KR102117482B1 - 서미스터용 조성물 및 그를 이용한 서미스터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 서미스터용 조성물 및 그를 이용한 서미스터에 관한 것으로, 본 발명에 따른 서미스터용 조성물은, 몰(mol)%로, Mn3O4 : 50~72%, NiO : 20~26%, CuO : 10~40% 및 CoO : 5~40%로 이루어지는 큐빅 스피넬(cubic spinel)계 복합 산화물에서, Mn, Ni, Cu 및 Co 중 적어도 어느 하나의 위치에 Ce 및/또는 Y가 0.01~10%로 치환되어 화학적 평형(AB2O4)을 이룬다.

Description

서미스터용 조성물 및 그를 이용한 서미스터{COMPOSITION FOR THERMISTOR AND THERMISTOR USING THE SAME}
본 발명은 서미스터용 조성물 및 그를 이용한 서미스터에 관한 것이다.
서미스터(Thermistor)는 열에 민감한 반도체성 저항체로서, 온도에 따라 물질의 저항이 변화는 성질을 이용한 전자부품이다.
이러한 서미스터는 크게, 온도가 상승하면 저항이 증가하는 정온도 계수(Positive Temperature Coefficient; PTC) 서미스터 및 온도가 상승하면 저항이 감소하는 부온도 계수(Negative Temperature Coefficient; NTC) 서미스터로 분류된다.
그 중, NTC 서미스터는 광범위한 온도 범위에서 저항이 지수적으로 감소하는 특징으로 인해, 온도 센서 부품, 회로의 온도 보상용 부품 등으로 사용이 증가되고 있다.
온도 센서에 이용되는 NTC 서미스터는 저저항화와 높은 B정수 특성이 요구되고 있으며, 이는 B정수가 높을수록 온도 변화에 대한 감도가 우수하기 때문이다.
그러나, NTC 서미스터의 중요한 특성 중 하나인 B정수는 반도체 세라믹스의 비저항값과 물성적으로 밀접한 관계가 있어서, 비저항값이 낮아지면 그에 따라 B정수도 낮아지는 특성을 갖게 된다.
높은 B정수를 갖는 NTC 서미스터 재료의 경우 높은 상온 저항을 갖는 것이 일반적이므로, 높은 B정수를 가지면서 NTC 서미스터 재료의 저항을 조절할 수 있는 재료 기술의 중요성이 부각되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제1998-079879호
본 발명의 목적은 비저항을 제어하고, B정수 값을 향상시킬 수 있는 서미스터용 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 조성물을 이용한 서미스터를 제공하는 데 있다.
본 발명은, 기존의 범용 서미스터 재료의 특성적 한계를 극복할 수 있는 신규한 조성 설계의 서미스터용 조성물을 제공하고, 그를 이용한 서미스터를 제공하기 위해 안출되었다.
이를 위해, 본 발명의 일 목적은, 몰(mol)%로, Mn3O4 : 50~72%, NiO : 20~26%, CuO : 10~40% 및 CoO : 5~40%로 이루어지는 큐빅 스피넬(cubic spinel)계 복합 산화물에서, Mn, Ni, Cu 및 Co 중 적어도 어느 하나의 위치에 Ce 및/또는 Y가 0.01~10%로 치환되어 화학적 평형(AB2O4)을 이루는 서미스터용 조성물이 제공됨에 의해서 달성된다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 이격 형성된 복수의 전극; 및 적어도 일부가 중첩되도록 상기 복수의 전극 사이에 형성되되, 서미스터용 조성물로 구성된 서미스터층;을 포함하고,
기 서미스터용 조성물은, 몰(mol)%로, Mn3O4 : 50~72%, NiO : 20~26%, CuO : 10~40% 및 CoO : 5~40%로 이루어지는 큐빅 스피넬계 복합 산화물에서, Mn, Ni, Cu 및 Co 중 적어도 어느 하나의 위치에 Ce 및/또는 Y가 0.01~10%로 치환되어 화학적 평형(AB2O4)을 이루는 서미스터용 조성을 가지는 서미스터가 제공됨에 의해서 달성된다.
