JP2024030943A - サーミスタ素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高温でも安定して存在できる導電性中間層を備えたサーミスタ素子及びその製造方法を提供すること。【解決手段】 結晶構造がペロブスカイト型の酸化物サーミスタ材料を含むサーミスタ素体２と、サーミスタ素体の上に形成された導電性中間層３と、導電性中間層の上に形成された電極層４とを備え、導電性中間層が、Ｍｎを含む複合酸化物である。このサーミスタ素子の製造方法では、サーミスタ素体上にＭｎを含む複合酸化物の導電性中間層を形成する中間層形成工程と、導電性中間層の上に電極層を形成する電極層形成工程とを有し、中間層形成工程で、Ｍｎ含有分散液をサーミスタ素体の上に塗布し、乾燥させて仮中間層を形成し、電極層形成工程で、Ｐｔを含んだＰｔペーストを仮中間の層上に塗布し焼成して、電極層を形成すると共に仮中間層を導電性中間層とする。【選択図】 図１

Description

本発明は、温度センサや電子機器の保護回路などに好適なサーミスタ素子及びその製造方法に関する。

地球温暖化対策の一環として、近年のＥＶ市場の急激な拡大に伴って、高速充電化や、モーターの高出力化、これらに伴うＩＧＢＴパワーモジュールの駆動温度の高温化に伴って、その温度をモニタリングするサーミスタにもより高温での動作が要求されている。
現在最も一般的に用いられているサーミスタ材料であるＭｎやＣｏなどをベースとしたスピネル構造のサーミスタ材料では、サーミスタの温度計数であるＢ定数が３０００～４０００程度と大きい。

そのため、スピネル構造のサーミスタ材料では、温度に対する抵抗値の変化が大きすぎ、低温に合わせた特性では高温で抵抗値が下がりすぎることで正確な温度が検出できない。また、高温に合わせた特性では低温での抵抗値が高すぎて正確な温度検知ができない課題がある。
そこで、特許文献１のように、Ｂ定数の小さいペロブスカイト系のサーミスタ材料を用い、絶縁材料との複合構造とすることで低Ｂ定数と抵抗値の調整を可能にすることが提案されている。

しかし、絶縁材料とサーミスタ材料の複合構造となっていることで、電極界面に露出するサーミスタ材料が少なく、電極との電気的接触が減ってしまう問題がある。
特に、一般的に用いられる貴金属ペーストを印刷、焼き付ける方法ではガラスフリットが用いられており、溶融したガラスフリットがサーミスタ素体と電極の間に介在することで密着性を担保する一方で、電極とサーミスタ素体との直接の接点は非常にわずかである。
このように、電気的接点が少ない構造同士の接合では良好な電気的特性を得ることはできない。この問題に対して、特許文献２のようにサーミスタ素体と電極との界面に、導電性の中間層を形成することが有効と考えられる。この特許文献２のサーミスタ素子では、導電性の中間層が、電気的に互いに接触したＲｕＯ_２粒による凝集構造を有し、凝集構造の隙間にＳｉＯ_２が介在している。

特許第４１８３６６６号公報 特許第６３６５６０３号公報

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、上記特許文献２に記載されているサーミスタ素子では、ＲｕＯ_２が９００℃程度で昇華してしまい、Ｐｔペースト等の貴金属ペーストを用い高温での焼き付けが必要なＰｔ電極等の貴金属電極では使用することが困難であった。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、高温でも安定して存在できる導電性中間層を備えたサーミスタ素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係るサーミスタ素子では、結晶構造がペロブスカイト型の酸化物サーミスタ材料を含むサーミスタ素体と、前記サーミスタ素体の上に形成された導電性中間層と、前記導電性中間層の上に形成された電極層とを備え、前記導電性中間層が、Ｍｎを含む複合酸化物であることを特徴とする。

このサーミスタ素子では、導電性中間層が、Ｍｎ（マンガン）を含む複合酸化物であるので、Ｍｎを含む複合酸化物の結晶構造がペロブスカイト型のサーミスタ素体に近いことにより、導電性中間層の密着性が向上すると共に、導電性中間層が高温でも安定して存在することができる。特に、導電性中間層が、Ｍｎを含有していることで、貴金属で形成された電極層との高い密着性を得ることができると共に、高温での焼き付けが必要な貴金属等で電極層を形成する場合でも、焼き付け後も安定して存在することができる。また、サーミスタ素体を構成する酸化物サーミスタ材料が、Ｍｎを含む酸化物を含有している場合、Ｍｎを含む複合酸化物である導電性中間層との密着性がより向上する。
なお、複合酸化物とは、２種類以上の元素（または酸化数の異なる同元素）の酸化物として表記される物質を示す。

