CN112088411A - 热敏电阻烧结体及温度传感器元件 - Google Patents

热敏电阻烧结体及温度传感器元件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供即使在添加元素中产生组成偏差也可稳定地得到所期望的B常数的热敏电阻烧结体。本发明的热敏电阻烧结体由具备Y2O3相和Y(Cr、Mn)O3相的烧结体制成，除氧以外的Cr、Mn、Ca及Y的化学组成为：Cr：3～12摩尔％，Mn：5～15摩尔％，Ca：1～8摩尔％，Sr：1～25摩尔％，剩余部分由不可避免的杂质及Y制成。本发明的热敏电阻烧结体中，Ca及Sr也可以固溶于Y(Cr、Mn)O3相中。

Description

热敏电阻烧结体及温度传感器元件
技术领域
本发明涉及温度传感器中使用的热敏电阻烧结体及温度传感器元件。
背景技术
一直以来，使用电阻值(以下，简称电阻值)根据温度而发生变化的热敏电阻(thermistor)作为热敏元件的温度传感器被广泛使用。热敏电阻的特性一般通过电阻值和电阻温度系数(电阻值的温度依赖性)来表示。热敏电阻的电阻值特性根据构成元件的材料而不同，开发了显示与使用目的相应的电阻值特性的各种材料。
平均电阻温度系数(以下，称为B常数)通过下述的式子来求出。
B＝(lnRm-lnRn)/(1/Tm-1/Tn)
Rm：温度Tm下的电阻值Rn：温度Tn下的电阻值
热敏电阻是基于电阻值的变化来检测温度的元件，若电阻值变得过低，则变得无法正确地检测温度。因此，在广的温度区域中使用的热敏电阻被要求B常数小。
另外，例如如专利文献1中公开的那样，在广的温度范围内进行温度检测的方面，还要求由热历程等引起的电阻值变化小。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-143907号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在制造热敏电阻烧结体时，得到所期望的特性、特别是B常数成为前提。作为得到该期望特性的前提之一，提出了所制造的热敏电阻烧结体的构成元素与目标组成值一致。可是，在工业生产规模中，无法否认与目标组成值产生组成偏差。
于是，本发明的目的是提供即使在添加元素中产生组成偏差也可稳定地得到所期望的B常数的热敏电阻烧结体。另外，本发明的目的是提供使用了那样的热敏电阻烧结体的温度传感器元件。
用于解决课题的手段
本发明的热敏电阻烧结体的特征在于，其由具备Y2O3相和Y(Cr、Mn)O3相的烧结体制成，除氧以外的Cr、Mn、Ca、Sr及Y的化学组成为：Cr：3～12摩尔％，Mn：5～15摩尔％，Ca：1～8摩尔％，Sr：1～25摩尔％，剩余部分由不可避免的杂质及Y制成。
在本发明的热敏电阻烧结体中，优选Ca及Sr固溶于Y(Cr、Mn)O3相中。
在本发明的热敏电阻烧结体中，Cr与Mn的比即Cr(摩尔％)/Mn(摩尔％)优选为1.8～0.25，更优选为1.7～0.5。
在本发明的热敏电阻烧结体中，优选为Sr：4～10摩尔％。
本发明提供一种温度传感器元件，其具备热敏元件、与热敏元件电连接的一对引线和覆盖热敏元件的保护层。本发明的温度传感器元件使用以上说明的热敏电阻烧结体作为该热敏元件。
发明效果
根据本发明，通过复合添加Ca及Sr，能够得到在广泛的组成范围内稳定的B常数。
附图说明
图1示出本发明的实施方式的热敏电阻烧结体的组织，(a)是示意性表示组织的图，(b)是表示Y2O3相及Y(Cr、Mn)O3相的化学组成的分析结果的表。
图2是表示本实施方式的热敏电阻烧结体的制造步骤的一个例子的流程图。
图3是表示使用本实施方式的热敏电阻烧结体的温度传感器元件的一个例子的立体图。
