JP3661159B2 - 高温用ガラス封止型サーミスタ - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、特に450〜600℃の高温雰囲気下で連続使用可能な高温用ガラス封止型サーミスタに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、高温雰囲気の下で使用する、いわゆる高温用のガラス封止型サーミスタとして、サーミスタ素子のチップ両面に公知の貴金属ペーストをもって電極(素子電極)を形成し、素子電極の引出し用リード線としてジュメット線やジュメット線のCu被覆材の酸化を防ぐ目的でジュメット線のCu被覆材の表面にメッキ層を形成した線を溶接もしくは貴金属ペーストをもって固定し、引出し用リード線の一部を含んでサーミスタ素子を鉛系ガラス材で封止した構造のサーミスタが知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、引出し用リード線を素子電極に溶接したものは、雰囲気温度も400℃以下の中高温の温度条件には長時間の連続使用に耐え得るものの、400℃を越える温度条件の下では引出し用リード線を溶接している素子電極部だけが合金化されることになるため、熱的ストレスが生じ、素子電極が溶接部分より剥離を生じ、抵抗値不足やオープン不良が発生するという問題がある。
【0004】
一方、引出し用リード線を貴金属ペーストの固化物をもって素子電極に固定したものは、400℃未満の中高温雰囲気中では連続使用に耐えるものの、400℃以上の高温領域になると、引出し用リード線を固定している貴金属ペーストが徐々に引出し用リード線中に拡散し、素子電極と引出し用リード線との間で接触不良を生じて引出し用リード線を素子電極に溶接したものと同じように抵抗値不良やオープン不良が生じ、また、引出し用リード線の固定に貴金属を用いることになるため、コスト高になるという欠点がある。
【0005】
本発明の目的は、450〜600℃の高温雰囲気の下で連続使用しても抵抗値不良やオープン不良の発生の虞れがない安定した特性を有する信頼性の高い高温用ガラス封止型サーミスタを提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明による高温用ガラス封止型サーミスタにおいては、サーミスタ素子とリード線とが電極を介して接続され、リード線の一部を含んでサーミスタ素子をガラス材中に封止され、450〜600℃の高温雰囲気下で使用される高温用ガラス封止型サーミスタであって、
電極は、素子電極と固定用接着電極であり、
リード線は、Fe/Cr合金線であり、
素子電極は、サーミスタ素子のチップに積層して膜状に形成されたものであり、
固定用接着電極は、素子電極に引出し用リード線を接着固定するものであり、少なくとも固定用接着電極は、酸化物とガラスフリットとを含むペーストの固化物をもって形成され、
ペースト中に含まれる酸化物は、
(a)ペロブスカイト構造酸化物の内のCaMnO3,LaNiO3,LaCoO3LaxMnyO3(0.45≦x≦0.55,0.45≦y≦0.55)
(b)LaCu2系酸化物
の内のいずれかの成分であって、上記(a),(b)に含まれる少なくとも一成分が任意に選択されたものである。
【0007】
また、素子電極は、酸化物とガラスフリットとを含むペーストの固化物をもって形成され、
ペースト中に含まれる酸化物は、
(a)ペロブスカイト構造酸化物の内の
CaMnO3,LaNiO3,LaCoO3
LaxMnyO3(0.45≦x≦0.55,0.45≦y≦0.55)
(b)LaCu2系酸化物
の内のいずれかの成分であって、上記(a),(b)に含まれる少なくとも一成分が任意に選択されたものである。
【0008】
また素子電極は、Au,Pt,Pt/Au,Ag/Pdの内の少なくとも一成分を含む貴金属ペーストの固形物である。
【0009】
またリード線に用いられるFe/Cr合金線の組成は、Fe:73%以上,Cr:17〜21%,Al:2〜4%,Si:1.5%以下、Mn:10%以下、C:0.1%以下、その他の成分:1.0%以下の化学成分比率(重量%)をもって構成されたものである。
【0010】