第２の発明に係るサーミスタ素子では、第１の発明において、前記複合酸化物が、さらにＹを含むことを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ素子では、複合酸化物が、さらにＹ（イットリウム）を含むので、ＭｎとＹとが反応して複合酸化物となることで、より高い導電性を得ることができる。また、サーミスタ素体を構成する酸化物サーミスタ材料が、Ｙを含む酸化物を含有している場合、Ｙを含む導電性中間層との密着性がより向上する。

第３の発明に係るサーミスタ素子では、第１又は第２の発明において、前記複合酸化物が、さらにＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａのうち１種又は２種以上を含むことを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ素子では、複合酸化物が、さらにＣａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム），Ｌａ（ランタン）のうち１種又は２種以上を含むので、複合酸化物中のＹとＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａのうち少なくとも一種類とが置換することで、Ｌａの場合は格子の歪みが減少することで電子の移動度が向上し、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの場合はキャリアが増加することにより高い導電性を得ることができる。

第４の発明に係るサーミスタ素子では、第１から第３の発明のいずれかにおいて、前記電極層が、Ｐｔを含有していることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ素子では、電極層がＰｔを含有しているＰｔ電極、すなわち高温で焼き付けして形成されたＰｔの電極層でも、導電性中間層との良好な密着性を得ることができる。また、Ｐｔで形成された電極層は、Ｐｔが拡散し難く、サーミスタ特性の変化が少ないと共に、はんだ食われが少ないことで、はんだ付けしても電極の密着性が保たれる。

第５の発明に係るサーミスタ素子では、第１から第４の発明のいずれかにおいて、前記導電性中間層の中の全ての金属原子に対する前記Ｍｎの含有割合をＣ_Ｍｎとしたとき、０ａｔ．％＜Ｃ_Ｍｎ≦６０ａｔ．％であることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ素子では、導電性中間層の中の全ての金属原子に対するＭｎの含有割合をＣ_Ｍｎとしたとき、０ａｔ．％＜Ｃ_Ｍｎ≦６０ａｔ．％であるので、良好な密着性を得ることができる。

第６の発明に係るサーミスタ素子では、第２の発明において、前記導電性中間層の中の全ての金属原子に対する前記Ｙの含有割合をＣ_Ｙとしたとき、０ａｔ．％＜Ｃ_Ｙ≦６０ａｔ．％であることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ素子では、導電性中間層の中の全ての金属原子に対する前記Ｙの含有割合をＣ_Ｙとしたとき、０ａｔ．％＜Ｃ_Ｙ≦６０ａｔ．％であるので、Ｍｎとの複合酸化物を形成し良好な導電性を得ることができる。

第７の発明に係るサーミスタ素子では、第３の発明において、前記導電性中間層が、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａのうち１種又は２種以上を、全ての金属原子に対する含有割合として０．１ａｔ．％以上含むことを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ素子では、導電性中間層が、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａのうち１種又は２種以上を、全ての金属原子に対する含有割合として０．１ａｔ．％以上含むので、良好な導電性を得ることができる。

第８の発明に係るサーミスタ素子の製造方法では、結晶構造がペロブスカイト型のサーミスタ材料を含むサーミスタ素体の上にＭｎを含む複合酸化物の導電性中間層を形成する中間層形成工程と、前記導電性中間層の上に電極層を形成する電極層形成工程とを有し、前記中間層形成工程で、Ｍｎを含んだ粉末と有機溶媒と分散剤とを含有したＭｎ含有分散液を前記サーミスタ素体の上に塗布し、前記Ｍｎ含有分散液を乾燥させて仮中間層を形成し、前記電極層形成工程で、Ｐｔを含んだＰｔペーストを前記仮中間層の上に塗布し、前記Ｐｔペーストを焼成して、前記電極層を形成すると共に前記仮中間層を前記導電性中間層とすることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ素子の製造方法では、中間層形成工程で、Ｍｎを含んだ粉末と有機溶媒と分散剤とを含有したＭｎ含有分散液をサーミスタ素体の上に塗布し、Ｍｎ含有分散液を乾燥させて仮中間層を形成し、電極層形成工程で、Ｐｔを含んだＰｔペーストを仮中間層の上に塗布し、Ｐｔペーストを焼成して、電極層を形成すると共に仮中間層を導電性中間層とするので、焼成時の高温で仮中間層のＭｎとサーミスタ素体のサーミスタ材料とを反応させてＭｎを含んだ複合酸化物の導電性中間層とすることができる。

第９の発明に係るサーミスタ素子の製造方法では、第８の発明において、前記Ｍｎ含有分散液が、さらにＹを含んでいることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ素子の製造方法では、Ｍｎ含有分散液が、さらにＹを含んでいるので、焼成時にＭｎとＹとが反応と同時に焼結、または、ＭｎとＹの複合酸化物粒子が焼結した複合酸化物の導電性中間層を得ることができる。

