JP6152481B2 - 導電性酸化物焼結体、導電用部材、ガスセンサ、圧電素子、及び、圧電素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性酸化物焼結体、それを用いた導電用部材、ガスセンサ、圧電素子、及び、圧電素子の製造方法に関する。

電子部品としてのセラミックス製品は、セラミックス製の基体と、基体の上に設けられた電極とを備えており、電極は金属で形成されたものが一般的である。このような製品としては、例えば、Ｎｉ電極、Ｐｄ電極、又はＰｔ電極を有する積層セラミックスコンデンサーや、Ａｇ電極、Ｃｕ電極、又は、Ａｇ−Ｐｄ電極を有するＬＴＣＣ部品（低温同時焼成セラミックス）、Ｐｄ電極を有するピエゾアクチュエータ、Ｗ電極を有する半導体パッケージ、Ｉｒ電極、又はＰｔ電極を有するスパークプラグなどがある。

但し、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗは、セラミックス基体と共に焼成する際に雰囲気制御が必要であるため、セラミックス基体の本来の性能を発揮し難くなり、また、製造コストが高くなるという問題がある。一方、Ａｇは融点が低い（９６２℃）ため、セラミックス基体の材質が制限され、さらに、低温で焼成するためにセラミックス基体の特性が低下することがある。また、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔといった貴金属材料は高価であるため、大面積を必要とする電極には適用し難い。

特許文献１には、電極用の酸化物として、常温での抵抗値が高く、温度の上昇とともに抵抗値が減少する負の抵抗温度特性を有するランタンコバルト系酸化物が開示されている。特許文献２には、室温付近での抵抗値が高く、また、高温ではＢ定数の絶対値が大きいという特性を有するランタンコバルト系酸化物が開示されている。特許文献３には、磁気ヘッド用非磁性基板材料が開示されており、参考例としてＬａ（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₃系酸化物が挙げられている。

しかしながら、特許文献１，２に記載された導電性酸化物は、室温で抵抗率が高く、導電性が不十分である。特許文献３に記載されたＬａ（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₃系酸化物は、クラックを有すると記されている。クラックが生じると電気抵抗が増大するため、電極用材料としてはやはり不適である。

セラミックス製品の電極を金属から形成すると上述のような種々の問題が生じるため、本願の発明者は、電極を酸化物（セラミックス）で置き換えることを検討した。しかしながら、従来の酸化物は金属に比べると導電率が極めて低く、かつＢ定数（温度係数）が大きいため、金属と代替することは困難であった。なお、導電率が大きな酸化物として、ルテニウム系酸化物（ＲｕＯ₂、ＳｒＲｕＯ₃等）が知られているが、Ｒｕが高価であるという問題がある。そこで、本願の出願人は、導電率が高く、かつＢ定数（温度係数）が小さく、導電性材料として適した酸化物焼結体を特許文献４で開示した。

特許第３２８６９０６号公報 特開２００２−８７８８２号公報 特開平０６−２７５７２４号公報 国際公開第２０１３／１５０７７９号公報

しかしながら、本願の発明者は、特許文献４に開示された導電性酸化物焼結体にも依然として改善の余地があることを見いだした。例えば、基材となる酸化物上に導電性酸化物焼結体を形成するためには、基材の材質やセラミックス製品の製造条件に応じて、導電性酸化物の焼成温度を任意に選択できることが好ましい。より具体的に言えば、焼成済みの基材酸化物上に導電性酸化物を二次焼成で形成する際には、１１００℃程度の低温で焼成することが望ましい場合がある。１１００℃程度の低温で焼成することにより、基材となる酸化物と導電性酸化物との反応を低減または抑制することが可能となり、基材となる酸化物の本来の特性を損なう可能性を低減できる。また、アルミナやジルコニア等の基材の酸化物に導電性酸化物を同時焼成で形成する際には、１３５０℃以上で焼成することが要求される場合がある。この場合には、基材の酸化物と導電性酸化物の焼成温度を一致させることにより、セラミックス製品の反りやクラックを抑制することができる。さらに、基材の材質に応じて導電性酸化物の焼成温度を最適化すれば、基材と導電性酸化物の密着性を向上させることができる。このような点を考慮すると、用途に応じて、導電性酸化物の焼成温度を広い温度範囲から任意に選択することが望まれる。

ところで、圧電素子に用いる電極材料として、従来は、Ａｇ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｕ等の金属が用いられている。しかし、Ａｇ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔは原材料費が高いといった課題がある。また、Ｎｉ，Ｃｕは酸化を防ぐために還元雰囲気で焼成する必要があり、大気雰囲気下で焼成できないという課題がある。即ち、従来は、安価かつ大気雰囲気下で焼成可能な圧電素子用電極材料は知られていない。

