TW200927699A - Semiconductor ceramic material and NTC thermistor - Google Patents

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TW200927699A TW097130738A TW97130738A TW200927699A TW 200927699 A TW200927699 A TW 200927699A TW 097130738 A TW097130738 A TW 097130738A TW 97130738 A TW97130738 A TW 97130738A TW 200927699 A TW200927699 A TW 200927699A
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Description

200927699 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具有負的電阻溫度特性之半導體陶瓷材料 及使用其構成之NTC熱阻器，特別係關於用以使電阻溫度 特性之直線性提高之改良。 【先前技術】 NTC熱阻器具有在常溫下電阻高，在高溫下電阻變低之 負的電阻溫度特性，用於比如溫度感測器或溫度補償用電 ❹ 路等。 NTC熱阻器之負的電阻溫度特性，一般而言係非直線 性。另一方面，於前述溫度感測器或溫度補償用電路等使 用NTC熱阻器之情形，為對微小溫度變化靈敏度良好地反 應，要求電阻溫度特性更加直線性。因此，已知先前係藉 由於NTC熱阻器所插入之電路中設置IC或固定電阻，為得 到所希望之電阻溫度特性而進行調整。但，若採用如此構 造’將產生電路構造複雜化，成本提高之問題。 〇 為解決如此問題，比如日本特開2003-272904號公報（專 利文獻1)中係揭示一種NTC熱阻器，其藉由將具有負的電 ， 阻溫度特性之2種電阻器材料積層使之一體化，而使溫度 ‘ 特性更加直線化。與之類似之技術，比如日本特開2002- 231508號公報（專利文獻2)及日本特開平21899〇1號公報 (專利文獻3)中亦有揭示。即，專利文獻2中揭示一種熱阻 器，其藉由使彼此特性不同之熱阻器材料不反應地一體 化，而等價地並聯連接第丨熱阻器與第2熱阻器，於廣範圍 133706.doc 200927699 中電阻溫度特性為直線性。專利文獻3中揭示一種NTC熱 阻器’其藉由使電阻溫度特性不同之2種以上之電阻體層 積層使之一體化’而使電阻溫度特性成為直線性。 該等專利文獻1〜3中所記載者，均係將具有互不相同之 負的電阻溫度特性之至少2種熱阻器材料所構成之陶究層 積層或接合，而使電阻溫度特性更加直線化。 因此’根據專利文獻1〜3所記載之技術，不僅必須準備 至少2種熱阻器材料’還存在選擇電阻變化成為直線性之 © 材料並加以組合等難以調整之問題。另，因係將至少2種 熱阻器材料所構成之陶瓷層接合而構成，故有因焙燒時之 凡素擴散或收縮率不同、線膨脹係數不同等，產生特性變 化或接合面脆弱、出現裂紋等。 專利文獻1:日本特開2003-272904號公報 專利文獻2:日本特開2002-23 1508號公報 專利文獻3:日本特開平2-189901號公報 【發明内容】 ® 發明所欲解決之問題 因此’本發明之目的在於提供一種無需組合2種以上材 料’藉由其本身能提供直線性負的電阻溫度特性之半導體 陶瓷材料、及使用其構成之NTC熱阻器。 解決問題之技術手段 本發明之半導體陶瓷材料特徵如下所述，其係由A中含 有稀土類元素與鋇元素，B中含有錳元素的以AxBy〇z(其 中’ Z係滿足A及B中所含元素之價數及由X及y之值所決定 133706.doc 200927699 之作為H之電中性條件之數值）表示之氧化物構成，且 具有負的電阻溫度特性者，為解決前述技術性問題，χ=ι 且y 0.8〜1.5時，A中鋇元素之含有比例為6〇〜75莫耳％， X-1且y=l.7〜2.3時，A中鋇元素之含有比例為Μ〜63 % » 夭吁 本發明之半導體陶瓷材料中，較好的是 時 A中鋇元素之含有比例為69〜72莫耳％，〗 X —Hp— y=2_0〜2.1時，A中鋇元素之含有比例為54〜63莫耳％。 ❹ 另，别述以AxBy〇z表示之氧化物，更具體而言，係以 aaUaBaa)xMny〇z(其中，2係滿足由乂及y之值所決定之作為 陶瓷之電中性條件之數值）表示。該情形，χ=1且”0 8^ $ 時’為0.60各〇^0.75，\=1且7=17〜23時，為〇5〇$仏 0.63。 ~ 本發明之NTC熱阻器係具備陶瓷素體、及以將陶瓷素體 之至少一部分夾持地彼此相對之方式形成之電極。本發明 之NTC熱阻器，其特徵在於前述陶瓷素體由本發明之 P 體陶瓷材料構成。 