第１０の発明に係るサーミスタ素子の製造方法では、第８又は第９の発明において、前記Ｍｎ含有分散液が、さらにＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａのうち１種又は２種以上を含んでいることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ素子の製造方法では、Ｍｎ含有分散液が、さらにＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａのうち１種又は２種以上を含んでいるので、焼成時にＭｎとＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａのうち１種又は２種以上、または、ＭｎとＹとＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａのうち１種又は２種以上とが反応と同時に焼結、または、ＭｎとＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａのうち１種又は２種以上、または、ＭｎとＹとＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａのうち１種又は２種以上の複合酸化物粒子が焼結した複合酸化物の導電性中間層を得ることができる。

第１１の発明に係るサーミスタ素子の製造方法では、結晶構造がペロブスカイト型のサーミスタ材料を含むサーミスタ素体の上にＭｎを含む複合酸化物の導電性中間層を形成すると共に前記導電性中間層の上に電極層を形成する中間層電極層形成工程を有し、前記中間層電極層形成工程で、ＭｎとＰｔとを含んだＭｎ含有Ｐｔペーストを前記サーミスタ素体の上に塗布し、前記Ｍｎ含有Ｐｔペーストを焼成して、前記導電性中間層及び前記電極層を形成することを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ素子の製造方法では、中間層電極層形成工程で、ＭｎとＰｔとを含んだＭｎ含有Ｐｔペーストをサーミスタ素体の上に塗布し、Ｍｎ含有Ｐｔペーストを焼成して、導電性中間層及び電極層を形成するので、焼成時の高温でＭｎ含有Ｐｔペースト中のＭｎがサーミスタ素体側に拡散して導電性中間層を形成すると共に、残ったＰｔが電極層を形成することができる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタ素子及びその製造方法によれば、導電性中間層が、Ｍｎを含む複合酸化物であるので、Ｍｎを含む複合酸化物の結晶構造がペロブスカイト型のサーミスタ素体に近いことにより、導電性中間層の密着性が向上すると共に、導電性中間層が高温でも安定して存在することができる。
したがって、高温で焼き付けが必要なＰｔ等の電極層を使用することができると共に、密着性が良好で高い信頼性を有したサーミスタ素子が得られる。

本発明に係るサーミスタ素子及びその製造方法の一実施形態において、サーミスタ素子を示す断面図である。 本実施形態において、サーミスタ素子の製造方法を工程順に示す断面図である。 本実施形態において、サーミスタ素子の別の製造方法を工程順に示す断面図である。 本発明に係るサーミスタ素子及びその製造方法の実施例４において、サーミスタ素子の断面を示すＳＥＭ画像である。 本発明の実施例４において、サーミスタ素子の断面におけるＬａの組成分布画像である。 本発明の実施例４において、サーミスタ素子の断面におけるＹの組成分布画像である。 本発明の実施例４において、サーミスタ素子の断面におけるＭｎの組成分布画像である。 本発明の実施例４において、サーミスタ素子の断面におけるＣａの組成分布画像である。 本発明に係るサーミスタ素子及びその製造方法の実施例５において、サーミスタ素子の断面を示すＳＥＭ画像である。 本発明の実施例５において、サーミスタ素子の断面におけるＭｎの組成分布画像である。 本発明の実施例５において、サーミスタ素子の断面におけるＬａの組成分布画像である。 本発明の実施例５において、サーミスタ素子の断面におけるＹの組成分布画像である。 本発明の実施例５において、サーミスタ素子の断面におけるＣａの組成分布画像である。

以下、本発明に係るサーミスタ素子及びその製造方法の一実施形態を、図１から図３を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。

本実施形態のサーミスタ素子１は、図１から図３に示すように、結晶構造がペロブスカイト型の酸化物サーミスタ材料を含むサーミスタ素体２、サーミスタ素体２上に形成された導電性中間層３と、導電性中間層３上に形成された電極層４とを備えている。
上記導電性中間層３は、Ｍｎを含む複合酸化物である。

また、上記複合酸化物は、さらにＹ（イットリウム）を含むことが好ましい。
さらに、複合酸化物は、さらにＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａのうち１種又は２種以上を含むことがより好ましい。
上記電極層４は、Ｐｔを含有している。すなわち、電極層４は、Ｐｔペーストを焼き付けたＰｔ電極である。

