JP2008294326A - 厚膜サーミスタ組成物とその製造方法並びに厚膜サーミスタ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】簡単な構成で、車載機器等の過酷な温度条件においても、サーミスタ特性が変化せず、安定性、耐久性の高い厚膜サーミスタ組成物とその製造方法並びに厚膜サーミスタ素子を提供する。
【解決手段】遷移金属を含む酸化物を有した半導体セラミックスであって、スピネル型結晶構造の多結晶体から成る。ＭｎとＣｏ及びＣａの各イオンの混合水溶液にしゅう酸水溶液を加え、下記の化学式で示される組成となる割合に共沈させる。
（Ｍｎｘ Ｃｏｙ Ｃａｚ）_３Ｏ_４
但し、ｘ+ｙ+ｚ＝３、ｘ≦１、ｙ≧１、ｚ≦０．１
その沈殿物を処理して得たスピネル構造の酸化物粉末から成る厚膜サーミスタ組成物である。
【選択図】図１

Description

この発明は、遷移金属酸化物等のセラミックスであり、スピネル型結晶構造から成る厚膜サーミスタ組成物とその製造方法並びに厚膜サーミスタ素子に関する。

今日、モバイル・デジタル電子機器等の高性能・高機能化が進む中で、電子機器の温度環境はデバイス信号量の増加や処理速度の高速化、機器の小型化に伴いますます厳しくなっている。更に近年は車載関連機器において、環境性や安全性の向上を目指し、機能充実の為のカーエレクトロニクスの発展が著しい。この様な中、電子機器の高性能化、自動車等の電子化による安全性確保のための温度管理・熱対策として、高温でも安定な信頼性の高い温度センサが求められている。

従来、一般的なバルクタイプのチップサーミスタ、或いはバルクタイプの積層型チップサーミスタにおいては、高信頼性素子としてセラミック体表面のうちの４面にガラス等の保護コートを形成した構造のものが存在する。しかし、バルク構造のサーミスタは、製造プロセスが複雑で、一度に多数の素子を処理する事が困難であった。

さらに、バルクタイプの積層チップサーミスタにおいては、熱衝撃等による負荷により、積層部の層間でクラック及び層間剥離等の問題が生じる事もあった。

一方、サーミスタ組成物のペーストをセラミック基板に塗布して形成した厚膜チップサーミスタも提案されている。この厚膜チップサーミスタを高温用の素子として用いるために、サーミスタ成分としてＹ、Ｚｒ、Ｃｒ等からなる酸化物を組成物としたものがある。しかし、この組成物は最適な焼結温度条件を確保し難く、焼結不足による抵抗値の経時変化が大きいものであった。さらに、この組成物からなる厚膜サーミスタの特性としては、抵抗値が極めて高く、温度センサとして用いるには感度が低く、精度が悪いものであった。

さらに、サーミスタに要求される抵抗値がそれぞれの電子機器によって異なることから、幅広い抵抗値が得られるサーミスタが要望されており、この要望に応じて高抵抗化にはサーミスタ組成物の他にアルミナや酸化亜鉛といった添加物を加えたり、低抵抗化にはサーミスタ組成物として銅酸化物を加えたりして調整を行っていた。
特開平５−１９８４０７号公報 特開２００６−３２３８８号公報

しかし、従来の厚膜チップサーミスタの場合、低抵抗化のために銅を加えると、抵抗値の経時変化が大きく信頼性の面で問題が発生し易いものであった。さらに、この組成物で厚膜チップサーミスタとした場合、高温までの測定を可能にした成分を含んだ組成物においては、組成物比によりサーミスタ特性を調整する場合、抵抗値の変化に伴いサーミスタＢ定数の値も変化を示し、抵抗値／Ｂ定数（温度係数）の最適化調整が困難なものであった。

一方、本願出願人は、サーミスタ用材料として特許文献１、２に開示されている様に、遷移金属元素の酸化物を焼成してスピネル構造の組成物を形成し、これを粉砕し、バインダを混ぜて混合しペースト状にしてこれを塗布し、焼成したセラミックスから成るサーミスタも提案している。

この厚膜サーミスタ組成物は、抵抗値のバラツキが小さく、熱に対して安定性に優れた厚膜サーミスタを形成することができる。また、所定のＢ定数で得られる抵抗値を大幅に低下させることができ、耐熱性が高く熱によるＢ定数の変化も少ない厚膜サーミスタを製造することができるものである。