본 발명에 따른 서미스터용 조성물은 Mn-Ni-Cu-Co 주조성물을 일정 비율로 조절하고, CeO2 및/또는 Y2O3를 미량 치환하는 조성 설계를 통해 광범위 비저항 제어 및 높은 B정수 특성을 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 서미스터용 조성물을 이용하여 높은 B정수를 가지는 저저항 또는 고저항 서미스터의 제작이 가능하고, 이들 서미스터의 온도 감지 능력을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 칩 서미스터의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 후막형 칩 서미스터의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 디스크형 서미스터의 단면도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면들과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있다. 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공될 수 있다. 명세서 전문에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어들은 실시예를 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprise)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 서미스터용 조성물 및 그를 이용한 서미스터에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
서미스터용 조성물
본 실시예는, Mn-Ni-Cu-Co계 복합 산화물의 주조성에 미량 치환물 Ce 또는 Y 중 적어도 어느 하나를 포함한 서미스터용 조성물에 관한 것이다.
즉, 본 실시예의 서미스터용 조성물은, Mn-Ni-Cu-Co계 큐빅 스피넬(cubic spinel)계 복합 산화물에, 상기 복합 산화물에 함유된 금속 중 적어도 어느 하나의 위치에 Ce 또는 Y 중 적어도 어느 하나가 미량으로 치환된 조성을 가진다.
구체적으로, 본 실시예의 서미스터용 조성물은, 몰(mol)%로, Mn3O4 : 50~72%, NiO : 20~26%, CuO : 10~40% 및 CoO : 5~40%로 이루어지는 큐빅 스피넬계 복합 산화물에, Mn, Ni, Cu 및 Co 중 적어도 어느 하나의 위치에 Ce 및/또는 Y가 10% 이하, 바람직하게는 0.01~10%로 치환되어 화학적 평형(AB2O4)을 이루는 조성을 가진다.
상기 서미스터용 조성물은, 통상의 큐빅 스피넬형 결정구조를 가지는 Mn-Cu계에서 Ni 및 Co 금속 성분이 첨가된 복합 산화물의 주조성물에서, Mn, Ni, Cu 및 Co 중 적어도 한 자리를 미량의 Ce 및/또는 Y로 치환한 것이다.
상기한 조성의 서미스터용 조성물은 Mn, Ni, Cu, Co와 같은 3d 전이금속이 주조성으로 구성되어 부온도계수(Negative Temperature Coefficient; NTC) 서미스터 조성을 구성한다.
상기한 조성의 서미스터용 조성물은 화학적으로 AB2O4로 표현되는 스피넬 구조를 갖으며, A-사이트(site)에 3가 양이온이 일부 점유하고 B-사이트(site)에 3가와 2가 양이온이 점유하고 있는 중간 혼합-스피넬(mixed-spinel) 구조에 해당된다.
예컨대, 본 실시예의 서미스터용 조성물은, 하기 일반식(1), (2) 및 (3) 중에서 어느 하나로 표기될 수 있다.
일반식(1): {Mn2CuxCo(1-x-y)CeyO4}(여기서, 0.2 ≤ x ≤ 0.64, 0.04 ≤ y ≤ 0.16)
일반식(2): {Mn3-X-Y-ZCuXNiYYZO4}(여기서, 0.159 ≤ x ≤ 0.20, 0.4 ≤ y ≤ 0.48, 0.001 ≤ z ≤ 0.16)
일반식(3): {Mn3-X-Y-ZCoXNiYCeZO4}(여기서, 0.16 ≤ x ≤ 0.28, 0.36 ≤ y ≤ 0.40, 0.001 ≤ z ≤ 0.16)
이하, 본 실시예의 서미스터용 조성물에 포함되는 각 성분의 역할 및 함량에 대하여 설명하기로 한다.
Mn
본 실시예에서 Mn은 서미스터용 조성물의 주성분이며, 2가 양이온이나 3가 양이온으로의 전자 호핑(electron hopping) 역할을 한다.
이러한 Mn은 Mn3O4 산화물의 형태로, 서미스터용 조성물 전체 함량 대비 50몰% 내지 72몰%의 함량으로 첨가됨이 바람직하다.
이 경우, 큐빅 스피넬 구조의 결정구조에서 단일한 결정상을 유지하기에 적합하며, 안정한 결정구조 상에서 2가, 3가 또는 4가 Mn 양이온의 전자 호핑 작용을 충분히 이용할 수 있어 저항 제어에 유리하다.
상기에서, Mn3O4의 함량이 서미스터용 조성물 전체 함량 대비 50몰% 미만이면, 산소 결핍을 초래하여 서미스터 재료의 역할을 제대로 수행할 수 없다. 반면에, Mn3O4의 함량이 서미스터용 조성물 전체 함량 대비 72몰%를 초과하면, 결정구조상의 2차상인 Mn2O3가 생성되어 저항 및 B정수가 저하될 수 있다.
