WO2020045048A1 - 粒子状物質検出センサ素子 - Google Patents

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WO2020045048A1
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conductor
sensor element
noble metal
detection
particulate matter
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PCT/JP2019/031579
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French (fr)
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伊藤　康隆
友好 中村
健 牛田
岳人 木全
真宏 山本
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イビデン株式会社
株式会社デンソー
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    • G—PHYSICS
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    • G01N27/16—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of an electrically-heated body in dependence upon change of temperature caused by burning or catalytic oxidation of surrounding material to be tested, e.g. of gas
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    • G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
    • G01N15/10—Investigating individual particles
    • G01N15/1031—Investigating individual particles by measuring electrical or magnetic effects

Definitions

  • the present invention relates to a particulate matter detection sensor element for detecting particulate matter in a gas to be measured.
  • an electric resistance type particulate matter detection sensor (hereinafter, also referred to as PM sensor as appropriate) Is used.
  • Patent Document 1 discloses a particulate matter detection sensor element (hereinafter, also referred to as a PM sensor element as appropriate) having a detection unit for detecting particulate matter on the surface of an insulating substrate having a laminated structure. I have. The detection electrode is exposed in the detection unit. Further, the extraction electrode is embedded in the insulating base. Further, a heater for heating the detection unit is embedded in the insulating base.
  • Patent Document 2 discloses a sensor element having a detection electrode mainly composed of platinum and an extraction electrode mainly composed of molybdenum or tungsten.
  • PM sensor elements are required to have improved durability. Specifically, it is required to improve durability such as temperature cycle resistance and oxidation resistance. That is, the PM sensor element measures the detection of particulate matter in a state where the PM sensor element is heated to a high temperature of, for example, 600 to 800 ° C. by the heater unit. Therefore, the PM sensor element repeats a temperature cycle between the normal temperature and the above high temperature.
  • the PM sensor element performs sensing at a position closer to the center of the exhaust pipe than other sensor elements such as a gas sensor. Accordingly, in the PM sensor element, not only the sensing section (that is, the detection electrode section), but also the terminal section and the like electrically connected to the detection electrode section are easily exposed to high temperatures. Therefore, in the PM sensor element, particularly, not only the detection electrode part but also the conductor part exposed on the element surface is required to have sufficient heat resistance and oxidation resistance.
  • the detection conductor of the PM sensor element (that is, the conductor including the detection electrode portion, the terminal portion, and the connection portion connecting the both) has durability for long-term use even under the influence of the temperature cycle. It is necessary to maintain the function of detecting particulate matter without being affected by oxidation even when exposed to a high temperature at a portion exposed on the element surface.
  • the entirety of the detection conductor is basically formed of the same material.
  • the detection conductor in the PM sensor element disclosed in Patent Literature 1 reduces the stress due to the influence of the temperature cycle (hereinafter referred to as “improved temperature cycle resistance” as appropriate) and improves the oxidation resistance. Compatibility is difficult. That is, when a temperature cycle is performed on the PM sensor element disclosed in Patent Document 1, when a certain material (for example, Au) is used for the entire detection conductor, the influence of stress generated by the temperature cycle is reduced. When another material (for example, W) is used, it is difficult to secure oxidation resistance when exposed to a high temperature.
  • a certain material for example, Au
  • W another material
  • the detection electrode and the extraction electrode are formed of different materials.
  • the extraction electrode is made of tungsten or molybdenum.
  • the exposed portion of the extraction electrode that is exposed on the element surface is also formed of tungsten or molybdenum, it can be said that there is room for improving oxidation resistance at least in this portion. That is, as described above, in the PM sensor element, in particular, not only the detection electrode section but also the other conductor sections such as the terminal section are required to have sufficient heat resistance and oxidation resistance. Is also important. As described above, even in the PM sensor element disclosed in Patent Literature 2, it is not possible to achieve both the improvement of the temperature cycle resistance and the improvement of the oxidation resistance.
  • the present invention has been made in view of such a background, and an object of the present invention is to provide a particulate matter detection sensor element that can achieve both improvement in temperature cycle resistance and oxidation resistance.
  • One embodiment of the present invention is a particulate matter detection sensor element that detects particulate matter in a gas to be measured, An insulating substrate having a detection surface to which particulate matter is attached, A plurality of detection conductors having different polarities formed on the insulating base, A heater section embedded in the insulating base, The detection conductor, a detection electrode portion at least partially exposed on the detection surface, While electrically connected to the detection electrode portion, a terminal portion formed on the outer surface of the insulating base, A connection portion for electrically connecting the detection electrode portion and the terminal portion,
  • the exposed conductor portion exposed on the element surface is formed of a noble metal conductor mainly containing at least one noble metal selected from Pt, Au, Pd, Rh, and Ir, At least a part of the non-exposed conductor portion that is not exposed on the element surface of the detection conductor is configured of a low expansion conductor having a low expansion coefficient metal having a smaller linear expansion coefficient than the noble metal as a main component,
  • the exposed conductor portion of the detection conductor is formed of the noble metal conductor. That is, the portion of the detection conductor where oxidation is concerned is made of a noble metal conductor. Therefore, the oxidation resistance of the detection conductor can be improved.
  • At least a part of the non-exposed conductor portion of the detection conductor is made of the low expansion conductor mainly composed of a low expansion coefficient metal having a smaller linear expansion coefficient than a noble metal.
  • the exposed conductor portion of the detection conductor is formed of a noble metal conductor, and at least a part of the non-exposed conductor portion is formed of a low expansion conductor having a smaller linear expansion coefficient than the noble metal conductor. Accordingly, it is possible to achieve both the temperature cycle resistance and the oxidation resistance of the detection conductor.
  • FIG. 2 is a perspective view of a particulate matter detection sensor element (PM sensor element) according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is an explanatory sectional view taken along line II-II in FIG. 1.
  • FIG. 2 is an exploded plan view of the PM sensor element according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is an explanatory plan view of a connection portion between a detection electrode portion and a long wiring portion in the first embodiment.
  • FIG. 5 is a sectional view taken along line VV in FIG. 4.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram of the method for manufacturing the PM sensor element according to the first embodiment, and is a plan view of a plurality of green sheets.
  • FIG. 10 is a cross-sectional explanatory view of a base end portion of a long wiring portion, a conductor in a via, and a terminal portion according to the second embodiment.
  • FIG. 13 is an exploded plan view of a PM sensor element according to the third embodiment.
  • FIG. 10 is a plan view illustrating a connection portion between a detection electrode portion and a long wiring portion in a modified embodiment.
  • the noble metal conductor has at least one noble metal selected from Pt (platinum), Au (gold), Pd (palladium), Rh (rhodium), and Ir (iridium) as a main component.
  • “mainly containing at least one or more noble metals selected from Pt, Au, Pd, Rh, and Ir” means that the total mass of Pt, Au, Pd, Rh, and Ir is the total of the noble metal conductors. It means that it is 50% or more based on the mass.
  • the noble metal conductor may include only one of Pt, Au, Pd, Rh, and Ir, or may include a plurality of types. Further, the noble metal conductor may include a ceramic such as alumina. However, the noble metal conductor may not include a ceramic such as alumina. When the noble metal conductor contains ceramic, its content is preferably, for example, 20% by weight or less.
  • the low expansion conductor is mainly composed of a low expansion coefficient metal having a smaller linear expansion coefficient than a noble metal.
  • “having a low expansion coefficient metal as a main component” means that the total mass of the low expansion metal is 50% or more of the total mass of the low expansion conductor.
  • the low expansion coefficient metal is preferably at least one metal selected from W and Mo. This is because W and Mo are metals having a sufficiently smaller linear expansion coefficient than the noble metal. In addition, since W and Mo have a higher melting point than the noble metal conductor, not only the temperature cycle resistance but also the heat resistance and the strength can be improved in the detection conductor.
  • the low expansion conductor may include only one of W and Mo, or may include both.
  • the low expansion conductor may include a ceramic such as alumina. However, the low expansion conductor may not include a ceramic such as alumina. When the low expansion conductor contains ceramic, the content thereof is preferably, for example, 20% by weight or less.
  • non-noble metal refers to Pt, Au, Pd, Rh, and Ir.
  • the low expansion coefficient metal has a smaller linear expansion coefficient than the above-mentioned noble metals (that is, Pt, Au, Pd, Rh, and Ir).
  • the linear expansion coefficient is JIS A value measured at a temperature of 20 ° C. in accordance with Z 2285 (2003, a method for measuring the coefficient of linear expansion of a metal material).
  • the linear expansion coefficient of each metal, W: 4.5 ⁇ 10 -6 /K,Mo:4.0 ⁇ 10 -6 /K,Pt:8.8 ⁇ 10 -6 / K, Au: 14.2 is a ⁇ 10 -6 /K,Pd:11.8 ⁇ 10 -6 /K,Rh:8.2 ⁇ 10 -6 /K,Ir:6.2 ⁇ 10 -6 / K.
  • the detection electrode portion and the terminal portion may be made of the noble metal conductor, and the connection portion may have the low expansion conductor. In this case, the oxidation resistance of the detection electrode portion and the terminal portion can be ensured, and the temperature cycle resistance of the connection portion can be improved.
  • the insulating base has a long shape
  • the connecting portion has a long wiring portion formed along a longitudinal direction of the insulating base
  • the long wiring portion is formed of the low expansion conductor.
  • the temperature cycle resistance of the long wiring portion of the connecting portion can be effectively improved.
  • a stress in the longitudinal direction is likely to act due to a temperature cycle. Therefore, by configuring the long wiring portion with a low expansion conductor, the temperature cycle resistance can be effectively improved.
  • the insulating base is formed by stacking a plurality of insulating layers, the detection electrode portion is formed between the plurality of insulating layers, and the detection surface is arranged in a direction in which the plurality of insulating layers are stacked. It may be formed on the end face in the direction perpendicular to the direction.
  • the oxidation resistance of the detection conductor can be further improved. That is, when the detection electrode unit is formed between the plurality of insulating layers, the detection electrode unit is in a state of being sandwiched from the stacking direction. Therefore, when the insulating layer is fired, the detection electrode portion is compressed in the stacking direction.
  • the insulating base is formed by stacking a plurality of insulating layers, and has an inner conductor formed between the plurality of insulating layers as the non-exposed conductor, and an outer surface of the insulating base in a stacking direction.
  • the inner conductor and the outer conductor are provided with inner and outer interlayer vias for interlayer connection between the inner conductor and the outer conductor, and the via conductors in the inner and outer interlayer vias are the noble metal conductors. .
  • the outer layer conductor and the via conductor can both be formed of a noble metal conductor, the connection reliability between the two can be improved.
  • a part of the inner layer conductor directly connected to the via conductor may be the noble metal conductor.
  • the connection between the via conductor and the inner layer conductor is made to be a connection between the noble metal conductors, so that the connection reliability between the two can be improved.
  • the insulating base is formed by laminating a plurality of insulating layers, and the noble metal conductor and the low expansion conductor are partially separated in the thickness direction of the insulating layer between the insulating layers adjacent in the laminating direction. May be joined at an overlapping portion overlapping with each other.
  • the connection reliability between the noble metal conductor and the low expansion conductor can be improved. That is, by providing the overlapping portion, it becomes easy to secure a bonding area between the noble metal conductor and the low expansion conductor. Accordingly, stress concentration at the joint interface between the noble metal conductor and the low expansion conductor is easily alleviated.
  • the overlapping portion has a solid solution layer of the noble metal and the low expansion coefficient metal.
  • the stress at the joint interface between the noble metal conductor and the low expansion conductor can be further alleviated, and the connection reliability can be improved.
  • the terminal portion is formed of the porous noble metal conductor.
  • the contact resistance between the terminal portion and the external electrode can be reduced, and the electrical connection reliability can be improved.
  • stress between the insulating substrate and the insulating base can be reduced.
  • the adhesiveness of the terminal portion from the insulating base can be further improved.
  • At least a part of the portion between the non-exposed conductor portion and the terminal portion formed of the low expansion conductor is formed of the noble metal conductor having closed pores. Is preferred. In this case, it is possible to alleviate the stress between the conductor and the insulating base while preventing the gas from entering the low expansion conductor.
  • having closed pores means a state in which pores are included in the noble metal conductor, and the pores are not communicated with the insulating base.
  • the PM sensor element 1 of the present embodiment is an element that detects particulate matter in a gas to be measured.
  • the PM sensor element 1 has an insulating base 2, a detection conductor 3 formed on the insulating base 2, and a heater unit 4 embedded in the insulating base 2.
  • the PM sensor element 1 has a plurality of detection conductors 3 having different polarities from each other.
  • the insulating base 2 has a detection surface 21 to which the particulate matter adheres.
  • the detection conductor 3 has a detection electrode part 31, a terminal part 33, and a connection part 32. At least a part of the detection electrode unit 31 is exposed on the detection surface 21.
  • the terminal section 33 is electrically connected to the detection electrode section 31 and is formed on the outer surface of the insulating base 2.
  • the connection part 32 electrically connects the detection electrode part 31 and the terminal part 33.
  • the exposed conductor portion 301 exposed on the element surface of the detection conductor 3 is formed of a noble metal conductor 3A mainly containing at least one noble metal selected from Pt, Au, Pd, Rh, and Ir. At least a part of the non-exposed conductor portion 302 that is not exposed on the element surface of the detection conductor 3 is made of a low expansion conductor 3B mainly composed of a low expansion coefficient metal having a smaller linear expansion coefficient than a noble metal. . In this embodiment, the low expansion coefficient metal is made of at least one selected from W and Mo.
