CN112567235A - 颗粒状物质检测传感器元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种颗粒状物质检测传感器元件，其能够兼顾地实现耐温度循环性的提高与耐氧化性的提高。颗粒状物质检测传感器元件(1)具有：具有检测面(21)的绝缘基体(2)；形成于绝缘基体(2)中的复数个检测用导体(3)；和埋设于绝缘基体(2)中的加热器部(4)。检测用导体(3)具有检测电极部(31)、端子部(33)和连结部(32)。检测用导体(3)中的露出于元件表面的露出导体部(301)由贵金属导体(3A)构成，该贵金属导体(3A)以选自Pt、Au、Pd、Rh、Ir中的至少一种以上的贵金属为主要成分。检测用导体(3)中的未露出于元件表面的非露出导体部(302)的至少一部分由低膨胀导体(3B)构成，该低膨胀导体(3B)以线膨胀系数小于贵金属的低膨胀率金属为主要成分。
Description
技术领域
本发明涉及检测被测气体中的颗粒状物质的颗粒状物质检测传感器元件。
背景技术
例如，为了检测由内燃机排出的废气中的颗粒状物质(即，Particulate Matter：PM)的量，使用了电阻式的颗粒状物质检测传感器(下文中也适当称为PM传感器)。
专利文献1中公开了一种颗粒状物质检测传感器元件(下文中也适当称为PM传感器元件)，其在层积结构的绝缘性基体的表面具有用于检测颗粒状物质的检测部。检测电极露出于检测部。另外，引出电极埋设在绝缘性基体中。另外，用于加热检测部的加热器埋设在绝缘性基体中。
专利文献2中公开了一种传感器元件，其具有以铂为主要原料的检测电极、和以钼或钨为主要原料的引出电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-58365号公报
专利文献2：日本特开2013-242283号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，要求提高PM传感器元件的耐久性。具体而言，要求提高耐温度循环性、耐氧化性等耐久性。即，PM传感器元件在被加热器部加热至例如600～800℃的高温的状态下进行颗粒状物质检测的测定。因此，PM传感器元件重复进行常温与上述高温之间的温度循环。
另外，例如与气体传感器等其他传感器元件相比，期望PM传感器元件在更靠近排气管的中央的位置进行传感。与之相应地，PM传感器元件中，不仅是传感部件(即检测电极部)，与检测电极部电连接的端子部等也容易暴露于高温下。因此，在PM传感器元件中，不仅特别是检测电极部，露出于元件表面的导体部也需要充分的耐热性、耐氧化性。
因此，PM传感器元件的检测用导体(即，包含检测电极部、端子部、以及连接两者的连结部的导体)需要即使受到温度循环的影响也具有对长期使用的耐久性，露出于元件表面的部位需要即使暴露于高温下也不受到氧化的影响而维持检测颗粒状物质的功能。
在专利文献1所公开的PM传感器元件中，整个检测用导体由基本相同的材料形成。这样，可以说专利文献1所公开的PM传感器元件中的检测用导体难以兼顾由温度循环的影响产生的应力的降低(下文中适当地称为“耐温度循环性的提高”)与耐氧化性的提高。即，对专利文献1所公开的PM传感器元件进行温度循环时，在整个检测用导体使用某种材料(例如Au)的情况下，难以减小由温度循环产生的应力的影响，在使用某种其他材料(例如W)的情况下，难以确保暴露于高温下时的耐氧化性。
在专利文献2所公开的PM传感器元件中，由相互不同的材料形成了检测电极和引出电极。并且，由钨或钼构成了引出电极。但是，引出电极中的露出于元件表面的露出部也由钨或钼形成，因此，可以说至少在该部分存在提高耐氧化性的余地。即，如上所述，在PM传感器元件中，不仅特别是检测电极部，端子部等其他导体部也需要充分的耐热性、耐氧化性，因此该部分的对策也很重要。这样，专利文献2中公开的PM传感器元件也无法兼顾地实现耐温度循环性的提高与耐氧化性的提高。
本发明是鉴于这种背景而进行的，想要提供一种能够兼顾地实现耐温度循环性的提高与耐氧化性的提高的颗粒状物质检测传感器元件。
用于解决课题的手段
本发明的一个方式为一种颗粒状物质检测传感器元件，其是检测被测气体中的颗粒状物质的颗粒状物质检测传感器元件，其具有：
具有附着颗粒状物质的检测面的绝缘基体；
形成于上述绝缘基体中的极性相互不同的复数个检测用导体；和
埋设于上述绝缘基体中的加热器部，
上述检测用导体具有：
至少一部分露出于上述检测面的检测电极部；
与上述检测电极部电连接、并且形成于上述绝缘基体的外表面的端子部；和
将上述检测电极部与上述端子部电连接的连结部，
上述检测用导体中的露出于元件表面的露出导体部由贵金属导体构成，该贵金属导体以选自Pt、Au、Pd、Rh、Ir中的至少一种以上的贵金属为主要成分，
上述检测用导体中的未露出于元件表面的非露出导体部的至少一部分由低膨胀导体构成，该低膨胀导体以线膨胀系数小于上述贵金属的低膨胀率金属为主要成分。
发明的效果
上述颗粒状物质检测传感器元件中，上述检测用导体中的上述露出导体部由上述贵金属导体构成。即，检测用导体中的担心氧化的部位由贵金属导体构成。因此，能够提高检测用导体的耐氧化性。
另外，上述检测用导体中的上述非露出导体部的至少一部分由上述低膨胀导体构成，该低膨胀导体以线膨胀系数小于贵金属的低膨胀率金属为主要成分。由此，非露出导体部在暴露于温度循环时，能够抑制由于其膨胀、收缩而产生的应力的影响。即，在利用加热器部进行加热时，在未露出于元件表面的非露出导体部，温度容易上升。因此，通过使检测用导体中的非露出导体部的至少一部分为线膨胀系数小的低膨胀导体，能够有效地提高耐温度循环性。