한편, 본 명세서 전체에 걸쳐, B정수는 하기 수학식 1에 의해 연산된 값을 의미하는데, 이때 T0는 25℃, T는 85℃를 기준으로 하였다.
Figure 112015053280200-pat00001
(여기서, B는 서미스터 정수, R은 온도 T의 저항값, R0는 온도 T0의 저항값, T는 절대 온도 및 T0는 실온 부근의 임의의 기준 절대 온도를 의미함)
Cu
본 실시예에서 Cu는 주로 소결밀도를 제어하는 역할을 한다.
이러한 Cu은 CuO 산화물의 형태로, 서미스터용 조성물 전체 함량 대비 10몰% 내지 40몰%의 함량으로 첨가됨이 바람직하다.
한편, CuO의 함량이 상기한 범위를 벗어날 경우, 소결밀도 제어 효과가 불충분하여 저항 및 B정수가 저하될 수 있다.
Ni, Co
본 실시예에서 Ni 또는 Co는 3d 전이금속으로서 서미스터 조성에서 전자가 평형을 이루도록 한다.
즉, 서미스터 조성에서 Ni 또는 Co는 큐빅 스피넬 구조를 이루는 원자몰비의 평형을 유지하는 역할을 한다.
이러한 Ni은 NiO 산화물의 형태로, 서미스터용 조성물 전체 함량 대비 20몰% 내지 26몰%의 함량으로 첨가됨이 바람직하다.
그리고, Co는 CoO 산화물의 형태로, 서미스터용 조성물 전체 함량 대비 5몰% 내지 40몰%의 함량으로 첨가됨이 바람직하다.
본 실시예에서, Ni 또는 Co 산화물의 함량은 Mn 및 Cu 산화물의 함량에 따라 결정되는 인자이나, 서미스터 조성 중의 원자몰비의 평형을 유지하는 한 상기한 범위 내에서 자유롭게 조절 가능하다.
그러나, CoO의 함량이 서미스터용 조성물 전체 함량 대비 40몰%를 초과하면, 자기적 특성이 전기적 특성보다 강해져 신호간섭이나 전자파간섭에 기인한 소자의 특성 저하를 초래할 수 있다.
Ce, Y
본 실시예에서 Ce 또는 Y는, Mn-Ni-Cu-Co계 주조성물에 함유된 금속의 적어도 어느 한 자리에 치환되는 치환 성분이다.
이러한 Ce 또는 Y 중 적어도 어느 하나를 치환하는 목적은 서미스터의 저항 제어를 쉽게 하여 B정수를 향상시키기 위함이다.
구체적으로, 본 실시예에서는 희토류 금속 중에서 상대적으로 원자번호가 큰 Ce 또는 Y를 치환하였다. 이는, Ce 또는 Y가 다른 희토류 재료에 비해 상대적으로 가격 경쟁력이 높고, 4f궤도에서 4가 양이온 전자가를 나타내므로 주조성인 Mn, Ni, Cu 및 Co 자리에 치환될 때 원자사이의 전자 호핑이 잘 되게 만들어 저항 제어를 촉진시키기 때문이다. Ce 또는 Y의 치환 시, 저항 제어가 잘 될 경우 서미스터용 조성물은 높은 B정수 값을 갖게 된다.
이들 중, Y에 비해 원자번호가 큰 Ce는 저저항으로 갈수록 저항 제어 효과가 더 뚜렷하여, 저저항 및 고밀도 특성의 서미스터 개발에 보다 적합하다.
이러한 Ce 또는 Y의 치환량은 목적하는 저항 값에 따라 정해지며, 예컨대, Ce 또는 Y 중 각각은 CeO2 또는 Y2O3의 산화물 형태로, 서미스터용 조성물 전체 함량 대비 10몰% 이하, 바람직하게는 0.01몰% 내지 10몰%의 함량으로 첨가될 수 있다.
이때, CeO2 또는 Y2O3의 함량이 서미스터용 조성물 전체 함량 대비 0.01몰% 미만이면, B정수 향상 효과가 미미하거나 불충분할 수 있다. 반면에, CeO2 또는 Y2O3의 함량이 서미스터용 조성물 전체 함량 대비 10몰%를 초과하면, 결정구조상의 2차상이 생성되어 저항 및 B정수 특성이 저하될 수 있다.