安価かつ大気雰囲気下で焼成可能な電極材料としては、上記特許文献４に記載された導電性酸化物材料が知られている。しかし、特許文献４に記載された導電性酸化物材料は、１２５０℃以上の高い焼成温度で焼成する必要がある。しかしながら、圧電材料は、融点の低い元素（アルカリ金属やＰｂ，Ｂｉ等）を主成分として含むため、圧電素子用の電極材料についても１２００℃以下で焼成を行うことが好ましい。すなわち、圧電素子用の電極材料としては、大気雰囲気下において１２００℃以下の焼成温度で焼成が可能な導電性酸化物が望まれている。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、組成式：ＲＥ_ａＣｏ_ｂＣｕ_ｃＮｉ_ｄＯ_ｘ（但し、ＲＥは希土類元素を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表されるペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する結晶相を含む導電性酸化物焼結体が提供される。この導電性酸化物焼結体は、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄが、
０．４７４≦ａ≦０．５１２、
０．０５０≦ｂ≦０．３５０、
０＜ｃ＜０．２５０、
０．０５０≦ｄ≦０．３５０
を満たすことを特徴とする導電性酸化物焼結体。
この導電性酸化物焼結体によれば、１００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を達成しつつ、焼成温度を約１１００℃から約１５００℃の範囲で選択可能となる。

（２）上記導電性酸化物焼結体において、前記希土類元素ＲＥは、Ｌａであるものとしても良い。
この構成によれば、室温導電率がより高い導電性酸化物焼結体を得ることができる。

（３）上記導電性酸化物焼結体において、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄが、
０．４８７≦ａ≦０．５０６、
０．０５０≦ｂ≦０．２５０、
０＜ｃ＜０．２５０、
０．２００≦ｄ≦０．２７５
を満たすものとしても良い。
この構成によれば、４００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を達成しつつ、焼成温度を約１１００℃から約１５００℃の範囲で選択可能となる。更に、最適な焼成温度を選択すれば、１２００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を達成可能である。

本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、導電性酸化物焼結体、それを用いた各種の電極や、電気配線、導電用部材、ガスセンサ（具体的には、酸素センサ、ＮＯｘセンサなど）、熱電材料、ヒータ材料、圧電素子、及び、温度検知用素子、並びに、それらの製造方法等の形態で実現することができる。例えば、上述した導電性酸化物焼結体は、大気雰囲気下において１２００℃以下の焼成温度で焼成可能であり、圧電素子に適した電極材料として使用できる。

一実施形態における導電性酸化物焼結体の製造方法を示すフローチャート。 ガスセンサの一例を示す説明図。 ガスセンサの製造方法を示すフローチャート。 複数のサンプルの組成及び特性を示す図。 代表的サンプルのＢ定数を示す図。 代表的なサンプルの焼成温度による比重と室温導電率の変化を示す図。 他の代表的なサンプルの焼成温度による比重と室温導電率の変化を示す図。 他の実施形態における圧電素子を示す斜視図。 圧電素子の製造方法を示すフローチャート。 圧電素子のサンプルに関する実験結果を示す図。

Ａ．導電性酸化物焼結体の組成
本発明の一実施形態としての導電性酸化物焼結体は、以下の組成式を満たすペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する結晶相を含む酸化物焼結体である。
ＲＥ_ａＣｏ_ｂＣｕ_ｃＮｉ_ｄＯ_ｘ …（１）
ここで、ＲＥは希土類元素を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５である。また、係数ａ，ｂ，ｃ，ｄは以下の関係を満たす。
０．４７４≦ａ≦０．５１２ …（２ａ）
０．０５０≦ｂ≦０．３５０ …（２ｂ）
０＜ｃ＜０．２５０ …（２ｃ）
０．０５０≦ｄ≦０．３５０ …（２ｄ）

希土類元素ＲＥとしては、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍなどの各種の希土類元素のうちの一種以上を含むことが可能であり、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄのうちの一種以上を含むことが好ましい。特に、希土類元素ＲＥとしてＬａ（ランタン）のみを含むようにすれば、室温導電率がより高い導電性酸化物焼結体を得ることができる点で好ましい。また、希土類元素ＲＥとしてＬａのみを含む場合は、Ｂ定数の絶対値がより小さくなる点でも好ましい。