しかし、この厚膜チップサーミスタも、過酷な条件で必要とされる高温での耐久性や、良好なサーミスタ特性を得ることができるものではなく、必要とする抵抗値の調整が難しく、抵抗値のバラツキ等の問題もあり、十分な信頼性を得るには至らないものであった。

この発明は、上記従来の技術に鑑みて成されたもので、簡単な構成で、車載機器等の過酷な温度条件においても、サーミスタ特性が変化せず、安定性、耐久性の高い厚膜サーミスタ組成物とその製造方法並びに厚膜サーミスタ素子を提供することを目的とする。

この発明は、遷移金属を含む酸化物を有した半導体セラミックスであってスピネル型結晶構造の多結晶体から成る厚膜サーミスタ組成物において、ＭｎとＣｏ及びＣａの各イオンの混合水溶液にしゅう酸水溶液を加え、下記の化学式で示される組成となる割合に共沈させ、
（Ｍｎｘ Ｃｏｙ Ｃａｚ）_３Ｏ_４
但し、ｘ+ｙ+ｚ＝３、ｘ≦１、ｙ≧１、ｚ≦０．１
その沈殿物を処理して得たスピネル構造の酸化物粉末から成る厚膜サーミスタ組成物である。

またこの発明は、遷移金属を含む酸化物を有した半導体セラミックスであってスピネル型結晶構造の多結晶体から成る厚膜サーミスタ組成物の製造方法において、ＭｎとＣｏ及びＣａの各イオンの混合水溶液にしゅう酸水溶液を加え、下記の化学式で示される組成となる割合に共沈させ、
（Ｍｎｘ Ｃｏｙ Ｃａｚ）_３Ｏ_４
但し、ｘ+ｙ+ｚ＝３、ｘ≦１、ｙ≧１、ｚ≦０．１
その沈殿物を精製し、前記沈殿物を大気中で１１００℃〜１２００℃で１時間〜３時間処理して、スピネル構造の酸化物を得る厚膜サーミスタ組成物の製造方法である。

さらに、前記沈殿物を処理して得たスピネル構造の酸化物とバインダガラス、有機ビヒクルを混合・混練してサーミスタ組成物のペーストを得る厚膜サーミスタ組成物の製造方法である。

前記サーミスタ組成物のペーストは、抵抗調整用の導体粉末を含有しているものである。さらに、前記サーミスタ組成物のペーストは、添加物としてのＢｉ_２Ｏ_３，ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、或いはＳｉＯ_２のうちの少なくとも一つの成分を含有しているものでも良い。

前記抵抗調整用の導体粉末としては、ＲｕＯ_２、Ａｕ、或いはＡｇとＰｄの化合物を用いるものである。導体粉末は、粒径が０．１μ〜１．０μの、ＲｕＯ_２、Ａｕ、或いはＡｇとＰｄの化合物を、前記ペースト中の無機成分に対して０〜１５ｗｔ％混合するものである。

前記添加物である、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、或いはＳｉＯ_２は、前記ペースト中の無機成分に対して、０〜２０ｗｔ％混合するものである。

前記バインダガラスは、ＳｉＯ_２-ＢａＯ-ＣａＯ系或いは、ＳｉＯ_２-Ｂ_２Ｏ_３系のガラスを用いる。

またこの発明は、遷移金属を含む酸化物を有した半導体セラミックスであってスピネル型結晶構造の多結晶体から成る厚膜サーミスタ素子において、ＭｎとＣｏ及びＣａの各イオンの混合水溶液に蓚酸水溶液を加え、下記の化学式で示される組成となる割合に共沈させ、
（Ｍｎｘ Ｃｏｙ Ｃａｚ）_３Ｏ_４
但し、ｘ+ｙ+ｚ＝３、ｘ≦１、ｙ≧１、ｚ≦０．１
その沈殿物を処理して得たスピネル構造の酸化物粉末から成るサーミスタ組成物のペーストを、絶縁基板上に塗布して焼成し、チップ状に形成した厚膜サーミスタ素子である。

さらに、前記チップ状のサーミスタ素子の表面保護コート材として、Ｂｉ_２Ｏ_３-ＳｉＯ_２-Ｂ_２Ｏ_３系のガラスペーストを用いた厚膜サーミスタ素子である。

この発明の厚膜サーミスタ組成物とその製造方法並びに厚膜サーミスタ素子は、車載機器等の過酷な温度条件においても、サーミスタ特性が経時的及び高温により変化せず、安定性、耐久性の高いチップサーミスタとすることができるものである。