이와 같은 구성을 갖는 본 실시예의 서미스터용 조성물은 Mn-Ni-Cu-Co 주조성물을 일정한 비율로 조절하고, CeO2 및/또는 Y2O3를 미량 치환하는 조성 설계를 통해 비저항을 수백 Ω㎝에서 수백 kΩ㎝대로 제어 가능하며, B정수를 3000K 이상까지 높일 수 있었다. 이는 Ce 및/또는 Y 금속의 치환을 통해 원자사이의 전자 호핑을 원활히 하여 저항 제어 효과를 높인 것에 기인한다.
그 결과, 본 실시예의 서미스터용 조성물은 비저항 100Ω㎝ 내지 200kΩ㎝ 특성과 B25/85정수 3000K 내지 4700K, 바람직하게는 4000K 이상인 특성을 가진다.
또한, 본 실시예의 서미스터용 조성물은 3000K 이상의 높은 B25/85정수를 가지는, 비저항 1000Ω㎝ 이하의 저저항 서미스터 제품에 응용 가능하다.
나아가, 본 실시예의 서미스터용 조성물은 B25/85정수 4000K 이상에서, 비저항 100kΩ㎝ 이상의 고저항 서미스터 제품에 응용 가능하다.
이렇듯, Mn, Ni, Cu, Co의 산화물 원료를 주조성물로 하고 미량의 CeO2, Y2O3가 치환된 Mn-Ni-Cu-Co계 스피넬계 산화물 분말을 이용하면 넓은 범위에서의 비저항 제어 및 B정수 특성을 획기적으로 향상 시킬 수 있다. 이 경우, 재료의 비저항과 B정수 값을 이용하여 제조하는 소자에서 소자의 온도 감지 능력를 한층 높일 수 있다.
또한, 본 실시예의 서미스터용 조성물은 상기한 조성 설계에 의해 3.9 g/cc 이상, 바람직하게는 4.5 g/cc 이상의 소결밀도 특성을 가질수 있다.
이는 서미스터 조성물이 세라믹으로서 안정한 전기적 특성의 안정성 및 열, 기계적 충격에도 견딜 수 있는 물리적 안정성이 우수함을 의미하는 것으로, 이를 이용한 제품의 신뢰성 향상이 가능하다.
또한, 본 실시예의 서미스터용 조성물은 상기한 조성 설계에 의해 800℃ 내지 1200℃ 범위, 바람직하게는 850℃의 소결온도에서 소결이 가능하다.
한편, 본 실시예의 서미스터용 조성물은, 미량의 CeO2, Y2O3가 치환된 Mn-Ni-Cu-Co계 스피넬계 복합 산화물에 글라스(Glass)류 첨가제를 더 포함하여 구성될 수 있다.
이러한 글라스류 첨가제는 BaO, B2O3, Al2O3, Bi2O3 등에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 소결을 촉진하는 역할을 한다.
또한, 글라스류 첨가제는 서미스터용 조성물이 보다 신뢰성을 갖도록 한다. 즉, 글라스류 첨가제는 서미스터의 고온/저온, 고습 하에서의 저항변화나 열충격에 의한 저항변화를 감소시키는 역할을 한다.
이를 위해, 글라스류 첨가제는 서미스터용 조성물 내 고형분, 즉 서미스터용 하소(calcination) 분말 대비 0.01~20중량%의 함량으로 첨가됨이 바람직하다.
여기서, 서미스터용 하소 분말은 스피넬 구조의 서미스터 재료를 칭량, 밀링(milling), 건조 및 분쇄시킨 후 대략 800~1200℃의 온도에서 하소하여 수득한 분말일 수 있다.
상기에서, 글라스류 첨가제의 함량이 서미스터용 조성물 내 하소 분말 대비 0.01중량% 미만이면 그 효과가 불충분할 수 있고, 반대로, 20중량%를 초과하면 저항 및 B정수가 저하될 수 있다.
본 실시예에 따른 서미스터용 조성물의 제조 공정의 일례는 다음과 같다.
우선, 스피넬 구조의 서미스터 원료를 준비한다. 이때, 서미스터　원료로서 Mn3O4, NiO, CoO, CuO와, CeO2 및/또는 Y2O3를 각각 준비하고 이들을 칭량한다. 그런 다음, 서미스터 원료를 액상 밀링한 후 건조 오븐에서 건조하여 건조 분말을 수득한다. 이후, 수득된 건조 분말을 분쇄시킨 후 800℃~1200℃ 온도에서 하소하여 하소 분말을 수득한다. 하소는 이차상인 Mn 산화물　상이 최대한 적게(혹은 없게) 생성되게 하는　온도와 시간으로　실시한다.