上記（２ａ）〜（２ｄ）式の関係を満たすようにすれば、１００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を達成しつつ、焼成温度を約１１００℃から約１５００℃の範囲で選択可能となる。希土類元素ＲＥの係数ａが０．４７４未満であるか又は０．５１２を超えると、１００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を得られない場合がある。ここで、「室温導電率」とは２５℃における導電率を意味する。Ｃｏ（コバルト）の係数ｂが０．０５０未満であるか又は０．３５０を超えると、１００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を得られないか、又は、焼結性に劣る場合がある。Ｃｕ（銅）の係数ｃが０であるか又は０．２５０以上になると、セラミックス製の基材との密着性に劣るか、又は、１００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を得られないか、又は、焼結性に劣る場合がある。Ｎｉ（ニッケル）の係数ｄが０．０５０未満であるか又は０．３５０を超えると、１００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を得られないか、又は、焼結性に劣る場合がある。

なお、上記係数ａ，ｂ，ｃ，ｄは、以下の関係を満足することが更に好ましい。
０．４８７≦ａ≦０．５０６ …（３ａ）
０．０５０≦ｂ≦０．２５０ …（３ｂ）
０＜ｃ＜０．２５０ …（３ｃ）
０．２００≦ｄ≦０．２７５ …（３ｄ）
係数ａ，ｂ，ｃ，ｄがこれらの関係を満足すれば、４００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を達成しつつ、焼成温度を約１１００℃から約１５００℃の範囲で選択可能となる。更に、最適な焼成温度を選択すれば、１２００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を達成可能である。

Ｏ（酸素）の係数ｘに関しては、上記組成を有する酸化物焼結体がすべてペロブスカイト相からなる場合には、理論上はｘ＝１．５となる。但し、酸素が量論組成からずれることがあるので、典型的な例として、ｘの範囲を１．２５≦ｘ≦１．７５と規定している。

なお、本発明の実施形態に係る導電性酸化物焼結体は、上記組成のペロブスカイト相を含んでいればよく、他の酸化物を含んでいても良い。例えば、導電性酸化物焼結体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により、ＲＥ・ＭＯ_３（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ、又は、Ｎｉ）の酸化物のピークが検出された場合には、その導電性酸化物焼結体がペロブスカイト相を含んでいるものと判定することができる。但し、導電性酸化物焼結体は、上記組成のペロブスカイト相を５０質量％以上含むことが好ましい。また、導電性酸化物焼結体は、導電性に影響を与えない範囲で極微量のアルカリ土類金属元素を含有することが許容されるが、アルカリ土類金属元素を実質的に無含有とすることが好ましい。こうすれば、室温から９００℃近傍までの広い範囲の温度に導電性酸化物焼結体が晒された場合にも、酸素の吸収や放出が生じ難くなるので、当該焼結体の重量変化が小さくなる。これにより、高温環境下で使用する導電性材料として適した酸化物焼結体が得られる。なお、本明細書において、「アルカリ土類金属元素を実質的に無含有」とは、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によってもアルカリ土類金属元素が検出又は同定できないことを意味する。

本発明の実施形態に係る酸化物焼結体は、例えば、各種の電極や、電気配線、導電用部材、ガスセンサ、熱電材料、ヒータ材料、及び、温度検知用素子に、金属の代替物として用いることができる。例えば、導電用部材は、セラミックス製の基材の表面に、導電性酸化物焼結体で形成された導電体層を有するものとして実現可能である。また、ガスセンサは、導電性酸化物焼結体で形成された電極を備えるものとして実現可能である。

Ｂ．製造方法
図１は、本発明の一実施形態における導電性酸化物焼結体の製造方法を示すフローチャートである。工程Ｔ１１０では、導電性酸化物焼結体の原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整する。原料粉末としては、例えば、ＲＥＯＨ_３又はＲＥ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｕＯ及びＮｉＯを用いることができる。工程Ｔ１２０では、この原料粉末混合物を大気雰囲気下、７００〜１２００℃で１〜５時間仮焼して仮焼粉末を作成する。工程Ｔ１３０では、この仮焼粉末に適量の有機バインダを加え、これを分散溶媒（例えばエタノール）と共に樹脂ポットに投入し、ジルコニア玉石を用いて湿式混合粉砕してスラリーを得る。工程Ｔ１３０では、得られたスラリーを８０℃で２時間ほど乾燥し、さらに、２５０μｍメッシュの篩を通して造粒し、造粒粉末を得る。工程Ｔ１４０では、得られた造粒粉末をプレス機によって成形する。工程Ｔ１５０では、大気雰囲気下、工程Ｔ１２０における仮焼温度よりも高い焼成温度（１０００〜１５５０℃、好ましくは約１１００〜１５００℃）で１〜５時間焼成することによって導電性酸化物焼結を得る。焼成の後には、必要に応じて導電性酸化物焼結体の平面を研磨してもよい。