發明之效果 根據本發明之半導體m料，可藉由其本身提供直線 性負的電阻溫度特性。因此，藉由使用本發明之半導體陶 莞材料，可容易提供電阻變化直線性發生之NTC熱阻器。 本發明之半導體陶究材料中，AxBy〇z2A中鋇元素之含 有匕例於x—1且y=0.8〜1.5時，限定為69〜72莫耳0/〇，另， 於x=l且y=2.o〜2」時，限定為54〜63莫耳％，可使電阻變化 133706.doc 200927699 更加直線化。 根據本發明之NTC熱阻器，構成陶瓷素體之半導體陶_是 材料僅1種’故可避免如將2種以上陶瓷層接合構成之情形 般’因焙燒時之特性變化或線膨脹係數不同等而產生裂紋 等問題。另，根據本發明之NTC熱阻器，因其本身具有直 線性電阻溫度特性’故電路中不需設置1(：或固定電阻以調 整電阻溫度特性。 【實施方式】 ❹
圖1係顯示本發明之一實施形態之NTC熱阻器1之外觀立 體圖。 NTC熱阻器1具備電極η及〗2、以及夾於電極I〗及I]之 間之陶瓷素體20。電極1丨及12係由Ag、Ag_pd、pd、以或
Au、或含有該等之合金構成。陶瓷素體2〇係由後述之本發 明之半導體陶瓷材料構成。 另，圖1中係圖示圓板狀之NTC熱阻器〗，但長方體狀亦 可，另，具有内部電極之積層構造亦可。 構成陶瓷素體20之半導體陶瓷材料，係具有負的電阻溫 度特性者，由a甲含有稀土類元素與mB中含有猛 το素的以AxByOz(其中’ z係滿足a&b中所含元素之價數及 由X及y之值所決定之作為陶究之電中性條件之數值）表示 之氧化物構成。此處，X=1且ym 含有比一莫耳％，一·7〜23時，中A =素 之含有比例為5G 63莫耳％。另，關於續，即使因氣缺陷 等造成氧含量略有偏差之情形亦可得到同樣效果。 133706.doc 200927699 構成陶竞素體20之半導__料，藉由從前述組成中 選出，可使NTC熱阻器1之電阻溫度特性直線化。 構成陶瓷素體20之半導體陶瓷材料中，A中鋇元素之含 有比例，進一步限定而言，㈣且产❹^ 5時為㈣2 莫耳❶/。，〜時，為54〜63莫耳％，可使電阻溫 ㈣性之直線性更加良好，且可提高電阻變化對溫度變化 之靈敏度亦將提高。 作為構成Μ㈣20之半㈣㈣材料，更具體之實施 ❹‘態樣係，使用以（Lai-«Ba«)XMny〇z(其中，2係滿足由…之 值所決定之作為陶究之電中性條件之數值）表示之氧化 物。此處，㈣且尸仏以時，為〇 6(^α$〇 75，㈣且 y=1.7~2.3時，為 〇.5〇gag〇 63。 下面’對為確認本發明之效果所實施之實驗例進行說 明。 首先，作為初始原料，準備！^〇3、BaC〇3&Mn3〇4之各 粉末，將料於培燒後按表1之組成比稱量、混合。然 後’於該等初始原料中，添加純水與聚叛酸系分散劑，用 球磨機與zr〇2球一同混合粉碎乾燥後，於9〇〇<t下暫燒2小 時，進而，用球磨機再度粉碎得到暫燒粉。 然後，在所得到之暫燒粉100重量份中，添加水40重量 份及聚羧酸系分散劑2.0重量份，混合24小時後，添加丙 稀系有機黏合劑25重量份、及作為可塑劑之聚氧乙稀〇75 重量份，混合2小時後得到陶瓷漿料。 然後’將所得到之陶瓷漿料以刮刀成膜法成形為片狀， 133706.doc 200927699 乾燥後得到厚40 μιη之軟質陶瓷片，焙燒後之大小為1 6 mmxl.6 mmxO.5 mm重疊壓著，切斷成長方體狀。接著， 將該長方體狀之軟質陶瓷片壓著體在大氣中，35(rc溫度 下脫水10小時後，在大氣中12〇〇。(：溫度下焙燒2小時後， 得到燒結之陶瓷素體。 然後’將含有Ag之導電性糊塗佈於前述陶瓷素體之兩主 面，在800。(：咢度下焙燒’藉此形成電極。由此，得到試 樣1〜96之各NTC熱阻器。
Ο 另一方面，除作為初始原料，代替BaC〇3使用SrC03 外’經過與前述相同之步驟，得到試樣1〇1〜1〇3之各NTC 熱阻器。另，除作為初始原料’代替BaC03使用CaC03
外’經過與前述相同之步驟，得到試樣1 〜1 〇9之各NTC 熱阻器。 然後，對該等試樣1〜96、101〜103及104~1〇9之各NTC熱 阻器’求出在25〜5(TC溫度範圍内之電阻溫度係數b25/5〇、 及電阻溫度特性之線形係數R2。 電阻溫度係數B 25/5〇由下述[數1]所示之算式求出，係表 示電阻變化對溫度變化之靈敏度之值。即，b25/5〇值越 大’靈敏度越高。 [數1]
B 25/50- ln(i?25)-ln(/；50) )298.15_^23.15 B25 : 25°C之電阻值 B50 : 5(TC之電阻值 133706.doc 200927699 線形係數R2由下述[數2]所示之算式求出，係表示電阻 溫度特性之直線性之值。即，R2之絕對值越接近於1，直 線性就越佳β [數2] r2= ylS(xx)S(xy) ❹ S(xx)=E(x,-x)2 S(yy)=I(^-^)2 S(xy)=I(x,-χ)(χ.-3；) x :溫度 y :溫度χ之電阻值 示