이어서, 하소 분말에, BaO, B2O3, Al2O3 및 Bi2O3 중에서 선택된 하나 이상의 글라스류 첨가제를 0.01~20wt% 첨가한 후 밀링에 의해 분쇄시킨 다음 최종적으로　850℃에서 열처리하여 NTC 서미스터　분말을 함유한NTC 서미스터용 조성물을 구성한다.
이때, NTC　서미스터　분말의　몰 %는　Mn3O4: 50.0~72.0%, NiO: 20.0~26.0%, CuO: 10.0~40.0%, CoO:　5.0~40.0%와, CeO2: 0.01~10.0% 및/또는 Y2O3: 0.01~10.0%로 이루어진다.
상술한, 본 실시예의 서미스터용 조성물은 시트로 성형되거나 페이스트 상태로 높은 B정수를 가지는 저저항 또는 고저항 NTC 서미스터 제품에 사용하기 적합하며, 이에 대한 구체적인 예는 후술하기로 한다.
서미스터
이하, 본 실시예의 서미스터용 조성물을 이용하여 제조된 서미스터에 대하여 설명한다. 이때, 서미스터에 사용되는 서미스터용 조성물은 전술한 바와 동일하므로 중복 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 칩 서미스터의 단면도로서, 칩 소자 중 대표적인 일례이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 칩 서미스터(100)는 칩 형상의 서미스터 본체(110) 및 서미스터 본체(110)의 표면에 형성된 외부 전극(120)을 포함하여 구성된다.
서미스터 본체(110)는 서미스터의 바디(body)로서 직육면체 형상이며, 그 내부에 복수의 서미스터층(112)이 적층되고, 복수의 서미스터층(112) 사이에 내부 전극(114)이 삽입되어 형성된다.
이때, 서미스터층(112)은 본 실시예의 서미스터용 조성물, 예컨대 CeO2 및/또는 Y2O3가 미량으로 치환된 Mn-Ni-Cu-Co계 스피넬계 복합 산화물로 조성된 NTC 서미스터 물질을 포함한다.
서미스터 본체(110)는 본 실시예의 서미스터용 조성물로 구성된 그린 시트(green sheet) 상에 내부 전극(114)이 인쇄되고, 이 내부 전극(114)이 인쇄된 그린 시트가 복수개 적층, 가압된 후 소성되어 함체형으로 제작된 것이다. 여기서, 상기 그린 시트는 본 실시예의 서미스터용 조성물이 혼합된 원료로 슬러리(slurry)를 만든 후, 이 슬러리를 시트로 성형한 것이다.
복수의 내부 전극(114)은 교대로 적층되는 서미스터층(112)에 의해 서로 이격 형성되며, 일측과 타측으로 일단과 타단이 노출된다. 내부 전극(120)은 도전성 물질, 예컨대, Pt, Ag, Pd, Au 등의 귀금속 및 이들의 합금 등으로 형성될 수 있다.
서미스터 본체(110)는 NTC 서미스터 물질을 포함하는데, 상기 NTC 서미스터 물질이 온도가 상승함에 따라서 저항이 감소하기 때문에 특정 온도 범위에서 이격 형성된 내부 전극(114) 사이에 전류가 흐를 수 있고, 이를 통하여 온도 센서로 사용될 수 있다.
외부 전극(120)은 서미스터 본체(110)의 외측면, 예컨대 양단부에 형성되어, 일측과 타측 각각에서 내부 전극(114)과 전기적으로 연결되며, 서미스터 본체(110) 내 소자의 저항을 외부로 전달하는 역할은 한다.
이러한 외부 전극(120)은 서미스터 본체(110) 상에 순차 적층된 금속층 및 도금층(plating layer)으로 구성될 수 있다. 이때, 금속층은 은(Ag) 또는 구리(Cu) 등의 금속을 포함한 도전성 페이스트가 도포된 후 소결 과정을 거쳐 소결된 소결 금속 박막으로 형성될 수 있다.
외부 전극(120)을 구성하는 층들 중, 도금층은 금속층의 산화 방지나 납땜성 향상 목적으로 형성되며, 도금(plating) 공정에 의해 형성된다. 이러한 도금층은 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 등을 이용하여 단일층 또는 다층으로 형성될 수 있다. 도금층은 도금액에 금속층이 형성된 서미스터 본체(110)를 딥핑(Dipping)하여 금속층 표면에 Ni, Sn, Cu 등의 금속을 도금한 후, 700? 내지 900? 정도의 온도에서 소성 과정을 거쳐 형성될 수 있다.