また、ＭｎとＣｏ及びＣａを含む、スピネル構造の酸化物粉末を用いた組成物による厚膜サーミスタ素子は、比較的低抵抗のサーミスタ特性が得られ、温度センサとしての感度が優れ、且つＣａの添加量に伴うＢ定数の変動も小さい為、抵抗値・定数の調整が容易に可能なものである。さらに、ＭｎとＣｏ及びＣａから成るサーミスタ組成物においては、銅添加材料組成物と異なり、極めて抵抗値の経時変化の安定性に優れ、高い信頼性を示すものである。

また、ＭｎとＣｏ及びＣａから成るサーミスタ酸化物と、添加物としてＢｉ_２Ｏ_３，ＺｎＯ或いは、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２などの成分からなる組成物のサーミスタ素子とすることにより、抵抗値バラツキの安定化及び、表面保護コートの形成処理後の抵抗値ドリフトが小さいものとすることができる。

さらに、バインダガラスにＳｉＯ_２-ＢａＯ-ＣａＯ系或いはＳｉＯ_２-Ｂ_２Ｏ_３系のガラスを用い、表面保護コート材として、Ｂｉ_２Ｏ_３-ＳｉＯ_２-Ｂ_２Ｏ_３系のガラスを用いることにより約３５０℃程度の高温までの温度検知が可能となる。

以下この発明の実施の形態について説明する。この実施形態の厚膜サーミスタ組成物は、遷移金属であるＭｎとＣｏ、及びＣａの酸化物セラミックスであり、スピネル構造の結晶粒による多結晶体のサーミスタ組成物から成る。成分割合は、下記の化学式で示される組成となる割合で各元素を有する。

（Ｍｎｘ Ｃｏｙ Ｃａｚ）_３Ｏ_４
但し、ｘ+ｙ+ｚ＝３、ｘ≦１、ｙ≧１、ｚ≦０．１
この実施形態の厚膜サーミスタ組成物のペーストの製造方法は、図1に示すように、ＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ及びＣａＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを、それぞれスピネル構造の所定の組成物割合となるように秤量し、水に溶かして０．５ｍｏｌ／ｌの水溶液とする。これに０．２ｍｏｌ／ｌのしゅう酸アンモニウム水溶液を所定量加え、室温で攪拌し、しゅう酸塩を共沈させる。この沈殿物を吸引ろ過して、例えば１５０℃程度の温度で乾燥した後、大気中で１１００℃〜１２００℃、例えば１１５０℃の温度で、1時間〜３時間、例えば２時間程度熱処理し、スピネル構造の酸化物を得る。

なお、上記共沈法にて得られた沈殿物の合成温度が１１００℃以下の場合は、Ｃａの固溶反応が進まず添加効果が作用せず、抵抗値が増大する。また１２００℃以上の場合には、導電性が低いが塩に固溶し易くなる為、低抵抗且つ経時変化を小さくするのは困難である。

この後、スピネル酸化物粉末に乾式・湿式粉砕を施し、所定の粒子サイズにまで粉砕を行う。そして、この酸化物粉末と導体成分粉末とバインダガラス粉末を所定量秤量し、混合する。バインダガラスは、無機成分全体の３０ｗｔ％程度である。さらに、サーミスタ組成物、バインダガラスの他、抵抗調整用の導体成分であるＲｕＯ_２、Ａｕ、或いはＡｇとＰｄの化合物を０〜１５ｗｔ％、添加物としてＢｉ_２Ｏ_３、ＺｎＯ或いはＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２といった成分を各０〜２０ｗｔ％混合しても良い。

導体成分が前記範囲を超えるとサーミスタ定数が極端に低下し、また抵抗値の経時変化が増える。また添加物が前記範囲を超えると、極端に抵抗値が増大し、温度センサの特性として不十分となるものである。

次いで、これに有機ビヒクル（エチルセルロースとターピネオールを主成分とするもの）を加え、ボールミル内に投入して攪拌・分散を行い、次に自動混練機で混練することによって、ペースト状の厚膜サーミスタ組成物を作り上げる。

次に、上述した手順で作成したペーストを用いて、チップ型厚膜サーミスタを製作する。この製造方法は、公知の厚膜チップサーミスタの製造方法と同様である。まず、シート状のアルミナ基板（純度９６％）上にＡｇ／Ｐｄ系の下部電極を所定間隔で多数印刷し焼成する。

