够匹配的材料。
尽管自然界中大多数材料具有热胀冷缩的特性，但也有一些材料在一定温度范围内显示热缩冷胀的性质，即负热膨胀，比如A2O(A—Ag、Cu)、BiNiO3、AVO5(A—Nb、Ta)、ZrV2O7、AM2O8(A—Zr、Hf; M—W、Mo)、A2M3O12 (A—Y、Yb、Sc等，M—W、Mo)、CaZr4P6O24、A(CN)2(A—Cd、Zn)、AFx(A—Sc、Zn；x—2、3)等等。目前，科研人员已经开始探索将负热膨胀材料与正热膨胀材料复合制备可控热膨胀系数或零膨胀材料，也有研究人员采用部分替代负热膨胀材料中部分离子来获得单一材料的近零膨胀性能，最大限度地减少材料的热应力，提高材料的抗热冲击强度。另一方面，对于负热膨胀性能强的材料也可以用于电冰箱或空调压缩机中。基于这些重要应用，负膨胀材料逐渐引起大家的重视。然而，负膨胀材料的研究还仍处于试验探索阶段，考虑到制备条件和环保等问题，可供广泛应用的材料却很少。因此，研究开发一种负热膨胀性能好、制备过程简单、成本较低、可供广泛应用的新型负热膨胀材料具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负热膨胀性能较好、制备过程较为简单、可供广泛生产与应用的新型负热膨胀材料NdMnO3及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下。
新型负热膨胀材料NdMnO3，以Nd2O3、Mn2O3为原料，采用固相合成法制备。
所述新型负热膨胀材料NdMnO3，制备时，原料Nd2O3、Mn2O3的摩尔比为1︰1。
所述新型负热膨胀材料NdMnO3的制备方法，包括以下步骤：
（1）按比例称取原料Nd2O3和Mn2O3，将原料研磨混合均匀；
（2）将步骤（1）中混合均匀的物料压片；
（3）将步骤（2）中压片后物料烧结，烧结后自然冷却即可得到目标产物，即新型负热膨胀材料NdMnO3；
烧结时，烧结参数为：1273K保温10~24 h，然后继续升温至1523~1573 K烧结，保温10~24 h。
步骤（1）中原料以摩尔比计，Nd2O3︰Mn2O3=1︰1。
步骤（1）中，为使原料研磨混合均匀，可先将原料混合研磨0.5~1.0h，然后加入无水乙醇继续研磨0.5~1.0h，研磨结束后在353~423K条件下烘干0.5~1.0h以使乙醇挥发干净，然后继续研磨3~5min使原料混合均匀。
步骤（2）中，所述压片可选择采用单轴方向压片机在200MPa的压强下压制2~3min；优选压制成直径10mm，高5mm左右的圆柱形胚体。
步骤（3）中所述烧结为在箱式炉中烧结，升温速率为5k/min。
以原料Nd2O3、Mn2O3的摩尔配比为1︰1为例，对本发明所制备的负热膨胀材料NdMnO3的具体性能进行检测可以发现，其负热膨胀性能较好，例如在749～1007K范围内，线膨胀系数可达到-18.2×10-6/K，因而具有较好的应用潜能。同时，本发明所提供的制备负热膨胀材料NdMnO3的制备方法较为简单，而且制备周期短、原材料易得，且成本低、环保无污染，因而具有较好的推广应用适应性。
附图说明
图1为实施例1所制备的负热膨胀材料NdMnO3在的XRD图谱与物相分析；
图2为实施例2所制备的负热膨胀材料NdMnO3的变温XRD图谱；
图3为实施例1所制备的负热膨胀材料NdMnO3放大7000倍的SEM图片；
图4为实施例1所制备的负热膨胀材料NdMnO3放大10000倍的SEM图片；
图5为实施例1所制备的负热膨胀材料NdMnO3的相对长度随温度（293k至673K）的变化曲线；
图6为实施例1所制备的负热膨胀材料NdMnO3的相对长度随温度（293k至1273K）的变化曲线；
图7为实施例2所制备的负热膨胀材料NdMnO3的相对长度随温度的变化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的解释说明。
实施例1
本实施例所制备的新型负热膨胀材料NdMnO3，以Nd2O3、Mn2O3为原料，采用固相合成法制备，具体包括以下步骤：
（1）以摩尔比Nd2O3︰Mn2O3=1︰1的比例称取原料；将原料混合研磨0.5h，为使其混合均匀，加入适量无水乙醇继续研磨0.5h，然后在353K（80℃）条件下烘干30min，继续研磨3分钟使原料混合均匀；