这样，通过使检测用导体中的露出导体部由贵金属导体构成、非露出导体部的至少一部分由线膨胀系数小于贵金属导体的低膨胀导体构成，能够实现检测用导体的耐温度循环性与耐氧化性的兼顾。
如上所述，根据上述方式，可以提供一种能够兼顾地实现耐温度循环性的提高与耐氧化性的提高的颗粒状物质检测传感器元件。
附图说明
图1是实施方式1中的颗粒状物质检测传感器元件(PM传感器元件)的立体图。
图2是图1的II-II线向视截面说明图。
图3是实施方式1中的PM传感器元件的分解俯视图。
图4是实施方式1中的检测电极部与长布线部的连接部的俯视说明图。
图5是图4的V-V线向视截面图。
图6是实施方式1中的PM传感器元件的制造方法的说明图，是复数个生片(greensheet)的俯视图。
图7是实施方式2中的长布线部的基端部、通孔内导体和端子部的截面说明图。
图8是实施方式3中的PM传感器元件的分解俯视图。
图9是变形方式中的检测电极部与长布线部的连接部的俯视说明图。
具体实施方式
如上所述，上述贵金属导体以选自Pt(铂)、Au(金)、Pd(钯)、Rh(铑)、Ir(铱)中的至少一种以上的贵金属为主要成分。此处，“以选自Pt、Au、Pd、Rh、Ir中的至少一种以上的贵金属为主要成分”是指，Pt、Au、Pd、Rh、Ir的合计质量相对于贵金属导体的总质量为50％以上。贵金属导体可以仅包含Pt、Au、Pd、Rh、Ir中的一种，也可以包含2种以上。另外，贵金属导体可以包含氧化铝等陶瓷。但是，贵金属导体也可以不包含氧化铝等陶瓷。在贵金属导体中包含陶瓷的情况下，其含量例如优选为20重量％以下。
上述低膨胀导体以线膨胀系数小于贵金属的低膨胀率金属为主要成分。此处，“以低膨胀率金属为主要成分”是指，低膨胀率金属的合计质量相对于低膨胀导体的总质量为50％以上。
上述低膨胀率金属优选为选自W、Mo中的至少一种以上的金属。这是因为，W、Mo是与贵金属相比线膨胀系数足够小的金属。另外，W、Mo与贵金属导体相比熔点更高，因此不仅能给检测用导体带来耐温度循环性，还能给检测用导体带来耐热性的提高、强度提高。
低膨胀导体可以仅包含W、Mo中的任意一者，也可以包含两者。另外，低膨胀导体可以包含氧化铝等陶瓷。但是，低膨胀导体也可以不包含氧化铝等陶瓷。在低膨胀导体中包含陶瓷的情况下，其含量例如优选为20重量％以下。
需要说明的是，本说明书中，提及“贵金属”时是指Pt、Au、Pd、Rh、Ir。并且，低膨胀率金属的线膨胀系数小于上述贵金属(即，Pt、Au、Pd、Rh、Ir)。
另外，线膨胀系数是依照JIS Z 2285(2003金属材料的线膨胀系数的测定方法)在温度20℃下进行测定而得到的值。作为其一例，各金属的线膨胀系数为W：4.5×10-6/K、Mo：4.0×10-6/K、Pt：8.8×10-6/K、Au：14.2×10-6/K、Pd：11.8×10-6/K、Rh：8.2×10-6/K、Ir：6.2×10-6/K。
可以使上述检测电极部和上述端子部由上述贵金属导体构成，上述连结部具有上述低膨胀导体。该情况下，能够确保上述检测电极部和上述端子部的耐氧化性，同时能够提高连结部的耐温度循环性。
另外，可以使上述绝缘基体具有长条形状，上述连结部具有沿着上述绝缘基体的长度方向形成的长布线部，该长布线部由上述低膨胀导体构成。该情况下，能够有效地提高连结部的长布线部的耐温度循环性。由于温度循环，长布线部容易产生长度方向的应力的作用。因此，通过由低膨胀导体构成长布线部，能够有效地提高耐温度循环性。
另外，可以使上述绝缘基体通过将复数个绝缘层层积而成，上述检测电极部形成于上述复数个绝缘层之间，上述检测面形成于与上述复数个绝缘层的层积方向正交的方向的端面。该情况下，能够进一步提高检测用导体的耐氧化性。即，在检测电极部形成于复数个绝缘层之间的情况下，检测电极部处于从层积方向被夹持的状态。因此，在绝缘层的烧制时，检测电极部在层积方向被压缩。其结果，检测电极部的颗粒间的微细气孔容易变得更小，更容易阻止气体的侵入。因此，可保护绝缘基体内的低膨胀导体。因此，能够提高检测用导体的耐氧化性。
另外，可以使上述绝缘基体通过将复数个绝缘层层积而成，具有形成于上述复数个绝缘层之间的内层导体作为上述非露出导体部，具有形成于层积方向上的上述绝缘基体的外表面的外层导体作为上述露出导体部，设有将上述内层导体与上述外层导体进行层间连接的内外层间通孔，该内外层间通孔内的通孔内导体为上述贵金属导体。该情况下，由于外层导体和通孔内导体均可由贵金属导体构成，因此能够提高两者之间的连接可靠性。
另外，可以使上述内层导体中的与上述通孔内导体直接连接的部位为上述贵金属导体。该情况下，能够使通孔内导体与内层导体的接合为贵金属导体彼此的接合，因此能够提高两者间的连接可靠性。
另外，可以使上述绝缘基体通过将复数个绝缘层层积而成，上述贵金属导体与上述低膨胀导体在层积方向上相邻的上述绝缘层之间、在该绝缘层的厚度方向上部分相互重合的重复部进行接合。该情况下，能够提高贵金属导体与低膨胀导体的连接可靠性。即，通过设置上述重复部，容易确保贵金属导体与低膨胀导体之间的接合面积。另外，与之相应地，容易松弛贵金属导体与低膨胀导体的接合界面处的应力集中。
另外，上述重复部优选具有上述贵金属与上述低膨胀率金属的固溶体层。该情况下，能够进一步松弛贵金属导体与低膨胀导体之间的接合界面处的应力，能够提高连接可靠性。
另外，上述端子部优选由多孔质的上述贵金属导体构成。该情况下，能够减小端子部的与外部电极的接触电阻，能够提高电连接可靠性。另外，能够松弛与绝缘基体之间的应力。其结果，能够进一步提高端子部与绝缘基体的密合性。
另外，上述检测用导体中的由上述低膨胀导体构成的上述非露出导体部与上述端子部之间的部分的至少一部分优选由具有闭孔的上述贵金属导体构成。该情况下，能够阻止气体侵入至低膨胀导体，并且能够松弛与绝缘基体之间的应力。需要说明的是，具有闭孔是指在贵金属导体中包含气孔、且该气孔不与绝缘基体连通的状态。