  • the detection electrode portion 31 and the terminal portion 33 are made of the noble metal conductor 3A.
  • the connection part 32 has the low expansion conductor 3B.
  • the entire terminal portion 33 is also the exposed conductor portion 301, and is entirely made of the noble metal conductor 3A.
  • a portion exposed on the detection surface 21 becomes an exposed conductor portion 301, and the other portion becomes a non-exposed conductor portion 302.
  • the entirety of the detection electrode portion 31 including the non-exposed conductor portion 302 is made of the noble metal conductor 3A.
  • the entirety of the connecting portion 32 is not made of the low expansion conductor 3B, but a part of the connecting portion 32 is made of the noble metal conductor 3A. Details of this point will be described later.
  • the insulating base 2 has a long shape, and the connecting portion 32 has a long wiring portion 321 formed along the longitudinal direction of the insulating base 2.
  • the long wiring portion 321 is made of the low expansion conductor 3B.
  • the PM sensor element 1 of the present embodiment has a long, substantially rectangular parallelepiped shape.
  • the insulating base 2 can be made of, for example, a ceramic containing alumina (Al 2 O 3 ) as a main component.
  • the outer shape of the insulating base 2 has a substantially rectangular parallelepiped shape.
  • the insulating base 2 is formed by laminating a plurality of insulating layers 22.
  • the detection electrode unit 31 is formed between the plurality of insulating layers 22.
  • the detection surface 21 is formed on an end surface in a direction orthogonal to the direction in which the plurality of insulating layers 22 are stacked. In the present embodiment, a detection surface 21 is provided on a surface on one end side in the longitudinal direction of the insulating base 2.
  • FIG. 3 is an explanatory plan view showing a disassembled PM sensor element 1 between the insulating layers 22 as viewed from the laminating direction. Further, of the outer surfaces of the insulating base 2, a plane facing the laminating direction is the widest plane, and this plane is appropriately referred to as a main surface.
  • a terminal portion 33 is formed at the base end of the insulating base 2.
  • the terminal portion 33 is formed at the base end of the main surface of the insulating base 2.
  • the connection part 32 is formed so that the detection electrode part 31 and the terminal part 33 which were each arrange
  • a part of the connecting portion 32 is an inner conductor formed between the plurality of insulating layers 22.
  • the PM sensor element 1 has an inner conductor as a non-exposed conductor portion 302. Further, the PM sensor element 1 has an outer conductor formed on the outer surface of the insulating base 2 in the stacking direction as the exposed conductor portion 301.
  • An inner / outer interlayer via 11 is provided for interlayer connection between the inner conductor and the outer conductor.
  • the in-via conductor 322 in the inner / outer interlayer via 11 is a noble metal conductor 3A.
  • the connecting portion 32 includes the long wiring portion 321 and the via conductor 322. Further, the long wiring portion 321 is a part of the inner layer conductor.
  • the inner layer conductor has a long wiring portion 321 and a detection electrode portion 31 connected to a tip portion thereof.
  • the in-via conductor 322 that is a part of the connection portion 32 is made of the noble metal conductor 3A.
  • the long wiring portion 321 other than the conductor 322 in the connecting portion 32 is formed of the low expansion conductor 3B.
  • connection between the detection electrode section 31 and the long wiring section 321 is a connection between the noble metal conductor 3A and the low expansion conductor 3B.
  • the noble metal conductor 3A and the low-expansion conductor 3B are located between the insulating layers 22 adjacent to each other in the laminating direction in the overlapping portion 35 partially overlapping each other in the thickness direction of the insulating layer 22.
  • the length L of the overlapping portion 35 in the longitudinal direction of the long wiring portion 321 can be, for example, about 1 to 120 times the thickness of the noble metal conductor 3A.
  • the overlapping portion 35 has a solid solution layer 351 of a noble metal and a low expansion metal.
  • the PM sensor element 1 has a built-in heater unit 4. That is, the heater section 4 is formed inside the insulating base 2. The heater section 4 is formed at the interface between the plurality of insulating layers 22. The heater section 4 can also be constituted by the low expansion conductor 3B described above. Further, the heater section 4 has a heat generating section 41 and a pair of lead sections 42 connected to the heat generating section 41.
  • Each lead 42 is connected to a pair of heater terminals 43 exposed on the element surface.
  • the lead portion 42 has a long wiring portion 421 that is an inner layer conductor, and a via conductor 422 that connects the long wiring portion 421 and the heater terminal portion 43.
  • the pair of heater terminal portions 43 are formed on the main surface of the insulating base 2 opposite to the side on which the terminal portions 33 of the detection conductor 3 are arranged. Further, the heater terminal section 43 is disposed at the base end of the insulating base 2, and the heat generating section 41 is disposed near the front end of the insulating base 2.
  • the heating section 41 When the heater section 4 is energized, the heating section 41 generates heat, and the PM sensor element 1 is heated.
  • the PM sensor element 1 can be used, for example, by being installed in an exhaust system of an internal combustion engine. Then, the amount of PM in the exhaust gas can be detected.
  • the heater unit 4 When detecting PM, the heater unit 4 is energized to heat the PM sensor element 1 to, for example, about 600 to 800 ° C., as described above.
  • a predetermined voltage is applied between the plurality of detection conductors 3 having different polarities. That is, a predetermined voltage is applied between the pair of terminal portions 33.
  • the PM amount can be detected based on a change in the resistance value between the plurality of detection electrode portions 31 exposed on the detection surface 21.
  • the PM sensor element 1 can be manufactured by performing the following green sheet forming step, through hole forming step, pattern printing step, degreasing / firing step, outer shape processing step, and pad forming step.
  • the insulating base 2 can be obtained using a ceramic green sheet (hereinafter, appropriately referred to as a “green sheet”) formed by molding a raw material composition including a ceramic material, a binder resin, and the like.
  • a ceramic green sheet hereinafter, appropriately referred to as a “green sheet” formed by molding a raw material composition including a ceramic material, a binder resin, and the like.
  • Examples of the ceramic material include oxide ceramics, nitride ceramics, and carbide ceramics.
  • Examples of the nitride ceramic include, for example, aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, and titanium nitride.
  • Examples of the carbide ceramic include silicon carbide, zirconium carbide, titanium carbide, tantalum carbide, and tungsten carbide.
  • Examples of the oxide ceramic include alumina, zirconia, cordierite, and mullite. Among these, it is preferable to use a ceramic containing alumina.
  • an acrylic resin, an epoxy resin, or the like can be used as the binder resin.
  • a solvent can be used to adjust the viscosity, and acetone, ethanol, and the like can be used as the solvent.
  • a sintering aid can be added. Inorganic oxides such as SiO 2 , MgO, and CaO can be used as the sintering aid.
  • a green sheet forming material is obtained by mixing a ceramic material, a binder resin, and the like, which are raw material compositions of the green sheet.
  • a green sheet raw material composition a paste containing 70 to 95% by weight of Al 2 O 3 particles and 5 to 30% by weight of a binder resin and a solvent can be used.
  • a green sheet is obtained by forming the green sheet forming material into a predetermined shape by screen printing, a doctor blade method, or the like, and drying the green sheet. A plurality of green sheets having substantially the same shape are obtained.
  • FIG. 6 As shown in FIG. 6, among the green sheets 22a to 22e obtained by the green sheet forming step, through holes 110 and 120 penetrating in the thickness direction are formed in the green sheets 22a, 22b, 22d and 22e.
  • the through holes 110 and 120 become the inner and outer interlayer vias 11 and 12 in the insulating base 2.
  • the formation of the through holes 110 and 120 can be performed by punching, drilling, laser or the like. From the viewpoint of the accuracy of the inner diameter of the through hole, the formation of the through holes 110 and 120 is preferably performed by punching.
  • a wiring pattern to be the detection conductor 3 or the heater unit 4 is formed by printing using a conductive paste on the green sheets 22a to 22e having the through holes 110 and 120 formed in the through hole forming step.
  • the conductive paste used for pattern printing be made of metal particles, ceramic powder, binder resin, or the like.
  • the binder resin include an acrylic resin and an epoxy resin.
  • the solvent include acetone, ethanol, and the like.
  • the average particle size of the metal particles contained in the conductive paste is preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the average particle size of the metal particles is preferably 0.1 ⁇ m or more from the viewpoint of the ease of forming the wiring pattern, and 10 ⁇ m from the viewpoint of the ease of forming the wiring pattern and suppressing the variation in the electrical resistance of the wiring pattern. It is preferable to set the following.
  • the ceramic powder for example, it is preferable to use alumina powder.
  • the average particle size of the alumina powder may be, for example, about 0.1 to 10 ⁇ m, and the content thereof may be about 1 to 15 wt%.
  • the conductive paste used in the pattern printing process is classified into a conductive paste for the noble metal conductor 3A, a conductive paste for the low expansion conductor 3B, and a conductive paste for the heater unit 4.
  • a conductive paste for the noble metal conductor 3A a noble metal mainly selected from Pt, Au, Pd, Rh, and Ir can be used.
  • a metal mainly selected from W and Mo can be used as the metal particles contained in the conductive paste for the low expansion conductor 3B.
  • the metal particles contained in the conductive paste for the heater section 4 a metal selected from W and Mo can be used.
  • the conductive paste for the low expansion conductor 3B of the detection conductor 3 and the conductive paste for the heater unit 4 may have the same composition.
  • a mask having a screen mesh and having holes of a predetermined wiring pattern is used.
  • a mask is set, and a wiring pattern is printed on the green sheets 22a to 22e using a squeegee (see FIG. 3).
  • the printed conductive paste layer preferably has a thickness of 10 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the conductive paste layer is preferably 10 ⁇ m or more from the viewpoint of ease of detection, and is preferably 100 ⁇ m or less from the viewpoint of ease of lamination.
  • the pattern of the terminal portion 33 of the detection conductor 3 is printed on the green sheet 22a. This pattern printing is performed using a conductive paste for the noble metal conductor 3A. On the green sheets 22b and 22c, pattern printing of the inner layer conductor of the detection conductor 3 is performed. That is, the pattern of the detection electrode portion 31 and the pattern of the long wiring portion 321 of the connecting portion 32 are printed on the green sheets 22b and 22c.
  • the pattern printing of the inner layer conductor of the detection conductor 3 is performed, for example, by first printing the detection electrode portion 31 with the conductive paste for the noble metal conductor 3A, and then printing the long length with the conductive paste for the low expansion conductor 3B.
  • the wiring unit 321 is printed.
  • the long wiring portion 321 may be printed with the conductive paste for the low expansion conductor 3B, and then the detection electrode portion 31 may be printed with the conductive paste for the noble metal conductor 3A.
  • printing is performed so that the detection electrode unit 31 and the long wiring unit 321 form an overlapping portion 35 (see FIGS. 4 and 5) where the overlapping portion 35 partially overlaps.
  • the pattern of the heater section 4 is printed on the green sheet 22d. As described above, this pattern printing can use the same conductive paste as the conductive paste for the low expansion conductor 3B.
  • the pattern of the heater terminal 43 is printed on the green sheet 22e. This pattern printing can use the same thing as the conductive paste for the noble metal conductor 3A.
  • the conductors are also filled in the through holes 110 and 120 in each of the green sheets 22a, 22b, 22d and 22e. That is, the conductor to be the conductor 322 in the via is filled in the through hole 110 of the green sheets 22a and 22b, and the conductor to be the conductor 422 in the via is filled in the through hole 120 of the green sheets 22d and 22e.
  • a conductive paste for the noble metal conductor 3A can be used.
  • the conductors in the through holes 110 and 120 may be formed at the same time by filling the insides of the through holes 110 and 120 with a conductive paste at the time of printing the wiring pattern on the surface of each of the green sheets 22a to 22e. It may be performed separately from printing. As described above, as shown in FIG. 3, the conductor pattern is printed on each of the green sheets 22a to 22e.
  • the conductive paste formed on the green sheets 22a to 22e is dried by drying the pattern-printed green sheets 22a to 22e. Drying can be performed, for example, at 40 to 130 ° C. for 1 to 60 minutes.
  • the green sheets 22a to 22e (see FIG. 3) on which the pattern is formed in the pattern printing step are appropriately laminated. Thereby, a laminate of the green sheets 22a to 22e on which the conductive paste is formed is obtained.
  • the laminate obtained in the laminating step is degreased and fired.
  • the degreasing step can be performed, for example, at 80 to 800 ° C. for 1 to 30 hours in an N 2 -containing atmosphere or a humidified H 2 O / H 2 atmosphere.
  • the firing step is preferably performed, for example, at 1000 to 1600 ° C. for 1 to 40 hours in an inert atmosphere.
  • the degreasing / firing step is preferably performed in a state where the laminate is pressed in the lamination direction in order to improve the adhesion between the insulating layers 22.
  • Pad forming step A conductive paste such as Pt mixed with borosilicate glass is printed on the heater terminal 43 exposed from the insulating base 2 in order to prevent the heater terminal 43 from deteriorating. Thereafter, baking is performed at 800 to 1000 ° C.