またサーミスタ素子を封止するガラス材は、450〜600℃の温度下において耐熱性を有し、軟化変形しないアルカリバリウム系もしくはソーダライム系ガラスである。
【0011】
【作用】
素子電極はサーミスタ素子のチップ表面に形成する電極であり、固定用接着電極は、引出し用リード線を素子電極に接着する電極である。特定のペロブスカイト構造酸化物,LaCu2系酸化物にガラスフリットを添加したペーストの固化物は、素子電極,固定用接着電極に共通に用いることができる。使用できるペロブスカイト構造酸化物をCaMnO3,LaNiO3,LaxMnyO3(0.45≦x≦0.55,0.45≦y≦0.55)に限定したのは、専ら実験の結果による。他のペロブスカイト構造物,例えばLaYO3,LaCrO3,SrFeO3などは、必ずしも電極として十分ではなかった。
【0012】
特に、上記成分の中から選ばれた少なくとも1種類以上の成分を含むペーストの固化物を固定用接着電極に用い、引出し用リード線にFe/Cr合金線を用いれば、450〜600℃の高温雰囲気下で連続使用されても引出し用リード線が酸化せず、また引出し用リード線へ成分が拡散しない。
【0013】
一方、素子電極には、公知の貴金属ペーストを用いることもできる。また、450〜600℃の高温雰囲気下での使用に備えて封止に用いるガラス材は、その高温雰囲気に耐えなければならない。アルカリバリウム系もしくはソーダライム系ガラス材は、450〜600℃の高温に曝されても変形は生じない。
【0014】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。図1において、本発明は、サーミスタ素子1のチップ両面に素子電極2を膜状に形成し、それぞれの素子電極2に、固定用接着電極3をもって引出し用リード線4を接着固定し、引出し用リード線4の一部を含んでサーミスタ素子1を封止用ガラス材5のビース内に封止したものである。
【0015】
引出し用リード線4には0.30φのFe/Cr合金線を用い、素子電極,固定用接着電極及び封止用ガラス材を表1に示す材料を用い、その組合せを実施例1〜5とし、その特性を試験した。あわせて参考例として従来例のものについても試験した。
【0016】
各実施例と比較例のサーミスタ素子は、ポリビニルアルコールをバインダーとして素子材料に添加し、所要量を取り出して40mm×40mm×12mmのブロックに成形し、1400℃で5時間大気中で焼成し、得られたブロックをスライス研磨して厚み200〜1000μのウェーハを取り出し、スクリーン印刷によってウェーハの両面に素子電極を塗布し、850℃で10分間、大気中で加熱して電極を焼き付けた後、所望の寸法にカッティングしてチップに加工したものである。また、素子電極及び固定用接着電極のペーストに用いるペロブスカイト構造酸化物のCaMnO3,LaNiO3、その他の酸化物は、各硝酸塩を出発原料とし、共沈法により、目的とする組成の混合物を沈殿させ、85〜95℃で約5時間熟成後、乾燥し、さらに800〜900℃で5時間仮焼を行って酸化物とした。
【0017】
【表1】
【0018】
以上、実施例1〜5と、比較例のサーミスタ素子特性(25℃における抵抗値と25℃/50℃のB定数)と、ガラス封止後の特性(25℃における抵抗値と25℃/50℃のB定数)と、を表2に示し、実施例1〜5と比較例の高温耐熱特性(550℃−1000時間)を図2に示す。
【0019】
【表2】
【0020】
本発明において、素子電極及び固定用接着電極のペーストに用いるペロブスカイト構造酸化物を特定のものに限定したのは次の理由による。すなわち、ペロブスカイト構造酸化物には、本発明に使用するもの以外にも例えば、LaYO3,LaCrO3,SrFeO3,LaCuO3,YFeO3,YAlO3,YCrO3,LaTiO3,CeAlO3,CaTiO3,MgCeO3,CaSnO3,CeCrO3,CeFeO3,SrCoO3などがあり、これらのペロブスカイト構造酸化物についても素子電極あるいはリード線固定用接着電極としての適用性を検討したが、いずれも面積抵抗値が大きすぎ、サーミスタ素子特性(比抵抗,B定数)が電極材料によって左右されるという不具合があり、これらは不適当であると判断した。ペロブスカイト構造酸化物について、高温用サーミスタの電極材料に使用できるかどうかの判断基準に法則性があるかどうかを検討したが、終に法則性は発見することができなかった。ペロブスカイト構造酸化物であれば任意に選定使用できるというものではなく、CaMnO3,LaNiO3,LaCoO3,LaxMnyO3(0.45≦x≦0.55,0.45≦y≦0.55)など限られたものが有効であることが分かった。なお、実施例では封止用ガラス材にアルカリバリウム系ガラスを用いたが、ソーダライム系ガラスを用いても同効である。