図２（Ａ）は、他の実施形態としての導電性酸化物焼結体を用いたガスセンサの一例を示す正面図であり、図２（Ｂ）はその断面図である。このガスセンサ１００は、筒状をなすセラミック（具体的には、イットリアを安定化剤としてドープさせたジルコニア）製の基材１１０と、基材１１０の外面に形成された貴金属の外部電極１２０と、基材１１０の内面に形成された空気参照電極１３０とを有する酸素センサである。空気参照電極（基準電極）１３０は、導電性酸化物焼結体で形成された導電体層である。この例では、空気参照電極１３０は、基材１１０の内面のほぼ全面にわたって形成されている。

図３は、ガスセンサ１００の製造方法を示すフローチャートである。工程Ｔ２１０では、基材１１０の材料（例えばイットリア安定化ジルコニア粉末）をプレスし、図２に示す形状（筒状）となるように切削し、生加工体（未焼結成形体）を得る。工程Ｔ２２０では、生加工体の表面に、ＰｔやＡｕペーストを用いて、印刷またはディップ法により、外部電極１２０を形成する。工程Ｔ２３０では、１２５０〜１６００℃の焼成温度で焼成し、イットリア安定化ジルコニア焼結体を得る。工程Ｔ２４０では、図１の工程Ｔ１１０，Ｔ１２０に従って作成された仮焼粉末を、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解してペーストを作成し、焼結済みのイットリア安定化ジルコニア筒状焼結体の内側に塗布する。工程Ｔ２５０では、乾燥を行った後、例えば１１００℃で焼成することによって酸素センサを得る。なお、上述した図１及び図３の製造方法における各種の製造条件は一例であり、製品の用途等に応じて適宜変更可能である。

Ｃ．実施例及び比較例
図４は、実施例及び比較例としての複数のサンプルの組成及び特性を示している。ここでは、サンプルＳ０１〜Ｓ１９は実施例であり、サンプルＳ３１〜Ｓ３７は比較例である。各サンプルの酸化物焼結体は、図１で説明した製造方法に従ってそれぞれ作成し、最後に平面研磨を行って、３．０ｍｍ×３．０ｍｍ×１５ｍｍの直方体状のサンプルを得た。なお、工程Ｔ１１０では、図４に示す組成に従って原料を秤量・混合した。希土類元素ＲＥは、サンプルＳ０１〜Ｓ１６，Ｓ１９，Ｓ３１〜Ｓ３７ではＬａとし、サンプルＳ１７ではＰｒ、サンプルＳ１８ではＮｄとした。

後述するように、各サンプルの組成に関して複数の焼成温度を用いて焼成を行ったが、図４には、各サンプルの代表的な焼成温度を示している。この焼成温度は、吸水率（後述）が０．１０ｗｔ％以下で、かつ、最も高い室温導電率が得られたときの焼成温度である。実施例のサンプルＳ０１〜Ｓ１９では、１１００〜１４５０℃の温度で焼成した場合に、最も高い室温導電率が得られた。なお、サンプルＳ３７は十分に焼結しなかった。

図４には、各サンプルについて、室温導電率と、比重と、焼結性と、剥離強度の４項目の評価結果を示している。室温導電率と焼結性と剥離強度は以下のようにして測定又は評価した。

＜導電率の測定＞
各サンプルについて、直流４端子法により導電率を測定した。測定に用いる電極及び電極線にはＰｔを用いた。また導電率測定は、電圧・電流発生器（エーディーシー社製のモニタ６２４２型）を用いた。

＜焼結性の評価＞
各サンプルに対し、ＪＩＳ-Ｒ-１６３４に基づき焼結性を評価した。具体的には、まずサンプルの乾燥重量Ｗ１と飽水重量Ｗ３を測定し、以下の式（４）を用いて吸水率を算出した。
吸水率（％）＝（Ｗ３−Ｗ１）／Ｗ１×１００ …（４）
そして、以下の基準で焼結性を評価した。
×：吸水率が０．１０ｗｔ％を超えた場合
△：吸水率が０．０５ｗｔ％以上０．１０ｗｔ％以下の場合
○：吸水率が０．０５ｗｔ％未満の場合
なお、吸水率の評価結果が、△又は○であれば、酸化物焼結体が緻密な組織を有するような良好な焼結性を示し、当該焼結体を導電体として用いることに実用上問題はない。