なお、導電性中間層３の中の全ての金属原子に対するＭｎの含有割合をＣ_Ｍｎとしたとき、０ａｔ．％＜Ｃ_Ｍｎ≦６０ａｔ．％であることが好ましい。
また、導電性中間層３の中の全ての金属原子に対するＹの含有割合をＣ_Ｙとしたとき、０ａｔ．％＜Ｃ_Ｙ≦６０ａｔ．％であることが好ましい。
さらに、導電性中間層３は、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａのうち１種又は２種以上を、全ての金属原子に対する含有割合として０．１ａｔ．％以上含むことが好ましい。Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａの含有割合は特に制限はないが、１０ａｔ．％以下であってもよい。
なお、導電性中間層３は、サーミスタ素体２と電極層４との間の全面に配置されていなくてもよく、導電性中間層３は非連続に複数の箇所にあってもよい。

なお、導電性中間層３の厚さは、０．１～３μｍであることが好ましい。
また、本実施形態のサーミスタ素子１のＢ定数は、例えば１５００～４０００Ｋの範囲である。
さらに、本実施形態のサーミスタ素子１の抵抗率は、例えば１０^０～１０^６Ωｃｍの範囲である。

本実施形態のサーミスタ素子１の製造方法は、図２に示すように、結晶構造がペロブスカイト型のサーミスタ材料を含むサーミスタ素体２の上にＭｎを含む複合酸化物の導電性中間層３を形成する中間層形成工程と、導電性中間層３の上に電極層４を形成する電極層形成工程とを有している。
上記中間層形成工程では、Ｍｎを含んだ粉末と有機溶媒と分散剤とを含有したＭｎ含有分散液をサーミスタ素体２の上に塗布し、図２の（ａ）に示すように、Ｍｎ含有分散液を乾燥させて仮中間層３ａを形成する。

上記電極層形成工程では、図２の（ｂ）に示すように、Ｐｔを含んだＰｔペーストを仮中間層３ａの上に塗布し、Ｐｔペーストを焼成して、図２の（ｃ）に示すように、電極層４を形成すると共に仮中間層３ａを導電性中間層３とする。
なお、上記Ｍｎ含有分散液は、さらにＹを含んでいることが好ましい。
また、Ｍｎ含有分散液は、さらにＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａのうち１種又は２種以上含んでいることがより好ましい。これらはＭｎ化合物と反応して、Ｍｎとの複合酸化物を形成するため、それぞれの酸化物や炭酸塩などでもよいが、反応時に異常粒成長を起こすこともあるため、Ｍｎとの複合酸化物となっていることが好ましい。

上記サーミスタ素体２は、例えば、各種金属酸化物からなる基材と、焼結促進材及び電気特性調整剤としての炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）とを出発原料として、各金属が所定のモル比となるように各材料を秤量し、これらの材料を混合、乾燥後で仮焼成を行ったのち、バインダを混合したものを板状に成型し、焼成して得られる。

上記Ｍｎ含有分散液は、例えば、少なくともＭｎを含む材料を所定のモル比となるように秤量し、焼成してできた粉末をエタノール等の有機溶剤と分散剤とを混ぜた後、ペイントシェーカなどの分散機によって分散処理して作製する。
すなわち、Ｍｎの他にＹ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａのうち１種又は２種以上の粉末を含有させる場合は、これら各種金属が所定のモル比になるように秤量し、焼成してできた粉末を有機溶剤と分散剤とを混合、分散して作製する。
上記電極層４は、例えば、Ｐｔペーストを印刷により塗布し、焼成することで作製する。なお、この焼成の焼き付け温度が高い程、電極層４と導電性中間層３との界面に生じるボイドは減少する。

また、本実施形態のサーミスタ素子１の別の製造方法は、図３に示すように、結晶構造がペロブスカイト型のサーミスタ材料を含むサーミスタ素体２の上にＭｎを含む複合酸化物の導電性中間層３を形成すると共に導電性中間層３上に電極層４を形成する中間層電極層形成工程を有している。
この中間層電極層形成工程では、ＭｎとＰｔとを含んだＭｎ含有Ｐｔペースト４ｂをサーミスタ素体２の上に塗布、Ｍｎ含有Ｐｔペースト４ｂを焼成して、導電性中間層３及び電極層４とを形成する。
上記Ｍｎ含有Ｐｔペースト４ｂは、例えばＰｔペーストにＭｎ_２Ｏ_３を添加して作製する。