  • the exposed conductor portion 301 of the detection conductor 3 is formed of the noble metal conductor 3A. That is, a portion of the detection conductor 3 at which oxidation is concerned is formed of the noble metal conductor 3A. Therefore, the oxidation resistance of the detection conductor 3 can be improved.
  • At least a part of the non-exposed conductor portion 302 of the detection conductor 3 is formed of the low expansion conductor 3B. That is, a portion of the detection conductor 3 that is less likely to be oxidized has the low expansion conductor 3B mainly containing at least one or more low expansion metals selected from W and Mo.
  • the non-exposed conductor portion 302 is exposed to a temperature cycle, it is possible to suppress the influence of stress generated by expansion and contraction thereof. That is, the temperature of the non-exposed conductor portion 302 that is not exposed to the element surface is likely to increase during heating by the heater portion 4. Therefore, by making at least a part of the unexposed conductor portion 302 of the detection conductor 3 a low expansion conductor 3B having a small linear expansion coefficient, the temperature cycle resistance can be effectively improved.
  • the exposed conductor 301 is formed of the noble metal conductor 3A, and at least a part of the non-exposed conductor 302 is formed of the low expansion conductor 3B. 3 can achieve both temperature cycling resistance and oxidation resistance, and can improve durability.
  • the low expansion conductor 3B in the present embodiment has a higher melting point than the noble metal conductor 3A. Therefore, the heat resistance of the non-exposed conductor part 302 can be improved because the non-exposed conductor part 302, which tends to increase in temperature, has the low expansion conductor 3B.
  • the detection electrode portion 31 and the terminal portion 33 are made of the noble metal conductor 3A, and the connecting portion 32 has the low expansion conductor 3B. Thereby, the oxidation resistance of the detection electrode part 31 and the terminal part 33 can be secured, and the temperature cycle resistance of the connecting part 32 can be improved.
  • the long wiring portion 321 of the connecting portion 32 is made of the low expansion conductor 3B.
  • the temperature cycle resistance of the long wiring portion 321 can be effectively improved.
  • stress in the longitudinal direction is likely to act due to a temperature cycle. Therefore, by configuring the long wiring portion 321 with the low expansion conductor 3B, the temperature cycle resistance can be effectively improved.
  • the low expansion conductor 3B has a relatively high linear expansion coefficient and a high melting point, and thus has relatively high rigidity. Therefore, by configuring the long wiring portion 321 with the low expansion conductor 3B, the strength of the PM sensor element 1 as a whole can be increased.
  • a long wiring portion 321 including the low expansion conductor 3B is provided over substantially the entire length of the PM sensor element 1 in the longitudinal direction. Thereby, the durability strength of the PM sensor element 1 can be effectively improved.
  • the detection electrode portion 31 is formed between the plurality of insulating layers 22, and the detection surface 21 is formed on an end surface of the plurality of insulating layers 22 in a direction orthogonal to the laminating direction. Thereby, the oxidation resistance of the detection conductor 3 can be further improved. That is, when the detection electrode unit 31 is formed between the plurality of insulating layers 22, the detection electrode unit 31 is in a state of being sandwiched from the stacking direction. Therefore, when the insulating layer 22 is fired, the detection electrode unit 31 is compressed in the stacking direction. As a result, fine pores between particles in the detection electrode unit 31 are more likely to be smaller, and gas intrusion is more easily prevented. Therefore, the low expansion conductor 3B in the insulating base 2 is protected. Therefore, the oxidation resistance of the detection conductor 3 can be improved.
  • the via conductor 322 is the noble metal conductor 3A.
  • the connection reliability between the outer conductor and the via conductor 322 can be improved. That is, although the via conductor 322 is covered with the outer conductor (the terminal portion 33 in the present embodiment) and becomes the non-exposed conductor portion 302, gas may enter through the fine pores in the outer conductor. . It is conceivable that this gas reaches the interface between the outer conductor and the via conductor 322. Therefore, by forming the via conductor 322 with the noble metal conductor 3A, the oxidation resistance can be improved and the connection reliability can be improved. In particular, by configuring the terminal portion 33 and the via conductor 322 with the same type of noble metal conductor 3A, the connection reliability between them can be further improved.
  • the noble metal conductor 3A and the low expansion conductor 3B are joined at the overlapping portion 35.
  • the connection reliability between the noble metal conductor 3A and the low expansion conductor 3B can be improved. That is, by providing the overlapping portion 35, it becomes easy to secure a bonding area between the noble metal conductor 3A and the low expansion conductor 3B. Accordingly, stress concentration at the joint interface between the noble metal conductor 3A and the low expansion conductor 3B is easily alleviated.
  • the overlapping portion 35 has a solid solution layer 351 of a noble metal and a low expansion coefficient metal.
  • the noble metal conductor 3A From the viewpoint of oxidation resistance, it is particularly preferable to use at least one noble metal selected from Pt, Rh, and Ir as the noble metal conductor 3A. Further, from the viewpoint of further improving the oxidation resistance and the temperature cycle resistance, it is particularly preferable to use the noble metal conductor 3A mainly containing Pt and the low expansion conductor 3B mainly containing W.
  • the present embodiment is a form of the PM sensor element 1 in which a portion of the inner layer conductor directly connected to the inner and outer interlayer vias 11 connected to the outer layer conductor is made of the noble metal conductor 3A. .
  • a part of the base wiring side of the long wiring portion 321 as the inner layer conductor is formed of the noble metal conductor 3A.
  • the in-via conductor 322 is connected to a portion of the long wiring portion 321 constituted by the noble metal conductor 3A.
  • the via conductor 322 is made of the noble metal conductor 3A, as in the first embodiment.
  • the via conductor 322 and the noble metal conductor 3A in the long wiring portion 321 are made of the same kind of noble metal.
  • connection between the noble metal conductor 3A and the low expansion conductor 3B in the long wiring portion 321 is formed by the overlapping portion 35. That is, the noble metal conductor 3A at the base end of the long wiring portion 321 and the low-expansion conductor 3B at the tip end thereof form an overlapping portion 35 that partially overlaps in the laminating direction.
  • the overlapping portion 35 can be the same as the overlapping portion 35 between the tip of the long wiring portion 321 and the detection electrode portion 31 in the first embodiment.
  • the length L of the overlapping portion 35 in the long wiring portion 321 is twice or more the thickness of the noble metal conductor 3A.
  • the length L of the overlapping portion 35 is preferably equal to or larger than the inner diameter of the inner / outer interlayer via 11.
  • the inner and outer interlayer vias 11 and the overlapping portion 35 do not overlap in the stacking direction.
  • the connection reliability between the via conductor 322 and the inner layer conductor can be improved.
  • the joint area between the via conductor 322 formed of the noble metal conductor 3A and the inner layer conductor (the long wiring portion 321) is equal to or less than the opening area of the inner and outer interlayer via 11, and depending on the size of the inner and outer interlayer via 11 The area is limited. Therefore, if the joint between the via conductor 322 and the long wiring portion 321 is a joint between the noble metal conductor 3A and the low expansion conductor 3B, there is a possibility that the joining reliability may be disadvantageous. Therefore, by making this connection the connection between the noble metal conductors 3A, the connection reliability of the detection conductor 3 can be improved.
  • the third embodiment has the same functions and effects as the first embodiment.
  • FIG. 8 is an exploded explanatory view in which the PM sensor element 1 is disassembled at the interface of the insulating layer 22.
  • Reference numerals 22a, 22b, 22d, and 22e shown in FIG. 4 roughly correspond to the green sheets 22a, 22b, 22d, and 22e in the manufacturing method described in the first embodiment.
  • the pattern of the detection conductor 3 formed on the green sheets 22a and 22b is different from that of the first embodiment.
  • the detection electrode portion 31 of the detection conductor 3 is provided on the main surface of the insulating base 2. Two detection electrode portions 31 having different polarities are formed adjacent to each other on the same main surface of the insulating base 2 while providing a predetermined interval.
  • Each detection conductor 3 is formed in a substantially comb-teeth shape. That is, each detection electrode section 31 has a base 311 extending in the longitudinal direction of the insulating base 2 and a plurality of branch sections 312 branched from the base 311 and protruding inward. The branch portions 312 of one detection electrode portion 31 and the branch portions 312 of the other detection electrode portion 31 are alternately arranged in the longitudinal direction of the insulating base 2 while providing a predetermined interval.
  • the terminal portion 33 of each detection conductor 3 is formed at the base end of the main surface of the insulating base 2 as in the first embodiment.
  • the detection electrode section 31 and the terminal section 33 are provided on the same main surface of the insulating base 2.
  • the connecting portion 32 connecting the detection electrode portion 31 and the terminal portion 33 is mainly buried inside the insulating base 2.
  • both of the long wiring portions 321 of the pair of connecting portions 32 are formed of the insulating layer 22 on which the detection electrode portion 31 and the terminal portion 33 are formed and the insulating layer 22 laminated on the inner surface thereof. It is formed between them.
  • the pair of long wiring portions 321 are connected to the pair of detection electrode portions 31 via the via conductors 322 at the respective distal ends. Further, the pair of long wiring portions 321 are respectively connected to the pair of terminal portions 33 via the via conductors 322 at the respective base end portions.
  • the entirety of the detection electrode portion 31 and the entirety of the terminal portion 33 become the exposed conductor portion 301. Further, the connecting portion 32 becomes the non-exposed conductor portion 302. And the detection electrode part 31 and the terminal part 33 consist of a noble metal conductor 3A, and the long wiring part 321 of the connection part 32 consists of the low expansion conductor 3B.
  • the via conductor 322 is made of the noble metal conductor 3A.
  • the present embodiment is a form of the PM sensor element 1 in which the terminal portion 33 is formed of a porous noble metal conductor 3A and the via conductor 322 is formed of a noble metal conductor 3A having closed pores. That is, the terminal portion 33 is formed of the porous noble metal conductor 3A, and at least a portion of the detection conductor 3 between the non-exposed conductor portion 302 formed of the low expansion conductor 3B and the terminal portion 33. A part is made of the noble metal conductor 3A having closed pores.
  • the noble metal conductor 3A has a large number of pores. Some of the pores are open on the surface.
  • the noble metal conductor 3A has closed pores, that is, isolated pores that do not communicate with the outside.
  • the via conductor 322 is in a state where no ventilation path is formed between both open ends of the inner and outer interlayer vias 11.
  • the heater terminal portion 43 is formed of a porous noble metal conductor, similarly to the terminal portion 33, and the via conductor 422 is formed of a noble metal conductor having closed pores, similarly to the via conductor 322. ing.
  • the detection electrode portion 31 is formed of a noble metal conductor 3A having closed pores, similarly to the conductor 322 in the via. Other configurations are the same as in the first embodiment.
  • the conductive paste used for the terminal portion 33 and the heater terminal portion 43 is different from the conductive paste used for the detection electrode portion 31 and the like.
  • the conductive paste used for the terminal portion 33 and the heater terminal portion 43 a material in which glass frit or the like is mixed in addition to metal particles and ceramic powder can be used.
  • the formation of the terminal portion 33 and the heater terminal portion 43 is performed after the [degreasing / firing step]. That is, in the [pattern printing step] of the first embodiment, the terminal portion 33 and the heater terminal portion 43 have the same conductivity as the other detection conductors 3 (detection electrode portions 31 and the like) on the green sheet before firing. Although it has been described that the conductive paste is printed, in the present embodiment, the printing of the terminal portion 33 and the terminal portion 43 for the heater is performed after firing of the laminate.
  • the pattern of the terminal portion 33 and the heater terminal portion 43 is printed on the fired laminate on which other portions of the conductor are formed.
  • the porous terminal portions 33 and the heater terminal portions 43 are formed.
  • the relative density of the fired terminal 33 and the heater terminal 43 is preferably 50 to 95%.
  • the relative density is less than 50%, the strength of the terminal portion 33 and the terminal portion 43 for the heater (hereinafter, also appropriately referred to as the terminal portion 33 or the like) may be insufficient, and the electric resistance may be too large.
  • the relative density is greater than 95%, it may be difficult to sufficiently obtain the effect of stress relaxation described below.
  • the terminal portion 33 and the like are formed of the porous noble metal conductor 3A, the stress between the terminal portion 33 and the insulating base 2 can be reduced. As a result, the adhesion of the terminal portion 33 and the like to the insulating base 2 can be improved.
  • the terminal portion 33 and the like are made porous, there is a concern that gas (air or the like) from the outside may permeate the terminal portion 33 and enter the connecting portion 32.
  • gas air or the like
  • the low-expansion conductor 3B in the connecting portion 32 there is a concern that oxidation may occur.
  • the in-via conductors 322 and 422 are formed of the noble metal conductor 3A having closed pores, it is possible to prevent gas from entering the low expansion conductor 3B. Further, since the in-via conductors 322 and 422 are formed of the noble metal conductor 3A having closed pores, the stress of the in-via conductors 322 and 422 in the inner and outer interlayer vias 11 and 12 can be reduced. Therefore, the thermal cycling resistance can be further improved.
  • the third embodiment has the same functions and effects as the first embodiment.
  • the terminal portion 33 is formed by forming a part of the base end side of the long wiring portion 321 as the connecting portion 32 with the noble metal conductor 3A. It is a porous form.
  • At least one of the noble metal conductor 3A forming the via conductor 322 and the noble metal conductor 3A forming the base end of the long wiring portion 321 has closed pores.