(实施方式1)
参照附图对颗粒状物质检测传感器元件(即PM传感器元件)的实施方式进行说明。
本方式的PM传感器元件1是检测被测气体中的颗粒状物质的元件。
如图1～图3所示，PM传感器元件1具有绝缘基体2、形成于绝缘基体2中的检测用导体3、和埋设于绝缘基体2中的加热器部4。PM传感器元件1具有极性相互不同的复数个检测用导体3。绝缘基体2具有附着颗粒状物质的检测面21。
检测用导体3具有检测电极部31、端子部33和连结部32。检测电极部31的至少一部分露出于检测面21。端子部33与检测电极部31电连接，并且形成于绝缘基体2的外表面。连结部32将检测电极部31与端子部33电连接。
检测用导体3中的露出于元件表面的露出导体部301由贵金属导体3A构成，该贵金属导体3A以选自Pt、Au、Pd、Rh、Ir中的至少一种以上的贵金属为主要成分。
检测用导体3中的未露出于元件表面的非露出导体部302的至少一部分由低膨胀导体3B构成，该低膨胀导体3B以线膨胀系数小于贵金属的低膨胀率金属为主要成分。本方式中，低膨胀率金属由选自W、Mo中的至少一种以上构成。
如图2、图3所示，本方式中，检测电极部31和端子部33由贵金属导体3A构成。连结部32具有低膨胀导体3B。此处，端子部33的整体也是露出导体部301，整体由贵金属导体3A构成。另外，在检测电极部31中，露出于检测面21的部分成为露出导体部301，其他部分成为非露出导体部302。但是，包括该非露出导体部302在内，检测电极部31的整体由贵金属导体3A构成。另外，连结部32并不是整体由低膨胀导体3B构成，而是连结部32的一部分由贵金属导体3A构成。关于这点的详细情况，如后所述。
绝缘基体2具有长条形状，连结部32具有沿着绝缘基体2的长度方向形成的长布线部321。并且，长布线部321由低膨胀导体3B构成。
如图1所示，本方式的PM传感器元件1具有长的近似长方体形状。绝缘基体2例如可以由以氧化铝(Al2O3)为主要成分的陶瓷构成。该绝缘基体2的外形具有近似长方体形状。
如图2、图3所示，绝缘基体2是将复数个绝缘层22层积而成的。检测电极部31形成于复数个绝缘层22之间。检测面21形成于与复数个绝缘层22的层积方向正交的方向的端面。本方式中，在绝缘基体2的长度方向的一端侧的面设有检测面21。
以下，在绝缘基体2的长度方向上，将设有检测面21的一侧称为前端侧，将其相反侧称为基端侧。需要说明的是，图3是从层积方向观察在绝缘层22的层间将PM传感器元件1分解后的部分的俯视说明图。另外，绝缘基体2的外表面中朝向层积方向的平面是最宽的平面，将该平面适当地称为主表面。
另外，在绝缘基体2的基端部形成有端子部33。端子部33形成于绝缘基体2的主表面中的基端部。并且，按照将分别配置于绝缘基体2的长度方向的两端部的检测电极部31与端子部33连结的方式形成有连结部32。连结部32的一部分是形成于复数个绝缘层22之间的内层导体。
PM传感器元件1具有内层导体作为非露出导体部302。另外，PM传感器元件1具有形成于层积方向上的绝缘基体2的外表面的外层导体作为露出导体部301。设有将内层导体与外层导体进行层间连接的内外层间通孔11。内外层间通孔11内的通孔内导体322为贵金属导体3A。
本方式中，连结部32由长布线部321和通孔内导体322构成。另外，长布线部321为内层导体的一部分。内层导体具有长布线部321和连接于其前端部的检测电极部31。如上所述，作为连结部32的一部分的通孔内导体322由贵金属导体3A构成。并且，作为连结部32中的通孔内导体322以外的部位的长布线部321由低膨胀导体3B构成。
检测电极部31与长布线部321的连接为贵金属导体3A与低膨胀导体3B的连接。如图4、图5所示，贵金属导体3A与低膨胀导体3B在层积方向上相邻的绝缘层22之间、在绝缘层22的厚度方向上部分相互重合的重复部35进行接合。即，本方式中，检测电极部31与长布线部321通过重复部35进行接合。
长布线部321的长度方向上的重复部35的长度L例如可以为贵金属导体3A的厚度的1～120倍左右。
重复部35具有贵金属与低膨胀率金属的固溶体层351。
如图1～图3所示，PM传感器元件1内置有加热器部4。即，在绝缘基体2的内部形成有加热器部4。在复数个绝缘层22间的界面处形成有加热器部4。加热器部4也可以由上述的低膨胀导体3B构成。另外，加热器部4具有发热部41、和与发热部41连接的一对引出部42。
各引出部42分别与露出于元件表面的一对加热器用端子部43连接。引出部42具有作为内层导体的长布线部421、和连接长布线部421与加热器用端子部43的通孔内导体422。
一对加热器用端子部43形成于绝缘基体2中的与配置有检测用导体3的端子部33的一侧相反侧的主表面上。另外，加热器用端子部43配置于绝缘基体2的基端部，发热部41配置于绝缘基体2的前端部附近。
通过对加热器部4通电，发热部41发热，PM传感器元件1被加热。PM传感器元件1例如可以设置于内燃机的排气系统中来使用。并且，能够检测废气中的PM的量。在进行PM的检测时，如上所述，对加热器部4通电，例如将PM传感器元件1加热至600～800℃左右。
然后，在该状态下，在极性相互不同的复数个检测用导体3之间施加规定的电压。即，在一对端子部33之间施加规定的电压。由此，能够基于露出于检测面21的复数个检测电极部31之间的电阻值的变化来检测PM量。
接着，对本方式的PM传感器元件1的制造方法的一例进行说明。
即，通过进行下述的生片成型工序、通孔形成工序、图案印刷工序、脱脂·烧制工序、外形加工工序、焊盘形成工序，可以制造PM传感器元件1。
[生片成型工序]
绝缘基体2可以使用将包含陶瓷材料、粘结剂树脂等的原料组合物成型而成的陶瓷生片(以下适当地称为“生片”)来获得。