このように本実施形態のサーミスタ素子１では、導電性中間層３が、Ｍｎを含む複合酸化物であるので、Ｍｎを含む複合酸化物の結晶構造がペロブスカイト型のサーミスタ素体２に近いことにより、導電性中間層３とサーミスタ素体との密着性が向上すると共に、導電性中間層３が高温でも安定して存在することができる。特に、導電性中間層３が、Ｍｎを含有していることで、貴金属で形成された電極層４との高い密着性を得ることができると共に、高温での焼き付けが必要な貴金属等で電極層４を形成する場合でも、焼き付け後も安定して存在することができる。また、サーミスタ素体２を構成する酸化物サーミスタ材料が、Ｍｎを含む酸化物を含有していることで、Ｍｎを含む複合酸化物である導電性中間層３との密着性がより向上する。
したがって、高温で焼き付けしてＰｔの電極層４を形成しても、導電性中間層３との良好な密着性を得ることができる。また、Ｐｔで形成された電極層４は、Ｐｔが拡散し難く、サーミスタ特性の変化が少ないと共に、はんだ食われが少ないことで、はんだ付けしても電極の密着性が保たれる。

また、形成された中間層が、Ｙを含むので、熱処理時にＭｎとＹとが反応して複合酸化物となると同時に焼結する、または、すでにＹとの複合酸化物になっていたＭｎ化合物が焼結することで、より高い導電性を得ることができる。なお、サーミスタ素体２を構成する酸化物サーミスタ材料が、Ｙを含む酸化物を含有していることで、Ｙを含む導電性中間層３との密着性がより向上する。
さらに、複合酸化物が、さらにＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａのうち１種又は２種以上を含むので、複合酸化物中のＹとＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａのうち少なくとも一種類とが置換することで、Ｌａの場合は格子の歪みが減少することで電子の移動度が向上し、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの場合はキャリアが増加することにより高い導電性を得ることができる。

なお、導電性中間層３の中の全ての金属原子に対するＭｎの含有割合をＣ_Ｍｎとしたとき、０ａｔ．％＜Ｃ_Ｍｎ≦６０ａｔ．％であるので、良好な密着性を得ることができる。
さらに、導電性中間層３の中の全ての金属原子に対するＹの含有割合をＣ_Ｙとしたとき、０ａｔ．％＜Ｃ_Ｙ≦６０ａｔ．％であるので、Ｍｎとの複合酸化物を形成し良好な導電性を得ることができる。
さらに、導電性中間層３が、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａのうち１種又は２種以上を、全ての金属原子に対する含有割合として０．１ａｔ．％以上含むので、良好な導電性を得ることができる。

本実施形態のサーミスタ素子１の製造方法では、中間層形成工程で、Ｍｎを含んだ粉末と有機溶媒と分散剤とを含有したＭｎ含有分散液をサーミスタ素体２の上に塗布し、Ｍｎ含有分散液を乾燥させて仮中間層３ａを形成し、電極層形成工程で、Ｐｔを含んだＰｔペーストを仮中間層３ａの上に塗布し、Ｐｔペーストを焼成して、電極層４を形成すると共に仮中間層３ａを導電性中間層３とするので、焼成時の高温で仮中間層３ａのＭｎとサーミスタ素体２のサーミスタ材料とを反応させてＭｎを含んだ複合酸化物の導電性中間層３とすることができる。

また、Ｍｎ含有分散液が、さらにＹを含んでいるので、焼成時にＭｎとＹとが反応した複合酸化物の導電性中間層３を得ることができる。
さらに、Ｍｎ含有分散液が、さらにＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａのうち１種又は２種以上を含んでいるので、焼成時にＭｎとＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａのうち１種又は２種以上、または、ＭｎとＹとＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａのうち１種又は２種以上とが反応と同時に焼結、または、ＭｎとＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａのうち１種又は２種以上、または、ＭｎとＹとＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａのうち１種又は２種以上の複合酸化物粒子が焼結した複合酸化物の導電性中間層３を得ることができる。

本実施形態のサーミスタ素子１の別の製造方法では、中間層電極層形成工程で、ＭｎとＰｔとを含んだＭｎ含有Ｐｔペースト３ｂをサーミスタ素体２の上に塗布し、Ｍｎ含有Ｐｔペースト３ｂを焼成して、導電性中間層３及び電極層４を形成するので、焼成時の高温でＭｎ含有Ｐｔペースト３ｂ中のＭｎがサーミスタ素体２側に拡散して導電性中間層３を形成すると共に、残ったＰｔが電極層４を形成することができる。

＜実施例１＞
まず、市販のイットリウム酸化物（Ｙ_２Ｏ_３），クロム酸化物（Ｃｒ_２Ｏ_３）及び炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）からなる基材と、焼結促進材及び電気特性調整剤としての炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）とを出発原料として、Ｙ：Ｃｒ：Ｍｎ：Ｃａのモル比が７９．５：８．５：８．５：３．５となるように各材料を秤量した。秤量したこれらの材料を湿式ボールミル混合、乾燥後１０００℃で５時間仮焼成を行ったのち、バインダとしてポリビニルアルコールを１．５ｗｔ％を混合した。この粉末を一軸加圧成型によって厚さ１ｍｍの板状に成型した。これを、１５００℃で２４時間焼成して得られた板材と両面研磨して、サーミスタ素体となる厚さが０．４ｍｍのウェハを作製した。

