CN108369845B - 热敏电阻及使用热敏电阻的装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在形成在热敏电阻组合物上的电极部与连接在此电极部上的配线的关系中，可确保欧姆接触性，并可进行精度高的温度检测的热敏电阻及使用此热敏电阻的装置。热敏电阻具备：热敏电阻组合物；一对电极部，形成在所述热敏电阻组合物上，并含有贵金属；配线，接合在所述电极部上，且在表面上形成有钝态皮膜；以及接合材料，将所述配线接合在所述电极部上，并含有贵金属氧化物。

Description

热敏电阻及使用热敏电阻的装置

技术领域

本发明涉及一种适合于检测废气等热源的温度的热敏电阻及使用此热敏电阻的装置。

背景技术

在设置有热源的各种热机器中，为了检测并测定此热源的温度来控制机器，而使用热敏电阻作为温度传感器。

例如，为了测定搭载有柴油引擎的汽车等的废气(热源)，而使用将热敏电阻组合物(热敏电阻元件)作为感温元件的温度传感器。此温度传感器通常在热敏电阻组合物上形成金属制的电极，并在此电极上连接导线(配线)来构成。

在此情况下，将耐蚀性优异、在高温的环境下也可以进行导电的铂(Pt)或铑(Rh)等贵金属用于导线。但是，这些贵金属的价格高，在制造成本方面并不有利。

另一方面，提出有如下的温度传感器元件：在热敏电阻与接合在此热敏电阻的表面上的金属电极的界面上形成扩散层，而确保热敏电阻与金属电极的接合可靠性，并且确保欧姆接触(ohmic contact)性(参照专利文献1)。

另外，提出有如下的热敏电阻：电极包含元件电极与覆盖电极的双层结构，并在热敏电阻元件上层叠含有氧化钌(RuO₂)的元件电极(参照专利文献2及专利文献3)。

进而，已知有一种经由电极而将热敏电阻元件与镍包覆杜美线或Fe/Cr合金线的导线连接的玻璃密封型热敏电阻(参照专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5437304号公报

专利文献2：日本专利第3661160号公报

专利文献3：日本专利特开2007-141881号公报

专利文献4：日本专利第3650854号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，所述先前的热敏电阻未着眼于在形成在热敏电阻组合物上的电极部与连接在此电极上的导线(配线)的关系中，确保欧姆接触性这一点，另外，未对其进行考虑。进而，也不是揭示有确保欧姆接触性的具体的构成者。

本发明的目的在于提供一种在形成在热敏电阻组合物上的电极部与连接在此电极部上的配线的关系中，可确保欧姆接触性，并可进行精度高的温度检测的热敏电阻及使用此热敏电阻的装置。

进而，本发明的目的在于确保热敏电阻组合物与配线的接合可靠性。

解决问题的技术手段

技术方案1所述的热敏电阻，具备：热敏电阻组合物；一对电极部，形成在所述热敏电阻组合物上，并含有贵金属；配线，接合在所述电极部上，且在表面上形成有钝态皮膜；以及接合材料，将所述配线接合在所述电极部上，并含有贵金属氧化物。

在电极部中所含有的贵金属中包含所谓的银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)等贵金属或氧化钌(RuO₂)等贵金属氧化物。

技术方案2所述的热敏电阻是根据技术方案1所述的热敏电阻，其中所述电极部由所述接合材料形成。

在此情况下，接合材料具有接合配线的功能与作为电极部的功能。

技术方案3所述的热敏电阻是根据技术方案1或2所述的热敏电阻，其中在所述接合材料中，其组成中的所述贵金属氧化物的原子百分率为3atm％～60atm％。

技术方案4所述的热敏电阻是根据技术方案1至3中任一项所述的热敏电阻，其中在所述接合材料中，其组成中的所述贵金属氧化物为氧化钌。

技术方案5所述的热敏电阻是根据技术方案1至4中任一项所述的热敏电阻，其中在所述接合材料中，在其组成中至少含有二氧化硅、氧化锌及氧化铝。

技术方案6所述的热敏电阻是根据技术方案1至5中任一项所述的热敏电阻，其中在所述接合材料中，其组成中所含有的玻璃为结晶化玻璃。

技术方案7所述的热敏电阻是根据技术方案1至6中任一项所述的热敏电阻，其中所述电极部由结晶化玻璃的保护层包覆。

技术方案8所述的热敏电阻是根据技术方案1至7中任一项所述的热敏电阻，其中所述热敏电阻组合物的线膨胀系数为4.5×10^-6/℃～10×10^-6/℃，接合材料的线膨胀系数为5×10^-6/℃～10×10^-6/℃，配线的线膨胀系数为8×10^-6/℃～14×10^-6/℃。

