CN114715947A - 一种SrNdMnO吸波材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种SrNdMnO吸波材料及其制备方法，涉及微波吸收材料技术领域。所述SrNdMnO吸波材料，分子式为Sr1‑xNdxMnO3，其中0＜x≤0.2，采用凝胶化反应和预烧、煅烧得到吸波材料。本发明克服了现有技术的不足，该组成的吸波材料能够在2‑18GHz微波波段内吸收电磁波，吸收频带宽，吸收效率高(＞90％)，吸收频率低，且制备工艺简单，适宜大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及微波吸收材料加工技术领域，具体涉及一种SrNdMnO吸波材料及其制备方法。
背景技术
随着现代科学技术的发展，各种电子、电气设备为社会生产提供了很高的效率，为人们的日常生活带来了极大的便利。与此同时，电子、电气设备工作过程中产生的电磁辐射与干扰又会影响人们的生产和生活，导致人类生存空间的电磁环境日益恶化。此外，电磁波在科学技术上的广泛应用也带来新的社会问题，成为继水源、大气和噪声之后的具有较大危害性且不易防护的新污染源，它不仅影响正常通信，甚至直接危害到人类健康，成为社会和科学界关注的热点问题。而且，电磁辐射也会对电子设备产生不良影响。高频设备，特别是大功率高频设备，工作期间输出能量大，形成的高频辐射非常强，会对其周围的其他电子设备、仪器仪表、通信信号等产生严重的干扰，甚至使其不能正常工作，从而引发严重后果。
为了解决上述问题，研究能够吸收电磁波的吸波材料成为科研人员的首要任务。目前，新型的吸波材料需要满足“薄、轻、宽、强”等特点，而未来吸波材料则应满足多谱隐身、环境适应、耐高温、耐海洋气候、抗核辐射、抗冲击等更高要求。现有新型吸波剂包括纳米、手性、导电聚合物及多晶铁纤维吸收材料、席夫碱类吸收剂、等离子体隐身、耐高温陶瓷吸波材料、多功能吸波材料、多频段吸波材料、智能型吸波材料等各种新材料。
稀土锰氧化物是双复介质，即在内部对电磁波的损耗存在多种机制，由于材料具有磁矩有磁性因此具有磁损耗，稀土锰氧化物具有介电性能，因此对电磁波的衰减机制也包括介电损耗。到目前为止，学者对氧化物微波电磁响应的研究逐渐从铁氧体转向稀土锰氧化物。稀土锰基氧化物是一类新型钙钛矿微波吸收材料，锰原子的价态极不稳定，通过离子掺杂能够改变Mn3+和Mn4+在氧化物中的比例。加上稀土元素具有特殊的4f电子轨道性质，因此具有强吸收性能的潜力。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供一种SrNdMnO吸波材料及其制备方法，所制得的吸波材料具有吸收频带宽，吸收效率高，热稳定性和抗氧化性能良好等优点，适宜推广使用。
为实现以上目的，本发明的技术方案通过以下技术方案予以实现：
一种SrNdMnO吸波材料，所述SrNdMnO吸波材料的分子式为Sr1-xNdxMnO3，其中0＜x≤0.4。
所述SrNdMnO吸波材料的分子式优选为Sr(0.8～0.95)Nd(0.05～0.2)MnO3，更优选为Sr(0.8～0.9)Nd(0.1～0.2)MnO3，最优选为Sr0.85Nd0.15MnO3。
所述SrNdMnO吸波材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将金属硝酸盐和柠檬酸溶液混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；
(2)将上述凝胶依次进行预烧和煅烧，得到SrNdMnO吸波材料。
优选的，所述金属硝酸盐为硝酸锶、硝酸钕和硝酸锰组合，或硝酸锶和硝酸锰组合，当所述金属硝酸盐为硝酸锶、硝酸钕和硝酸锰时，所述硝酸锶、硝酸钕和硝酸锰的摩尔比优选为1:1:1；当所述金属硝酸盐为硝酸锶和硝酸锰时，所述硝酸锶和硝酸锰的摩尔比优选为0.85:1。
优选的，所述金属硝酸盐中金属离子的总摩尔量与柠檬酸溶液中柠檬酸的摩尔比为1:1.5。
优选的，所述柠檬酸溶液的质量浓度为24.3％-25.7％。