次に、導電性中間層材料として、Ｙ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｍｎのモル比が３：６：１：１０となるように各材料を秤量し、１２００℃で５時間焼成した。できた粉末を乳鉢で粗粉砕したのち、日油株式会社製ＳＣ－０５０５Ｋを分散剤として用い、ペイントシェーカによって２０ｗｔ．％のエタノール分散液（Ｍｎ含有分散液）を作製した。この分散液をディップコートによって作製したウェハの両面に塗布、乾燥して導電性中間層を形成した。なお、この導電性中間層は、Ｍｎ，Ｙ，Ｌａ，Ｓｒの複合酸化物となっている。この後、Ｐｔペーストを印刷によって塗布し、１３００℃で焼成して電極層を形成した。さらに、この後、ダイシングによって０．５ｍｍ×０．５ｍｍのチップ状のサーミスタ素子を得た。
この実施例１において、２５℃で測定したサーミスタ素子２０個の抵抗値のばらつきを示す３ＣＶ（変動係数）は４．４％であった。サーミスタ素子断面をＴＥＭ－ＥＤＳにて観察した結果、観察した５視野平均で０．１μｍの導電性中間層が観察され、組成はＭｎ：４８ａｔ．％、Ｙ：１７ａｔ．％、Ｌａ：３１ａｔ．％、Ｓｒ：５ａｔ．％であった。

＜実施例２＞
実施例１で作製したウェハ（サーミスタ素体）両面に、Ｍｎ_２Ｏ_３をＰｔ（白金）に対して５ｗｔ．％添加したＰｔペースト（Ｍｎ含有Ｐｔペースト）を印刷によって塗布し、１４００℃で焼成して、電極層を形成すると同時に導電性中間層を形成した。なお、この導電性中間層は、Ｍｎ以外にサーミスタ素体から拡散した元素Ｙ，Ｃａも含む複合酸化物となっている。この後、ダイシングによって０．５ｍｍ×０．５ｍｍのチップ状のサーミスタ素子を得た。
この実施例２において、２５℃で測定したサーミスタ素子２０個の抵抗値のばらつきを示す３ＣＶは４．９％であった。素子断面をＴＥＭ－ＥＤＳにて観察した結果、観察した５視野平均で３μｍの導電性中間層が観察され、組成はＭｎ：４４ａｔ．％、Ｙ：５４ａｔ．％、Ｃａ：２ａｔ．％であった。

＜実施例３＞
市販の酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、クロム酸化物（Ｃｒ_２Ｏ_３）及び炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）からなる基材と、焼結促進材及び電気特性調整剤としての炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）とを出発原料として、Ｌａ：Ｃｒ：Ｍｎ：Ｃａのモル比が７：６：４：３となるように各材料を秤量した。秤量したこれらの材料を湿式ボールミル混合、乾燥後１３００℃で５時間仮焼成を行った。Ｌａ_２Ｏ_３は大気中の水分と反応し、容易に水酸化物に変化することから、１０００℃、２時間にて加熱後３時間以内に秤量した。仮焼成後の粉末を乳鉢で粗粉砕したのち、市販のイットリウム酸化物（Ｙ_２Ｏ_３）をＹがモル比でＬａの２倍量になるように秤量し、湿式ボールミル混合した。その後乾燥させ、バインダとしてポリビニルアルコールを粉末の１．５ｗｔ．％を混合した。この粉末を一軸加圧成型によって厚さ１ｍｍの板状に成型した。これを、１６００℃で２４時間焼成して得られた板材を両面研磨して、サーミスタ素体となる厚さが０．４ｍｍのウェハを作製した。

次に、導電性中間層材料として、Ｙ：Ｌａ：Ｃａ：Ｍｎのモル比が１：７：２：１０となるように各材料を秤量し、１２００℃で５時間焼成した。できた粉末を乳鉢で粗粉砕したのち、日油株式会社製ＳＣ－０５０５Ｋを分散剤としてペイントシェーカを用いて２０ｗｔ．％のエタノール分散液（Ｍｎ含有分散液）を作製した。この分散液をディップコートによって作製したウェハ（サーミスタ素体）の両面に塗布、乾燥して導電性中間層を形成した。なお、この導電性中間層は、Ｍｎ，Ｙ，Ｌａ，Ｃａの複合酸化物となっている。この後、Ｐｔペーストを印刷によって塗布し、１３００℃で焼成して電極層を形成した。さらにこの後、ダイシングによって０．５ｍｍ×０．５ｍｍのチップ状のサーミスタ素子を得た。
この実施例３において、２５℃で測定したサーミスタ素子２０個の抵抗値のばらつきを示す３ＣＶは１．３％であった。素子断面をＴＥＭ－ＥＤＳにて観察した結果、観察した５視野平均で１．２μｍの中間層が観察され、組成はＭｎ：５０ａｔ．％、Ｙ：６ａｔ．％、Ｌａ：３５ａｔ．％、Ｃａ：９ａｔ．％であった。