图4的(a)是表示使用本实施方式的热敏电阻烧结体的温度传感器元件的另一例子的立体图，(b)是表示其制造步骤的概略的图。
图5是表示实施例1中的化学组成及B常数的测定结果的表。
图6(a)是表示单独添加了Ca的热敏电阻烧结体的Ca添加量与B常数的关系的图表，(b)是表示单独添加了Sr的热敏电阻烧结体的Sr添加量与B常数的关系的图表。
图7是表示复合添加了Ca及Sr的热敏电阻烧结体的Sr添加量与B常数的关系的图表。
图8是表示单独添加有Ca的试样No.4及复合有Ca和Sr的试样No.19的温度与B常数的关系的图表。
图9是表示实施例2的Cr(摩尔％)/Mn(摩尔％)为1.5的热敏电阻烧结体的化学组成及B常数的测定结果的表。
图10是表示实施例2的Cr(摩尔％)/Mn(摩尔％)为1.5的热敏电阻烧结体的Sr添加量与B常数的关系的图表。
图11是表示实施例2的Cr(摩尔％)/Mn(摩尔％)为0.8的热敏电阻烧结体中的化学组成及B常数的测定结果的表。
图12是表示实施例2的Cr(摩尔％)/Mn(摩尔％)为0.8的热敏电阻烧结体的Sr添加量与B常数的关系的图表。
具体实施方式
以下，参照所附附图的同时，对本发明的实施方式进行说明。
如图1(a)中所示的那样，本实施方式的热敏电阻烧结体为由具备Y2O3相和Y(Cr、Mn)O3相的复合组织制成的氧化物烧结体。
Y2O3相具有作为电绝缘体的性质，对热敏电阻烧结体的电阻值造成影响。另外，Y(Cr、Mn)O3相具有作为半导体的性质，对热敏电阻烧结体的B常数造成影响。
本实施方式的热敏电阻烧结体成为具有电阻值及B常数高的Y2O3相和电阻值及B常数低的Y(Cr、Mn)O3相的烧结体组织。在热敏电阻烧结体中，Y2O3相比Y(Cr、Mn)O3相占更多，Y2O3相占超过50体积％～90体积％，Y(Cr、Mn)O3相占剩余部分(10体积％～低于50体积％)。
本实施方式的热敏电阻烧结体典型而言形成海岛结构(sea-island structure)，形成在构成主相的Y2O3相中分散有构成副相的Y(Cr、Mn)O3相的复合组织。热敏电阻烧结体优选Y2O3相为60～90体积％，更优选为65～75体积％。
在本实施方式的热敏电阻烧结体构成海岛结构的情况下，晶界有时也无法明确地特定，但Y2O3相大约具有0.5～30μm的平均粒径(d50)，Y(Cr、Mn)O3相大约具有1.0～10μm的平均粒径。
对本实施方式的热敏电阻烧结体的Y2O3相及Y(Cr、Mn)O3相各自进行了组成分析。
将结果示于图1(b)中，确认到在Y(Cr、Mn)O3相中固溶有Ca及Sr。通过使Ca及Sr固溶于Y(Cr、Mn)O3相中，有助于使Y(Cr、Mn)O3相的B常数稳定。
具备Y2O3相和Y(Cr、Mn)O3相，除氧以外的Cr、Mn、Ca、Sr及Y的化学组成为：Cr：3～12摩尔％，Mn：5～15摩尔％，Ca：1～8摩尔％，Sr：1～25摩尔％，剩余部分由不可避免的杂质及Y制成。本实施方式的热敏电阻烧结体在复合地添加并含有Ca和Sr这方面具有特征。
本实施方式的热敏电阻烧结体除了采用上述的组成范围以外，Cr与Mn的比即Cr(摩尔％)/Mn(摩尔％)优选为1.8～0.25。
优选的Cr的范围为5～10摩尔％，更优选的Cr的范围为6～10摩尔％。
另外，优选的Mn的范围为6～12摩尔％，更优选为7～11摩尔％。
Cr(摩尔％)/Mn(摩尔％)优选为1.7～0.5，更优选为1.6～0.6，进一步优选为1.2～0.7。
Ca及Sr具有通过固溶于Y(Cr、Mn)O3相中而使热敏电阻烧结体的B常数稳定的作用。优选的Ca的范围为2～7摩尔％，更优选的Ca的范围为3～5摩尔％。另外，优选的Sr的范围为1～15摩尔％，更优选的Sr的范围为4～10摩尔％。
[热敏电阻烧结体的制造方法]