如上所求得之BMW及R2如表1至表$中所 [表1] ❹ 133706.doc 11 200927699 13 0.30 0.70 1.00 1208 0.998 14 0.30 0.70 1.10 1074 0.986 15 0.30 0.70 1.20 977 0.994 16 0.30 0.70 1.30 989 0.996 17 0.30 0.70 1.40 1037 0.998 18 0.30 0.70 1.50 1156 0.991 19* 0.30 0.70 1.60 1246 0.974 20* 0.50 0.50 1.00 412 0.955 21 0.40 0.60 1.00 766 0.980 22 0.36 0.64 1.00 945 0.993 23 0.33 0.67 1.00 931 0.995 24 0.31 0.69 1.00 1050 0.999 25 0.30 0.70 1.00 1208 0.999 26 0.29 0.71 1.00 1120 0.999 27 0.28 0.72 1.00 1110 0.999 28 0.27 0.73 1.00 1600 0.981 29* 0.20 0.80 1.00 2285 0.856 [表2] 試樣 La Ba Μη 025/50 R2 編號 莫耳 莫耳 莫耳 Κ 30* 0.50 0.50 0.90 677 0.979 31 0.40 0.60 0.90 844 0.990 32 0.37 0.63 0.90 952 0.993 33 0.34 0.66 0.90 1228 0.989 34 0.31 0.69 0.90 1358 0.995 35 0.30 0.70 0.90 1552 0.998 36 0.28 0.72 0.90 1811 0.998 37 0.25 0.75 0.90 3831 0.981 38* 0.22 0.78 0.90 3075 0.928 39* 0.19 0.81 0.90 2991 0.926 133706.doc •12- 200927699 [表3] 40* 0.50 0.50 0.80 589 0.892 41 0.40 0.60 0.80 955 0.987 42 0.37 0.63 0.80 1247 0.989 43 0.31 0.69 0.80 1344 0.996 44 0.28 0.72 0.80 2170 0.991 45 0.25 0.75 0.80 1249 0.989 46* 0.22 0.78 0.80 1732 0.959 47* 0.19 0.81 0.80 3004 0.918 48 0.35 0.65 1.10 643 0.981 49 0.35 0.65 1.20 702 0.985 50 0.35 0.65 1.30 822 0.988 51 0.35 0.65 1.40 779 0.992 52 0.35 0.65 1.50 1005 0.983 53 0.25 0.75 1.00 1674 0.980 54 0.25 0.75 1.10 1044 0.982 55 0.25 0.75 1.20 1122 0.985 56 0.25 0.75 1.30 1201 0.987 57 0.25 0.75 1.40 1156 0.989 58 0.25 0.75 1.50 1302 0.983 試樣 La Ba Μη Β25/50 R2 編號 莫耳 莫耳 莫耳 Κ 59* 0.60 0.40 2.00 619 0.956 60 0.50 0.50 2.00 657 0.980 61 0.46 0.54 2.00 1028 0.999 62 0.43 0.57 2.00 1036 0.999 63 0.40 0.60 2.00 1135 0.993 64 0.37 0.63 2.00 973 1.000 65* 0.34 0.66 2.00 1270 0.978 66* 0.30 0.70 2.00 2069 0.872 133706.doc -13- 200927699 67* 0.50 0.50 1.50 420 0.969 68* 0.50 0.50 1.70 485 0.980 69 0.50 0.50 1.90 526 0.982 70 0.50 0.50 2.10 638 0.984 71 0.50 0.50 2.30 704 0.983 72* 0.50 0.50 2.40 522 0.965 73* 0.45 0.55 1.60 492 0.974 74 0.45 0.55 1.70 567 0.981 75 0.45 0.55 1.90 718 0.988 76 0.45 0.55 2.10 1009 0.992 77 0.45 0.55 2.30 771 