한편, 도면으로 도시하지는 않았으나, 서미스터 본체(110)는 내부에 외부 전극(120)과 전기적으로 연결되지 않으면서 내부 전극(114)과도 이격 형성되는 플로팅 전극(floating electrode)을 더 포함할 수 있다. 또한, 내부 전극(114)의 개수, 위치 등은 설계에 따라 다양하게 변경될 수 있음은 물론이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 후막형 칩 서미스터의 단면도로서, 칩 소자의 다른 일례를 나타낸다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 후막형 칩 서미스터(200)는 기판(210), 기판(210) 상의 양단부에 이격 형성된 내부 전극(220), 내부 전극(220)과 일부 중첩되도록 이격된 내부 전극(220) 사이의 기판(210) 상에 형성된 후막 서미스터층(230), 후막 서미스터층(230)을 감싸는 보호층(240), 및 내부 전극(220)과 전기적으로 연결되어 기판(210)의 외측면에 형성된 외부 전극(250)을 포함할 수 있다.
이때, 후막 서미스터층(230)은 본 실시예의 서미스터용 조성물, 예컨대 CeO2 및/또는 Y2O3가 미량으로 치환된 Mn-Ni-Cu-Co계 스피넬계 복합 산화물로 조성된 NTC 서미스터 물질을 포함한다.
이러한 후막 서미스터층(230)은 본 실시예의 서미스터용 조성물에 유기 비히클(organic vehicle)을 더해 제조된 후막 서미스터용 페이스트가 인쇄 후 소성되어 형성된다.
상기 기판(210)은 알루미나(Al2O3) 등의 세라믹 기판일 수 있다.
상기 보호층(240)은 후막 서미스터층(230)이 외부로 노출되는 것을 방지하며, 글라스 재질, 고분자 수지 등으로 형성될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 후막형 칩 서미스터(200)는, 기판(210) 상의 양단부에 도전성 페이스트를 인쇄 후 소성하여 내부 전극(220)을 형성하고, 그런 다음 내부 전극(220)의 상면 일부와 이격된 내부 전극(220) 사이의 기판(210) 상에 후막 서미스터용 페이스트를 인쇄 후 소성하여 후막 서미스터층(230)을 형성하는 제조과정을 포함하여 형성될 수 있다.
한편, 내부 전극(220) 및 외부 전극(250)의 재질과 형성 위치를 제외한 나머지 형성 방법은 도 1의 내부 전극(114) 및 외부 전극(120)과 동일하므로 중복 설명은 생략한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 디스크형 서미스터의 단면도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 디스크형 서미스터(300)는 디스크 형상의 서미스터 본체(310), 서미스터 본체(310)의 양면에 형성된 전극(320) 및 전극(320)과 접속된 리드선(330)을 포함할 수 있다.
이때, 서미스터 본체(310)는 본 실시예의 서미스터용 조성물, 예컨대 CeO2 및/또는 Y2O3가 미량으로 치환된 Mn-Ni-Cu-Co계 스피넬계 복합 산화물로 조성된 NTC 서미스터 물질을 포함한다.
이러한 서미스터 본체(310)는 본 실시예의 서미스터용 조성물이 디스크 형상의 성형체로 제조된 후 소성되어 형성된 서미스터 소결체이다.
한 쌍의 전극(320)은 서미스터 본체(310)를 사이에 두고 이격 대향되며, 서미스터 본체(310)의 전면 및 후면에 은(Ag) 전극 등의 도전성 페이스트를 도포하여 형성할 수 있다.
리드선(330)은 전극(320)에 납땜 등의 방식을 이용하여 부착될 수 있다. 도 3에서, 2개의 리드선(330)은 나란한 방향으로 인출되고 있으나, 설계에 따라 서로 다른 방향으로 인출될 수 있고, 절곡부를 포함할 수도 있다.
디스크형 서미스터(300)는 서미스터 본체(310) 및 전극(320)을 덮는 보호층(340)을 더 포함할 수 있으며, 보호층(340)은 실리콘이나 에폭시 등의 고분자 수지로 형성될 수 있다.