  • Both the noble metal conductor 3A forming the via conductor 322 and the noble metal conductor 3A forming the base end of the long wiring portion 321 may be the noble metal conductor 3A having closed pores.
  • Other configurations are the same as those of the second embodiment.
  • the porous noble metal conductor 3A and the noble metal conductor 3A having closed pores have the same configuration as that of the fourth embodiment, and can be formed by the same method as that of the fourth embodiment.
  • At least one of the noble metal conductor 3A forming the via conductor 322 and the noble metal conductor 3A forming the base end of the long wiring portion 321 is the noble metal conductor 3A having closed pores. Therefore, even if the gas permeates the terminal portion 33, it is possible to prevent the gas from reaching at least the low expansion conductor 3B of the connecting portion 32.
  • the third embodiment has the same functions and effects as those of the second and fourth embodiments.
  • the sample 1 is the PM sensor element 1 of the first embodiment, and a specific manufacturing method thereof will be described together with specific materials, specific dimensions, and the like in the following ⁇ Sample 1>.
  • the sample 2 is a PM sensor element in which the entirety of the detection conductor is made of the same material containing Pt as a main component. Others are the same as the sample 1.
  • Sample 3 is a PM sensor element in which the entirety of the detection conductor is made of the same material containing W as a main component. Others are the same as the sample 1.
  • the molding material was measured by a doctor blade method to have a size of length: 4 mm x width: 50 mm x thickness: 0.02 mm, and dried at 80 ° C for 60 minutes to form a green sheet. Note that a total of five green sheets 22a to 22e were prepared. Each of the green sheets 22a, 22b, 22d, and 22e was provided with through holes 110 and 120 (inner and outer interlayer vias 11 and 12) having a diameter of 6 mm by punching.
  • conductive pastes A, B, and D using Pt particles and a conductive paste C using W particles were produced.
  • the details of each conductive paste are shown below.
  • Alumina powder (average particle diameter: 0.3 ⁇ m) 15 wt% 30 parts by weight of an acrylic resin as a binder and 10 parts by weight of terpineol as a solvent were mixed with 100 parts by weight of a mixed powder of Pt particles and alumina powder.
  • the conductive paste A was filled into the through holes 110 of the green sheet 22b by printing. As a result, a part of the via conductor 322 was formed. Further, using a mask provided with a screen mesh on which the pattern of the long wiring portion 321 of the detection conductor 3 for the positive electrode is drawn, the long wiring portion is formed on the main surface of the green sheet 22b with the conductive paste C. 321 was printed. After that, using a mask provided with a screen mesh on which the pattern of the detection electrode portion 31 for the positive electrode was drawn, the detection electrode portion 31 for the positive electrode was printed on the main surface of the green sheet 22b with the conductive paste B. .
  • the detection electrode portion 31 for the positive electrode has a length of 3 mm, a width of 0.6 mm, and a thickness of 0.03 mm, and the long wiring portion 321 has a line width of 0.4 mm and a thickness of 0.03 mm.
  • the detection electrode portion 31 for the negative electrode has a length of 3 mm, a width of 0.6 mm and a thickness of 0.03 mm, and the long wiring portion 321 has a line width of 0.4 mm and a thickness of 0.03 mm.
  • the conductive paste A was filled into the through holes 120 of the green sheet 22d by printing. Thereby, a part of the via conductor 422 was formed. After that, the heater 4 was printed on the main surface of the green sheet 22d with the conductive paste C using a mask provided with a screen mesh on which the pattern of the heater 4 was drawn.
  • the heater section 4 had a width of 0.4 mm and a thickness of 0.03 mm.
  • Green sheets 22a, 22b, 22c, 22d, and 22e were laminated in this order to obtain a laminate. It should be noted that only the green sheet 22e was laminated with the surface on which the conductive paste was printed facing the other green sheet 22a to 22d opposite to the other green sheets 22a to 22d.
  • the laminate was degreased at 600 ° C. for 4 hours under a humidified H 2 O / H 2 atmosphere, and baked at 1400 ° C. for 5 hours under an inert atmosphere. Thus, a sintered body of the laminate was obtained.
  • Terminal part forming step By grinding both main surfaces of the sintered body, the conductors 322 and 422 in the via were exposed. Then, the conductive paste D was printed on the surface of the sintered body where the conductor 422 in the via was exposed, and heated at 900 ° C. for 1 hour to form the heater terminal portion 43. Similarly, the conductive paste D was printed on the surface of the sintered body where the conductor 322 in the via was exposed, and heated at 900 ° C. for 1 hour to form the heater terminal portion 43. The printing of the conductive paste D was performed using a mask provided with a screen mesh on which a pattern of the heater terminal portion 43 or the terminal portion 33 was drawn.
  • the heater terminal portion 43 was formed in two dimensions, one for the positive electrode and one for the negative electrode, with a size of 2 mm in length, 2 mm in width, and 0.03 mm in thickness.
  • the terminal portion 33 was formed in two dimensions, one for the positive electrode and the other for the negative electrode, with a size of 2 mm in length ⁇ 2 mm in width ⁇ 0.03 mm in thickness. Thus, the PM sensor element 1 of the sample 1 was obtained.
  • Temperature cycle evaluation The initial evaluation is performed by heating the PM sensor element between room temperature and 800 ° C., stopping the heating 3 minutes after reaching 800 ° C., and returning to room temperature. This cycle was repeated 100 times. After confirming that the PM sensor element after the temperature cycle was heated to 800 ° C., a predetermined voltage was applied at this temperature state for 100 hours. The PM sensor element to which the voltage application was completed was operated, and the operation state, current value, and appearance of the PM sensor were checked.
  • two detection electrode units are shown. However, for example, three or more detection electrode units may be provided.
