CN101661823B - 软化学法合成软磁铁氧体 - Google Patents
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Abstract
本发明采用软化学法，以柠檬酸为载体，调节制备软磁铁氧体的组分，通过控制烧结程序，烧结温度，制备满足市场需求的高端铁氧体产品。它解决了目前相对低温下铁氧体不易烧成的特点，实现铁氧体磁介质在低温下烧成，以便实现与电极的共烧。本发明软化学法合成软磁铁氧体的制备方法：(一)分散；(二)混合；(三)蒸发固化；(四)烧结。本发明软化学法以柠檬酸为载体合成软磁铁氧体具有烧结温度低、组分构成易调节、产品性能可控、可以实现相对低温下与电极共烧的优点。
Description
技术领域
本发明涉及软磁铁氧体及其制备方法。
背景技术
软磁铁氧体广泛应用于电子信息产业中，是品种最多、应用最广、用量最大的一种磁性材料，是电子信息和家电工业等的重要基础功能材料。经过半个多世纪各国铁氧体公司的科研生产，世界软磁铁氧体性能得到了很大的改进和提高，其产量逐年高速递增，应用领域范围不断扩大。今后数年内，中国3G制式手机发展将成为重点，产量将超过GSM制式。由于功能的增加和技术的提高，对磁性材料性能提出更高的要求。磁性材料必须满足高频率、小型化、贴片化、高磁性能、低损耗和抗电磁干扰的要求。程控交换机向小型化发展。移动交换机小型化和无人管理化需要温度范围高、功率损耗低和导磁率高的铁氧体软磁芯。无绳电话机必须具有高清晰通话质量、有效防止窃听、抗干扰、通话范围大、功耗低、环保低辐射等优势。要求高磁导率和低功率损耗软磁铁氧体作为功率材料和抗干扰电磁兼容元件，以保证可靠性和稳定性。
锰锌系软磁铁氧体主要是具有尖晶石结构的mMnFe2O4·nZnFe2O4与少量Fe3O4组成的单相固溶体，用锰锌系铁氧体磁性材料做成的电感磁芯及磁性器件，应用频率从数百赫兹到几千兆赫兹，是最重要的软磁铁氧体材料，其产量占了软磁铁氧体磁性材料总产量的60％以上，因此，锰锌铁氧体的发展更为引人注意。锰锌铁氧体材料主要分为高频低功耗铁氧体(又称功率铁氧体)和高磁导率即高μi铁氧体两类。
Ni-Zn系软磁铁氧体材料是另一类产量大、应用广泛的高频软磁材料。当应用频率在1MHz以下时其性能不如Mn-Zn系铁氧体，而在1MHz以上时，由于它具有多孔性及高电阻率，其性能大大优于Mn-Zn铁氧体，非常适宜在高频中使用。用镍锌软磁铁氧体材料做成的铁氧体宽频带器件，使用频率可以做到很宽，其下限频率可做到几千赫兹，上限频率可达几千兆赫兹，大大扩展了软磁材料的频率使用范围，主要功能是在宽频带范围内实现射频信号的能量传输和阻抗变换。由于它们具有频带宽、体积小、重量轻等特点而被广泛应用在雷达、电视、通讯、仪器仪表、自动控制、电子对抗等领域。世界上现已工业化生产镍锌铁氧体的国家中，目前，日本TDK、FDK、德国西门子、美国Stealword等公司的产品技术水平被公认为是世界上最高的，射频宽带Ni-Zn(磁芯)的工作频率可达0.1MHz～1.5GHz，品种规格上千种。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前制备软磁铁氧体过程中组分混合不均、烧结温度高、难于实现低温下与电极共烧的问题，提供了一种软化学法合成的软磁铁氧体及其制备方法。本发明的软磁铁氧体以柠檬酸为载体烧结制备而成，具有MxN1-xFe2O4(0≤x≤1，并且M，N＝Fe、Mn、Zn、Ni、Cu等二价金属元素)分子式的尖晶石或者反尖晶石结构；元素M或者N可以代表单一金属元素，也可以代表两种金属元素。软磁铁氧体由金属元素三价铁(Fe3+)，二价金属元素M或者N(M，N＝Fe、Mn、Zn、Ni、Cu等二价金属元素)按照MxN1-xFe2O4(0≤x≤1)的原子比例构成。本发明软化学法合成软磁铁氧体通过以下步骤制备：(一)将柠檬酸溶解于水中，且搅拌均匀；(二)将金属元素三价铁(Fe3+)，二价金属元素M或者N(M，N＝Fe、Mn、Zn、Ni、Cu等二价金属元素)按照MxN1-xFe2O4(0≤x≤1)的原子比例溶解于水，搅拌均匀；(三)将搅拌好的金属元素三价铁(Fe3+)，二价金属元素M或者N(M，N＝Fe、Mn、Zn、Ni、Cu等二价金属元素)溶液倾倒入柠檬酸溶液中，搅拌均匀；(四)蒸发固化：将搅拌好的金属元素三价铁(Fe3+)，二价金属元素M或者N(M，N＝Fe、Mn、Zn、Ni、Cu等二价金属元素)与柠檬酸混合的溶液蒸发至溶胶态，将所得溶胶在100度下固化。(五)保护气氛烧结：将固化后的粉末在保护气氛下(氮气或者惰性气体)500℃～700℃范围内烧结。
本发明以柠檬酸为载体，调节制备软磁铁氧体的组分，通过控制烧结程序，烧结温度，制备满足市场需求的高端铁氧体产品。它解决了目前相对低温下铁氧体不易烧成的特点，实现铁氧体磁介质在低温下烧成，以便实现与电极的共烧。克服了传统的高温固相烧结(1200℃～1400℃)方法，不能很好的调整铁氧体的组分构成、结构、颗粒尺寸、以及无法实现与电极共烧等缺点。