优选的，所述步骤(1)中凝胶化反应的温度为80℃，反应时间为3-4h，在恒温环境中中进行所述凝胶化反应，在凝胶化反应过程中，金属硝酸盐在柠檬酸的络合作用下通过氢键形成黄色粘稠凝胶，得到凝胶。
优选的，所述凝胶化反应在搅拌条件下进行，且搅拌的转速为260r/min-360r/min，更优选为280～340r/min，最优选为320r/min。
优选的，所述步骤(1)得到凝胶后需进行烘干，且烘干的温度为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为100℃，烘干时间为10～20h，更优选为12h～18h，最优选为10h。
优选的，所述步骤(2)中预烧的温度为950-1020℃，预烧时间为2～3h，通过预烧使得材料在一定温度下进行固相反应，提前合成主晶相。
优选的，所述步骤(2)中煅烧的温度为1300-1380℃，煅烧时间为2-3h，当煅烧温度升至1350℃，SryNdxMnO3粉体可以得到较为纯净的钙钛矿结构，煅烧温度的提高可以促使晶粒长大，降低其电阻率，从而提高其导电损耗。
本发明提供一种SrNdMnO吸波材料及其制备方法，与现有技术相比优点在于：
(1)本发明掺杂Nd元素，可明显改变磁性吸波材料的磁晶各向异性场及扩散激活能，在增大其自然共振吸收峰和畴壁共振吸收峰的同时，也可将峰位移向低频，并将峰的半高宽展宽，从而使吸波材料的吸收峰具有更宽的吸波频带。
(2)本发明利用Nd3+代替A位的稀土元素Sr2+，Nd离子与Sr离子半径相近(Nd离子略小于Sr离子)，从而导致较小程度的晶格畸变，晶格畸变程度较小材料的磁性较强，掺杂对于SrMnO3的磁性有很大的影响，能降低晶格畸变的程度，使得该材料具有反铁磁性，改变磁性吸波材料的介电属性，使其复介电常数的虚部增大，最终导致磁性吸波材料对微波的介电损耗增加，从而提高磁性吸波材料的吸波性能。
(3)由于电介质的极化包括电子位移极化、离子位移极化、界面极化、空间电荷极化等。复介电常数的变化主要与固有偶极矩取向极化、晶体界面极化有关，本发明中Nd3+代替A位的稀土元素Sr2+会导致体系中产生空穴，与此同时为了保证该结构的电荷守恒，Mn4+与Mn3+之间的电子迁移，可以使材料的电阻率降低，涡流损耗增大，电子在转变过程中的跳跃能够提高其介电损耗。由于介电损耗的增加，可以改变材料的吸波性能。
(4)本发明该组成的吸波材料能够在2～18GHz微波波段内吸收电磁波，吸收频带宽(现有氧化物在其R<-10dB的频宽一般<2GHz)，吸收效率高(＞90％)，且该吸波材料的热稳定性和抗氧化性能好。
(5)本发明提供了所述SrNdMnO吸波材料的制备方法，通过凝胶化反应和预烧、煅烧即可得到吸波材料，制备工艺简单，适宜大规模生产。
附图说明：
图1为实施例1～4和对比例1制备的SrNdMnO吸波材料在厚度为2.4mm的反射率损耗图；
图2为对比例1制备的SrMnO3吸波材料的反射率损耗图；
图3为实施例1制备的Sr0.95Nd0.05MnO3吸波材料的反射率损耗图；
图4为实施例2制备的Sr0.9Nd0.1MnO3吸波材料的反射率损耗图；
图5为实施例3制备的Sr0.85Nd0.15MnO3吸波材料的反射率损耗图；
图6为实施例4制备的Sr0.8Nd0.2MnO3吸波材料的反射率损耗图；
图7为实施例1-4和对比例磁性能测试示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
按照分子式Sr0.95Nd0.05MnO3称取纯度≥99.9％的硝酸钕0.34g、硝酸锶3.12g和硝酸锰5.55g，再按照金属离子(锶离子、锰离子和钕离子)与柠檬酸摩尔比为1:1.5称取柠檬酸9.78g，将柠檬酸和蒸馏水混合得到柠檬酸溶液，然后将硝酸锶、硝酸锰和硝酸钕加入到柠檬酸溶液中，将所得溶液放入水浴锅中，在80℃条件下持续恒温磁力搅拌(搅拌速度为280r/min)，进行凝胶化反应3h，得到凝胶，将所述凝胶放入鼓风干燥箱中90℃烘干，将所得烘干物在1000℃条件下进行预烧2h，将所得物料放入马弗炉中在1350℃条件下进行煅烧2h，得到氧化物吸波材料，记为Sr0.95Nd0.05MnO3。
实施例2：