この後、ペースト状の厚膜サーミスタ組成物を、一対の下部電極上に架橋するように印刷し、これを８００℃〜９００℃の所定温度で１０分間焼成し、サーミスタ膜を形成する。これにより、下部電極間にサーミスタ膜が架橋された厚膜サーミスタ素子を１枚の絶縁基板シートに多数形成される。次いで、サーミスタ膜上に上部電極を印刷し焼成する。その後、場合によっては、サーミスタ膜の抵抗値の調整を、レーザートリミングにより行う。そして、サーミスタ膜上にＢｉ_２Ｏ_３-ＳｉＯ_２-Ｂ_２Ｏ_３系ガラスのガラスペーストを用いてガラス保護膜を印刷する。

次に、１枚の絶縁基板シートを縦方向に１次分割して、サーミスタ素子の端面を露出させ、その端面に端子電極の導電性ペーストを塗布してから、ガラス保護膜と端子電極を同時焼成する。

続いて、分割した帯状のシートを横方向に２次分割してチップ形状とし、最後に端子電極のメッキを行い、チップ型厚膜サーミスタとする。

また、２００℃以上の高温で用いられるセンサとして使用されるサーミスタの場合、端子電極材料として、Ａｕ或いはＰｔ等を用いて、ジュメット線、或いはＰｔ、Ｐｔ−Ｉｒ線といったリード線への溶接を行ったリード線付きタイプとしても良い。

この実施形態の厚膜サーミスタ組成物とその製造方法並びに厚膜サーミスタ素子によれば、ＭｎとＣｏ及びＣａの各イオンにおける混合水溶液にしゅう酸水溶液を加え、上記の化学式で示される組成となる割合に共沈させ、この沈殿物を精製し、これを熱分解して得られるスピネル構造の酸化物粉末を用いた厚膜サーミスタペーストを用いることにより、車載機器やコンピュータ等で使用環境が過酷な温度条件の場合においても、サーミスタ特性が経時的及び高温により変化せず、安定性、耐久性の高いチップサーミスタを形成することができるものである。

また、ＭｎとＣｏ及びＣａの各イオンにおける混合水溶液にしゅう酸水溶液を加え、上記化学式で示される組成となる割合に共沈させ、この沈殿物を精製し、これを熱分解して得られるスピネル構造の酸化物粉末を用いた組成物による厚膜サーミスタ素子は、比較的低抵抗のサーミスタ特性が得られ、温度センサとしての感度が優れ、且つＣａの添加量に伴うＢ定数の変動も小さい為、抵抗値・定数の調整が容易に可能なものである。

さらに、ＭｎとＣｏ及びＣａから成るサーミスタ組成物においては、銅添加材料組成物と異なり、極めて抵抗値の経時変化の安定性に優れ、高い信頼性を示すものである。

なお、Ｍｎ・Ｃｏの金属イオンの上記比率から外れると、Ｃａの添加効果が得られず目的とするサーミスタは得られない。また、Ｃａ添加が上記範囲を超えると、Ｃａイオンがスピネル相に取り込まれずに残留してしまう。その為、他のイオンと複合酸化物を形成し抵抗値が増大する。

この発明の厚膜サーミスタ組成物とその製造方法並びに厚膜サーミスタ素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、上記条件の範囲で適宜組成元素やその割合を変更しうるものである。

以下、この発明の厚膜サーミスタ組成物によるチップサーミスタの実施例について、試験結果を示す。この実施例の厚膜サーミスタ組成物の製造方法は上記の通りであり、各実施例の厚膜サーミスタ組成物の組成割合は、以下の表１に示す通りである。

表1に示す通り、本願発明の条件から外れる比較例Ｎｏ１〜４の場合、低抵抗化できず、抵抗値のバラツキも大きいものであった。これに対して、実施例のＮｏ５〜９は、低抵抗の素子を形成することができ、抵抗値及びＢ定数のバラツキも小さいものであった。さらに、実施例のＮｏ１０〜１３は、高抵抗の素子であり、この場合も抵抗値及びＢ定数のバラツキは小さいものであった。

また、図２のグラフに示すように、本願発明の成分によるサーミスタ素子は、３５０℃の環境において１０００時間経過した場合、比較例の平均では３％以上の抵抗値変化が生じているのに対して、本発明の実施例の場合、抵抗値の変化は１％以下であることが確認された。