接着，参照图2对制造本实施方式的热敏电阻烧结体的方法的一个例子进行说明。
本实施方式中的制造方法如图2中所示的那样具备原料粉末的称量、原料粉末的混合、原料粉末的干燥、准烧、准烧后的混合/粉碎、干燥/造粒、成型及烧结的工序。以下，依次对各工序进行说明。
[原料粉末的称量]
在本实施方式中，将钇氧化物(Y2O3)粉末、铬氧化物(Cr2O3)粉末、锰氧化物(MnO、Mn2O3、Mn3O4等)粉末、CaCO3粉末及SrCO3粉末作为原料粉末。
将以上的原料粉末按照成为上述的化学组成的方式进行称量。
Y2O3粉末有助于Y2O3相的生成，Y2O3粉末、Cr2O3粉末及Mn3O4粉末有助于Y(Cr、Mn)O3相的生成。CaCO3粉末及SrCO3粉末除了作为烧结助剂发挥功能以外，还以Ca及Sr的形式固溶于Y(Cr、Mn)O3相中，有助于使B常数稳定。
为了得到高特性的热敏电阻烧结体，原料粉末具有98％以上、优选99％以上、更优选99.9％以上的纯度。
另外，原料粉末的粒径只要准烧进行则没有限定，但可以以平均粒径(d50)计在0.1～6.0μm的范围内选择。
[原料粉末的混合/球磨]
将仅称量规定量的Y2O3粉末、Cr2O3粉末、Mn3O4粉末、CaCO3粉末及SrCO3粉末进行混合。混合例如可以在混合粉末中加水而制成浆料状并通过球磨机来进行。对于混合，也可以使用球磨机以外的混合机。
[原料粉末的干燥]
优选将混合后的浆料通过喷雾干燥器、其他的设备进行干燥/造粒而制成准烧用的混合粉末。
[准烧]
将干燥后的准烧用的混合粉末进行准烧。通过进行准烧，由Y2O3粉末、Cr2O3粉末、Mn3O4粉末、CaCO3粉末及SrCO3粉末得到具有Y2O3相与Y(Cr、Mn)O3相的复合组织的准烧结体。
准烧通过将准烧用的混合粉末投入例如坩埚中并在大气中在800～1300℃的温度范围内保持而进行。在准烧的温度低于800℃时，复合组织的生成不充分，另外，若超过1300℃，则有可能导致烧结密度的降低或电阻值的稳定性的降低。于是，准烧的保持温度设定为800～1300℃的范围。
准烧中的保持时间应该根据保持温度而适当设定，但只要为上述温度范围，则能够以0.5～100小时左右的保持时间达成准烧的目的。
[混合/粉碎/球磨]
将准烧后的粉末进行混合及粉碎。混合/粉碎可以与准烧前同样地加水制成浆料状，使用球磨机来进行。
这里，在准烧后的粉末中形成有Y(Cr、Mn)O3相及Y2O3相，在Y(Cr、Mn)O3相中固溶有Ca。由于该固溶有Ca的Y(Cr、Mn)O3相不易产生与水的反应，因此在以后的干燥/造粒的工序、成型的工序中可以使用水。
[干燥/造粒]
粉碎后的粉末优选通过喷雾干燥器、其他的设备进行干燥/造粒。
[成型]
将准烧后的造粒粉成型为规定的形状。
成型除了使用了模具的压制成型以外，还可以使用冷等静压制(CIP：ColdIsostatic Press)。
由于成型体的密度越高，则越容易得到高密度的烧结体，因此想要尽可能提高成型体的密度。为此，优选使用能够得到高密度的CIP。
[烧结]
接着，将所得到的成型体进行烧结。
烧结通过在大气中在1400～1650℃的温度范围内保持而进行。烧结的温度低于1400℃时，复合组织的生成不充分，另外，若超过1650℃，则烧结体熔化或者产生与烧结坩埚等的反应。烧结中的保持时间应该根据保持温度而适当设定，但只要为上述温度范围，则能够以0.5～200小时左右的保持时间得到致密的烧结体。
为了使其热敏电阻特性稳定化，所得到的热敏电阻烧结体优选实施退火(annealing：退火)。退火例如通过在大气中、在1000℃下保持来进行。
[温度传感器元件]
对应用如以上那样操作而得到的热敏电阻烧结体的温度传感器元件10的具体例子进行说明。