技术方案9所述的热敏电阻是根据技术方案1至8中任一项所述的热敏电阻，其中所述在表面上形成有钝态皮膜的配线为铁系合金。

技术方案10所述的使用热敏电阻的装置：具备根据技术方案1至9中任一项所述的热敏电阻。

使用热敏电阻的装置相当于为了检测与汽车用引擎相关的废气的温度等各种温度、或探测微波炉的内部温度等而具备热敏电阻的各种装置。应用热敏电阻的装置并无特别限定。

发明的效果根据本发明的实施例，可提供一种在形成在热敏电阻组合物上的电极部与连接在此电极部上的配线的关系中，可确保欧姆接触性，并可进行精度高的温度检测的热敏电阻及使用此热敏电阻的装置。

附图说明

图1是本发明的第1实施例的热敏电阻的剖面图。

图2是表示第1实施例的热敏电阻的立体图。

图3是表示在第1实施例的热敏电阻中，利用电子显微镜的侧面观察的照片(500倍)。

图4是同样地表示利用电子显微镜的侧面观察的照片(2000倍)。

图5是同样地表示利用电子显微镜的侧面观察的照片(元素映射)。

图6中的(a)是表示第1实施例的热敏电阻的剖面图，图6中的(b)是表示比较例的热敏电阻的剖面图。

图7是表示欧姆接触性的评价结果的图表。

图8是表示本发明的第2实施例(实施例1)的热敏电阻的侧面图。

图9是表示第2实施例(实施例1)的热敏电阻的立体图。

图10是表示第2实施例(实施例2)的热敏电阻的剖面图。

[符号的说明]

1、10、11、12：热敏电阻

2、20：热敏电阻组合物

3、30：电极部

3a：贯穿孔

4、40：配线(导线)

5、50：接合材料

6、60：玻璃密封材料

100：分析区域

具体实施方式

以下，参照图1至图7对本发明的第1实施例的热敏电阻进行说明。图1及图2表示热敏电阻，图3至图5表示热敏电阻中的热敏电阻组合物及电极部的利用电子显微镜的侧面观察照片。另外，图6及图7表示欧姆接触性的评价结果。再者，在各图中，为了使各构件变成可识别的大小，在说明上，适宜变更各构件的比例尺。

如图1及图2所示，热敏电阻1是温度传感器，具备：热敏电阻组合物2、一对电极部3、配线4、接合材料5以及玻璃密封材料6。

热敏电阻组合物2形成为大致长方体形状，包括含有复合金属氧化物作为主成分的氧化物的热敏电阻材料，所述复合金属氧化物包含选自锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、钇(Y)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)等过渡金属元素中的两种或两种以上的元素，并具有结晶结构。另外，为了提升特性等，也可以含有副成分。主成分、副成分的组成及含量可对应于所期望的特性而适宜决定。

再者，热敏电阻组合物2也可以包含碳化(SiC)、氮化(Si₃N₄)等硅(Si)系陶瓷。进而，热敏电阻组合物2的形状并不限定于大致长方体形状，可适宜选择圆盘状或多边形的形状等。

一对电极部3是层叠在热敏电阻组合物2的一面、及与此一面对向的另一面上来形成。电极部3含有银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、锇(Os)、氧化铱(IrO₂)、氧化铑(Rh₂O₃)、氧化钌(RuO₂)等贵金属或贵金属氧化物的贵金属。具体而言，将以贵金属或作为贵金属氧化物的氧化钌(RuO₂)与玻璃粉为主成分的浆烧接在热敏电阻组合物2的表面上来形成电极部3。再者，将耐热温度高的结晶化玻璃用于玻璃粉。进而，也可以利用耐热性高的结晶化玻璃在此电极部3上设置绝缘性的保护层。由此，电极部3由结晶化玻璃的保护层包覆保护。

在本实施例中，配线4为导线，通过接合材料5而接合在所述热敏电阻组合物2上，具体而言接合在电极部3上，并进行电性连接。配线4是具有将热敏电阻组合物2与未图示的外部控制电路电性连接的功能者，并不限定于被称为导线者，也可以是被称为信号线、外部引出端子等者。