附图说明
图1：软化学以柠檬酸为载体合成的软磁铁氧体前驱体从溶胶(a)转变凝胶(b)状态过程；图2：MnFe2O4(a)和Mn0.8Cu0.2Fe2O4(b)样品的粉末X射线衍射谱；图3：外场强度为200Oe条件下测得的(a)MnFe2O4和(b)Mn0.8Cu0.2Fe2O4样品的ZFC曲线；图4：MnFe2O4(a)和Mn0.8Cu0.2Fe2O4(b)样品在室温下的穆斯堡尔谱。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的软化学法合成的软磁铁氧体前驱体[将搅拌好的金属元素三价铁(Fe3+)，二价金属元素M或者N(M，N＝Fe、Mn、Zn、Ni、Cu等二价金属元素)与柠檬酸混合的溶液旋转蒸发除去水分后所得]从溶胶转变凝胶状态为图1所示。
本实施方式软磁铁氧体的前驱体为溶胶，经过100度热处理后固化成凝胶。该凝胶非常脆，稍微加力即可变成固体粉末。
具体实施方式二：本实施方式的软化学法合成的软磁铁氧体具有MxN1-xFe2O4(0≤x≤1，并且M，N＝Fe、Mn、Zn、Ni、Cu等二价金属元素)分子式的尖晶石或者反尖晶石结构；元素M或者N可以代表单一金属元素，也可以代表两种金属元素。
本实施方式软磁铁氧体的粒径均为纳米量级，室温下大多具有超顺磁性。本实施方式中二价金属元素M或者N按任意比例混合。
具体实施方式三：本实施方式的软化学法合成的软磁铁氧体具有MnxCu1-xFe2O4(x＝1，0.8)分子结构。本实施方式中的原料硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]生产厂家：北京化学试剂厂；硝酸锰[Mn(NO3)250％水溶液]：沈阳市试剂厂；柠檬酸[C6H8O7·H2O]：沈阳市新西试剂厂。物相结构(XRD谱图)由德国Siemens D5005X-射线衍射仪测定，Cu靶(λ＝0.15418nm，管压为30kV，管电流30mA)扫描速率1°/min，软磁铁氧体尺寸由宽化X-射线衍射峰的半峰宽计算而得(Debye-Scherrer公式)。
本实施方式制备的MnFe2O4和Mn0.8Cu0.2Fe2O4样品的粉末X射线衍射谱(图2)，由图可知，衍射峰的位置和强度都与标准的MnFe2O4一致，但衍射峰的峰宽明显增强，这说明我们所制备的样品在纳米量级。
具体实施方式四：本实施方式中表征实施方式三所制备的MnFe2O4和Mn0.8Cu0.2Fe2O4样品的“阻滞温度Tb”(图3)。当温度超过“阻滞温度”时，磁化强度不再增加。了解铁氧体材料的“阻滞温度”有利于了解材料的磁学性质对温度的影响，进而掌握材料的实际应用温度。具体测量方式如下：制备的软磁铁氧体纳米粒子在零场的条件下由室温逐渐降低到4K，然后外加200Oe的磁场，开始测磁化强度和温度的曲线。测试设备为Quantum Design Model MPMS SQUID磁力计。
本实施方式Mn0.8Cu0.2Fe2O4纳米粒子的阻滞温度为260K，而MnFe2O4的为130K。加入少量Cu的软磁铁氧体各向异性常数增加。
具体实施方式五：本实施方式中表征实施方式三所制备的MnFe2O4和Mn0.8Cu0.2Fe2O4样品的穆斯堡尔谱(图4)。样品的穆斯堡尔谱由MS-500Mossbauer仪采用α-Fe定标测得。
本实施方式MnFe2O4粒子的穆斯堡尔谱只有一个双重谱线，双重谱线意味着物质的顺磁态。而在Mn0.8Cu0.2Fe2O4纳米粒子的穆斯堡尔谱上除了一个双重谱线外，还有三个六重谱线，这说明在Mn0.8Cu0.2Fe2O4样品中既有顺磁态又有铁磁态。造成两种纳米粒子的穆斯堡尔谱很大差异的是由于Cu2+取代了Mn2+，使样品中的阳离子分配发生了变化，而样品中的阳离子分配恰恰能影响这类物质的磁学性质。
Claims (2)
1.一种用软化学法合成软磁铁氧体的制备方法，合成出的软磁铁氧体为具有Mn0.8Cu0.2Fe2O4尖晶石分子式结构，其特征在于该制备方法的步骤如下：(一)将柠檬酸溶解于水中，且机械搅拌至均匀；(二)将三价金属元素铁Fe3+、二价金属元素Mn2+和Cu2+按照Mn0.8Cu0.2Fe2O4的原子比例溶解于水，机械搅拌至均匀，形成水溶液；(三)将上述水溶液倾倒入柠檬酸溶液中，机械搅拌至均匀；(四)蒸发固化：将上述水溶液与柠檬酸溶液混合的溶液采用抽空旋转蒸发至溶胶态，除去溶液中的水分，将所得溶胶在100℃保护气氛下固化；(五)保护气氛烧结：将固化后的粉末在氮气或者惰性气体的保护气氛下，程序升温烧结，具体程序为：从室温经过两小时升温至300℃，在300℃恒温烧结2～3小时，从300℃经过两小时升温至500℃～700℃，在500℃～700℃恒温烧结4～6小时。
2.根据权利要求1所述的一种用软化学法合成软磁铁氧体的制备方法，其特征在于步骤(五)中加入电极，以便实现软磁铁氧体与电极的共烧。
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