温度传感器元件10如图3(a)中所示的那样具备元件本体11和被覆层16。
元件本体11通过与用于将电阻值的变化作为电压变化取出的检测电路一起使用，从而检测放置有元件本体11的环境的温度并生成由电信号组成的温度检测信号。
被覆层16通过将元件本体11的要部密封而保持在气密状态，从而基于环境条件来防止特别是热敏电阻烧结体的化学变化、物理变化的产生，同时进行机械保护。
该例子中的元件本体11如图3(b)中所示的那样具备由平板状的热敏电阻烧结体制成的热敏元件12、电极13A、13B、连接电极14A、14B和引线15A、15B。
电极13A、13B在形成板状的热敏电阻烧结体的表背两面的整域中分别形成为膜状。电极13A、13B由铂(Pt)、其他贵金属构成。
电极13A、13B形成为厚膜或薄膜。厚膜的电极13A、13B通过将在铂粉末中混合有机粘合剂而制作的膏糊涂布于热敏电阻烧结体的表背两面，在干燥后进行烧结而形成。另外，薄膜电极可以通过真空蒸镀或溅射而形成。
形成有电极13A、13B的热敏电阻烧结体被加工成规定的尺寸。
连接电极14A、14B分别由形成于电极13A、13B的表面的金属膜构成。连接电极14A、14B也由铂(Pt)、其他贵金属构成。
引线15A、15B的一端侧介由连接电极14A、14B与电极13A、13B电连接及机械连接。引线15A、15B的另一端侧与外部的检测电路连接。引线15A、15B由具有耐热性的例如由铂或铂与铱(Ir)的合金制成的线材构成。
引线15A、15B如以下那样操作而与电极13A、13B连接。
在引线15A、15B各自的一端侧预先涂布形成连接电极14A、14B的包含铂粉末的膏糊。在使引线15A、15B各自的涂布有铂膏糊的一侧与电极13A、13B接触的状态下使铂膏糊干燥，之后，将铂粉末进行烧结。
图3(a)中所示的被覆层16可以使用以SiO2、CaO、SrO、BaO、Al2O3及SnO2作为原料的玻璃作为一个例子。通过这样的玻璃将元件本体11和引线15A、15B的一端侧密封。
以被覆层16将热敏元件12等进行密封的方法是任意的，但例如可以在使由玻璃制成的成为被覆层16的玻璃管覆盖于热敏电阻烧结体等之后，使玻璃管熔融而进行密封。
温度传感器元件10优选在玻璃密封/冷却后进行退火处理。通过该退火处理可以防止元件本体11的电阻减少。
接着，参照图4对其他方式的温度传感器元件20进行说明。
温度传感器元件20如图4(a)中所示的那样具备元件本体21和被覆层26，外观上与温度传感器元件10类似。元件本体21及被覆层26分别具备与温度传感器元件10的元件本体11及被覆层16同样的功能。
该例中的元件本体21如图4(a)中所示的那样具备平板状的热敏电阻烧结体、电极23A、23B、连接电极24A、24B和引线25A、25B。
元件本体21相对于元件本体11在热敏电阻烧结体和电极23A、23B的部分具有特征。如图4(b)的中段所示的那样，在元件本体21中，热敏电阻烧结体和电极23A、23B构成热敏电阻芯片33。热敏电阻芯片33如以下那样操作来制造。
在上述的粉碎后的准烧粉末中混合例如乙基纤维素系的粘合剂并成型为片状。准烧的条件如上所述。
接着，由所成型的片材冲裁成规定尺寸的大小并进行烧结。烧结的条件如上所述。然后，将烧结而得到的晶片进行研磨而如图4(b)的中段所示的那样得到由规定厚度的热敏电阻烧结体制成的晶片31。之后，在完成研磨的晶片31(热敏电阻烧结体)的表背两面通过印刷而涂布电极形成用的膏糊后进行烧结，得到完成电极膜形成的晶片30。作为膏糊中包含的导电材料，从铂(Pt)、其他贵金属中选择。在选择铂的情况下，烧结在1300℃左右进行。之后通过按照成为规定尺寸的方式进行切断，如图8(b)的中段所示的那样得到在表背形成有膜状的电极23A、23B的热敏电阻芯片33。