配线4包含在表面上形成氧化皮膜的钝态皮膜的金属材料。例如可使用作为铁(Fe)系的合金的含有选自Cr、Co、Ni、A1、Mo、Cu、Ti、Si等金属元素中的至少一种的合金。

在本实施例中，作为铁(Fe)与铬(Cr)的合金(Fe-Cr合金)，使用含有约20wt％(重量百分比)的Cr的合金。再者，也可以使用不锈钢。在此情况下，可适宜地使用SUS410(日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)规格)及SUS430(JIS规格)等。这些材料具有在高温的环境下也形成绝缘体皮膜且难以氧化的特长。

接合材料5是将配线4接合在所述电极部3上，并进行电性连接者。接合材料5是以包覆配设在电极部3上的配线4的端部的方式形成在电极部3上。另外，接合材料5含有作为贵金属氧化物的氧化钌(RuO₂)，并涂布在配线4的端部。具体而言，将以氧化钌(RuO₂)与结晶化玻璃的玻璃粉为主成分的浆烧接来形成接合材料5。

再者，优选热敏电阻组合物2、电极部3、接合材料5及配线4的一部分由玻璃密封材料6密封。将耐热温度高的结晶化玻璃等用于玻璃密封材料6。由此，当在高温的环境下使用热敏电阻组合物2等时，也可以有效地进行保护。

对如此构成的热敏电阻1的概略的制作方法的一例进行说明。

将粘合剂添加至含有金属氧化物的热敏电阻组合物的材料中来制作混合原料。其后，使此混合原料成形，并进行煅烧而获得规定尺寸的热敏电阻组合物2。

继而，通过丝网印刷将以氧化钌(RuO₂)与玻璃粉为主成分的浆涂布在热敏电阻组合物2的对向的一对面上，并使其干燥，然后在800℃～900℃的温度进行热处理来烧接而形成电极部3。再者，也可以不利用丝网印刷，而通过蒸镀、溅镀等薄膜形成技术来形成。当利用薄膜形成技术对电极部3进行制膜时，也可以是含有如Cr/Cu/Au般的贵金属的多层膜构成。

配线4为Fe-Cr合金，将配线4浸渍在含有氧化钌(RuO₂)的浆状的接合材料5中，其后，以夹持形成有电极部3的热敏电阻组合物2的方式接合并固定此配线4。具体而言，使以包覆配线4的方式涂布的浆状的接合材料5干燥，然后在800℃～900℃的温度下进行热处理来烧接而接合。其后，利用玻璃密封材料6将热敏电阻组合物2密封。当将结晶化玻璃用于电极部3、接合材料5及玻璃密封材料6时，在约1000℃的温度下进行烧接及密封。

再者，在配线4的接合时，也可以使配线4与电极部3接触来配设，继而，将接合材料5涂布在配线4上，进行烧接来接合在电极部3上。

再者，构成热敏电阻1的热敏电阻组合物2、电极部3及接合材料5、以及形成钝态皮膜的配线4的耐氧化性能优异，因此可在氧化环境中(大气中)中经过热处理等步骤来制作热敏电阻1。另外，当在高温的环境下使用热敏电阻1时，也可以发挥耐氧化性能。

继而，参照图3至图5，对热敏电阻1中的热敏电阻组合物2与层叠在此热敏电阻组合物2上的电极部3的电子显微镜的侧面观察照片进行说明。图3表示扩大至500倍的照片，图4表示扩大至2000倍的照片，图5表示使用特性X射线进行元素映射，并进行定量分析的结果。

如图5所示，可知在分析区域100中，Ru为47.7atm％，Si为30.7atm％，Zn为8.2atm％，Ba为6.2atm％，A1为6.7atm％，Ag为0.3atm％，Pd为0.3atm％。

继而，参照图6及图7说明对热敏电阻1的欧姆接触性进行评价并确认的结果。图6中的(a)表示所述本实施例的热敏电阻1，图6中的(b)表示比较例的热敏电阻10的试样。图7表示对热敏电阻1及热敏电阻10确认欧姆接触性的结果。

图6中的(b)所示的热敏电阻10具备：热敏电阻组合物20、一对电极部30、配线40、接合材料50以及玻璃密封材料60。热敏电阻10的概略构成与本实施例的热敏电阻1相同，但将以氧化钌(RuO₂)与玻璃粉为主成分的浆烧接在热敏电阻组合物20的表面上来形成电极部30，并通过以银(Ag)与玻璃粉为主成分的浆状的接合材料50来将配线40接合在电极部30上。