＜密着試験＞
導電性酸化物焼結体と基材との密着試験は以下のように行った。まず、平板状に加工した焼結済みのＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）基材を準備した。また、図４に示す各組成の酸化物の仮焼粉末を、エタノール等の溶媒に溶解してスラリーとし、そのスラリーを、ＹＳＺ基材に塗布し、乾燥した後、１１００℃で焼成することにより、密着試験用サンプルを作製した。この密着試験用サンプルに対し、表面界面切削分析（ＳＡＩＣＡＳ）法を用いて、導電性酸化物焼結体とＹＳＺ基材の界面の剥離強度を測定した。剥離強度の測定装置は、ダイプラ・ウィンテス社製ＤＮ−１００Ｓ型ＳＡＩＣＡＳを用いた。切削刃には刃幅：ｗ＝２．０ｍｍ、すくい角２０°、逃げ角１０°の焼結ＢＮ（ボラゾン）製切削刃を用いた。剥離強度試験の条件は、剪断角度は４５°、押圧荷重を０．５Ｎ、バランス加重０．５Ｎとし、定速度モード（垂直速度０．４μｍ／ｓｅｃ、水平速度８μｍ／ｓｅｃ）にて切削を行い、水平、垂直力を記録した。得られた水平力ＦＨと刃幅ｗから以下の式（５）を用いて、剥離強度Ｐを算出した。
Ｐ［ｋＮ／ｍ］＝ＦＨ［ｋＮ］／ｗ［ｍ］ …（５）
そして、以下の基準で剥離強度を評価した。
×：Ｐが０．１ｋＮ／ｍ未満の場合
△：Ｐが０．１ｋＮ／ｍ以上 １．０ｋＮ／ｍ未満の場合
○：Ｐが１．０ｋＮ／ｍ以上の場合

図４のサンプルＳ０１〜Ｓ１９は、いずれも上記（１），（２ａ）〜（２ｄ）式で与えられる組成を満たしている。これらのサンプルＳ０１〜Ｓ１９は、室温導電率が十分に高く、焼結性及び剥離強度についても十分良好な特性が得られた。なお、酸化物焼結体を導電体として用いる場合には、なるべく高い室温導電率を有することが好ましい。実施例のサンプルＳ０１〜Ｓ１９の室温導電率はすべて２００Ｓ／ｃｍ以上であり、１００Ｓ／ｃｍを超える高い室温導電率を有している点で好ましい。一方、比較例のサンプルＳ３２〜Ｓ３６は、室温導電率が１００Ｓ／ｃｍ未満の低い値である。サンプルＳ３１は、室温導電率は高いものの、剥離強度が不十分であった。また、サンプルＳ３７は十分に焼結しなかった。

実施例のサンプルＳ０１〜Ｓ１９のうち、３つのサンプルＳ０３，Ｓ１７，Ｓ１８は係数ａ，ｂ，ｃ，ｄが共通しているが、希土類元素ＲＥがそれぞれＬａ，Ｐｒ，Ｎｄである点で互いに異なる。これらの３つのサンプルＳ０３，Ｓ１７，Ｓ１８のうち、希土類元素ＲＥがＬａであるサンプルＳ０３は、希土類元素ＲＥがそれぞれＰｒ，ＮｄであるサンプルＳ１７，Ｓ１８よりも室温導電率が高い点で好ましい。また、Ｂ定数の絶対値についても、希土類元素ＲＥとしてＬａを用いた方が、他の希土類元素を用いる場合よりも小さくなる傾向にある点で好ましい。

実施例のサンプルＳ０１〜Ｓ１９のうち、サンプルＳ０１〜Ｓ０８，Ｓ１５は、いずれも上記（１），（３ａ）〜（３ｄ）式で与えられる組成を満たしている。これらのサンプルＳ０１〜Ｓ０８，Ｓ１５は、最適な焼成温度を選択すれば、１２００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を達成できる点で好ましい。

図４に示した比重は、代表的な焼結温度で得られた値であり、焼結体の緻密性を示す指標として掲載したものである。比重は高いほど良いが、５．０ｇ／ｃｍ^-3以上であることが好ましい。

図５は、代表的ないくつかのサンプルのＢ定数を示している。Ｂ定数は以下のように測定した。
<Ｂ定数の測定方法>
上記＜導電率の測定＞で説明した方法で測定した２５℃と９００℃の導電率から、下記（６）式に従ってＢ定数（Ｋ）を算出した。
Ｂ定数＝ｌｎ（ρ１／ρ２）／（１／Ｔ１−１／Ｔ２） …（６）
ρ１＝１／σ１
ρ２＝１／σ２
ρ１：絶対温度Ｔ１（Ｋ）における抵抗率（Ωｃｍ）
ρ２：絶対温度Ｔ２（Ｋ）における抵抗率（Ωｃｍ）
σ１：絶対温度Ｔ１（Ｋ）における導電率（Ｓ／ｃｍ）
σ２：絶対温度Ｔ２（Ｋ）における導電率（Ｓ／ｃｍ）
Ｔ１＝２９８．１５（Ｋ）
Ｔ２＝１１４３．１５（Ｋ）

図５に示した代表的なサンプルＳ０２，Ｓ０５，Ｓ０９，Ｓ１２，Ｓ１３では、Ｂ定数の絶対値が２２０以下であって十分に小さく、温度が変化しても十分に高い導電率が得られる。実施例の他のサンプルについては図示を省略しているが、ほぼ同様の傾向を示すことが確認された。すなわち、実施例のサンプルＳ０１〜Ｓ１９は、導電体層として使用するのに適したＢ定数を有する。