接着，在热敏电阻烧结体的表背两面的电极23A、23B上使用Pt膏糊而将引线25A、25B接合后，进行烧结处理而形成连接电极24A、24B，制作图4(b)的下段所示的元件本体21。
接着，形成被覆层26，但被覆层26可以使用上述的玻璃，也可以使用由与热敏电阻烧结体类似的构成材料制成的被覆材。
作为该被覆材，可以使用专利文献2中公开的对将Y2O3、Cr2O3及Mn3O4进行准烧而得到的粉末与B2O3粉末进行烧结而得到的复合氧化物。即，本发明中的热敏电阻烧结体的被覆层只要能够达成该目的则是任意的。
[实施例1]
接着，基于实施例对本发明的热敏电阻烧结体进行说明。
准备具有以下的平均粒径的原料粉末，按照上述的制造工序，制作了具有图5中所示的各种组成的热敏电阻烧结体。在该表中，No.1为不含Ca及Sr的试样，No.2～7为包含Ca但不含Sr的试样，No.8～13为包含Sr但不含Ca的试样。另外，No.14～23为包含Ca及Sr的试样。试样制造的准烧设定为1000℃×24小时的条件，烧结设定为1500℃×24小时的条件，均在大气中进行。
Y2O3粉末：0.1μm Cr2O3粉末：2.0μm Mn3O4粉末：5.0μm
CaCO3粉末：2.0μm SrCO3粉末：2.0μm
对于所得到的各个烧结体求出B常数。将其结果示于图5、图6(a)、(b)及图7中。需要说明的是，B常数为25℃与50℃之间的值(B25/50)。
如图6(a)中所示的那样，在单独添加Ca的情况下，B常数在5摩尔％附近具有最小值。另外，如图6(b)中所示的那样，在单独添加Sr的情况下，B常数在20摩尔％附近具有最小值。像这样，在特性(B常数)方面具有最小值的材料由于若组成偏离目标则变得得不到所期望的特性，因此需要严格地管理制造工艺的条件。
与以上情况相对，如图7中所示的那样，若复合添加Ca和Sr，则在Sr为5～25摩尔％的范围内B常数稳定。因此，即使产生组成偏差，也只要为该范围内则容易得到所期望的特性。
这里，在本实施方式中，除了Y2O3相及Y(Cr、Mn)O3相以外，有时还生成SrCrO3相、SrMnO3相作为第三相。SrCrO3相产生于准烧时的合成不充分的部分，SrMnO3相在Sr的量多的组成中产生。在该第三相中，SrCrO3相与水反应而溶出。该溶出成为组成偏差的主要原因，但根据本发明，即使产生组成偏差也容易得到所期望的特性。
接着，对于图5的几个试样，通过测定-40℃～1050℃的范围的电阻值，求出多个温度区域的B常数。B常数基于下述式。
B(m/n)＝(lnRm-lnRn)/(1/Tm-1/Tn)
Rm：Tm℃下的电阻值Rn：Tn℃下的电阻值
将结果示于图8中。
若将复合添加有Ca和Sr的热敏电阻烧结体(试样No.19)与单独添加Ca的热敏电阻烧结体(试样No.4)进行比较，则如下所述。
在400～600℃左右的中温区域中，复合添加有Ca和Sr的热敏电阻烧结体与单独添加Ca的热敏电阻烧结体的B常数可以说是相同程度。但是，在低于中温区域的低温区域及高于中温区域的高温区域中，复合添加有Ca和Sr的热敏电阻烧结体的B常数低。即，复合添加有Ca和Sr的热敏电阻烧结体在低温区域及高温区域中具有使B常数降低的效果，在要求该温度区域中的电阻值的调整的用途中是有效的。
[实施例2]
接着，制作了具有图9中所示的各种组成的热敏电阻烧结体。图9中所示的热敏电阻烧结体在Cr(摩尔％)/Mn(摩尔％)为1.5这点与实施例1不同。所使用的原料粉末及制造工序与实施例1相同。
对于所得到的各个烧结体，与实施例1同样地操作而求出B常数。将其结果示于图10中，但若复合添加Ca和Sr，则在Sr为3～10摩尔％的范围、特别是5～7％的范围内B常数稳定。