この発明の一実施形態の厚膜サーミスタ組成物の製造方法を示すフローチャートである。 この発明の一実施例の厚膜サーミスタ組成物について成分を変えた場合の、抵抗値の耐熱性能を示す折れ線グラフである。

Claims (11)

1. 遷移金属を含む酸化物を有した半導体セラミックスであってスピネル型結晶構造の多結晶体から成る厚膜サーミスタ組成物において、ＭｎとＣｏ及びＣａの各イオンの混合水溶液にしゅう酸水溶液を加え、下記の化学式で示される組成となる割合に共沈させ、
   （Ｍｎｘ Ｃｏｙ Ｃａｚ）_３Ｏ_４
   但し、ｘ+ｙ+ｚ＝３、ｘ≦１、ｙ≧１、ｚ≦０．１
   その沈殿物を処理して得たスピネル構造の酸化物粉末から成ることを特徴とする厚膜サーミスタ組成物。
2. 遷移金属を含む酸化物を有した半導体セラミックスであってスピネル型結晶構造の多結晶体から成る厚膜サーミスタ組成物の製造方法において、ＭｎとＣｏ及びＣａの各イオンの混合水溶液にしゅう酸水溶液を加え、下記の化学式で示される組成となる割合に共沈させ、
   （Ｍｎｘ Ｃｏｙ Ｃａｚ）_３Ｏ_４
   但し、ｘ+ｙ+ｚ＝３、ｘ≦１、ｙ≧１、ｚ≦０．１
   その沈殿物を精製し、前記沈殿物を大気中で１１００℃〜１２００℃で１時間〜３時間処理して、スピネル構造の酸化物を得ることを特徴とする厚膜サーミスタ組成物の製造方法。
3. 前記沈殿物を処理して得たスピネル構造の酸化物とバインダガラス、有機ビヒクルを混合・混練してサーミスタ組成物のペーストを得る請求項２記載の厚膜サーミスタ組成物の製造方法。
4. 前記サーミスタ組成物のペーストは、抵抗調整用の導体粉末を含有している請求項３記載の厚膜サーミスタ組成物の製造方法。
5. 前記サーミスタ組成物のペーストは、添加物としてのＢｉ_２Ｏ_３，ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、或いはＳｉＯ_２のうちの少なくとも一つの成分を含有している請求項３または４記載の厚膜サーミスタ組成物の製造方法。
6. 前記抵抗調整用の導体粉末としては、ＲｕＯ_２、Ａｕ、或いはＡｇとＰｄの化合物を用いる請求項４記載の厚膜サーミスタ組成物の製造方法。
7. 前記抵抗調整用の導体粉末としては、粒径が０．１μ〜１．０μの、ＲｕＯ_２、Ａｕ、或いはＡｇとＰｄの化合物を、前記ペースト中の無機成分に対して０〜１５ｗｔ％混合する請求項６記載の厚膜サーミスタ組成物の製造方法。
8. 前記添加物である、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、或いはＳｉＯ_２は、前記ペースト中の無機成分に対して、０〜２０ｗｔ％とする請求項５記載の厚膜サーミスタ組成物の製造方法。
9. 前記バインダガラスは、ＳｉＯ_２-ＢａＯ-ＣａＯ系或いは、ＳｉＯ_２-Ｂ_２Ｏ_３系のガラスを用いる請求項３記載の厚膜サーミスタ組成物の製造方法。
10. 遷移金属を含む酸化物を有した半導体セラミックスであってスピネル型結晶構造の多結晶体から成る厚膜サーミスタ素子において、ＭｎとＣｏ及びＣａの各イオンの混合水溶液に蓚酸水溶液を加え、下記の化学式で示される組成となる割合に共沈させ、
    （Ｍｎｘ Ｃｏｙ Ｃａｚ）_３Ｏ_４
    但し、ｘ+ｙ+ｚ＝３、ｘ≦１、ｙ≧１、ｚ≦０．１
    その沈殿物を処理して得たスピネル構造の酸化物粉末から成るサーミスタ組成物のペーストを、絶縁基板上に塗布して焼成し、チップ状に形成したことを特徴とする厚膜サーミスタ素子。
11. 前記チップ状のサーミスタ素子の表面保護コート材として、Ｂｉ_２Ｏ_３-ＳｉＯ_２-Ｂ_２Ｏ_３系のガラスペーストを用いた請求項１０記載の厚膜サーミスタ素子。
    

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