이와 같은 구성의 서미스터(100, 200, 300)는 본 실시예의 CeO2 및/또는 Y2O3가 미량으로 치환된 Mn-Ni-Cu-Co계 스피넬계 복합 산화물로 조성된 NTC 서미스터 물질을 포함함으로써, 넓은 범위에서 비저항이 100Ω㎝ 내지 200kΩ㎝로 제어되고, 3000K 내지 4700K의 높은 B25/85 정수 특성을 가지는 NTC 서미스터로 제작되어, 온도 센서로 사용 시, 소자의 온도 감지 능력을 향상시킬 수 있다.
또한, 이와 같은 구성의 서미스터(100, 200, 300)는 상기 NTC 서미스터 물질에 글라스류 첨가제가 더 첨가되어, 상대적으로 고온/저온, 고습 및 열충격 등에 의한 저항 변화비를 감소시킬 수 있다.
한편, 본 발명에서는 설명의 편의를 위하여 본 실시예의 서미스터용 조성물을 이용한 적층형, 후막형 및 디스크형 서미스터에 한정하여 설명하였으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 본 실시예의 서미스터용 조성물은 높은 B 정수와 동시에 저저항 또는 고저항이 요구되는 다양한 전자 부품에 응용될 수 있음은 물론이다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 시료의 제조
표 1에 기재된 조성으로 실시예 1~11에 따른 NTC 서미스터 조성의 시편 1~11을 제조하였다.
실시예 1~11
서미스터 원재료를 표 1에 기재된 조성으로 칭량하였다. 그런 다음, 칭량된 원재료를 액상 밀링 한 후 건조 오븐에서 120℃로 건조하여 건조 분말을 수득하였다. 이어서, 건조 분말을 분쇄한 후 조성별 800℃~1200℃로 2시간 동안 하소하여 하소 분말을 수득하였다.
이어서, 하소 분말에 각 조성에 따라 소결 첨가제로 BaO를 0.01~0.5wt%의 범위로 첨가하였다. 이어서, 소결 첨가제가 첨가된 하소 분말을 다시 액상 밀링을 진행하여 서미스터 분말을 제조하였다.
이후, 서미스터 분말에 PVA(Polyvinyl Alcohol) 바인더 용액을 첨가한 후 2 ton/m2의 압력으로 프레스하여 직경 14　mm　디스크형(disk type) 소결용 시편을 제작하였다. 최종, 제작된 시편을 1000℃에서 소결하여 최종 시편을 완성하였다.
Figure 112015053280200-pat00002
2. 물성 평가
실시예 1~11에 따른 시편 1~11의 밀도와 25℃와 85℃에서 각 시편의 저항을 측정한 후, 비저항 및 B 상수를 계산하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112015053280200-pat00003
표 1 및 표 2를 참조하면, 본 발명의 서미스터 조성 범위를 만족하는 실시예 1~11은, 모두 소결밀도 3.9g/cc 이상, B 정수 3000K 내지 4700K 범위 특성을 만족하였다.
또한, 실시예 1~11은 B 정수가 3000K 이상이면서, 비저항이 117Ω㎝~168kΩ㎝의 범위로 제어됨을 확인할 수 있었다.
구체적으로, Mn-Cu-Co계 서미스터 조성에 Ce이 치환된 실시예 1~3은, B 정수는 4000K대인 반면 비저항은 수백Ω㎝대를 가져, 4000K 이상의 높은 B 정수를 가지는 저저항 서미스터 제품에 응용 가능함을 알 수 있었다.
Mn-Co-Ni계 서미스터 조성에 Ce이 치환된 실시예 8, 11은, B 정수 4000K대, 비저항 수백kΩ㎝대를 가져, 4000K 이상의 높은 B 정수를 가지는 고저항 서미스터 제품에 응용 가능함을 알 수 있었다.
또한, Mn-Cu-Ni계 서미스터 조성에 Y이 치환된 실시예 7은, B 정수는 4000K대인 반면 비저항은 수백Ω㎝대를 가져, 4000K 이상의 높은 B 정수를 가지는 저저항 서미스터 제품에 응용 가능함을 알 수 있었다.
결론적으로, 본 발명에 따르면, B 정수 3000K 이상, 바람직하게는 4000K 이상에서 저저항 및 고저항 제품 응용에 가능한 서미스터 조성 설계가 가능하다.
이상에서 설명한 본 발명의 바람직한 실시예들은 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이나, 이러한 치환, 변경 등은 이하의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.