接着，制作了具有图11中所示的各种组成的热敏电阻烧结体。图11中所示的热敏电阻烧结体在包含4摩尔％的Ca及Cr(摩尔％)/Mn(摩尔％)为0.8这点与实施例1不同。所使用的原料粉末及制造工序与实施例1相同。
对于所得到的各个烧结体，与实施例1同样地操作而求出B常数。将其结果示于图12中，若复合添加Ca和Sr，则在Sr为3～10摩尔％的范围、特别是5～7％的范围内B常数稳定。
若也考虑以上的实施例2中的B常数的结果，则获知Cr(摩尔％)/Mn(摩尔％)不限于1.0，若复合添加Ca和Sr，则B常数稳定。
接着，与实施例1同样地，对于图9及图11的几个试样，通过测定-40℃～1050℃的范围的电阻值，求出多个温度区域的B常数。将结果示于上述的图8中。
根据图8，若Cr(摩尔％)/Mn(摩尔％)变大、即Cr相对于Mn变得富余，则存在B常数变大的倾向。另外，根据试样No.31与试样No.35的比较，若Cr(摩尔％)/Mn(摩尔％)为0.8，则即使Mn相对于Cr变得富余，也与Cr(摩尔％)/Mn(摩尔％)为1.0同样地，在低于中温区域的低温区域及高于中温区域的高温区域中，若复合添加Ca和Sr，则B常数变低。
以上，基于优选的实施方式及实施例对本发明进行了说明，但只要不脱离本发明的主旨，则可以取舍选择上述实施方式中所列举的构成、或者适当变更为其他构成。
本发明的热敏电阻烧结体及热敏电阻可以在-50℃到1200℃左右的广的温度范围内使用，因此，可以作为汽车尾气处理装置用的温度传感器、热水器、锅炉、微波炉及暖炉等中的高温的温度测定用而广泛利用。
另外，本发明的热敏电阻烧结体优选仅由直方晶系的晶体结构制成，但不排除存在六方晶系的晶体结构。只要可得到本发明的特性，则即使相对于直方晶系的晶体结构而言包含微量的六方晶系的晶体结构，也符合本发明的热敏电阻烧结体。
另外，本发明具备Y2O3相和Y(Cr、Mn)O3相，但允许存在其他相(第三相)。作为该第三相，提出了上述的SrCrO3、SrMnO3，但本发明的热敏电阻烧结体即使包含这些第三相也可享受B常数稳定的效果。
符号的说明
1 Y2O3相
2 Y(Cr、Mn)O3相
10、20 温度传感器元件
11、21 元件本体
13A、13B、23A、23B 电极
14A、14B、24A、24B 连接电极
15A、15B、25A、25B 引线
16、26 被覆层
31 晶片
33 热敏电阻芯片

Claims (6)

1.一种热敏电阻烧结体，其特征在于，其由具备Y2O3相和Y(Cr、Mn)O3相的烧结体制成，
除氧以外的Cr、Mn、Ca、Sr及Y的化学组成为：
Cr：3～12摩尔％，Mn：5～15摩尔％，Ca：1～8摩尔％，Sr：1～25摩尔％，剩余部分由不可避免的杂质及Y制成。
2.根据权利要求1所述的热敏电阻烧结体，其中，Ca及Sr固溶于Y(Cr、Mn)O3相中。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的热敏电阻烧结体，其中，Cr与Mn的比即Cr摩尔％/Mn摩尔％为1.8～0.25。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的热敏电阻烧结体，其中，Cr与Mn的比即Cr摩尔％/Mn摩尔％为1.7～0.5。
5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的热敏电阻烧结体，其中，Ca：2～7摩尔％，Sr：4～10摩尔％。
6.一种温度传感器元件，其具备：热敏元件、与所述热敏元件电连接的一对引线和覆盖所述热敏元件的保护层，
所述热敏元件由权利要求1～权利要求5中任一项所述的热敏电阻烧结体制成。
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