  • the form in which the noble metal conductor 3 ⁇ / b> A was formed from above the low expansion conductor 3 ⁇ / b> B as the overlapping portion 35 was described, Is not particularly limited. That is, as shown in FIG. 9, for example, the low-expansion conductor 3B may be overlapped on the noble metal conductor 3A to form an overlapping portion.
  • a convex pattern 313 protruding toward the low expansion conductor 3B is formed on a part of the detection electrode unit 31 made of the noble metal conductor 3A so that the convex pattern 313 partially overlaps the convex pattern 313.
  • a long wiring portion 321 made of the low expansion conductor 3B is formed.
  • the low expansion conductor 3B is formed so as to press down three sides of the convex pattern 313.
  • the present invention is not limited to the above embodiments, and can be applied to various embodiments without departing from the gist thereof.

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Abstract

耐温度サイクル性の向上と耐酸化性の向上との両立を図ることができる粒子状物質検出センサ素子を提供する。粒子状物質検出センサ素子（１）は、検出面（２１）を有する絶縁基体（２）と、絶縁基体（２）に形成された複数の検出用導体（３）と、絶縁基体（２）に埋設されたヒータ部（４）と、を有する。検出用導体（３）は、検出電極部（３１）と端子部（３３）と連結部（３２）とを有する。検出用導体（３）のうち、素子表面に露出した露出導体部（３０１）は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒから選ばれる少なくとも一種以上の貴金属を主成分とする貴金属導体（３Ａ）にて構成されている。検出用導体（３）のうち、素子表面に露出しない非露出導体部（３０２）の少なくとも一部は、貴金属よりも線膨張係数が小さい低膨張率金属を主成分とする低膨張導体（３Ｂ）にて構成されている。

Description

粒子状物質検出センサ素子
　本発明は、被測定ガス中の粒子状物質を検出する粒子状物質検出センサ素子に関する。
　例えば、内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質（すなわち、Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｍａｔｔｅｒ：ＰＭ）の量を検出するために、電気抵抗式の粒子状物質検出センサ（以下において、適宜、ＰＭセンサともいう）が使用されている。
　特許文献１には、積層構造の絶縁性基体の表面に、粒子状物質を検出するための検出部を有する粒子状物質検出センサ素子（以下において、適宜、ＰＭセンサ素子ともいう）が開示されている。検出部には、検出電極が露出している。また、引出電極が絶縁性基体に埋設されている。また、検出部を加熱するためのヒータが、絶縁性基体に埋設されている。
　特許文献２には、白金を主原料とする検出電極と、モリブデン又はタングステンを主原料とする引き出し電極とを有するセンサ素子が開示されている。
特開２０１７－５８３６５号公報 特開２０１３－２４２２８３号公報
　しかしながら、ＰＭセンサ素子には、耐久性の向上が求められている。具体的には、耐温度サイクル性、耐酸化性等の耐久性を向上させることが求められている。すなわち、ＰＭセンサ素子は、ヒータ部によって、例えば６００～８００℃という高温に加熱された状態にて粒子状物質検出の測定を行なう。そのため、ＰＭセンサ素子は、常温と、上記の高温との間の温度サイクルを繰り返すこととなる。
　また、ＰＭセンサ素子は、例えばガスセンサ等、他のセンサ素子に比べて、排気管のより中央に近い位置においてセンシングを行うことが望まれる。それに伴い、ＰＭセンサ素子は、センシング部（すなわち検出電極部）のみならず、検出電極部に電気的に接続された端子部等も、高温にさらされやすくなる。それゆえ、ＰＭセンサ素子においては、特に、検出電極部のみならず、素子表面に露出した導体部にも、充分な耐熱性、耐酸化性が求められる。
　それゆえ、ＰＭセンサ素子の検出用導体（すなわち、検出電極部、端子部、及び両者を接続する連結部を含む導体）は、温度サイクルの影響を受けても、長期使用に対する耐久性を有することが必要であるし、素子表面に露出している部位は、高温下に晒されても、酸化の影響を受けないで、粒子状物質を検出する機能を維持することが必要である。
　特許文献１に開示されたＰＭセンサ素子においては、基本的に同一材料にて、検出用導体の全体が形成されることとなる。そうすると、特許文献１に開示されたＰＭセンサ素子における検出用導体は、温度サイクルの影響による応力の低減（以下において、適宜「耐温度サイクル性の向上」という）と、耐酸化性の向上との両立は困難といえる。つまり、特許文献１に開示されたＰＭセンサ素子に温度サイクルを行なったとき、検出用導体の全体に、ある材料（例えばＡｕ）を用いた場合は、温度サイクルによって発生する応力の影響を低減させ難く、他のある材料（例えばＷ）を用いた場合には、高温下に晒されたときの耐酸化性を確保し難くなる。
　特許文献２に開示されたＰＭセンサ素子においては、検出電極と、引き出し電極とを、互いに異なる材料にて形成している。そして、引き出し電極をタングステン又はモリブデンにて構成している。ところが、引き出し電極のうち、素子表面に露出した露出部も、タングステン又はモリブデンにて形成しているため、少なくともこの部分では耐酸化性を向上させる余地があるといえる。すなわち、上述のように、ＰＭセンサ素子においては、特に、検出電極部のみならず、端子部等、他の導体部にも、充分な耐熱性、耐酸化性が求められるため、この部分の対策も重要となる。このように、特許文献２に開示されたＰＭセンサ素子においても、耐温度サイクル性の向上と耐酸化性の向上との両立を図ることはできていない。
　本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、耐温度サイクル性の向上と耐酸化性の向上との両立を図ることができる粒子状物質検出センサ素子を提供しようとするものである。
　本発明の一態様は、被測定ガス中の粒子状物質を検出する粒子状物質検出センサ素子であって、
　粒子状物質を付着させる検出面を有する絶縁基体と、
　上記絶縁基体に形成された互いに極性の異なる複数の検出用導体と、
　上記絶縁基体に埋設されたヒータ部と、を有し、
　上記検出用導体は、少なくとも一部が上記検出面に露出した検出電極部と、
　上記検出電極部に電気的に接続されると共に、上記絶縁基体の外表面に形成された端子部と、
　上記検出電極部と上記端子部とを電気的に接続する連結部と、を有し、
　上記検出用導体のうち、素子表面に露出した露出導体部は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒから選ばれる少なくとも一種以上の貴金属を主成分とする貴金属導体にて構成されており、
　上記検出用導体のうち、素子表面に露出しない非露出導体部の少なくとも一部は、上記貴金属よりも線膨張係数が小さい低膨張率金属を主成分とする低膨張導体にて構成されている、粒子状物質検出センサ素子にある。
　上記粒子状物質検出センサ素子においては、上記検出用導体のうち、上記露出導体部が、上記貴金属導体にて構成されている。すなわち、検出用導体のうち、酸化が懸念される箇所は、貴金属導体にて構成されている。それゆえ、検出用導体の耐酸化性を向上させることができる。
　そして、上記検出用導体のうち、上記非露出導体部の少なくとも一部は、貴金属よりも線膨張係数が小さい低膨張率金属を主成分とする上記低膨張導体にて構成されている。これにより、非露出導体部が、温度サイクルに曝されたとき、その膨脹、収縮により発生した応力の影響を抑制することができる。つまり、素子表面に露出しない非露出導体部においては、ヒータ部による加熱時において、温度上昇しやすい。そこで、検出用導体のうち、非露出導体部の少なくとも一部を、線膨張係数の小さい低膨張導体とすることで、効果的に耐温度サイクル性を向上させることができる。
　このように、検出用導体のうち、露出導体部は貴金属導体にて構成され、非露出導体部の少なくとも一部は、貴金属導体よりも線膨張係数が小さい低膨張導体にて構成されていることにより、検出用導体の耐温度サイクル性と耐酸化性との両立を図ることができる。
　以上のごとく、上記態様によれば、耐温度サイクル性の向上と耐酸化性の向上との両立を図ることができる粒子状物質検出センサ素子を提供することができる。
実施形態１における、粒子状物質検出センサ素子（ＰＭセンサ素子）の斜視図。 図１のII－II線矢視断面説明図。 実施形態１における、ＰＭセンサ素子の分解平面図。 実施形態１における、検出電極部と長尺配線部との接続部の平面説明図。 図４のＶ－Ｖ線矢視断面図。 実施形態１における、ＰＭセンサ素子の製造方法の説明図であって、複数のグリーンシートの平面図。 実施形態２における、長尺配線部の基端部とビア内導体と端子部との断面説明図。 実施形態３における、ＰＭセンサ素子の分解平面図。 変形形態における、検出電極部と長尺配線部との接続部の平面説明図。
　上記貴金属導体は、上述のように、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｉｒ（イリジウム）から選ばれる少なくとも一種以上の貴金属を主成分とする。ここで、「Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒから選ばれる少なくとも一種以上の貴金属を主成分とする」とは、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒの質量の合計が、貴金属導体の全体の質量に対して、５０％以上であることを意味する。貴金属導体は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒのうちの一種のみを含んでいてもよいし、複数種類を含んでいてもよい。また、貴金属導体は、アルミナ等のセラミックが含まれているものとすることができる。ただし、貴金属導体は、アルミナ等のセラミックが含まれていないものとすることもできる。貴金属導体にセラミックが含まれる場合には、その含有量は、例えば、２０重量％以下であることが好ましい。
　上記低膨張導体は、貴金属よりも線膨張係数が小さい低膨張率金属を主成分とする。ここで、「低膨張率金属を主成分とする」とは、低膨張率金属の質量の合計が、低膨張導体の全体の質量に対して、５０％以上であることを意味する。
　上記低膨張率金属は、Ｗ、Ｍｏから選ばれる少なくとも一種以上の金属であることが好ましい。Ｗ、Ｍｏは、貴金属よりも充分に線膨張係数が小さい金属であるからである。また、Ｗ、Ｍｏは、貴金属導体よりも高融点であるため、耐温度サイクル性だけでなく、耐熱性の向上、強度向上を、検出用導体にもたらすことができる。
　低膨張導体は、Ｗ、Ｍｏのいずれか一方のみを含んでいてもよいし、双方を含んでいてもよい。また、低膨張導体は、アルミナ等のセラミックを含んでいるものとすることができる。ただし、低膨張導体は、アルミナ等のセラミックを含まないものとすることもできる。低膨張導体にセラミックが含まれる場合には、その含有量は、例えば、２０重量％以下であることが好ましい。
　なお、本明細書において、「貴金属」というときは、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒのことをいう。そして、低膨張率金属は、上記の貴金属（すなわち、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ）よりも線膨張係数が小さい。
　また、線膨張係数は、JIS
Z 2285（2003 金属材料の線膨張係数の測定方法）に準拠して、温度２０℃にて測定を行なった値とする。その一例として、各金属の線膨張係数は、Ｗ：４．５×１０-６／Ｋ、Ｍｏ：４．０×１０-６／Ｋ、Ｐｔ：８．８×１０-６／Ｋ、Ａｕ：１４．２×１０-６／Ｋ、Ｐｄ：１１．８×１０-６／Ｋ、Ｒｈ：８．２×１０-６／Ｋ、Ｉｒ：６．２×１０-６／Ｋである。
　上記検出電極部及び上記端子部は、上記貴金属導体からなり、上記連結部は、上記低膨張導体を有するものとすることができる。この場合には、上記検出電極部及び上記端子部の耐酸化性を確保することができると共に、連結部の耐温度サイクル性を向上させることができる。
　また、上記絶縁基体は、長尺形状を有し、上記連結部は、上記絶縁基体の長手方向に沿って形成された長尺配線部を有し、該長尺配線部は、上記低膨張導体からなるものとすることができる。この場合には、連結部の長尺配線部における耐温度サイクル性を、効果的に向上させることができる。長尺配線部は、温度サイクルによって、長手方向の応力が作用しやすい。そこで、長尺配線部を低膨張導体によって構成することで、効果的に耐温度サイクル性を向上させることができる。
　また、上記絶縁基体は、複数の絶縁層を積層してなり、上記検出電極部は、上記複数の絶縁層の間に形成されており、上記検出面は、上記複数の絶縁層の積層方向に直交する方向の端面に形成されているものとすることができる。この場合には、検出用導体の耐酸化性を一層向上させることができる。すなわち、検出電極部が複数の絶縁層の間に形成されている場合、検出電極部が積層方向から挟持された状態にある。それゆえ、絶縁層の焼成時において、検出電極部が積層方向に圧縮される。その結果、検出電極部の粒子間の微細な気孔がより小さくなりやすく、ガスの侵入をより阻止しやすくなる。それゆえ、絶縁基体内の低膨張導体を保護することとなる。したがって、検出用導体の耐酸化性を向上させることができる。
　また、上記絶縁基体は、複数の絶縁層を積層してなり、上記複数の絶縁層の間に形成された内層導体を、上記非露出導体部として有し、積層方向における上記絶縁基体の外表面に形成された外層導体を、上記露出導体部として有し、上記内層導体と上記外層導体とを層間接続する内外層間ビアが設けてあり、該内外層間ビア内のビア内導体は、上記貴金属導体であるものとすることができる。この場合には、外層導体とビア内導体とを共に貴金属導体にて構成することができるため、両者の間の接続信頼性を向上させることができる。
　また、上記内層導体のうち、上記ビア内導体に直接接続される部位は、上記貴金属導体であるものとすることができる。この場合には、ビア内導体と内層導体との接合を、貴金属導体同士の接合とすることになるため、両者間の接続信頼性を向上させることができる。