作为陶瓷材料，可以举出氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷等。作为氮化物陶瓷，可以举出例如氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮化钛等，作为碳化物陶瓷，可以举出例如碳化硅、碳化锆、碳化钛、碳化钽、碳化钨等，作为氧化物陶瓷，可以举出例如氧化铝、氧化锆、堇青石、莫来石等。这些之中，优选使用包含氧化铝的陶瓷。
作为粘结剂树脂，可以使用丙烯酸类树脂、环氧树脂等。
另外，为了调节粘度，可以使用溶剂，作为溶剂，可以使用丙酮、乙醇等。
除此以外，也可以添加烧结助剂。作为烧结助剂，可以使用SiO2、MgO、CaO等无机氧化物。
首先，将作为生片的原料组合物的陶瓷材料、粘结剂树脂等混合，得到生片成型用材料。作为生片的原料组合物的一例，可以使用含有70～95重量％Al2O3颗粒、以及粘结剂树脂和5～30重量％溶剂的糊料状物。利用丝网印刷或刮刀法等将生片成型用材料成型为规定的形状，经过干燥，得到生片。
得到多片大致相同形状的生片。
[通孔形成工序]
如图6所示，在通过上述生片成型工序得到的生片22a～22e中，在生片22a、22b、22d、22e中形成贯通厚度方向的通孔110、120。通孔110、120成为绝缘基体2中的内外层间通孔11、12。
通孔110、120的形成可以通过冲压、钻孔、激光等进行。从通孔内径的准确性的方面出发，通孔110、120的形成优选通过冲压进行。
[图案印刷工序]
在通孔形成工序中得到的形成有通孔110、120的生片22a～22e上，使用导电性糊料，通过印刷形成成为检测用导体3或加热器部4的布线图案。
图案印刷中使用的导电性糊料优选使用包含金属颗粒、陶瓷粉末、粘结剂树脂等的糊料。作为粘结剂树脂，可以举出丙烯酸类树脂、环氧树脂等。作为溶剂，可以举出丙酮、乙醇等。导电性糊料中包含的金属颗粒的平均粒径优选为0.1～10μm。从布线图案的成型容易性的方面出发，金属颗粒的平均粒径优选为0.1μm以上，从布线图案的成型容易性与抑制布线图案的电阻偏差的方面出发，优选为10μm以下。另外，作为陶瓷粉末，例如优选使用氧化铝粉末。氧化铝粉末的平均粒径例如为0.1～10μm左右，其含量可以为1～15wt％左右。
作为该图案印刷工序中使用的导电性糊料，分为贵金属导体3A用的导电性糊料、低膨胀导体3B用的导电性糊料和加热器部4用的导电性糊料。
贵金属导体3A用的导电性糊料中包含的金属颗粒可以使用主要选自Pt、Au、Pd、Rh、Ir中的贵金属。
低膨胀导体3B用的导电性糊料中包含的金属颗粒可以使用主要选自W、Mo中的金属。
加热器部4用的导电性糊料中包含的金属颗粒可以使用选自W、Mo中的金属。
检测用导体3的低膨胀导体3B用的导电性糊料和加热器部4用的导电性糊料可以使用相同组成的糊料。
在该图案印刷工序中，使用具备丝网并形成有规定布线图案状的孔的掩模。设置掩模，利用刮刀在生片22a～22e上印刷布线图案(参照图3)。所印刷的导电性糊料层的厚度优选为10～100μm。从检测容易性的方面出发，导电性糊料层的厚度优选为10μm以上，从层积容易性的方面出发，优选为100μm以下。
在生片22a上印刷检测用导体3的端子部33的图案。该图案印刷利用贵金属导体3A用的导电性糊料来进行。
在生片22b、22c上进行检测用导体3的内层导体的图案印刷。即，在生片22b、22c上印刷检测电极部31的图案和连结部32的长布线部321的图案。
在检测用导体3的内层导体的图案印刷中，例如，首先利用贵金属导体3A用的导电性糊料印刷检测电极部31，之后利用低膨胀导体3B用的导电性糊料印刷长布线部321。或者，也可以首先利用低膨胀导体3B用的导电性糊料印刷长布线部321，之后可以利用贵金属导体3A用的导电性糊料印刷检测电极部31。
此时，按照检测电极部31与长布线部321形成部分重叠的重复部35(参照图4、图5)的方式进行印刷。
在生片22d上进行加热器部4的图案印刷。如上所述，该图案印刷可以使用与低膨胀导体3B用的导电性糊料同样的糊料。
在生片22e上进行加热器用端子部43的图案印刷。该图案印刷可以使用与贵金属导体3A用的导电性糊料同样的糊料。
需要说明的是，在各生片22a、22b、22d、22e中的通孔110、120内也填充导体。即，将成为通孔内导体322的导体填充到生片22a、22b的通孔110中，将成为通孔内导体422的导体填充到生片22d、22e的通孔120中。这些导体的形成可以使用贵金属导体3A用的导电性糊料。
通孔110、120内的导体形成可以在各生片22a～22e的表面的布线图案印刷时的同时利用导电性糊料对通孔110、120内进行填充而进行，也可以与布线图案印刷分开进行。
通过以上，如图3所示，在各生片22a～22e上印刷导体图案。将进行了图案印刷的生片22a～22e干燥，由此使形成于生片22a～22e上的导电性糊料干燥。关于干燥条件，例如可以以40～130℃、1～60分钟来进行。
[层压工序]
将在上述图案印刷工序中进行了图案形成的各生片22a～22e(参照图3)适当地层积。由此，得到形成有导电性糊料的生片22a～22e的层积体。
[脱脂·烧制工序]
对层压工序中得到的层积体进行脱脂、烧制。
脱脂工序例如可以在80～800℃、1～30小时、含N2气氛或者加湿H2O/H2气氛下进行。烧制工序例如优选在1000～1600℃、1～40小时、惰性气氛下进行。
为了提高绝缘层22彼此的密合性，脱脂·烧制工序优选以在层积方向上对层积体加压的状态来进行。
[外形加工工序]
为了整理绝缘层22层积而成的绝缘基体2的外周端面、或者调整外形尺寸，进行绝缘基体2的外形加工。
[焊盘形成工序]