図６は、代表的なサンプルに関して、焼成温度による比重と室温導電率の変化を示すグラフである。図６では、Ｎｉの係数ｄが０．２５の一定値であるサンプルＳ０２〜Ｓ０７，Ｓ３１，Ｓ３２について、焼成温度を変えたときの比重と室温導電率の変化を示している。実施例のサンプルＳ０２〜Ｓ０７では、焼成温度を１０５０℃から１５５０℃の範囲で変化させた場合にも、４００Ｓ／ｃｍ以上の高い室温導電率を得ることができる。一方、比較例のサンプルＳ３２では、１１００℃の焼成温度で焼結したときの室温導電率が約１０Ｓ／ｃｍとかなり低い点で、実施例のサンプルに比べて好ましくない。なお、比較例のサンプルＳ３１は、１３５０〜１５５０℃の範囲の焼成温度において十分高い室温導電率が得られるが、剥離強度（図４の右端欄）が低い。また、サンプルＳ３１は、焼成温度を１３００℃以下とすると、焼結性が低下して比重が急激に小さくなる傾向がある。

図７は、他の代表的なサンプルに関して、焼成温度による比重と室温導電率の変化を示すグラフである。図７では、Ｃｏの係数ｂが０．２５の一定値であるサンプルＳ０８〜Ｓ１１，Ｓ３１，Ｓ３３について、焼成温度を変えたときの比重と室温導電率の変化を示している。実施例のサンプルＳ０８〜Ｓ１１では、焼成温度を１０５０℃から１５５０℃の範囲で変化させた場合にも、１００Ｓ／ｃｍを越える高い室温導電率を得ることができる。一方、比較例のサンプルＳ３３では、１１００℃の焼成温度で焼結したときの室温導電率が１００Ｓ／ｃｍ未満のかなり低い値となる点で、実施例のサンプルに比べて好ましくない。

図６及び図７の結果を考慮すると、係数ａ，ｂ，ｃ，ｄが上記（２ａ）〜（２ｄ）の関係を満足する場合（図４のサンプルＳ０１〜Ｓ１９）には、１００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を達成しつつ、焼成温度を約１１００℃から約１５００℃の範囲で選択可能となることが理解できる。更に、組成によっては、焼成温度を１０５０℃から１５５０℃の範囲で選択可能である。また、係数ａ，ｂ，ｃ，ｄが上記（３ａ）〜（３ｄ）の関係を満足する場合（図４のサンプルＳ０１〜Ｓ０８，Ｓ１２，Ｓ１３，Ｓ１５）には、４００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を達成しつつ、焼成温度を約１１００℃から約１５００℃の範囲で選択可能となる。更に、最適な焼成温度を選択すれば、１２００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を達成可能である。

Ｄ．他の実施形態
図８は、本発明の他の実施形態としての圧電素子を示す斜視図である。この圧電素子２００は、円板状の圧電磁器３００の上面と下面に電極３０１，３０２が取り付けられた構成を有している。電極３０１，３０２は、上述した導電性酸化物焼結体によって形成される。なお、圧電素子としては、これ以外の種々の形状や構成の圧電素子を形成可能である。

図９は、圧電素子２００の製造方法を示すフローチャートである。工程Ｔ３１０では、圧電材料の粉末をプレスし、図８に示した圧電磁器３００の形状（円盤状）を有する生加工体（未焼結成形体）を作製する。圧電材料としては、例えば、本願の出願人が所有する特許第５８２３０１４号（ＪＰ５８２３０１４Ｂ）に開示された無鉛圧電磁器組成物を用いることが可能であり、その開示内容の全体は参照によりここに組み込まれる。この無鉛圧電磁器組成物の好ましい形態は、圧電特性を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる主相（第１結晶相）を少なくとも含み、主相以外の結晶相である副相（第２結晶相など）を含み得る無鉛圧電磁器組成物である。但し、これ以外の圧電材料（例えば有鉛圧電材料）を用いて圧電磁器３００を形成するようにしてもよい。

無鉛圧電磁器組成物の主相を形成するペロブスカイト酸化物としては、以下の組成式で表されるものが好ましい。
（Ｋ_aＮａ_bＬｉ_cＣ_d）_e（Ｄ_fＥ_g）Ｏ_h …（７）
ここで、元素ＣはＣａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム），Ｒｂ（ルビジウム）の一種以上、元素ＤはＮｂ（ニオブ），Ｔａ（タンタル），Ｔｉ（チタン），Ｚｒ（ジルコニウム）のうちの少なくともＮｂ又はＴａを含む一種以上、元素ＥはＭｇ（マグネシウム），Ａｌ（アルミニウム），Ｓｃ（スカンジウム），Ｍｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｚｎ（亜鉛），Ｇａ（ガリウム），Ｙ（イットリウム）の一種以上であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ｅは任意、ｆ＋ｇ＝１、ｈはペロブスカイトを構成する任意の値であり、典型的には２．９≦ｈ≦３．１である。