按照分子式Sr0.9Nd0.1MnO3称取纯度≥99.9％的硝酸钕0.67、硝酸锶2.91g和硝酸锰5.47g，再按照金属离子(锶离子、锰离子和钕离子)与柠檬酸摩尔比为1:1.5称取柠檬酸9.64g，将柠檬酸和蒸馏水混合得到柠檬酸溶液，然后将硝酸锶、硝酸锰和硝酸钕加入到柠檬酸溶液中，将所得溶液放入水浴锅中，在80℃条件下持续恒温磁力搅拌(搅拌速度为300r/min)，进行凝胶化反应3h，得到凝胶，将所述凝胶放入鼓风干燥箱中100℃烘干，将所得烘干物在1000℃条件下进行预烧2h，将所得物料放入马弗炉中在1350℃条件下进行煅烧2h，得到氧化物吸波材料，记为Sr0.9Nd0.1MnO3。
实施例3：
按照分子式Sr0.85Nd0.15MnO3称取纯度≥99.9％的硝酸钕0.99g、硝酸锶2.71g和硝酸锰.5.39g，再按照金属离子(锶离子、锰离子和钕离子)与柠檬酸摩尔比为1:1.5称取柠檬酸9.50g，将柠檬酸和蒸馏水混合得到柠檬酸溶液，然后将硝酸锶、硝酸锰和硝酸钕加入到柠檬酸溶液中，将所得溶液放入水浴锅中，在80℃条件下持续恒温磁力搅拌(搅拌速度为320r/min)，进行凝胶化反应3.5h，得到凝胶，将所述凝胶放入鼓风干燥箱中110℃烘干，将所得烘干物在1000℃条件下进行预烧2h，将所得物料放入马弗炉中在1350℃条件下进行煅烧2h，得到氧化物吸波材料，记为Sr0.85Nd0.15MnO3。
实施例4：
按照分子式Sr0.8Nd0.2MnO3称取纯度≥99.9％的硝酸钕1.30g、硝酸锶2.51g和硝酸锰5.32g，再按照金属离子(锶离子、锰离子和钕离子)与柠檬酸摩尔比为1:1.5称取柠檬酸9.37g，将柠檬酸和蒸馏水混合得到柠檬酸溶液，然后将硝酸镧、硝酸铁和硝酸钕加入到柠檬酸溶液中，将所得溶液放入水浴锅中，在80℃条件下持续恒温磁力搅拌(搅拌速度为340r/min)，进行凝胶化反应4h，得到凝胶，将所述凝胶放入鼓风干燥箱中120℃烘干，将所得烘干物在1000℃条件下进行预烧2h，将所得物料放入马弗炉中在1350℃条件下进行煅烧2h，得到氧化物吸波材料，记为Sr0.8Nd0.2MnO3。
对比例：
按照分子式SrMnO3称取纯度≥99.9％的硝酸锶3.33g和硝酸锰5.63g，再按照金属离子(锶离子和锰离子)与柠檬酸摩尔比为1:1.5称取柠檬酸9.93g，将柠檬酸和蒸馏水混合得到柠檬酸溶液，然后将硝酸锶和硝酸锰加入到柠檬酸溶液中，将所得溶液放入水浴锅中，在80℃条件下持续恒温磁力搅拌(搅拌速度为260r/min)，进行凝胶化反应3h，得到凝胶，将所述凝胶放入鼓风干燥箱中100℃烘干，将所得烘干物在1000℃条件下进行预烧2h，将所得物料放入马弗炉中在1350℃条件下进行煅烧2h，得到吸波材料，记为SrMnO3。
性能测试
1)图1为实施例1-4和对比例1制备的吸波材料在厚度为2.0mm的反射率损耗图；由图可知，SrNdMnO材料最小反射率峰值向低频区域移动，反射率的峰值随着Nd含量的提高先增大后减小，且最小反射率峰值均小于-10dB(吸收率大于90％)，当Nd含量为0，0.05，0.1，0.15，0.2时，粉体出现反射率损耗共振峰的频率分别为16.16GHz，12.16GHz，9.6GHz，7.84GHz，7.12GHz，与其相应的反射率的峰值为-8.27dB，-12.21dB，-18.08dB，-33.41dB，-18.5dB，其R<-10dB的有效带宽分别为0GHz，1.68GHz，2.32Ghz，1.76GHz，1.44GHz。
以上数据可以表明该粉体在2-18GHz频段内具有一定的吸波带宽及吸波性能。
2)测定实施例1-4和对比例1制备的氧化物吸波材料的反射率
测定方法：按粉体(氧化物吸波材料)：石蜡＝3∶1(质量比)的比例混合，制成外径和内径分别为7mm和3mm，厚度为2.5～3.5mm的同轴试样，采用HP8755ES微波矢量网络分析仪分别测量试样2-18GHz频段的复磁导率及复介电常数，然后采用下式计算模拟出单层吸波材料的反射率R：
式中，εr为相对介电常数、μr为相对磁导率、d为厚度，f为电磁波的频率，c为电磁波在自由空间的传播速度(即光速)，j为虚数单位。
测试实施例1-4和对比例制备的氧化物吸波材料的反射率时：