为了防止加热器用端子部43的劣化，在从绝缘基体2露出的加热器用端子部43印刷混入有硼硅酸盐玻璃的Pt等导电性糊料。之后，在800～1000℃之间进行烧制。
接着，对本实施方式的作用效果进行说明。
上述颗粒状物质检测传感器元件1中，检测用导体3中的露出导体部301由贵金属导体3A构成。即，检测用导体3中的担心氧化的部位由贵金属导体3A构成。因此，能够提高检测用导体3的耐氧化性。
并且，检测用导体3中的非露出导体部302的至少一部分由低膨胀导体3B构成。即，检测用导体3中的较少担心氧化的部位具有低膨胀导体3B，该低膨胀导体3B以选自W、Mo中的至少一种以上的低膨胀率金属为主要成分。由此，在非露出导体部302暴露于温度循环时，能够抑制由于其膨胀、收缩而产生的应力的影响。即，在利用加热器部4进行加热时，在未露出于元件表面的非露出导体部302中，温度容易上升。因此，通过使检测用导体3中的非露出导体部302的至少一部分为线膨胀系数小的低膨胀导体3B，能够有效地提高耐温度循环性。
这样，通过使检测用导体3中的露出导体部301由贵金属导体3A构成、非露出导体部302的至少一部分由低膨胀导体3B构成，能够实现检测用导体3的耐温度循环性与耐氧化性的兼顾，能够提高耐久性。
另外，本方式中的低膨胀导体3B的熔点也高于贵金属导体3A。因此，通过使温度容易上升的非露出导体部302具有低膨胀导体3B，能够提高非露出导体部302的耐热性。
另外，检测电极部31和端子部33由贵金属导体3A构成，连结部32具有低膨胀导体3B。由此，能够确保检测电极部31和端子部33的耐氧化性，并且能够提高连结部32的耐温度循环性。
另外，连结部32的长布线部321由低膨胀导体3B构成。该情况下，能够有效地提高长布线部321的耐温度循环性。由于温度循环，长布线部321容易产生长度方向的应力的作用。因此，通过由低膨胀导体3B构成长布线部321，能够有效地提高耐温度循环性。另外，低膨胀导体3B的线膨胀系数小、熔点高，因此刚性比较高。因此，通过由低膨胀导体3B构成长布线部321，能够提高PM传感器元件1整体的强度。特别是，本方式中，在PM传感器元件1的大致整个长度方向，设有由低膨胀导体3B构成的长布线部321。由此，能够有效地提高PM传感器元件1的耐久强度。
另外，检测电极部31形成于复数个绝缘层22之间，检测面21形成于与复数个绝缘层22的层积方向正交的方向的端面。由此，能够进一步提高检测用导体3的耐氧化性。即，在检测电极部31形成于复数个绝缘层22之间的情况下，检测电极部31处于从层积方向被夹持的状态。因此，在绝缘层22的烧制时，检测电极部31在层积方向被压缩。其结果，检测电极部31的颗粒间的微细气孔容易变得更小，更容易阻止气体的侵入。因此，可保护绝缘基体2内的低膨胀导体3B。因此，能够提高检测用导体3的耐氧化性。
另外，通孔内导体322为贵金属导体3A。由此，能够提高外层导体与通孔内导体322之间的连接可靠性。即，通孔内导体322虽然被外层导体(本方式中为端子部33)覆盖而成为非露出导体部302，但气体也能够从外层导体中的微细气孔侵入。还可以想到该气体到达外层导体与通孔内导体322之间的界面。因此，通过由贵金属导体3A构成通孔内导体322，能够提高耐氧化性，能够提高连接可靠性。另外，特别是通过由同种贵金属导体3A构成端子部33和通孔内导体322，能够进一步提高两者的连接可靠性。
另外，贵金属导体3A与低膨胀导体3B在重复部35进行接合。由此，能够提高贵金属导体3A与低膨胀导体3B的连接可靠性。即，通过设置重复部35，容易确保贵金属导体3A与低膨胀导体3B之间的接合面积。另外，与之相应地，容易松弛贵金属导体3A与低膨胀导体3B的接合界面处的应力集中。
另外，重复部35具有贵金属与低膨胀率金属的固溶体层351。由此，可进一步松弛贵金属导体3A与低膨胀导体3B之间的接合界面处的应力，能够提高连接可靠性。
需要说明的是，从耐氧化性的方面出发，作为贵金属导体3A，特别优选使用选自Pt、Rh、Ir中的一种以上的贵金属。此外，从进一步提高耐氧化性和耐温度循环性的方面出发，特别优选使用以Pt为主要成分的贵金属导体3A和以W为主要成分的低膨胀导体3B。
如上所述，根据本实施方式，可以提供一种能够兼顾地实现耐温度循环性的提高与耐氧化性的提高的颗粒状物质检测传感器元件。
(实施方式2)
如图7所示，本实施方式是内层导体中与连接于外层导体的内外层间通孔11直接连接的部位由贵金属导体3A构成的PM传感器元件1的方式。
即，由贵金属导体3A构成作为内层导体的长布线部321的基端侧的一部分。通孔内导体322与该长布线部321中的由贵金属导体3A构成的部分连接。通孔内导体322与实施方式1同样地由贵金属导体3A构成。并且，通孔内导体322和长布线部321的贵金属导体3A优选由同种贵金属构成。
另外，长布线部321的贵金属导体3A与低膨胀导体3B之间的连接通过重复部35来形成。即，长布线部321的基端部的贵金属导体3A与其前端侧的低膨胀导体3B形成了在层积方向上部分重合的重复部35。
该重复部35可以与实施方式1中的长布线部321的前端部与检测电极部31的重复部35相同。长布线部321中的重复部35的长度L为贵金属导体3A的厚度的2倍以上。另外，重复部35的长度L优选为内外层间通孔11的内径以上。另外，内外层间通孔11与重复部35在层积方向上不重叠。
其他构成与实施方式1相同。需要说明的是，在实施方式2之后使用的符号中，只要没有特别说明，与已有实施方式中所用的符号相同的符号表示与已有实施方式中的构成要素同样的构成要素等。