主相の典型的な組成は、以下の通りである。
（Ｋ_aＮａ_bＬｉ_cＣａ_d1Ｂａ_d2）_e（Ｎｂ_f1Ｔｉ_f2Ｚｒ_f3）Ｏ_h …（８）
ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＝１、ｅは任意、ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＝１、ｈはペロブスカイトを構成する任意の値である。

無鉛圧電磁器組成物の副相は、以下の（ａ）〜（ｅ）のうちから選ばれた一種以上の金属酸化物を含むものとすることができる。
（ａ）Ｍｇ（マグネシウム），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｏ（コバルト），Ｆｅ（鉄），Ｍｎ（マンガン），Ｃｒ（クロム），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｔｉ（チタン），Ａｇ（銀），Ｚｎ（亜鉛），Ｓｃ（スカンジウム），Ｂｉ（ビスマス）から選ばれた金属元素からなる単一金属酸化物
（ｂ）Ｍ−Ｔｉ−Ｏ系スピネル化合物（元素Ｍは１〜５価の金属）
（ｃ）Ａ₂Ｂ₆Ｏ₁₃系化合物（元素Ａは１価の金属、元素Ｂは２〜６価の金属）
（ｄ）Ａ₃Ｂ₅Ｏ₁₅系化合物（元素Ａは１〜２価の金属、元素Ｂは２〜５価の金属）
（ｅ）Ａ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系化合物（元素Ａはアルカリ金属、元素ＢはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種）
なお、副相は存在しなくても良いが、副相が存在する場合には、副相の含有割合の合計値は、無鉛圧電磁器組成物の全体に対して５体積％以下とすることが好ましい。

図９の工程Ｔ３２０では、大気雰囲気下にて１０００℃を超え１２００℃以下（好ましくは約１１５０℃）の焼成温度で焼成し、圧電磁器焼結体を得る。工程３３０では、圧電磁器焼結体の両面を研磨し、所定の形状（例えばφ１６ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に加工する。工程Ｔ３４０では、図１の工程Ｔ１１０，Ｔ１２０に従って作成された仮焼粉末を、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解して導電性酸化物ペーストを作成し、圧電磁器焼結体の両面に塗布する。このとき、圧電磁器焼結体の表面に他の物質を塗布することなく、導電性酸化物ペーストを圧電磁器焼結体の表面に直接塗布することが好ましい。工程Ｔ３５０では、乾燥を行った後、大気雰囲気下にて工程Ｔ３２０よりも低い焼成温度（例えば、１０００℃以上１２００℃未満、好ましくは約１１００℃）で焼成することによって圧電素子２００（図８）を得る。さらに工程３６０では、例えば４ｋＶ／ｍｍ、１０ｍｉｎ、４０℃で分極処理を行うことによって圧電素子２００が完成する。

なお、上述した図９の製造方法における各種の製造条件は一例であり、製品の用途等に応じて適宜変更可能である。例えば、１回の焼成工程において圧電磁器３００と電極３０１，３０２を同時に焼成してもよい。

但し、図９に示した製造方法では、圧電磁器３００を焼成するための第１焼成工程Ｔ３２０の後に、導電性酸化物製の電極３０１，３０２を焼成するための第２焼成工程Ｔ３５０を実行する。また、第２焼成工程Ｔ３５０では第１焼成工程Ｔ３２０よりも低い焼成温度で焼成を実行する。仮に、圧電磁器３００と導電性酸化物製の電極３０１，３０２とを１回の焼成工程で同時に焼成すると、焼成中の元素の拡散により、圧電磁器３００と電極３０１，３０２の組成が変化してしまう可能性がある。焼成による組成の変化を防止するためには、圧電磁器の未焼結成形体と、電極用の導電性酸化物ペーストとの間に、拡散防止層を設ける必要が生じる場合がある。一方、図９に示す製造方法によれば、圧電磁器を焼成する第１焼成工程Ｔ３２０の後に、より低い焼成温度で電極を焼成する第２焼成工程Ｔ３５０を実行するので、このような拡散防止層を設けることなく、所望の組成を有する圧電素子２００を得ることが可能である。