　また、上記絶縁基体は、複数の絶縁層を積層してなり、上記貴金属導体と上記低膨張導体とは、積層方向に隣り合う上記絶縁層の間において、該絶縁層の厚み方向に、部分的に互いに重なり合った重複部において接合されているものとすることができる。この場合には、貴金属導体と低膨張導体との接続信頼性を向上させることができる。すなわち、上記重複部を設けることにより、貴金属導体と低膨張導体との間の接合面積を確保しやすくなる。また、これに伴い、貴金属導体と低膨張導体との接合界面における応力集中を緩和しやすくなる。
　また、上記重複部は、上記貴金属と上記低膨張率金属との固溶体層を有することが好ましい。この場合には、貴金属導体と低膨張導体との間の接合界面における応力を一層緩和して、接続信頼性を向上させることができる。
　また、上記端子部は、多孔質の上記貴金属導体にて構成されていることが好ましい。この場合には、端子部における、外部電極との接触抵抗を低減することができ、電気的接続信頼性を向上させることができる。また、絶縁基体との間の応力を緩和することができる。その結果、絶縁基体からの端子部の密着性を、より向上させることができる。
　また、上記検出用導体のうち、上記低膨張導体にて構成された上記非露出導体部と上記端子部との間の部分の少なくとも一部は、閉気孔を有する上記貴金属導体にて構成されていることが好ましい。この場合には、低膨張導体までガスが侵入することを阻止しつつ、絶縁基体との間の応力を緩和することができる。なお、閉気孔を有するとは、貴金属導体中に気孔を含み、その気孔が絶縁基体と連通されていない状態のことをいう。
（実施形態１）
　粒子状物質検出センサ素子（すなわちＰＭセンサ素子）の実施形態につき、図面を参照して、説明する。
　本形態のＰＭセンサ素子１は、被測定ガス中の粒子状物質を検出する素子である。
　ＰＭセンサ素子１は、図１～図３に示すごとく、絶縁基体２と、絶縁基体２に形成された検出用導体３と、絶縁基体２に埋設されたヒータ部４と、を有する。ＰＭセンサ素子１は、互いに極性の異なる複数の検出用導体３を有する。絶縁基体２は、粒子状物質を付着させる検出面２１を有する。
　検出用導体３は、検出電極部３１と、端子部３３と、連結部３２と、を有する。検出電極部３１は、少なくとも一部が検出面２１に露出している。端子部３３は、検出電極部３１に電気的に接続されると共に、絶縁基体２の外表面に形成されている。連結部３２は、検出電極部３１と端子部３３とを電気的に接続する。
　検出用導体３のうち、素子表面に露出した露出導体部３０１は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒから選ばれる少なくとも一種以上の貴金属を主成分とする貴金属導体３Ａにて構成されている。
　検出用導体３のうち、素子表面に露出しない非露出導体部３０２の少なくとも一部は、貴金属よりも線膨張係数が小さい低膨張率金属を主成分とする低膨張導体３Ｂにて構成されている。本形態においては、低膨張率金属は、Ｗ、Ｍｏから選ばれる少なくとも一種以上からなる。
　図２、図３に示すごとく、本形態において、検出電極部３１及び端子部３３は、貴金属導体３Ａからなる。連結部３２は、低膨張導体３Ｂを有する。ここで、端子部３３は、その全体が露出導体部３０１でもあり、全体が貴金属導体３Ａからなる。また、検出電極部３１においては、検出面２１に露出した部分が露出導体部３０１となり、その他の部分が非露出導体部３０２となる。しかし、この非露出導体部３０２も含めて、検出電極部３１の全体が、貴金属導体３Ａからなる。また、連結部３２は、その全体が低膨張導体３Ｂからなるわけではなく、連結部３２の一部は貴金属導体３Ａによって構成されている。この点の詳細については、後述する。
　絶縁基体２は、長尺形状を有し、連結部３２は、絶縁基体２の長手方向に沿って形成された長尺配線部３２１を有する。そして、長尺配線部３２１は、低膨張導体３Ｂからなる。
　本形態のＰＭセンサ素子１は、図１に示すごとく、長尺の略直方体形状を有する。絶縁基体２は、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を主成分とするセラミックにより構成することができる。この絶縁基体２の外形が、略直方体形状を有する。
　図２、図３に示すごとく、絶縁基体２は、複数の絶縁層２２を積層してなる。検出電極部３１は、複数の絶縁層２２の間に形成されている。検出面２１は、複数の絶縁層２２の積層方向に直交する方向の端面に形成されている。本形態においては、絶縁基体２の長手方向の一端側の面に、検出面２１が設けられている。
　以下において、絶縁基体２の長手方向において、検出面２１が設けられた側を先端側といい、その反対側を基端側という。なお、図３は、絶縁層２２の層間において、ＰＭセンサ素子１を分解したものを積層方向から見た、平面説明図である。また、絶縁基体２の外表面のうち、積層方向を向いた平面が、最も広い平面であり、この平面を、適宜、主面という。
　また、絶縁基体２の基端部に、端子部３３が形成されている。端子部３３は、絶縁基体２の主面における基端部に形成されている。そして、絶縁基体２の長手方向の両端部にそれぞれ配された、検出電極部３１と端子部３３とを連結するように、連結部３２が形成されている。連結部３２の一部は、複数の絶縁層２２の間に形成された内層導体である。
　ＰＭセンサ素子１は、内層導体を、非露出導体部３０２として有する。また、ＰＭセンサ素子１は、積層方向における絶縁基体２の外表面に形成された外層導体を、露出導体部３０１として有する。内層導体と外層導体とを層間接続する内外層間ビア１１が設けてある。内外層間ビア１１内のビア内導体３２２は、貴金属導体３Ａである。
　本形態においては、連結部３２は、長尺配線部３２１とビア内導体３２２とからなる。また、長尺配線部３２１は、内層導体の一部である。内層導体は、長尺配線部３２１とその先端部に接続された検出電極部３１とを有する。上述のように、連結部３２の一部であるビア内導体３２２は、貴金属導体３Ａからなる。そして、連結部３２におけるビア内導体３２２以外の部位である長尺配線部３２１は、低膨張導体３Ｂからなる。
　検出電極部３１と長尺配線部３２１との接続は、貴金属導体３Ａと低膨張導体３Ｂとの接続となる。図４、図５に示すごとく、貴金属導体３Ａと低膨張導体３Ｂとは、積層方向に隣り合う絶縁層２２の間において、絶縁層２２の厚み方向に、部分的に互いに重なり合った重複部３５において接合されている。すなわち、本形態においては、検出電極部３１と長尺配線部３２１とが、重複部３５によって接合されている。
　長尺配線部３２１の長手方向における重複部３５の長さＬは、例えば、貴金属導体３Ａの厚みの１～１２０倍程度とすることができる。
　重複部３５は、貴金属と低膨張率金属との固溶体層３５１を有する。
　図１～図３に示すごとく、ＰＭセンサ素子１は、ヒータ部４を内蔵している。すなわち、絶縁基体２の内部に、ヒータ部４が形成されている。複数の絶縁層２２の間の界面に、ヒータ部４が形成されている。ヒータ部４も、上述の低膨張導体３Ｂによって構成することができる。また、ヒータ部４は、発熱部４１と、発熱部４１に接続された一対のリード部４２とを有する。
　各リード部４２は、素子表面に露出した一対のヒータ用端子部４３に、それぞれ接続されている。リード部４２は、内層導体である長尺配線部４２１と、長尺配線部４２１とヒータ用端子部４３とを繋ぐビア内導体４２２とを有する。
　一対のヒータ用端子部４３は、絶縁基体２における、検出用導体３の端子部３３が配された側と反対側の主面に、形成されている。また、ヒータ用端子部４３は、絶縁基体２の基端部に配され、発熱部４１は、絶縁基体２の先端部付近に配されている。
　ヒータ部４に通電することにより、発熱部４１が発熱し、ＰＭセンサ素子１が加熱される。ＰＭセンサ素子１は、例えば、内燃機関の排気系に設置されて用いることができる。そして、排ガス中のＰＭの量を検出することができる。ＰＭの検出を行う際には、上述のように、ヒータ部４に通電して、例えば、ＰＭセンサ素子１を６００～８００℃程度に加熱する。
　そして、この状態で、互いに極性の異なる複数の検出用導体３の間に、所定の電圧をかける。つまり、一対の端子部３３の間に所定の電圧をかける。これにより、検出面２１に露出した複数の検出電極部３１の間における抵抗値の変化に基づき、ＰＭ量を検出することができる。
　次に、本形態のＰＭセンサ素子１の製造方法の一例につき、説明する。
　すなわち、以下の、グリーンシート成形工程、スルーホール形成工程、パターン印刷工程、脱脂・焼成工程、外形加工工程、パッド形成工程を行うことにより、ＰＭセンサ素子１を製造することができる。
〔グリーンシート成形工程〕
　絶縁基体２は、セラミック材料、バインダー樹脂等からなる原料組成物を成形したセラミックグリーンシート（以下、適宜「グリーンシート」という。）を用いて得ることができる。
　セラミック材料としては、酸化物セラミック、窒化物セラミック、炭化物セラミック等が挙げられる。窒化物セラミックとしては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等が挙げられ、炭化物セラミックとしては、例えば、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等が挙げられ、酸化物セラミックとしては、例えば、アルミナ、ジルコニア、コージュライト、ムライト等が挙げられる。これらの中では、アルミナを含むセラミックを用いることが好ましい。
　バインダー樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができる。
　また、粘度を調整するために溶剤を用いることができ、溶剤としては、アセトン、エタノール等を用いることができる。
　その他、焼結助剤を添加することもできる。焼結助剤としては、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ等の無機酸化物を用いることができる。
　まず、グリーンシートの原料組成物であるセラミック材料、バインダー樹脂等を混合し、グリーンシート成形用材料を得る。グリーンシートの原料組成物の一例として、Ａｌ2Ｏ3粒子を７０～９５重量％、さらにバインダー樹脂と溶剤とを５～３０重量％含有するペースト状のものを用いることができる。グリーンシート成形用材料を、スクリーン印刷やドクターブレード法等により、所定の形状に成形し、乾燥を経ることで、グリーンシートが得られる。
　グリーンシートは、略同形状のものを、複数枚得る。
〔スルーホール形成工程〕
　図６に示すごとく、上記グリーンシート成形工程により得られるグリーンシート２２ａ～２２ｅのうち、グリーンシート２２ａ、２２ｂ、２２ｄ、２２ｅに、厚み方向に貫通するスルーホール１１０、１２０を形成する。スルーホール１１０、１２０は、絶縁基体２における内外層間ビア１１、１２となる。
　スルーホール１１０、１２０の形成は、パンチング、ドリル、レーザ等により行なうことができる。スルーホールの内径の正確性の観点においては、スルーホール１１０、１２０の形成は、パンチングにて行なうことが望ましい。
〔パターン印刷工程〕
　スルーホール形成工程にて得られるスルーホール１１０、１２０が形成されたグリーンシート２２ａ～２２ｅに、導電性ペーストを用い、印刷により、検出用導体３もしくはヒータ部４となる配線パターンを形成する。
　パターン印刷に用いられる導電性ペーストは、金属粒子、セラミック粉末、バインダー樹脂等からなるものを用いることが望ましい。バインダー樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。溶剤としては、アセトン、エタノール等が挙げられる。導電性ペーストに含まれる金属粒子の平均粒径は、０．１～１０μｍとすることが好ましい。金属粒子の平均粒径は、配線パターンの成形しやすさの観点において、０．１μｍ以上とすることが好ましく、配線パターンの成形しやすさと配線パターンの電気抵抗のばらつきを抑制する観点において、１０μｍ以下とすることが好ましい。また、セラミック粉末としては、例えば、アルミナ粉末を用いることが好ましい。アルミナ粉末の平均粒径は、例えば、０．１～１０μｍ程度とし、その含有量は１～１５ｗｔ％程度とすることができる。
　このパターン印刷工程において用いられる導電性ペーストとしては、貴金属導体３Ａ用の導電性ペーストと、低膨張導体３Ｂ用の導電性ペーストと、ヒータ部４用の導電性ペーストと、に分けられる。
　貴金属導体３Ａ用の導電性ペーストに含まれる金属粒子は、主にＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒから選ばれる貴金属を用いることができる。
　低膨張導体３Ｂ用の導電性ペーストに含まれる金属粒子は、主にＷ、Ｍｏから選ばれる金属を用いることができる。
　ヒータ部４用の導電性ペーストに含まれる金属粒子は、Ｗ、Ｍｏから選ばれる金属を用いることができる。
　検出用導体３の低膨張導体３Ｂ用の導電性ペーストと、ヒータ部４用の導電性ペーストとは、同一の組成のものを用いてもよい。
　このパターン印刷工程では、スクリーンメッシュを備えたマスクであって、所定の配線パターン状の孔が形成されたものを用いる。マスクをセットし、スキージを用いてグリーンシート２２ａ～２２ｅ上に配線パターンを印刷する（図３参照）。印刷した導電性ペースト層の厚さは、１０～１００μｍとすることが好ましい。導電性ペースト層の厚さは、検出しやすさの観点において、１０μｍ以上とすることが好ましく、積層しやすさの観点において、１００μｍ以下とすることが好ましい。
　グリーンシート２２ａには、検出用導体３の端子部３３のパターンを印刷する。このパターン印刷は、貴金属導体３Ａ用の導電性ペーストにて行う。
　グリーンシート２２ｂ、２２ｃには、検出用導体３の内層導体のパターン印刷を行う。すなわち、検出電極部３１のパターンと、連結部３２の長尺配線部３２１のパターンとを、グリーンシート２２ｂ、２２ｃに印刷する。
　検出用導体３の内層導体のパターン印刷は、例えば、最初に、貴金属導体３Ａ用の導電性ペーストにて検出電極部３１を印刷し、その後、低膨張導体３Ｂ用の導電性ペーストにて長尺配線部３２１を印刷する。或いは、最初に、低膨張導体３Ｂ用の導電性ペーストにて長尺配線部３２１を印刷し、その後、貴金属導体３Ａ用の導電性ペーストにて検出電極部３１を印刷してもよい。
　このとき、検出電極部３１と長尺配線部３２１とが、一部重なる重複部３５（図４、図５参照）が形成されるように、印刷を行う。
　グリーンシート２２ｄには、ヒータ部４のパターン印刷を行う。このパターン印刷は、上述のように、低膨張導体３Ｂ用の導電性ペーストと同様のものを用いることができる。
　グリーンシート２２ｅには、ヒータ用端子部４３のパターン印刷を行う。このパターン印刷は、貴金属導体３Ａ用の導電性ペーストと同様のものを用いることができる。
　なお、各グリーンシート２２ａ、２２ｂ、２２ｄ、２２ｅにおけるスルーホール１１０、１２０内にも、導体を充填する。つまり、ビア内導体３２２となる導体を、グリーンシート２２ａ、２２ｂのスルーホール１１０に充填し、ビア内導体４２２となる導体を、グリーンシート２２ｄ、２２ｅのスルーホール１２０に充填する。これらの導体の形成は、貴金属導体３Ａ用の導電性ペーストを用いることができる。