A、对于对比例1制备的SrMnO3，计算模拟单层吸波材料的厚度分别为1.0mm、2.2mm和3.0mm的反射率R，结果如图2所示：
从图中可得：当材料厚度为1.0mm时，在17.92GHz处，其最小反射率峰值约为-1.24dB(吸收率约为25％)，当材料厚度为2.2mm时，在16.08GHz处，其最小反射率峰值约为-8.84dB(吸收率约为87％)，当材料厚度为3.0mm时，在12.16GHz处，其最小反射率峰值约为-6.96dB(吸收率约为80％)。因此，SrMnO3具有一定的吸波性能，随着厚度的提高，在Ku频段(12GHz-18GHz)吸波性能有所提高。
B、对于实施例1制备的Sr0.95Nd0.05MnO3，计算模拟单层吸波材料的厚度分别为2.2mm，2.4mm，2.6mm，2.8mm，3.0mm的反射率R，结果如图3所示：
从图中可得：在所有厚度中，最小反射率峰值均小于-10dB(吸收率大于90％)，且R<-10dB的频宽较宽，具有一定的宽频效果，当材料厚度为2.0mm时，其R<-10dB的频宽约为2.64GHz，在13.12GHz处，其反射率的最大值约为-10.74dB(吸收率约为91.57％)。随着厚度的提高，当厚度为2.4mm时，在12.16GHz处，其反射率最大值约为-12.21dB(吸收率约为93.99％)。
C、对于实施例2制备的Sr0.9Nd0.1MnO3，计算模拟出单层吸波材料厚度分别为2.4mm、2.0mm、2.6mm、3.2mm和3.8mm的反射率R，结果如图4所示：
从图中可得：在所有厚度中，最小反射率峰值均小于-10dB(吸收率大于90％)，且R<-10dB的频宽较宽，具有一定的宽频效果，当材料厚度为1.4mm时，R<-10dB的频宽约为2.64GHz，在16.8GHz处，其反射率的最大值约为-35.18dB(吸收率约为99.97％)。随着厚度的提高，当厚度为2.0mm时，R<-10dB的频宽约为2.8GHz，在11.76GHz处，其反射率最大值约为-40.51dB(吸收率约为99.99％)。
D、对于实施例3制备的Sr0.85Nd0.15MnO3，计算模拟出单层吸波材料厚度分别为2.2mm，2.4mm、2.6mm，2.8mm，3.0mm，3.2mm的反射率R，结果如图5所示：
从图中可得：在所有厚度中，最小反射率峰值均小于-10dB(吸收率大于90％)，且R<-10dB的频宽较宽，具有一定的宽频效果，当材料厚度为2.0mm时，R<-10dB的频宽约为1.92GHz，在8.56GHz处，其反射率的最大值约为-22.15dB(吸收率约为99.39％)。随着厚度的提高，当厚度为2.4mm时，在7.2GHz处，其反射率最大值约为-31.44dB(吸收率约为99.95％)。当厚度为2.6mm时，在7.84GHz处，其反射率最大值约为-33.41dB(吸收率约为99.93％)，R<-10dB的频宽约为1.44GHz。当厚度增加到2.8mm时，在6.4GHz处，其反射率最大值为25.66dB(吸收率约为99.73％)。当厚度为3.0mm时，在6.16GHz处，其反射率最大值为22.49dB(吸收率约为99.44％)
E、对于实施例4制备的Sr0.8Nd0.2MnO3，计算模拟出单层吸波材料厚度分别为2.2mm，2.4mm，2.6mm，2.8mm，3.0mm的反射率R，结果如图6所示：
从图中可得：在所有厚度中，最小反射率峰值均小于-10dB(吸收率大于90％)，且R<-10dB的频宽较宽，具有一定的低频效果，当材料厚度为当材料厚度为2.4mm时，R<-10dB的频宽约为1.44GHz，在7.12GHz处，其反射率的最大值约为-18.52dB(吸收率约为98.59％)。随着厚度的提高，当厚度为3.0mm时，在5.52GHz处，其反射率最大值约为-25.60dB(吸收率约为99.72％)。
根据实施例1-4和对比例可知，本发明通过在SrMnO3材料中添加Nd元素，进一步提高了材料的吸波性能。