针对此种热敏电阻1及热敏电阻10，使电流变化来测定各热敏电阻的一对配线4、配线40间的电阻值。热敏电阻组合物2、热敏电阻组合物20的电阻值为50kΩ，在图7中表示测定结果。

在图7中，纵轴表示电阻值(kΩ)，横轴表示测定电流(nA)。如图7所示，可知在本实施例的热敏电阻1中，在测定电流为100nA～100000nA的范围内，欧姆接触性得到确保。即，可知在测定电流为100nA～100000nA的期间内，不论电流、电压的变动，电阻值均大致为50kΩ而固定，遵从欧姆定律。由此，可确认欧姆接触性得到确保。再者，可认为在测定电流为10nA附近，在接合界面上存在半导体式的电气屏障(electrical barrier)。

另一方面，在比较例的热敏电阻10中，若与本实施例的热敏电阻1进行比较，则电阻值大10kΩ～20kΩ，而且，在测定电流为100nA～100000nA的期间内，电阻值并不固定，存在随着测定电流变大而下降的倾向。由此，可确认在比较例的热敏电阻10中，难以确保欧姆接触性。

根据如以上般进行评价并确认的结果，可判断在本实施例的热敏电阻1中，至少在电极部3与配线4的界面上确保欧姆接触性。

关于此电极部3与配线4的连接，本发明人等人在实现确保所述欧姆接触性的构成时，对许多材料进行了研究，如可在论文“RuO₂厚膜电阻器的微细结构与传导机构”(日本电气学会论文杂志.A Vol.109(1989)No.3 P111-118)中看到般，着眼于兼具金属式的传导与半导体式的传导的氧化钌(RuO₂)。而且，重复如上所述的实验评价，从而实现确保欧姆接触性的构成。

可确保此欧姆接触性的理由推测为：含有氧化钌(RuO₂)的接合材料5与在表面上形成有氧化皮膜的钝态皮膜的Fe-Cr合金的配线4的界面变成氧化物半导体彼此的接触，屏障变小而可期待半导体式的传导。

另外，根据所述评价确认的结果，可判断当然在热敏电阻组合物2与电极部3的界面上也确保欧姆接触性。可认为在此情况下，界面也变成氧化物半导体彼此的接触，屏障变小。

再者，可认为在含有氧化钌(RuO₂)时的电极部3及接合材料5中，其组成中的氧化钌(RuO₂)的原子百分率理想的是3atm％～60atm％。若为此范围，则可获得兼具金属式的传导与半导体式的传导的电极部3及接合材料5。

作为氧化钌(RuO₂)以外的贵金属氧化物，氧化铱(IrO₂)、氧化铑(Rh₂O₃)、氧化钯(PdO)等也可以期待相同的效果。

进而，根据图5中所示的定量分析的结果，在电极部3及接合材料5中，在玻璃粉的组成中含有二氧化硅(SiO₂)、氧化锌(ZnO)及氧化铝(Al₂O₃)等。

另外，构成所述热敏电阻1的各构件的线膨胀系数(×10^-6/℃)可按照各构件的材料而如以下般设定。

将热敏电阻组合物2的线膨胀系数设定成4.5×10^-6/℃～10×10^-6/℃，将电极部3的线膨胀系数设定成5×10^-6/℃～10×10^-6/℃，将配线4的线膨胀系数设定成8×10^-6/℃～14×10^-6/℃，将接合材料5的线膨胀系数设定成5×10^-6/℃～10×10^-6/℃。若为此范围，则可抑制由线膨胀系数的差所引起的热应力，而可确保各构件的接合可靠性。

继而，参照图8至图10对本发明的第2实施例的热敏电阻进行说明。图8及图9表示实施例1的热敏电阻，图10表示实施例2的热敏电阻。再者，对与第1实施例相同或相当部分标注相同符号，并省略重复的说明。

(实施例1)

如图8及图9所示，热敏电阻11具备：热敏电阻组合物2、一对电极部3、配线4以及接合材料5。本实施例的热敏电阻组合物2形成为大致圆柱状的形状，从一面朝向另一面形成有一对贯穿孔3a。