なお、第２焼成工程Ｔ３５０において、第１焼成工程Ｔ３２０よりも低い焼成温度で焼成を行うためには、電極用の導電性酸化物の好ましい焼成温度が１２００℃以下であることが望ましい。前述した図４に記載された各サンプルの焼成温度は、前述したように、吸水率が０．１０ｗｔ％以下で、かつ、最も高い室温導電率が得られたときの代表的な焼成温度である。この代表的な焼成温度が１２００℃以下である導電性酸化物は、例えばサンプルＳ０３〜Ｓ０７である。これらの点を考慮すると、圧電素子２００の電極用の導電性酸化物は、上記（１）式の係数ａ，ｂ，ｃ，ｄが以下の関係を満たすことが好ましい。
０．４９４≦ａ≦０．５０６ …（９ａ）
０．０５０≦ｂ≦０．２５０ …（９ｂ）
０．１００≦ｃ≦０．２００ …（９ｃ）
０．２００≦ｄ≦０．２７０ …（９ｄ）

図１０は、圧電素子２００のサンプルＳ３８〜Ｓ４０に関する実験結果を示す図である。圧電磁器３００は、上述した（８）式の組成を有するニオブ酸アルカリペロブスカイト型酸化物からなる第１結晶相（主相）と、金属酸化物（Ｃｏ₃Ｏ₄，ＺｎＯ，Ｆｅ₂Ｏ₃）からなる副相とを含み、副相の含有割合が５体積％以下である無鉛圧電磁器組成物で形成した。また、電極３０１，３０２は、図４のサンプルＳ０５の導電性酸化物で形成した。図１０の右端には、各サンプルに関して圧電定数ｄ_３３と比誘電率ε_３３ ^Ｔ／ε_０を評価した結果を示している。圧電特性ｄ_３３はｄ_３３メーター（ＩＡＡＳ社製のＺＪ−４Ｂ）により測定し、比誘電率ε_３３ ^Ｔ／ε_０はインピーダンスアナライザー（ヒューレットパッカード社製のＨＰ４１９４Ａ）により１ｋＨｚにて測定した。

これらのサンプルＳ３８〜Ｓ４０のいずれにおいても、圧電定数ｄ_３３が３００ｐＣ／Ｎ以上であり、また、比誘電率ε_３３ ^Ｔ／ε_０が２３００以上であって、十分に良好な圧電特性が得られた。従って、上記（１）式の組成を有する導電性酸化物は、安価かつ大気雰囲気下で焼成可能な圧電素子用の酸化物電極材料として使用可能であることが確認できた。

・変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能である。

１００…ガスセンサ
１１０…基材
１２０…外部電極
１３０…空気参照電極（導電体層）
２００…圧電素子
３００…圧電磁器
３０１，３０２…電極

Claims (7)

1. 組成式：ＲＥ_ａＣｏ_ｂＣｕ_ｃＮｉ_ｄＯ_ｘ（但し、ＲＥは希土類元素を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表されるペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する結晶相を含み、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄが、
   ０．４７４≦ａ≦０．５１２、
   ０．０５０≦ｂ≦０．３５０、
   ０＜ｃ＜０．２５０、
   ０．０５０≦ｄ≦０．３５０
   を満たすことを特徴とする導電性酸化物焼結体。
2. 請求項１に記載の導電性酸化物焼結体であって、
   前記希土類元素ＲＥは、Ｌａであることを特徴とする導電性酸化物焼結体。
3. 請求項２に記載の導電性酸化物焼結体であって、
   前記ａ，ｂ，ｃ，ｄが、
   ０．４８７≦ａ≦０．５０６、
   ０．０５０≦ｂ≦０．２５０、
   ０＜ｃ＜０．２５０、
   ０．２００≦ｄ≦０．２７５
   を満たすことを特徴とする導電性酸化物焼結体。
4. 導電用部材であって、
   セラミックス製の基材と、
   前記基材の表面に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性酸化物焼結体で形成された導電体層と、
   を備えることを特徴とする導電用部材。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の導電性酸化物焼結体で形成された電極を備えることを特徴とするガスセンサ。
6. 圧電磁器組成物で形成された圧電磁器と、
   前記圧電磁器の表面に、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性酸化物焼結体で形成された電極と、
   を備えることを特徴とする圧電素子。
7. 請求項６記載の圧電素子を製造する製造方法であって、
   前記圧電磁器組成物で形成された未焼結成形体を作製する工程と、
   前記未焼結成形体を第１の焼成温度で焼成することによって前記圧電磁器を得る第１焼成工程と、
   前記圧電磁器の表面に、前記導電性酸化物焼結体を形成するための導電性酸化物ペーストを塗布する工程と、
   前記導電性酸化物ペーストが塗布された前記圧電磁器を、前記第１の焼成温度よりも低い第２の焼成温度で焼成する第２焼成工程と、
   を備えることを特徴とする圧電素子の製造方法。

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