　スルーホール１１０、１２０内の導体の形成は、各グリーンシート２２ａ～２２ｅの表面における配線パターンの印刷時に、スルーホール１１０、１２０内を導電性ペーストで充填して同時に行ってもよいし、配線パターン印刷とは別に、行ってもよい。
　以上により、図３に示すように、各グリーンシート２２ａ～２２ｅに、導体パターンが印刷される。パターン印刷されたグリーンシート２２ａ～２２ｅを、乾燥させることで、グリーンシート２２ａ～２２ｅに形成された導電性ペーストを乾燥させる。乾燥条件は、例えば、４０～１３０℃、１～６０分にて、行うことができる。
〔ラミネート工程〕
　上記パターン印刷工程にてパターン形成された各グリーンシート２２ａ～２２ｅ（図３参照）を、適切に積層する。これにより、導電性ペーストが形成されたグリーンシート２２ａ～２２ｅの積層体が得られる。
〔脱脂・焼成工程〕
　ラミネート工程において得られた積層体を、脱脂、焼成する。
　脱脂工程は、例えば、８０～８００℃、１～３０時間、Ｎ2含有雰囲気あるいは加湿Ｈ2Ｏ／Ｈ2雰囲気にて行うこととすることができる。焼成工程は、例えば、１０００～１６００℃、１～４０時間、不活性雰囲気にて行うことが好ましい。
　脱脂・焼成工程は、絶縁層２２の同士の密着性を向上させるために、積層体を積層方向に加圧した状態にて行なうことが好ましい。
〔外形加工工程〕
　絶縁層２２が積層された絶縁基体２の外周端面を整えたり、外形寸法を調整したりするために、絶縁基体２の外形加工を行なう。
〔パッド形成工程〕
　絶縁基体２から露出したヒータ用端子部４３に、ヒータ用端子部４３の劣化を防止するために、ホウケイ酸ガラスを混入したＰｔ等の導電性ペーストを印刷する。その後、８００～１０００℃の間で焼成を行なう。
　次に、本実施形態の作用効果につき説明する。
　上記粒子状物質検出センサ素子１においては、検出用導体３のうち、露出導体部３０１は、貴金属導体３Ａにて構成されている。すなわち、検出用導体３のうち、酸化が懸念される箇所は、貴金属導体３Ａにて構成されている。それゆえ、検出用導体３の耐酸化性を向上させることができる。
　そして、検出用導体３のうち、非露出導体部３０２の少なくとも一部は、低膨張導体３Ｂにて構成されている。すなわち、検出用導体３のうち、酸化の懸念が少ない部位は、Ｗ、Ｍｏから選ばれる少なくとも一種以上の低膨張率金属を主成分とする低膨張導体３Ｂを有する。これにより、非露出導体部３０２が、温度サイクルに曝されたとき、その膨脹、収縮により発生する応力の影響を抑制することができる。つまり、素子表面に露出しない非露出導体部３０２においては、ヒータ部４による加熱時において、温度上昇しやすい。そこで、検出用導体３のうち、非露出導体部３０２の少なくとも一部を、線膨張係数の小さい低膨張導体３Ｂとすることで、効果的に耐温度サイクル性を向上させることができる。
　このように、検出用導体３のうち、露出導体部３０１は貴金属導体３Ａにて構成され、非露出導体部３０２の少なくとも一部は低膨張導体３Ｂにて構成されていることにより、検出用導体３の耐温度サイクル性と耐酸化性との両立を図ることができ、耐久性を向上させることができる。
　また、本形態における低膨張導体３Ｂは、融点についても貴金属導体３Ａよりも高い。それゆえ、温度上昇しやすい非露出導体部３０２が低膨張導体３Ｂを有することで、非露出導体部３０２の耐熱性を向上させることができる。
　また、検出電極部３１及び端子部３３は貴金属導体３Ａからなり、連結部３２は低膨張導体３Ｂを有する。これにより、検出電極部３１及び端子部３３の耐酸化性を確保することができると共に、連結部３２の耐温度サイクル性を向上させることができる。
　また、連結部３２の長尺配線部３２１は、低膨張導体３Ｂからなる。この場合には、長尺配線部３２１における耐温度サイクル性を、効果的に向上させることができる。長尺配線部３２１は、温度サイクルによって、長手方向の応力が作用しやすい。そこで、長尺配線部３２１を低膨張導体３Ｂによって構成することで、効果的に耐温度サイクル性を向上させることができる。また、低膨張導体３Ｂは、線膨張係数が小さく、融点が高いので、比較的剛性が高い。それゆえ、長尺配線部３２１を低膨張導体３Ｂにて構成することで、ＰＭセンサ素子１全体の強度を高めることができる。特に、本形態においては、ＰＭセンサ素子１の長手方向の略全体にわたり、低膨張導体３Ｂからなる長尺配線部３２１を設けてある。これにより、ＰＭセンサ素子１の耐久強度を効果的に向上させることができる。
　また、検出電極部３１は、複数の絶縁層２２の間に形成されており、検出面２１は、複数の絶縁層２２の積層方向に直交する方向の端面に形成されている。これにより、検出用導体３の耐酸化性を一層向上させることができる。すなわち、検出電極部３１が複数の絶縁層２２の間に形成されている場合、検出電極部３１が積層方向から挟持された状態にある。それゆえ、絶縁層２２の焼成時において、検出電極部３１が積層方向に圧縮される。その結果、検出電極部３１における粒子間の微細な気孔がより小さくなりやすく、ガスの侵入をより阻止しやすくなる。それゆえ、絶縁基体２内の低膨張導体３Ｂを保護することとなる。したがって、検出用導体３の耐酸化性を向上させることができる。
　また、ビア内導体３２２は、貴金属導体３Ａである。これにより、外層導体とビア内導体３２２との間の接続信頼性を向上させることができる。すなわち、ビア内導体３２２は、外層導体（本形態においては、端子部３３）にて覆われて非露出導体部３０２となっているものの、外層導体における微細気孔からガスが侵入することもあり得る。このガスが外層導体とビア内導体３２２との間の界面に到達することも考えられる。そこで、ビア内導体３２２を貴金属導体３Ａにて構成することで、耐酸化性を向上させ、接続信頼性を向上させることができる。また、特に、端子部３３とビア内導体３２２とを、同種の貴金属導体３Ａにて構成することで、両者の接続信頼性を一層向上させることができる。
　また、貴金属導体３Ａと低膨張導体３Ｂとが、重複部３５において接合されている。これにより、貴金属導体３Ａと低膨張導体３Ｂとの接続信頼性を向上させることができる。すなわち、重複部３５を設けることにより、貴金属導体３Ａと低膨張導体３Ｂとの間の接合面積を確保しやすくなる。また、これに伴い、貴金属導体３Ａと低膨張導体３Ｂとの接合界面における応力集中を緩和しやすくなる。
　また、重複部３５は、貴金属と低膨張率金属との固溶体層３５１を有する。これにより、貴金属導体３Ａと低膨張導体３Ｂとの間の接合界面における応力を一層緩和して、接続信頼性を向上させることができる。
　なお、耐酸化性の観点において、貴金属導体３Ａとしては、特に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒから選ばれる一種以上の貴金属を用いることが好ましい。さらに、耐酸化性及び耐温度サイクル性を一層向上させる観点において、特に、Ｐｔを主成分とする貴金属導体３Ａと、Ｗを主成分とする低膨張導体３Ｂとを用いることが好ましい。
　以上のごとく、本形態によれば、耐温度サイクル性の向上と耐酸化性の向上との両立を図ることができる粒子状物質検出センサ素子を提供することができる。
（実施形態２）
　本実施形態は、図７に示すごとく、内層導体のうち、外層導体に接続された内外層間ビア１１に直接接続される部位を、貴金属導体３Ａにて構成した、ＰＭセンサ素子１の形態である。
　すなわち、内層導体である長尺配線部３２１の基端側の一部を、貴金属導体３Ａにて構成してある。この長尺配線部３２１における貴金属導体３Ａにて構成した部分に、ビア内導体３２２が接続されている。ビア内導体３２２は、実施形態１と同様に、貴金属導体３Ａにて構成されている。そして、ビア内導体３２２と長尺配線部３２１における貴金属導体３Ａとは、同種の貴金属にて構成されていることが好ましい。
　また、長尺配線部３２１における、貴金属導体３Ａと低膨張導体３Ｂとの間の接続は、重複部３５によって形成されている。つまり、長尺配線部３２１の基端部の貴金属導体３Ａと、その先端側の低膨張導体３Ｂとが、積層方向に部分的に重なり合った重複部３５を形成している。
　この重複部３５は、実施形態１における、長尺配線部３２１の先端部と検出電極部３１との重複部３５と同様とすることができる。長尺配線部３２１における重複部３５の長さＬは、貴金属導体３Ａの厚みの２倍以上である。また、重複部３５の長さＬは、内外層間ビア１１の内径以上であることが好ましい。また、内外層間ビア１１と重複部３５とは、積層方向において重なっていない。
　その他の構成は、実施形態１と同様である。なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
　本形態においては、ビア内導体３２２と内層導体（すなわち長尺配線部３２１）との間の接続信頼性を向上させることができる。貴金属導体３Ａにて構成したビア内導体３２２と、内層導体（長尺配線部３２１）との接合面積は、内外層間ビア１１の開口面積と同等以下となり、内外層間ビア１１の大きさによっては接合面積に限界が生じる。それゆえ、ビア内導体３２２と長尺配線部３２１との接合を、貴金属導体３Ａと低膨張導体３Ｂとの接合とすると、その接合信頼性において不利となるおそれがある。そこで、この接合を貴金属導体３Ａ同士の接合とすることで、検出用導体３の接続信頼性を向上させることができる。
　その他、実施形態１と同様の作用効果を有する。
（実施形態３）
　本実施形態は、図８に示すごとく、複数の絶縁層２２の積層方向を向いた、絶縁基体２の主面に、検出面２１を設けた形態である。図８は、ＰＭセンサ素子１を、絶縁層２２の界面において分解した分解説明図である。また、同図に示した符号２２ａ、２２ｂ、２２ｄ、２２ｅは、実施形態１に記載した製造方法におけるグリーンシート２２ａ、２２ｂ、２２ｄ、２２ｅに、概略対応するものである。ただし、グリーンシート２２ａ、２２ｂに形成された検出用導体３のパターンは、実施形態１と異なる。
　検出用導体３の検出電極部３１は、絶縁基体２の主面に設けてある。そして、互いに極性の異なる２つの検出電極部３１が、絶縁基体２における同じ主面において、所定の間隔を設けつつ、隣り合うように形成されている。
　各検出用導体３は、略櫛歯状に形成されている。すなわち、各検出電極部３１は、絶縁基体２の長手方向に沿った基部３１１と、基部３１１から分岐して内側へ突出した複数の分岐部３１２とを有する。そして、一方の検出電極部３１の分岐部３１２と、他方の検出電極部３１の分岐部３１２とが、所定の間隔を設けつつ、絶縁基体２の長手方向に交互に配列されている。
　各検出用導体３の端子部３３は、実施形態１と同様に、絶縁基体２の主面における基端部に形成されている。検出電極部３１と端子部３３とは、絶縁基体２の同じ側の主面に設けてある。
　検出電極部３１と端子部３３とを連結する連結部３２は、主として、絶縁基体２の内部に埋設されている。一対の連結部３２の長尺配線部３２１の双方が、図８に示すごとく、検出電極部３１及び端子部３３が形成された絶縁層２２と、その内側面に積層された絶縁層２２との間に形成されている。
　この一対の長尺配線部３２１は、それぞれの先端部において、ビア内導体３２２を介して、一対の検出電極部３１にそれぞれ接続されている。また、一対の長尺配線部３２１は、それぞれの基端部において、ビア内導体３２２を介して、一対の端子部３３にそれぞれ接続されている。
　このような構成のＰＭセンサ素子１においては、検出電極部３１の全体及び端子部３３の全体が、露出導体部３０１となる。また、連結部３２は、非露出導体部３０２となる。そして、検出電極部３１及び端子部３３が、貴金属導体３Ａからなり、連結部３２の長尺配線部３２１は、低膨張導体３Ｂからなる。また、ビア内導体３２２は、貴金属導体３Ａからなる。
　その他の構成は、実施形態１と同様である。
　本形態の場合にも、実施形態１と同様に、耐温度サイクル性の向上と耐酸化性の向上との両立を図ることができる。
（実施形態４）
　本実施形態は、端子部３３が、多孔質の貴金属導体３Ａにて形成され、ビア内導体３２２が、閉気孔を有する貴金属導体３Ａにて形成された、ＰＭセンサ素子１の形態である。
　すなわち、端子部３３は、多孔質の貴金属導体３Ａにて構成され、検出用導体３のうち、低膨張導体３Ｂにて構成された非露出導体部３０２と端子部３３との間の部分の少なくとも一部は、閉気孔を有する貴金属導体３Ａにて構成されている。
　端子部３３においては、貴金属導体３Ａが、多数の気孔を有している。そして、気孔の一部は、表面に開口している。
　一方、ビア内導体３２２においては、貴金属導体３Ａが閉気孔、すなわち、外部と連通しない、孤立した気孔を有する。そして、ビア内導体３２２は、内外層間ビア１１の両方の開口端同士の間に、通気路が形成されない状態となっている。
　また、ヒータ用端子部４３は、端子部３３と同様に、多孔質の貴金属導体にて形成され、ビア内導体４２２は、ビア内導体３２２と同様に、閉気孔を有する貴金属導体にて形成されている。
　また、検出電極部３１は、ビア内導体３２２と同様に、閉気孔を有する貴金属導体３Ａにて形成されている。
　その他の構成は、実施形態１と同様である。
　本形態のＰＭセンサ素子１を製造する際には、実施形態１とは異なり、端子部３３及びヒータ用端子部４３に用いる導電性ペーストを、検出電極部３１等に用いる導電性ペーストとは異なる組成のものとする。すなわち、端子部３３及びヒータ用端子部４３に用いる導電性ペーストとしては、金属粒子及びセラミック粉末の他に、ガラスフリット等が混入したものを用いることができる。
　また、端子部３３及びヒータ用端子部４３の形成を、〔脱脂・焼成工程〕の後に行う。すなわち、実施形態１における〔パターン印刷工程〕においては、端子部３３及びヒータ用端子部４３についても、他の検出用導体３（検出電極部３１等）と同じく、焼成前のグリーンシートに、導電性ペーストを印刷する旨を示したが、本形態においては、端子部３３及びヒータ用端子部４３の印刷は、積層体の焼成後に行う。
　そして、他の部分の導体が形成された焼成後の積層体に対して、端子部３３及びヒータ用端子部４３のパターンを印刷する。この端子部３３及びヒータ用端子部４３のパターンが印刷された積層体を焼成することで、多孔質の端子部３３及びヒータ用端子部４３が形成される。
　なお、焼成後の端子部３３及びヒータ用端子部４３の相対密度は５０～９５％であることが好ましい。相対密度が５０％未満の場合、端子部３３及びヒータ用端子部４３（以下において、適宜、端子部３３等ともいう）の強度が不足し、電気抵抗が大きくなりすぎるおそれがある。一方相対密度が９５％より大きい場合は、後述する応力緩和の効果を十分に得ることが困難となるおそれがある。
　本形態においては、端子部３３等が多孔質の貴金属導体３Ａにて形成されているため、絶縁基体２との間の応力を緩和することができる。その結果、絶縁基体２に対する端子部３３等の密着性を向上させることができる。