本方式中，能够提高通孔内导体322与内层导体(即长布线部321)之间的连接可靠性。由贵金属导体3A构成的通孔内导体322与内层导体(长布线部321)的接合面积等于或小于内外层间通孔11的开口面积，接合面积由于内外层间通孔11的尺寸而存在极限。因此，若使通孔内导体322与长布线部321的接合为贵金属导体3A与低膨胀导体3B的接合，则对其接合可靠性有可能变得不利。因此，通过使该接合为贵金属导体3A彼此的接合，能够提高检测用导体3的连接可靠性。
除此以外，具有与实施方式1同样的作用效果。
(实施方式3)
如图8所示，本实施方式是在朝向复数个绝缘层22的层积方向的绝缘基体2的主表面设有检测面21的方式。图8是在绝缘层22的界面处将PM传感器元件1分解的分解说明图。另外，该图中所示的符号22a、22b、22d、22e与实施方式1中记载的制造方法中的生片22a、22b、22d、22e大体对应。但是，生片22a、22b上形成的检测用导体3的图案与实施方式1不同。
检测用导体3的检测电极部31设置于绝缘基体2的主表面。并且，极性相互不同的2个检测电极部31以在绝缘基体2中的相同主表面上隔开规定的间隔相邻的方式形成。
各检测用导体3形成为近似梳齿状。即，各检测电极部31具有沿着绝缘基体2的长度方向的基部311、和从基部311分支并向内侧突出的复数个分支部312。并且，一个检测电极部31的分支部312与另一个检测电极部31的分支部312隔开规定的间隔在绝缘基体2的长度方向上交替排列。
各检测用导体3的端子部33与实施方式1同样地形成于绝缘基体2的主表面中的基端部。检测电极部31和端子部33设置于绝缘基体2的同一侧的主表面。
连结检测电极部31与端子部33的连结部32主要埋设于绝缘基体2的内部。如图8所示，一对连结部32的两个长布线部321形成于形成有检测电极部31和端子部33的绝缘层22与层积在其内侧面的绝缘层22之间。
该一对长布线部321在各自的前端部藉由通孔内导体322分别与一对检测电极部31连接。另外，一对长布线部321在各自的基端部藉由通孔内导体322分别与一对端子部33连接。
在这种构成的PM传感器元件1中，整个检测电极部31和整个端子部33成为露出导体部301。另外，连结部32成为非露出导体部302。并且，检测电极部31和端子部33由贵金属导体3A构成，连结部32的长布线部321由低膨胀导体3B构成。另外，通孔内导体322由贵金属导体3A构成。
其他构成与实施方式1相同。
本方式的情况下，也与实施方式1同样地能够兼顾地实现耐温度循环性的提高与耐氧化性的提高。
(实施方式4)
本实施方式是端子部33由多孔质的贵金属导体3A形成、通孔内导体322由具有闭孔的贵金属导体3A形成的PM传感器元件1的方式。
即，端子部33由多孔质的贵金属导体3A构成，检测用导体3中，由低膨胀导体3B构成的非露出导体部302与端子部33之间的部分的至少一部分由具有闭孔的贵金属导体3A构成。
端子部33中，贵金属导体3A具有大量的气孔。并且，一部分气孔开口于表面。
另一方面，在通孔内导体322中，贵金属导体3A具有闭孔、即不与外部连通的孤立的气孔。并且，通孔内导体322成为在内外层间通孔11的两个开口端彼此之间未形成通气路径的状态。
另外，加热器用端子部43与端子部33同样地由多孔质的贵金属导体形成，通孔内导体422与通孔内导体322同样地由具有闭孔的贵金属导体形成。
另外，检测电极部31与通孔内导体322同样地由具有闭孔的贵金属导体3A形成。
其他构成与实施方式1相同。
在制造本方式的PM传感器元件1时，与实施方式1不同，使端子部33和加热器用端子部43所用的导电性糊料与检测电极部31等所用的导电性糊料为不同的组成。即，作为端子部33和加热器用端子部43所用的导电性糊料，可以使用除了金属颗粒和陶瓷粉末以外还混入有玻璃粉等的糊料。
另外，在[脱脂·烧制工序]之后进行端子部33和加热器用端子部43的形成。即，在实施方式1中的[图案印刷工序]中，对于端子部33和加热器用端子部43，也与其他检测用导体3(检测电极部31等)同样地在烧制前的生片上印刷导电性糊料，但本方式中，端子部33和加热器用端子部43的印刷在层积体的烧制后进行。
然后，对于形成有其他部分的导体的烧制后的层积体，印刷端子部33和加热器用端子部43的图案。通过对印刷有该端子部33和加热器用端子部43的图案的层积体进行烧制，形成多孔质的端子部33和加热器用端子部43。
需要说明的是，烧制后的端子部33和加热器用端子部43的相对密度优选为50～95％。相对密度小于50％的情况下，端子部33和加热器用端子部43(下文中也适当地称为端子部33等)的强度不足，电阻有可能变得过大。另一方面，相对密度大于95％的情况下，有可能难以充分获得后述的应力松弛效果。
本方式中，由于端子部33等由多孔质的贵金属导体3A形成，因此能够松弛与绝缘基体2之间的应力。其结果，能够提高端子部33等对于绝缘基体2的密合性。
另外，使端子部33等为多孔质时，会担心气体(空气等)从外部透过端子部33而侵入连结部32。并且，当气体到达连结部32中的低膨胀导体3B时，担心有氧化的可能。但是，本方式中，由于通孔内导体322、422由具有闭孔的贵金属导体3A形成，因此能够阻止气体侵入至低膨胀导体3B。另外，通过使通孔内导体322、422由具有闭孔的贵金属导体3A形成，能够松弛内外层间通孔11、12中的通孔内导体322、422的应力。因此，能够进一步提高耐冷热循环性。
除此以外，具有与实施方式1同样的作用效果。
(实施方式5)
本方式是在如上述实施方式2(图7)所示那样使作为连结部32的长布线部321的基端侧的一部分由贵金属导体3A形成的方式中使端子部33为多孔质的方式。
本方式中，构成通孔内导体322的贵金属导体3A和构成长布线部321的基端部的贵金属导体3A中的至少一者具有闭孔。也可以是构成通孔内导体322的贵金属导体3A和构成长布线部321的基端部的贵金属导体3A两者为具有闭孔的贵金属导体3A。