【0022】
表2及び図2に明らかなように、各実施例も比較例も100時間程度の使用では抵抗変化率に目立った差は認められないが、1000時間の使用後では、明らかな違いが生じていることが分かる。1000時間使用において、抵抗変化率が5%以内のものは実用的に十分であるが、実施例3では、1000時間の使用後に実に平均変化率−0.62のものが得られている。
【0023】
【発明の効果】
以上のように本発明によるときにはサーミスタ素子の素子電極と、素子電極に引出し用リード線を接着固定する固定用接着電極に特定の電極材料を選定使用し、引出し用リード線にFe/Cr合金線を用い、さらにサーミスタ素子の封止用ガラス材にアルカリバリウム系もしくはソーダライム系ガラスを選定使用して450〜600℃の高温領域で使用してもサーミスタ素子と引出し用リード線間の接触不良が生ぜず、長時間の使用によっても抵抗変化率が小さく、特性が安定し、信頼性の高いガラス封止型サーミスタを提供できる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による高温用ガラス封止型サーミスタの構造を示す図である。
【図2】本発明による高温用ガラス封止型サーミスタの実施例と比較例による高温耐熱特性のグラフを示す図である。
【符号の説明】
1 サーミスタ素子
2 素子電極
3 固定用接着電極
4 引出し用リード線
5 封止用ガラス
Claims (5)
- サーミスタ素子とリード線とが電極を介して接続され、リード線の一部を含んでサーミスタ素子をガラス材中に封止され、450〜600℃の高温雰囲気下で使用される高温用ガラス封止型サーミスタであって、
電極は、素子電極と固定用接着電極であり、
リード線は、Fe/Cr合金線であり、
素子電極は、サーミスタ素子のチップに積層して膜状に形成されたものであり、
固定用接着電極は、素子電極に引出し用リード線を接着固定するものであり、少なくとも固定用接着電極は、酸化物とガラスフリットとを含むペーストの固化物をもって形成され、
ペースト中に含まれる酸化物は、
(a)ペロブスカイト構造酸化物の内の
CaMnO3,LaNiO3,LaCoO3
LaxMnyO3(0.45≦x≦0.55,0.45≦y≦0.55)
(b)LaCu2系酸化物
の内のいずれかの成分であって、上記(a),(b)に含まれる少なくとも一成分が任意に選択されたものであることを特徴とする高温用ガラス封止型サーミスタ。 - 素子電極は、酸化物とガラスフリットとを含むペーストの固化物をもって形成され、
ペースト中に含まれる酸化物は、
(a)ペロブスカイト構造酸化物の内のCaMnO3,LaNiO3,LaCoO3
LaxMnyO3(0.45≦x≦0.55,0.45≦y≦0.55)
(b)LaCu2系酸化物
の内のいずれかの成分であって、上記(a),(b)に含まれる少なくとも一成分が任意に選択されたものであることを特徴とする請求項1に記載の高温用ガラス封止型サーミスタ。 - 素子電極は、Au,Pt,Pt/Au,Ag/Pdの内の少なくとも一成分を含む貴金属ペーストの固形物であることを特徴とする請求項1に記載の高温用ガラス封止型サーミスタ。
- リード線に用いられるFe/Cr合金線の組成は、Fe:73%以上,Cr:17〜21%,Al:2〜4%,Si:1.5%以下、Mn:10%以下、C:0.1%以下、その他の成分:1.0%以下の化学成分比率(重量%)をもって構成されたものであることを特徴とする請求項1に記載の高温用ガラス封止型サーミスタ。
- サーミスタ素子を封止するガラス材は、450〜600℃の温度下において耐熱性を有し、軟化変形しないアルカリバリウム系もしくはソーダライム系ガラスであることを特徴とする請求項1に記載の高温用ガラス封止型サーミスタ。
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