　また、端子部３３等を多孔質とすると、外部からガス（空気等）が端子部３３を透過して、連結部３２へ侵入することが懸念される。そして、連結部３２のうち、低膨張導体３Ｂまでガスが達すると、酸化のおそれが懸念される。しかし、本形態においては、ビア内導体３２２、４２２が、閉気孔を有する貴金属導体３Ａによって形成されているため、低膨張導体３Ｂまでガスが侵入することを阻止することができる。また、ビア内導体３２２、４２２が、閉気孔を有する貴金属導体３Ａによって形成されていることで、内外層間ビア１１、１２におけるビア内導体３２２、４２２の応力を緩和することができる。それゆえ、耐冷熱サイクル性を一層向上させることができる。
　その他、実施形態１と同様の作用効果を有する。
（実施形態５）
　本形態は、上記実施形態２（図７）に示したように、連結部３２である長尺配線部３２１の基端側の一部を貴金属導体３Ａにて形成したものにおいて、端子部３３を多孔質とした形態である。
　本形態においては、ビア内導体３２２を構成する貴金属導体３Ａと、長尺配線部３２１の基端部を構成する貴金属導体３Ａとの少なくとも一方が、閉気孔を有する。ビア内導体３２２を構成する貴金属導体３Ａと、長尺配線部３２１の基端部を構成する貴金属導体３Ａとの双方が、閉気孔を有する貴金属導体３Ａであってもよい。
　その他の構成は、実施形態２と同様である。また、多孔質の貴金属導体３Ａ及び閉気孔を有する貴金属導体３Ａは、実施形態４と同様の構成であり、実施形態４と同様の方法によって形成することができる。
　本形態においては、ビア内導体３２２を構成する貴金属導体３Ａと、長尺配線部３２１の基端部を構成する貴金属導体３Ａとの少なくとも一方が、閉気孔を有する貴金属導体３Ａである。それゆえ、ガスが端子部３３を透過したとしても、少なくとも連結部３２の低膨張導体３Ｂまでガスが達することを防ぐことができる。
　その他、実施形態２及び実施形態４と同様の作用効果を有する。
（実験例）
　上記実施形態４に示したＰＭセンサ素子１につき、温度サイクル試験を行うことで、耐温度サイクル性の評価を行った。
　すなわち、後述する試料１、試料２、試料３につき、温度サイクル試験を行った。試験方法、評価方法は、下記に説明する。
　試料１は、実施形態１のＰＭセンサ素子１であり、その具体的な製法を、具体的材料、具体的寸法等と共に、下記《試料１》の項目にて説明する。
　試料２は、検出用導体の全体を、Ｐｔを主成分とする同一材料にて構成したＰＭセンサ素子である。その他は、試料１と同様である。
　試料３は、検出用導体の全体を、Ｗを主成分とする同一材料にて構成したＰＭセンサ素子である。その他は、試料１と同様である。
《試料１》
〔グリーンシートの成形工程〕
　絶縁基体２となるグリーンシート２２ａ～２２ｅは、Ａｌ2Ｏ3粒子：８８ｗｔ％、バインダー（アクリル樹脂）：１０ｗｔ％、溶剤（トルエン）：２％となるように秤量し、混合して成形用材料を得た。
　成形用材料をドクターブレード法により、縦：４ｍｍ×横：５０ｍｍ×厚み：０．０２ｍｍの大きさにし、８０℃、６０分にて乾燥させて、グリーンシートを成形した。なお、グリーンシート２２ａ～２２ｅは、計５枚を用意した。グリーンシート２２ａ、２２ｂ、２２ｄ、２２ｅのそれぞれには、パンチングにより、Φ６ｍｍのスルーホール１１０、１２０（内外層間ビア１１、１２）を設けた。
〔導電性ペーストの作製工程〕
　導電性ペーストとしては、Ｐｔ粒子を用いた導電性ペーストＡ、Ｂ、Ｄ、及び、Ｗ粒子を用いた導電性ペーストＣを作製した。なお、それぞれの導電性ペーストの詳細は以下に示した。
＜導電性ペーストＡ＞
　Ｐｔ粒子（平均粒子径：０．３μｍ）　　　　　　　　　８５ｗｔ％
　アルミナ粉末（平均粒子径：０．３μｍ）　　　　　　　１５ｗｔ％
　Ｐｔ粒子とアルミナ粉末との混合粉１００重量部に対して、バインダーとしてアクリル樹脂を３０重量部、溶剤としてテルピネオールを１０重量部、混合した。
＜導電性ペーストＢ＞
　Ｐｔ粒子（平均粒子径：０．３μｍ）　　　　　　　　　９５ｗｔ％
　アルミナ粉末（平均粒子径：０．３μｍ）　　　　　　　　５ｗｔ％
　Ｐｔ粒子とアルミナ粉末との混合粉１００重量部に対して、バインダーとしてアクリル樹脂を３０重量部、溶剤としてテルピネオールを１０重量部、混合した。
＜導電性ペーストＣ＞
　Ｍｏ粒子（平均粒子径：１μｍ）　　　　　　　　　　　　９５ｗｔ％
　アルミナ粉末（平均粒子径：０．３μｍ）　　　　　　　　　５ｗｔ％
　Ｍｏ粒子とアルミナ粉末との混合粉１００重量部に対して、バインダーとしてアクリル樹脂を２５重量部、溶剤としてテルピネオールを１０重量部、混合した。
＜導電性ペーストＤ＞
　Ｐｔ粒子（平均粒子径：０．５μｍ）　　　　　　　　　　９０ｗｔ％
　ガラスフリット（ホウ珪酸ガラス、平均粒子径：１μｍ）　１０ｗｔ％
　Ｐｔ粒子とガラスフリットとの混合粉１００重量部に対して、バインダーとしてアクリル樹脂を３０重量部、溶剤としてテルピネオールを１０重量部、混合した。
〔パターン印刷工程〕
＜グリーンシート２２ａへの印刷＞
　グリーンシート２２ａのスルーホール１１０に導電性ペーストＡを、印刷により充填した。これにより、ビア内導体３２２の一部を形成した。
＜グリーンシート２２ｂへの印刷＞
　グリーンシート２２ｂのスルーホール１１０に導電性ペーストＡを、印刷により充填した。これにより、ビア内導体３２２の一部を形成した。また、正極用の検出用導体３の長尺配線部３２１のパターンが描画されたスクリーンメッシュを備えたマスクを用いて、導電性ペーストＣにて、グリーンシート２２ｂの主面に、長尺配線部３２１を印刷した。その後、正極用の検出電極部３１のパターンが描画されたスクリーンメッシュを備えたマスクを用いて、導電性ペーストＢにて、グリーンシート２２ｂの主面に、正極用の検出電極部３１を印刷した。
　なお、正極用の検出電極部３１は、縦：３ｍｍ×横：０．６ｍｍ×厚み：０．０３ｍｍであり、長尺配線部３２１は、線幅：０．４ｍｍ、厚み：０．０３ｍｍであった。
＜グリーンシート２２ｃへの印刷＞
　グリーンシート２２ｃの主面に、負極用の検出用導体３の長尺配線部３２１のパターンが描画されたスクリーンメッシュを備えたマスクを用いて、導電性ペーストＣにて、長尺配線部３２１を印刷した。その後、負極用の検出電極部３１のパターンが描画されたスクリーンメッシュを備えたマスクを用いて、導電性ペーストＢにて、グリーンシート２２ｃの主面に、負極用の検出電極部３１を印刷した。
　なお、負極用の検出電極部３１は、縦：３ｍｍ×横：０．６ｍｍ×厚み：０．０３ｍｍであり、長尺配線部３２１は、線幅：０．４ｍｍ、厚み：０．０３ｍｍであった。
＜グリーンシート２２ｄへの印刷＞
　グリーンシート２２ｄのスルーホール１２０に導電性ペーストＡを、印刷により充填した。これにより、ビア内導体４２２の一部を形成した。その後、ヒータ部４のパターンが描画されたスクリーンメッシュを備えたマスクを用いて、導電性ペーストＣにて、グリーンシート２２ｄの主面にヒータ部４を印刷した。
　なお、ヒータ部４は、幅：０.４ｍｍ、厚み：０．０３ｍｍであった。
＜グリーンシート２２ｅへの印刷＞
　グリーンシート２２ｅのスルーホール１２０に導電性ペーストＡを、印刷により充填した。これにより、ビア内導体４２２の一部を形成した。
　各グリーンシート２２ａ～２２ｅにそれぞれ印刷された導電性ペースト層を、７０℃、６０分にて、乾燥させた。
〔ラミネート工程〕
　グリーンシート２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄ、２２ｅを、この順で積層し、積層体を得た。なお、グリーンシート２２ｅのみ、導電性ペーストの印刷された面を、他のグリーンシート２２ａ～２２ｄとは逆であって、それらと反対側に向けて、積層した。
〔脱脂、焼成工程〕
　積層体を、６００℃、４時間、加湿Ｈ2Ｏ／Ｈ2雰囲気の条件で脱脂を行い、１４００℃、５時間、不活性雰囲気の条件で焼成を行なった。
　以上により、積層体の焼結体を得た。
〔端子部形成工程〕
　焼結体の両主面に対して研削加工を行うことで、ビア内導体３２２、４２２をそれぞれ露出させた。その後、導電性ペーストＤを、ビア内導体４２２が露出した焼結体の表面に印刷し、９００℃、１時間加熱することでヒータ用端子部４３を形成した。同様に、導電性ペーストＤを、ビア内導体３２２が露出した焼結体の表面に印刷し、９００℃、１時間加熱することでヒータ用端子部４３を形成した。なお、導電性ペーストＤの印刷にあたっては、ヒータ用端子部４３又は端子部３３のパターンが描画されたスクリーンメッシュを備えたマスクを用いて行った。
　ヒータ用端子部４３は、縦：２ｍｍ×横：２ｍｍ×厚み：０．０３ｍｍの大きさにて、正極用と負極用との２つを形成した。端子部３３は、縦：２ｍｍ×横：２ｍｍ×厚み：０．０３ｍｍの大きさにて、正極用と負極用との２つを形成した。
　以上により、試料１のＰＭセンサ素子１を得た。
《評価方法》
・電圧印加試験
　上記のようにして得られた試料１、試料２、試料３の各ＰＭセンサ素子に、一定時間の電圧を印加させた後、電流を通電させる電圧印加試験を行い、評価を行なった。このとき、ＰＭセンサ素子は、温度サイクルを実施する前に電圧印加試験を行なう初期評価と、ＰＭセンサ素子を温度サイクル実施後に電圧印加試験を行う温度サイクル評価とを実施した。各ＰＭセンサ素子の初期評価に対する温度サイクル評価の結果を対比し、ＰＭセンサの動作状況、ＰＭセンサ素子に流れた電流値の変化、外観（目視）の３点を確認した。
・初期評価
　ＰＭセンサ素子を８００℃まで加温したことを確認した後、この温度の状態で１００時間の所定の電圧印加を行った。電圧印加を完了したＰＭセンサ素子を稼動させて、ＰＭセンサの動作状況、電流値、外観を確認した。
・温度サイクル評価
　初期評価を行なったＰＭセンサ素子を常温から８００℃間で加温させて、８００℃に到達してから３分経過した時点で加温を停止させて、常温まで戻すことを１サイクルとし、この温度サイクル１００回を行なった。この温度サイクルを経たＰＭセンサ素子を８００℃まで加温したことを確認した後、この温度の状態で１００時間の所定の電圧印加を行った。電圧印加を完了したＰＭセンサ素子を稼動させて、ＰＭセンサの動作状況、電流値、外観を確認した。
　試料１は、温度サイクル評価において、初期評価と対比し、ＰＭセンサの動作に問題がなかったし、検出された電流値は、電流値減少率１０％未満であったので、導通も問題がなかった。また、外観は、露出した端子部に変色は確認されなかった。このことから、試料１のＰＭセンサ素子は、耐温度サイクル性、耐酸化性が確保されているといえる。
　試料２、試料３には、温度サイクル評価では、初期評価と対比し、ＰＭセンサの動作では、ＰＭ測定がうまくできなかったことが確認され、検出された電流値は、電流値減少率３０％以上あったので導通でも問題が確認された。このことから、試料２、試料３においては、検出用導体に断線等が生じたと推測される。また、外観も露出した端子部に若干の変色を確認した。よって、試料２のＰＭセンサ素子、試料３のＰＭセンサ素子は、耐温度サイクル性、耐酸化性が確保されなかったといえる。
　なお、上記実施形態においては、検出電極部を２つとしたものを示したが、例えば、３個以上の検出電極部を設けることもできる。
　また、上記実施形態においては、図４に示すごとく、重複部３５として、低膨張導体３Ｂの上から貴金属導体３Ａを形成した形態を示したが、低膨張導体３Ｂと貴金属導体３Ａとの位置関係は特に限定されるものではない。すなわち、例えば図９に示すごとく、貴金属導体３Ａの上から低膨張導体３Ｂを重ねて重複部を形成してもよい。図９に示す変形形態においては、貴金属導体３Ａからなる検出電極部３１の一部に、低膨張導体３Ｂ側へ突出した凸パターン３１３を形成し、該凸パターン３１３の上に一部が重なるように、低膨張導体３Ｂからなる長尺配線部３２１が形成されている。低膨張導体３Ｂは、凸パターン３１３の三辺を押さえるように形成されている。
　本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。

Claims (11)

  1. 　被測定ガス中の粒子状物質を検出する粒子状物質検出センサ素子であって、
    　粒子状物質を付着させる検出面を有する絶縁基体と、
    　上記絶縁基体に形成された互いに極性の異なる複数の検出用導体と、
    　上記絶縁基体に埋設されたヒータ部と、を有し、
    　上記検出用導体は、少なくとも一部が上記検出面に露出した検出電極部と、
    　上記検出電極部に電気的に接続されると共に、上記絶縁基体の外表面に形成された端子部と、
    　上記検出電極部と上記端子部とを電気的に接続する連結部と、を有し、
    　上記検出用導体のうち、素子表面に露出した露出導体部は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒから選ばれる少なくとも一種以上の貴金属を主成分とする貴金属導体にて構成されており、
    　上記検出用導体のうち、素子表面に露出しない非露出導体部の少なくとも一部は、上記貴金属よりも線膨張係数が小さい低膨張率金属を主成分とする低膨張導体にて構成されている、粒子状物質検出センサ素子。
  2. 　上記低膨張率金属は、Ｗ、Ｍｏから選ばれる少なくとも一種以上の金属である、請求項１に記載の粒子状物質検出センサ素子。
  3. 　上記検出電極部及び上記端子部は、上記貴金属導体からなり、上記連結部は、上記低膨張導体を有する、請求項１又は２に記載の粒子状物質検出センサ素子。
  4. 　上記絶縁基体は、長尺形状を有し、上記連結部は、上記絶縁基体の長手方向に沿って形成された長尺配線部を有し、該長尺配線部は、上記低膨張導体からなる、請求項１～３のいずれか一項に記載の粒子状物質検出センサ素子。
  5. 　上記絶縁基体は、複数の絶縁層を積層してなり、上記検出電極部は、上記複数の絶縁層の間に形成されており、上記検出面は、上記複数の絶縁層の積層方向に直交する方向の端面に形成されている、請求項１～４のいずれか一項に記載の粒子状物質検出センサ素子。
  6. 　上記絶縁基体は、複数の絶縁層を積層してなり、上記複数の絶縁層の間に形成された内層導体を、上記非露出導体部として有し、積層方向における上記絶縁基体の外表面に形成された外層導体を、上記露出導体部として有し、上記内層導体と上記外層導体とを層間接続する内外層間ビアが設けてあり、該内外層間ビア内のビア内導体は、上記貴金属導体である、請求項１～５のいずれか一項に記載の粒子状物質検出センサ素子。
  7. 　上記内層導体のうち、上記ビア内導体に直接接続される部位は、上記貴金属導体である、請求項６に記載の粒子状物質検出センサ素子。
  8. 　上記絶縁基体は、複数の絶縁層を積層してなり、上記貴金属導体と上記低膨張導体とは、積層方向に隣り合う上記絶縁層の間において、該絶縁層の厚み方向に、部分的に互いに重なり合った重複部において接合されている、請求項１～７のいずれか一項に記載の粒子状物質検出センサ素子。
  9. 　上記重複部は、上記貴金属と上記低膨張率金属との固溶体層を有する、請求項８に記載の粒子状物質検出センサ素子。
  10. 　上記端子部は、多孔質の上記貴金属導体にて構成されている、請求項１～９のいずれか一項に記載の粒子状物質検出センサ素子。
  11. 　上記検出用導体のうち、上記低膨張導体にて構成された上記非露出導体部と上記端子部との間の部分の少なくとも一部は、閉気孔を有する上記貴金属導体にて構成されている、請求項１～１０のいずれか一項に記載の粒子状物質検出センサ素子。
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