（2）将步骤（1）中混合均匀的物料压片；所述压片为采用单轴方向压片机在200MPa的压强下压制3min，压制成直径10mm，高5mm左右的圆柱形胚体；
（3）将步骤（2）中压片后物料置于箱式炉中烧结，烧结后自然冷却得到目标产物即新型负热膨胀材料NdMnO3；烧结时，烧结参数为：在1273K保温10h，然后继续升温至1523K烧结，保温10h。
实施例2
本实施例制备负热膨胀材料步骤同实施例1，仅调整烧结参数为：在1273K保温10h，然后继续升温至1573K烧结，保温10h。
对上述实施例所制备的NdMnO3的部分性能进行了具体检测分析，简要介绍如下。
分析
对实施例1、实施例2所制备的负热膨胀材料NdMnO3分别进行了X射线衍射（XRD）检测（XRD型号是Bruker D8 Advance型X射线衍射仪，物相分析结构：Cu靶，Kα线，波长1.5406Å）。
实施例1所制备的负热膨胀材料NdMnO3对应的X射线衍射（XRD）图谱物相分析见图1，经分析可知其生成物相主要为NdMnO3相（PDF号为00-025-0565）。图2为实施例2所制备的负热膨胀材料NdMnO3的变温XRD图片，其中温度范围293~1173K。
电镜检测
对实施例1所制备的负热膨胀材料NdMnO3进行了电子微观扫描电镜（SEM）检测（电镜型号是FE-SEM，Model JSM-6700F）。
图3为实施例1所制备的负热膨胀材料NdMnO3的SEM图片，放大倍数为7000×；图4为实施例1所制备的负热膨胀材料NdMnO3的SEM图片，放大倍数为10000×。
由图3和图4可知，样品由单一的片状颗粒组成，颗粒尺寸3~4μm，大多数颗粒紧密粘连在一起形成较大的团聚体。
膨胀系数测试
对实施例1、实施例2所制备的负热膨胀材料NdMnO3分别进行了膨胀系数测试，所用仪器为林赛斯L76，具体测定结果如图5~7如下。
图5为实施例1所制备的负热膨胀材料NdMnO3的相对长度随温度的变化曲线，测试温度193~673K，其中第一负热膨胀区间225~265K之间，膨胀系数约-0.9×10-6/K；第二负热膨胀区间293~673K，膨胀系数约-6.24×10-6/K。
图6为实施例1所制备的负热膨胀材料NdMnO3的相对长度随温度的变化曲线，测试温度293~1273K，负热膨胀区间293~1013K，膨胀系数约-9.54×10-6/K。
图7为实施例2所制备的负热膨胀材料NdMnO3的相对长度随温度的变化曲线，测试温度293~1273K，负热膨胀区间在781~1054K之间，膨胀系数约-22.945×10-6/K。
需要说明的是，上述实施例仅为本发明的最佳实施例，对相关实验参数进行修改，例如适当修改原料配比、修改烧结时保温温度和保温时间即可得到本发明完整的技术方案，在此不再过于重复描述，但相关技术方案均应在本发明所请求保护范围之内。

Claims (3)

1.负热膨胀材料NdMnO3，其特征在于，该材料以Nd2O3、Mn2O3为原料，采用固相合成法制备，具体包括以下步骤：
（1）称取原料Nd2O3和Mn2O3，将原料研磨混合均匀；
原料Nd2O3、Mn2O3的摩尔比为1︰1；
（2）将步骤（1）中混合均匀的物料压片；所述压片为在200MPa压强下压制2~3min；
（3）将步骤（2）中压片后物料烧结，烧结后自然冷却即可得到目标产物，即新型负热膨胀材料NdMnO3；
烧结时，烧结参数为：1273K保温10~24h，然后继续升温至1523~1573K烧结，保温10~24h。
2.负热膨胀材料NdMnO3的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）称取原料Nd2O3和Mn2O3，将原料研磨混合均匀；
原料Nd2O3、Mn2O3的摩尔比为1︰1；
（2）将步骤（1）中混合均匀的物料压片；所述压片为在200MPa压强下压制2~3min；
（3）将步骤（2）中压片后物料烧结，烧结后自然冷却即可得到目标产物，即新型负热膨胀材料NdMnO3；
烧结时，烧结参数为：1273K保温10~24h，然后继续升温至1523~1573K烧结，保温10~24h。
3.如权利要求2所述负热膨胀材料NdMnO3的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述烧结为在箱式炉中烧结，升温速率为5K/min。
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