＜実施例４＞
実施例３で作製したウェハ（サーミスタ素体）両面に、Ｍｎ_２Ｏ_３をＰｔに対して１ｗｔ．％添加したＰｔペースト（Ｍｎ含有Ｐｔペースト）を印刷によって塗布し、１３００℃で焼成して電極層を形成すると同時に導電性中間層を形成した。なお、この導電性中間層は、Ｍｎ以外にサーミスタ素体から拡散した元素Ｙ，Ｌａ，Ｃａも含む複合酸化物となっている。この後、ダイシングによって０．５ｍｍ×０．５ｍｍのチップ状のサーミスタ素子を得た。
この実施例４において、２５℃で測定したサーミスタ素子２０個の抵抗値のばらつきを示す３ＣＶは３．８％であった。素子断面をＴＥＭ－ＥＤＳにて観察した結果、観察した５視野平均で０．５μｍの導電性中間層が観察され、組成はＭｎ：４７ａｔ．％、Ｙ：５２ａｔ．％、Ｌａ：１ａｔ．％であった。
この実施例４において、サーミスタ素子の断面を示すＳＥＭ画像を図４に示す。
また、この実施例４において、サーミスタ素子の断面におけるＬａ，Ｙ，Ｍｎ，Ｃａの各組成分布画像を図５～図８に示す。

＜実施例５＞
実施例３で作製したウェハ両面に、Ｍｎ_２Ｏ_３をＰｔに対して１ｗｔ．％添加したＰｔペースト（Ｍｎ含有Ｐｔペースト）を印刷によって塗布し、１４００℃で焼成して電極層を形成すると同時に導電性中間層を形成した。なお、この導電性中間層は、Ｍｎ以外にサーミスタ素体から拡散した元素Ｙ，Ｌａ，Ｃａも含む複合酸化物となっている。この後、ダイシングによって０．５ｍｍ×０．５ｍｍのチップ状のサーミスタ素子を得た。
この実施例５において、２５℃で測定したサーミスタ素子２０個の抵抗値のばらつきを示す３ＣＶは２．５％であった。素子断面をＴＥＭ－ＥＤＳにて観察した結果、観察した５視野平均で０．７μｍの中間層が観察され、組成はＭｎ：４３ａｔ．％、Ｙ：４６ａｔ．％、Ｌａ：６ａｔ．％、Ｃａ：１ａｔ．％、Ｃｒ：４ａｔ．％であった。
この実施例５において、サーミスタ素子の断面を示すＳＥＭ画像を図９に示す。
また、この実施例５において、サーミスタ素子の断面におけるＭｎ，Ｌａ，Ｙ，Ｃａの各組成分布画像を図１０～図１３に示す。

＜実施例６＞
導電性中間層材料として、Ｙ：Ｌａ：Ｂａ：Ｍｎのモル比が２：７：１：１０となるように各材料を秤量し、１２００℃で５時間焼成した。できた粉末を乳鉢で粗粉砕したのち、日油株式会社製ＳＣ－０５０５Ｋを分散剤としてペイントシェーカを用いて２０ｗｔ．％のエタノール分散液（Ｍｎ含有分散液）を作製した。この分散液をディップコートによって、実施例３で作製したウェハ両面に塗布、乾燥して導電性中間層を形成した。なお、この導電性中間層は、Ｍｎ，Ｙ，Ｌａ，Ｃａの複合酸化物となっている。この後、Ｐｔペーストを印刷によって塗布し、１３００℃で焼成して電極層を形成した。さらにこの後、ダイシングによって０．５ｍｍ×０．５ｍｍのチップ状のサーミスタ素子を得た。
この実施例６において、２５℃で測定したサーミスタ素子２０個の抵抗値のばらつきを示す３ＣＶは１．８％であった。素子断面をＴＥＭ－ＥＤＳにて観察した結果、観察した５視野平均で０．８μｍの中間層が観察され、組成はＭｎ：４８ａｔ．％、Ｙ：１１ａｔ．％、Ｌａ：３４ａｔ．％、Ｂａ：４ａｔ．％、Ｃｒ：４ａｔ．％であった。