其他构成与实施方式2相同。另外，多孔质的贵金属导体3A和具有闭孔的贵金属导体3A为与实施方式4同样的构成，可以通过与实施方式4相同的方法形成。
本方式中，构成通孔内导体322的贵金属导体3A和构成长布线部321的基端部的贵金属导体3A中的至少一者为具有闭孔的贵金属导体3A。因此，即使气体透过端子部33，也至少能防止气体到达连结部32的低膨胀导体3B。
除此以外，具有与实施方式2和实施方式4同样的作用效果。
(实验例)
通过对上述实施方式4中所示的PM传感器元件1进行温度循环试验来进行耐温度循环性的评价。
即，对后述的试样1、试样2、试样3进行温度循环试验。试验方法、评价方法在下文中说明。
试样1为实施方式1的PM传感器元件1，其具体制法与具体材料、具体尺寸等一起在下述《试样1》的项目中进行说明。
试样2是整个检测用导体由以Pt为主要成分的同一材料构成的PM传感器元件。除此以外与试样1相同。
试样3是整个检测用导体由以W为主要成分的同一材料构成的PM传感器元件。除此以外与试样1相同。
《试样1》
[生片的成型工序]
关于成为绝缘基体2的生片22a～22e，按照Al2O3颗粒：88wt％、粘结剂(丙烯酸类树脂)：10wt％、溶剂(甲苯)：2％的方式称量并混合，得到成型用材料。
利用刮刀法将成型用材料制成长：4mm×宽：50mm×厚：0.02mm的尺寸，在80℃干燥60分钟，成型出生片。需要说明的是，生片22a～22e合计准备5片。通过冲压在生片22a、22b、22d、22e中分别设置Φ6mm的通孔110、120(内外层间通孔11、12)。
[导电性糊料的制作工序]
作为导电性糊料，制作出使用Pt颗粒的导电性糊料A、B、D、以及使用W颗粒的导电性糊料C。需要说明的是，各导电性糊料的详细情况如下所示。
<导电性糊料A>
Pt颗粒(平均粒径：0.3μm) 85wt％
氧化铝粉末(平均粒径：0.3μm) 15wt％
相对于Pt颗粒与氧化铝粉末的混合粉100重量份，混合作为粘结剂的丙烯酸类树脂30重量份、作为溶剂的萜品醇10重量份。
<导电性糊料B>
Pt颗粒(平均粒径：0.3μm) 95wt％
氧化铝粉末(平均粒径：0.3μm) 5wt％
相对于Pt颗粒与氧化铝粉末的混合粉100重量份，混合作为粘结剂的丙烯酸类树脂30重量份、作为溶剂的萜品醇10重量份。
<导电性糊料C>
Mo颗粒(平均粒径：1μm) 95wt％
氧化铝粉末(平均粒径：0.3μm) 5wt％
相对于Mo颗粒与氧化铝粉末的混合粉100重量份，混合作为粘结剂的丙烯酸类树脂25重量份、作为溶剂的萜品醇10重量份。
<导电性糊料D>
Pt颗粒(平均粒径：0.5μm) 90wt％
玻璃粉(硼硅酸盐玻璃、平均粒径：1μm)10wt％
相对于Pt颗粒与玻璃粉的混合粉100重量份，混合作为粘结剂的丙烯酸类树脂30重量份、作为溶剂的萜品醇10重量份。
[图案印刷工序]
<生片22a上的印刷>
通过印刷，将导电性糊料A填充到生片22a的通孔110中。由此，形成通孔内导体322的一部分。
<生片22b上的印刷>
通过印刷，将导电性糊料A填充到生片22b的通孔110中。由此，形成通孔内导体322的一部分。另外，使用具备描绘有正极用的检测用导体3的长布线部321的图案的丝网的掩模，利用导电性糊料C在生片22b的主表面印刷长布线部321。之后，使用具备描绘有正极用的检测电极部31的图案的丝网的掩模，利用导电性糊料B在生片22b的主表面印刷正极用的检测电极部31。
需要说明的是，正极用的检测电极部31为长：3mm×宽：0.6mm×厚：0.03mm，长布线部321为线宽：0.4mm、厚度：0.03mm。
<生片22c上的印刷>
使用具备描绘有负极用的检测用导体3的长布线部321的图案的丝网的掩模，利用导电性糊料C在生片22c的主表面印刷长布线部321。之后，使用具备描绘有负极用的检测电极部31的图案的丝网的掩模，利用导电性糊料B在生片22c的主表面印刷负极用的检测电极部31。
需要说明的是，负极用的检测电极部31为长：3mm×宽：0.6mm×厚：0.03mm，长布线部321为线宽：0.4mm、厚度：0.03mm。
<生片22d上的印刷>
通过印刷，将导电性糊料A填充到生片22d的通孔120中。由此，形成通孔内导体422的一部分。之后，使用具备描绘有加热器部4的图案的丝网的掩模，利用导电性糊料C在生片22d的主表面印刷加热器部4。
需要说明的是，加热器部4为宽度：0.4mm、厚度：0.03mm。
<生片22e上的印刷>
通过印刷，将导电性糊料A填充到生片22e的通孔120中。由此，形成通孔内导体422的一部分。
将分别印刷在各生片22a～22e上的导电性糊料层在70℃干燥60分钟。
[层压工序]
将生片22a、22b、22c、22d、22e依次层积，得到层积体。需要说明的是，仅对于生片22e，与其他生片22a～22d相反地，使印刷有导电性糊料的面朝向与它们相反的一侧进行层积。
[脱脂、烧制工序]
在600℃、4小时、加湿H2O/H2气氛的条件下对层积体进行脱脂，在1400℃、5小时、惰性气氛的条件下进行烧制。
由此，得到层积体的烧结体。
[端子部形成工序]
对烧结体的两主表面进行磨削加工，由此使通孔内导体322、422分别露出。之后，在露出有通孔内导体422的烧结体的表面印刷导电性糊料D，在900℃加热1小时，由此形成加热器用端子部43。同样地，在露出有通孔内导体322的烧结体的表面印刷导电性糊料D，在900℃加热1小时，由此形成加热器用端子部43。需要说明的是，在导电性糊料D的印刷时，使用具备描绘有加热器用端子部43或端子部33的图案的丝网的掩模来进行。
加热器用端子部43以长：2mm×宽：2mm×厚：0.03mm的尺寸形成正极用和负极用的2个端子部。端子部33以长：2mm×宽：2mm×厚：0.03mm的尺寸形成正极用和负极用的2个端子部。