0.991 78* 0.45 0.55 2.40 654 0.978 79* 0.40 0.60 1.50 559 0.976 80* 0.40 0.60 1.60 582 0.979 81 0.40 0.60 1.70 673 0.989 82 0.40 0.60 1.90 892 0.997 83 0.40 0.60 2.10 1120 1.000 84 0.40 0.60 2.20 932 0.999 85 0.40 0.60 2.30 852 1.000 86* 0.40 0.60 2.40 772 0.977 87* 0.40 0.60 2.50 632 0.970 88* 0.37 0.63 1.50 370 0.972 89* 0.37 0.63 1.60 381 0.979 90 0.37 0.63 1.70 474 0.989 91 0.37 0.63 1.90 698 0.997 92 0.37 0.63 2.10 1017 1.000 93 0.37 0.63 2.20 724 0.999 94 0.37 0.63 2.30 657 1.000 95* 0.37 0.63 2.40 575 0.979 96* 0.37 0.63 2.50 439 0.971 133706.doc •14- 200927699 [表4]
[表5]
試樣編號帶*者係本發明之範圍外者。本 發明之範圍外之試樣！、2、19、2〇、29、3〇、38〜4〇、 46、47、59、65〜68、72、73、78〜8()、μ,、％、幫 101 109中，R之絕對值不足〇 98，電阻溫度特性之直線 性不佳。 與之相對，本發明範圍内之試樣3〜18、21〜28、31〜37、 4卜45、48〜58、60〜64、69〜71、74〜77、81〜85及9〇〜％ 中，可知由於Μη為0.H5莫耳時，仏在〇 6〇〜〇75之範圍 内Μη為1.7〜2·3莫耳時，Ba在〇.5〇〜0.63之範圍内，故r2 之絕對值顯示G.98以上之值，電阻溫度特性呈現良好直線 性。 此外’根據Μη為0.8〜1.5莫耳時，心在〇.69〜0.72莫耳之 範圍内之試樣3〜18、24〜27、34〜30、43及44，以及Μη為 133706.doc 15- 200927699 2.〇〜2.1莫耳時，仏在〇54〜〇63莫耳之範圍内之試樣 61 64、76、83及92，可知R2之絕對值顯示〇 99以上之 值，電阻溫度特性呈現更佳之直線性。此外，根據該等試 樣 3〜18、24〜27、34〜36、43 及 44、以及 61〜64、76、83 及 92，可知Bwso顯示970Κ以上之值，電阻變化對溫度變化 之靈敏度提高。 圖2係顯示藉由本發明對於NTC熱阻器之電阻溫度特性 之改善效果，表1所示之本發明範圍内之試樣25與本發明 之範圍外之試樣102之比較圖。圖2中，縱軸係表示各溫度 下之電阻值除以〇 下之電阻值之值’橫轴係表示溫度。 從圖2可知，根據本發明範圍内之試樣25，與本發明範圍 外之试樣10 2相比’電阻變化之直線性大幅改善。 【圖式簡單說明】 圖1係顯示本發明之一實施形態之NTC熱阻器1之外觀立 體圖。 圖2係藉由本發明對於NTC熱阻器之電阻溫度特性之改 善效果之示意圖。 【主要元件符號說明】 1 NTC熱阻器 11、12 電極 20 陶瓷素體 133706.doc -16-

Claims (1)

  1. 200927699 十、申請專利範圍： 1. 一種半導體陶瓷材料，其係由A中含有稀土類元素與銷 元素’ B申含有錳元素的以AxBy〇z(其中，z係滿足八及B 中所含元素之價數及由X及y之值所決定之作為陶究之電 中性條件之數值）表示之氧化物所構成，且具有負的電阻 溫度特性者，且 Χ=1且y=0.8〜1.5時，A中鋇元素之含有比例為60〜75莫 耳％ ; 〇 X=1且y=1 ·7〜2.3時，A中鋇元素之含有比例為50〜63莫 耳％ 0 2. 如請求項1之半導體陶瓷材料，其中χ=1且5時， A中鋇元素之含有比例為69〜72莫耳％ ; x=l且y=2.0〜2，1時，A中鋇元素之含有比例為54〜63莫 耳％。 3. 如請求項1之半導體陶瓷材料，其中前述以AxBy〇z表示 之氧化物，係以（La丨·αΒ&α)χΜι^Οζ(其中，z係滿足由X及y ® 之值所決定之作為陶瓷之電中性條件之數值）表示，且 x=l 且 y=0.8 〜1.5時，為 0·60$α$0.75 ; ’ x=l 且 y=1.7 〜2.3時，為 〇.50$α$〇.63。 4. 一種NTC熱阻器，其係具備陶瓷素體、及以將前述陶瓷 素體之至少一部分夾持地彼此相對之方式形成之電極 者； 前述陶瓷素體係由請求項1至3中任一項之半導體陶瓷 材料所構成。 133706.doc
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