将接合材料5镀在配线4上后插入至贯穿孔3a中，然后对接合材料5进行热处理来烧接，而将配线4接合在热敏电阻组合物2上。

另外，也可以将接合材料5涂布在贯穿孔3a上，在插入有配线4的状态下，对接合材料5进行热处理来烧接，而将配线4接合在热敏电阻组合物2上。

再者，虽然省略图示，但与第1实施例同样地，优选热敏电阻组合物2、电极部3(接合材料5)及配线4的一部分由玻璃密封材料密封。在玻璃密封材料中，对应于所要求的耐热温度而适宜使用耐热温度高的结晶化玻璃等。

在此种状态下，配线4经由接合材料5而连接在热敏电阻组合物2上。即，在此情况下，接合材料5也形成电极部3，接合材料5变成具有接合配线4的功能与作为电极部3的功能的状态。换言之，兼用接合材料5来形成电极部3，配线4连接在由接合材料5所形成的电极部3上。

(实施例2)

如图10所示，热敏电阻12具备：热敏电阻组合物2、一对电极部3、配线4、接合材料5以及玻璃密封材料6。本实施例的热敏电阻12基本上为与第1实施例的热敏电阻1大致相同的构成。不同点在于：与实施例1同样地，配线4通过接合材料5来接合，但接合材料5也形成电极部3，具有接合配线4的功能与作为电极部3的功能。即，兼用接合材料5来形成电极部3，配线4连接在由接合材料5所形成的电极部3上。

因此，来自热敏电阻组合物2的检测输出以热敏电阻组合物2-接合材料5(电极部3)-配线4的顺序传导。

如以上般，根据所述各实施例，可提供在形成在热敏电阻组合物2上的电极部3与连接在此电极部3上的配线4的关系中，可确保欧姆接触性，并可进行精度高的温度检测的热敏电阻1、11、12。

此外，可提供耐热性、耐氧化性良好，且可确保各构件的接合可靠性的热敏电阻1、11、12。

为了检测与汽车用引擎相关的废气的温度等各种温度、探测燃料电池的改质器等的催化剂温度、探测微波炉的内部温度、探测辐射加热器的温度等，可在各种装置中具备并应用以上所说明的各实施例中的热敏电阻1、11、12。所应用的装置并无特别限定。

再者，本发明并不限定于所述各实施例的构成，可在不脱离发明的主旨的范围内进行各种变形。另外，所述实施例是作为一例来提示者，并不意图限定发明的范围。这些新的实施例能够以其他各种方式来实施，可进行各种省略、替换、变更。这些实施例或其变形包含在发明的范围或主旨中，并且包含在权利要求中所记载的发明与其均等的范围内。

Claims (10)

1.一种热敏电阻，其特征在于，包括：

热敏电阻组合物，包含氧化物；

电极部，形成在所述热敏电阻组合物上，并含有贵金属氧化物；

配线，接合在所述电极部上，且在表面上形成有氧化皮膜的钝态皮膜；以及

接合材料，以介于所述电极部及所述配线之间且具有欧姆接触的方式，将所述配线接合在所述电极部上，并含有贵金属氧化物，

所述接合材料以包覆所述配线的方式被涂布，且在所述电极部上，烧接所述配线而使所述接合材料被接合。

2.根据权利要求1所述的热敏电阻，其特征在于：所述电极部由所述接合材料形成。

3.根据权利要求1所述的热敏电阻，其特征在于：在所述接合材料中，其组成中的所述贵金属氧化物的原子百分率为3atm％～60atm％。

4.根据权利要求1所述的热敏电阻，其特征在于：在所述接合材料中，其组成中的所述贵金属氧化物为氧化钌。

5.根据权利要求1所述的热敏电阻，其特征在于：在所述接合材料中，在其组成中至少含有二氧化硅、氧化锌及氧化铝。

6.根据权利要求1所述的热敏电阻，其特征在于：在所述接合材料中，其组成中所含有的玻璃为结晶化玻璃。

7.根据权利要求1所述的热敏电阻，其特征在于：所述电极部由结晶化玻璃的保护层包覆。

8.根据权利要求1所述的热敏电阻，其特征在于：所述热敏电阻组合物的线膨胀系数为4.5×10^-6/℃～10×10^-6/℃，接合材料的线膨胀系数为5×10^-6/℃～10×10^-6/℃，配线的线膨胀系数为8×10^-6/℃～14×10^-6/℃。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的热敏电阻，其特征在于：所述在表面上形成有钝态皮膜的配线为铁系合金。

10.一种使用热敏电阻的装置，其特征在于：包括根据权利要求1至9中任一项所述的热敏电阻。

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