由以上实施例可知，本发明提供了一种SrNdMnO吸波材料，该吸波材料能够在2～18GHz微波波段内吸收电磁波，吸收频带宽，吸收效率高(＞90％)，且氧化物煅烧温度较高，所以该吸波材料与合金粉体材料相比具有一定的热稳定性，并且由于该材料是在空气氛围中煅烧而成，与空气中的氧原子进行充分反应，所以具有很好的抗氧化性能；本发明提供了所述SrNdMnO吸波材料的制备方法，通过凝胶化反应和预烧、煅烧即可得到吸波材料，制备工艺简单，适宜大规模生产。
磁性能的测试：
测定实施例1-4和对比例制备的锰氧化物吸波材料的磁性能，测定方法：先将实施例1-4和对比例制备的氧化物吸波材料按压进2mm长的普通塑料吸管中，吸管的一侧用棉花塞住，另一侧填满粉体，直至压实，最后用双面胶封住两端。采用振动样品磁力仪(VSM)分别对实施例1-4及对比例进行测试，测试结果如图7所示。
由图可知，所有掺杂量样品的磁滞回线都不随外加磁场而饱和，可以确定合成的SrNdMnO具备反铁磁性。随着掺杂量的提高，SrNdMnO的磁性能逐渐变大，当掺杂量分别为x＝0.00、x＝0.05、x＝0.10、x＝0.15、x＝0.20时，其最大磁化强度为0.113、0.248、0.423、0.741、1.323。从图中可以明显的看出，随着掺杂量的提高，最大磁化强度增大的趋势逐渐明显。导致磁化强度增加的原因是由于Nd3+掺杂引起Jahn-Teller晶格畸变(轨道有序)和MnO6八面体的倾斜，将会使得Sr1Nd MnO体系由六方相逐渐转变为立方相相，结构对称性降低。并且在离子半径不同引起的晶格错配的影响下，两种效应的综合结果使畸变后的正交结构晶胞中Mn-O-Mn键长发生变化，键角偏离180°，产生晶格应力，进而会导致磁性能的提高。
根据实施例1-4和对比例可知，本发明通过在SrMnO3材料中添加Nd元素，可以在一定程度上改变所述材料的磁性能。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种SrNdMnO吸波材料，其特征在于：所述SrNdMnO吸波材料的分子式为Sr1-xNdxMnO3，其中0＜x≤0.4。
2.一种如权利要求1所述的SrNdMnO吸波材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将金属硝酸盐和柠檬酸溶液混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；
(2)将上述凝胶依次进行预烧和煅烧，得到SrNdMnO吸波材料。
3.根据权利要求2所述的一种SrNdMnO吸波材料的制备方法，其特征在于：所述金属硝酸盐为硝酸锶、硝酸钕和硝酸锰组合，或硝酸锶和硝酸锰组合。
4.根据权利要求2所述的一种SrNdMnO吸波材料的制备方法，其特征在于：所述金属硝酸盐中金属离子的总摩尔量与柠檬酸溶液中柠檬酸的摩尔比为1:1.5。
5.根据权利要求2所述的一种SrNdMnO吸波材料的制备方法，其特征在于：所述柠檬酸溶液的质量浓度为24.3％-25.7％。
6.根据权利要求2所述的一种SrNdMnO吸波材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中凝胶化反应的温度为80℃，反应时间为3-4h。
7.根据权利要求2所述的一种SrNdMnO吸波材料的制备方法，其特征在于：所述凝胶化反应在搅拌条件下进行，且搅拌的转速为260r/min-360r/min。
8.根据权利要求2所述的一种SrNdMnO吸波材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)得到凝胶后需进行烘干，且烘干的温度为80～120℃，时间为10～20h。
9.根据权利要求2所述的一种SrNdMnO吸波材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中预烧的温度为950-1020℃，预烧时间为2～3h。
10.根据权利要求2所述的一种SrNdMnO吸波材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中煅烧的温度为1300-1380℃，煅烧时间为2-3h。
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