100 : 적층형 칩 서미스터 110, 310 : 서미스터 본체
112 : 서미스터층 114, 220 : 내부 전극
120, 250 : 외부 전극 200 : 후막형 칩 서미스터
230 : 후막 서미스터층 240, 340 : 보호층
300 : 디스크형 서미스터 320 : 전극
330 : 리드선

Claims (14)

  1. 몰(mol)%로, Mn3O4 : 50~72%, NiO : 20~26%, CuO : 10~40% 및 CoO : 5~40%로 이루어지는 큐빅 스피넬(cubic spinel)계 복합 산화물에서, Mn, Ni, Cu 및 Co 중 적어도 어느 하나의 위치에 Ce 및 Y 중 적어도 하나가 0.01~10%로 치환되어 화학적 평형(AB2O4)을 이루는 서미스터용 조성물에 있어서,
    상기 서미스터용 조성물은 하기 일반식(1), (2) 및 (3) 중에서 어느 하나로 표기되는 서미스터용 조성물.
    일반식(1): {Mn2CuxCo(1-x-y)CeyO4}(여기서, 0.2 ≤ x ≤ 0.64, 0.04 ≤ y ≤ 0.16)
    일반식(2): {Mn3-X-Y-ZCuXNiYYZO4}(여기서, 0.159 ≤ x ≤ 0.20, 0.4 ≤ y ≤ 0.48, 0.001 ≤ z ≤ 0.16)
    일반식(3): {Mn3-X-Y-ZCoXNiYCeZO4}(여기서, 0.16 ≤ x ≤ 0.28, 0.36 ≤ y ≤ 0.40, 0.001 ≤ z ≤ 0.16)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 서미스터용 조성물은
    B25/85정수가 3000K 내지 4700K인 서미스터용 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 서미스터용 조성물은
    B25/85정수가 4000K 이상인 서미스터용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 서미스터용 조성물은
    25℃에 있어서의 비저항이 100Ω㎝ 내지 200kΩ㎝인 서미스터용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 서미스터용 조성물은
    부온도계수 특성을 가지는 서미스터용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 서미스터용 조성물은
    소결밀도가 3.9g/cc 이상인 서미스터용 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 서미스터용 조성물은
    BaO, B2O3, Al2O3 및 Bi2O3 중에서 선택된 하나 이상의 글라스 첨가제를 더 포함하는 서미스터용 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 서미스터용 조성물은
    800℃ 내지 1200℃의 소결온도를 가지는 서미스터용 조성물.
  10. 이격 형성된 복수의 전극; 및
    적어도 일부가 중첩되도록 상기 복수의 전극 사이에 형성되되, 서미스터용 조성물로 구성된 서미스터층;을 포함하고,
    상기 서미스터용 조성물은,
    몰(mol)%로, Mn3O4 : 50~72%, NiO : 20~26%, CuO : 10~40% 및 CoO : 5~40%로 이루어지는 큐빅 스피넬계 복합 산화물에서, Mn, Ni, Cu 및 Co 중 적어도 어느 하나의 위치에 Ce 및 Y 중 적어도 하나가 0.01~10%로 치환되어 화학적 평형(AB2O4)을 이루는 서미스터용 조성을 가지고,
    상기 서미스터용 조성물은 하기 일반식(1), (2) 및 (3) 중에서 어느 하나로 표기되는 서미스터.
    일반식(1): {Mn2CuxCo(1-x-y)CeyO4}(여기서, 0.2 ≤ x ≤ 0.64, 0.04 ≤ y ≤ 0.16)
    일반식(2): {Mn3-X-Y-ZCuXNiYYZO4}(여기서, 0.159 ≤ x ≤ 0.20, 0.4 ≤ y ≤ 0.48, 0.001 ≤ z ≤ 0.16)
    일반식(3): {Mn3-X-Y-ZCoXNiYCeZO4}(여기서, 0.16 ≤ x ≤ 0.28, 0.36 ≤ y ≤ 0.40, 0.001 ≤ z ≤ 0.16)

  11. 제10항에 있어서,
    상기 서미스터는
    B25/85정수가 3000K 내지 4700K이고, 25℃에 있어서의 비저항이 100Ω㎝ 내지 200kΩ㎝인 서미스터.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 서미스터용 조성물은
    부온도계수 특성을 가지는 서미스터.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 서미스터는
    온도 센서인 서미스터.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 서미스터용 조성물은
    BaO, B2O3, Al2O3 및 Bi2O3 중에서 선택된 하나 이상의 글라스 첨가제를 더 포함하는 서미스터.
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