通过以上，得到试样1的PM传感器元件1。
《评价方法》
·电压施加试验
对于如上得到的试样1、试样2、试样3的各PM传感器元件，进行在施加一定时间的电压后使电流流通的电压施加试验，并进行评价。此时，对于PM传感器元件，实施在实施温度循环之前进行电压施加试验的初期评价、和在实施温度循环后对PM传感器元件进行电压施加试验的温度循环评价。将各PM传感器元件的温度循环评价相对于初期评价的结果进行对比，确认PM传感器的工作状况、PM传感器元件中流通的电流值的变化、外观(目视)这3点。
·初期评价
确认将PM传感器元件加热至800℃后，在该温度状态下进行100小时规定电压的施加。使完成了电压施加的PM传感器元件运转，确认PM传感器的工作状况、电流值、外观。
·温度循环评价
将进行了初期评价的PM传感器元件在常温至800℃间进行加热，在达到800℃后经过3分钟的时刻停止加热，恢复至常温，以此作为1次循环，进行100次该温度循环。确认将经过该温度循环的PM传感器元件加热至800℃后，在该温度状态下进行100小时规定电压的施加。使完成了电压施加的PM传感器元件运转，确认PM传感器的工作状况、电流值、外观。
试样1在温度循环评价中与初期评价对比PM传感器的工作没有问题，并且检测出的电流值的电流值减少率小于10％，因此导通也没有问题。另外，在外观方面，露出的端子部未确认到变色。由此，可以说试样1的PM传感器元件确保了耐温度循环性、耐氧化性。
试样2、试样3在温度循环评价中与初期评价对比在PM传感器的工作中确认到无法顺利地进行PM测定，检测出的电流值的电流值减少率为30％以上，因此在导通方面也确认到问题。由此，推测在试样2、试样3中检测用导体发生了断线等。另外，在外观方面，露出的端子部也确认到轻微的变色。由此，可以说试样2的PM传感器元件、试样3的PM传感器元件无法确保耐温度循环性、耐氧化性。
需要说明的是，上述实施方式中示出了检测电极部为2个的方式，但例如也可以设置3个以上的检测电极部。
另外，上述实施方式中，如图4所示，作为重复部35，示出了从低膨胀导体3B的上方形成贵金属导体3A的方式，但低膨胀导体3B与贵金属导体3A的位置关系没有特别限定。即，例如如图9所示，也可以从贵金属导体3A的上方重叠低膨胀导体3B而形成重复部。在图9所示的变形方式中，在由贵金属导体3A构成的检测电极部31的一部分形成向低膨胀导体3B侧突出的凸图案313，在该凸图案313上按照部分重叠的方式形成由低膨胀导体3B构成的长布线部321。低膨胀导体3B按照压住凸图案313的三边的方式形成。
本发明不限定于上述各实施方式，可以在不脱离其要点的范围内应用于各种实施方式。
Claims (11)
1.一种颗粒状物质检测传感器元件，其是检测被测气体中的颗粒状物质的颗粒状物质检测传感器元件，其具有：
具有附着颗粒状物质的检测面的绝缘基体；
形成于所述绝缘基体中的极性相互不同的复数个检测用导体；和
埋设于所述绝缘基体中的加热器部，
所述检测用导体具有：
至少一部分露出于所述检测面的检测电极部；
与所述检测电极部电连接、并且形成于所述绝缘基体的外表面的端子部；和
将所述检测电极部与所述端子部电连接的连结部，
所述检测用导体中的露出于元件表面的露出导体部由贵金属导体构成，该贵金属导体以选自Pt、Au、Pd、Rh、Ir中的至少一种以上的贵金属为主要成分，
所述检测用导体中的未露出于元件表面的非露出导体部的至少一部分由低膨胀导体构成，该低膨胀导体以线膨胀系数小于所述贵金属的低膨胀率金属为主要成分。
2.如权利要求1所述的颗粒状物质检测传感器元件，其中，所述低膨胀率金属为选自W、Mo中的至少一种以上的金属。
3.如权利要求1或2所述的颗粒状物质检测传感器元件，其中，所述检测电极部和所述端子部由所述贵金属导体构成，所述连结部具有所述低膨胀导体。
4.如权利要求1～3中任一项所述的颗粒状物质检测传感器元件，其中，所述绝缘基体具有长条形状，所述连结部具有沿着所述绝缘基体的长度方向形成的长布线部，该长布线部由所述低膨胀导体构成。
5.如权利要求1～4中任一项所述的颗粒状物质检测传感器元件，其中，所述绝缘基体是将复数个绝缘层层积而成的，所述检测电极部形成于所述复数个绝缘层之间，所述检测面形成于与所述复数个绝缘层的层积方向正交的方向的端面。
6.如权利要求1～5中任一项所述的颗粒状物质检测传感器元件，其中，所述绝缘基体是将复数个绝缘层层积而成的，具有形成于所述复数个绝缘层之间的内层导体作为所述非露出导体部，具有形成于层积方向上的所述绝缘基体的外表面的外层导体作为所述露出导体部，设有将所述内层导体与所述外层导体进行层间连接的内外层间通孔，该内外层间通孔内的通孔内导体为所述贵金属导体。
7.如权利要求6所述的颗粒状物质检测传感器元件，其中，所述内层导体中的与所述通孔内导体直接连接的部位为所述贵金属导体。
8.如权利要求1～7中任一项所述的颗粒状物质检测传感器元件，其中，所述绝缘基体是将复数个绝缘层层积而成的，所述贵金属导体与所述低膨胀导体在层积方向上相邻的所述绝缘层之间、在该绝缘层的厚度方向上部分相互重合的重复部进行接合。
9.如权利要求8所述的颗粒状物质检测传感器元件，其中，所述重复部具有所述贵金属与所述低膨胀率金属的固溶体层。
10.如权利要求1～9中任一项所述的颗粒状物质检测传感器元件，其中，所述端子部由多孔质的所述贵金属导体构成。
11.如权利要求1～10中任一项所述的颗粒状物质检测传感器元件，其中，所述检测用导体中的由所述低膨胀导体构成的所述非露出导体部与所述端子部之间的部分的至少一部分由具有闭孔的所述贵金属导体构成。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20210326 |