＜比較例１＞
実施例１で作製したウェハ（サーミスタ素体）に中間層を形成しなかったこと以外実施例１と同様にサーミスタ素子を作製した。
この比較例１において、２５℃で測定したサーミスタチップ２０個の抵抗値のばらつきを示す３ＣＶは７．８％であった。

これらの本発明の各実施例及び比較例について、中間層組成，中間層形成方法及び抵抗値ばらつき（３ＣＶ）について評価した結果を、表１に示す。

これらの評価結果から、比較例１では、抵抗値ばらつき（３ＣＶ）が７．８％と大きいのに対し、本発明の実施例はいずれも４．９％以下と小さいことが分かる。このように本発明の実施例では、Ｐｔペースト又はＭｎ含有Ｐｔペーストの焼き付けが可能であり、また導電性中間層の密着性が向上して高い導電性を有していることが分かる。
なお、実施例２，４及び５では、導電性中間層組成にＹ，Ｌａ，Ｃａが含まれているが、これは焼成時にサーミスタ素体からＹ，Ｌａ，Ｃａが導電性中間層に熱拡散したものである。

本発明の技術範囲は上記実施形態および上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

１…サーミスタ素子、２…サーミスタ素体、３…導電性中間層、３ａ…仮中間層、４…電極層、４ａ…Ｐｔペースト、４ｂ…Ｍｎ含有Ｐｔペースト

Claims (11)

1. 結晶構造がペロブスカイト型の酸化物サーミスタ材料を含むサーミスタ素体と、
   前記サーミスタ素体の上に形成された導電性中間層と、
   前記導電性中間層の上に形成された電極層とを備え、
   前記導電性中間層が、Ｍｎを含む複合酸化物であることを特徴とするサーミスタ素子。
2. 請求項１に記載のサーミスタ素子において、
   前記複合酸化物が、さらにＹを含むことを特徴とするサーミスタ素子。
3. 請求項１又は２に記載のサーミスタ素子において、
   前記複合酸化物が、さらにＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａのうち１種又は２種以上を含むことを特徴とするサーミスタ素子。
4. 請求項１又は２に記載のサーミスタ素子において、
   前記電極層が、Ｐｔを含有していることを特徴とするサーミスタ素子。
5. 請求項１に記載のサーミスタ素子において、
   前記導電性中間層の中の全ての金属原子に対する前記Ｍｎの含有割合をＣ_Ｍｎとしたとき、０ａｔ．％＜Ｃ_Ｍｎ≦６０ａｔ．％であることを特徴とするサーミスタ素子。
6. 請求項２に記載のサーミスタ素子において、
   前記導電性中間層の中の全ての金属原子に対する前記Ｙの含有割合をＣ_Ｙとしたとき、０ａｔ．％＜Ｃ_Ｙ≦６０ａｔ．％であることを特徴とするサーミスタ素子。
7. 請求項３に記載のサーミスタ素子において、
   前記導電性中間層が、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａのうち１種又は２種以上を、全ての金属原子に対する含有割合として０．１ａｔ．％以上含むことを特徴とするサーミスタ素子。
8. 結晶構造がペロブスカイト型のサーミスタ材料を含むサーミスタ素体の上にＭｎを含む複合酸化物の導電性中間層を形成する中間層形成工程と、
   前記導電性中間層の上に電極層を形成する電極層形成工程とを有し、
   前記中間層形成工程で、Ｍｎを含んだ粉末と有機溶媒と分散剤とを含有したＭｎ含有分散液を前記サーミスタ素体の上に塗布し、前記Ｍｎ含有分散液を乾燥させて仮中間層を形成し、
   前記電極層形成工程で、Ｐｔを含んだＰｔペーストを前記仮中間層の上に塗布し、前記Ｐｔペーストを焼成して、前記電極層を形成すると共に前記仮中間層を前記導電性中間層とすることを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
9. 請求項８のサーミスタ素子の製造方法において、
   前記Ｍｎ含有分散液が、さらにＹを含んでいることを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
10. 請求項８又は９のサーミスタ素子の製造方法において、
    前記Ｍｎ含有分散液が、さらにＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａのうち１種又は２種以上を含んでいることを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
11. 結晶構造がペロブスカイト型のサーミスタ材料を含むサーミスタ素体の上にＭｎを含む複合酸化物の導電性中間層を形成すると共に前記導電性中間層の上に電極層を形成する中間層電極層形成工程を有し、
    前記中間層電極層形成工程で、ＭｎとＰｔとを含んだＭｎ含有Ｐｔペーストを前記サーミスタ素体の上に塗布し、前記Ｍｎ含有Ｐｔペーストを焼成して、前記導電性中間層及び前記電極層を形成することを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。

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