JP4671492B2

JP4671492B2 - 検出素子

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Publication number: JP4671492B2
Application number: JP2000361748A
Authority: JP
Inventors: 浩司小野
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Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-11-28
Filing date: 2000-11-28
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2020-11-28
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基本構造がジルコニア固体電解質と一対の電極を具備する検知部と、端子部と、該端子部にロウ付けされた金属部材とを具備する検出素子、例えば自動車の排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサ、あるいは窒素酸化物濃度を検出するＮＯｘセンサのように、特に耐熱特性、高信頼性を要求される検出素子の改良に関する。
【０００２】
【従来技術】
まず、従来の検出素子の構造を図９を用いて説明する。図９は、酸素濃度を検知する平板状のヒータ一体型の検出素子３１を示したものである。この検出素子３１によれば、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性の板状の固体電解質３２が空気導入孔３７を囲むように形成され、前記固体電解質３２の外表面には測定電極３３、空気導入孔３７側にはＰｔからなる基準電極３４が形成され、これらの部分が周囲の雰囲気中の酸素濃度を検知する検知部を形成している。これらの電極３３、３４は、互いに固体電解質３２ａにより隔離され、電極間の酸素濃度の比に従った起電力が発生するようになっている。これらの電極３３、３４は、生の固体電解質シートの表面に、固体電解質粉末を分散させた金属ペーストを塗布し同時焼成するか、固体電解質板状体を焼成後、無電解メッキを施すことにより形成することができる。
【０００３】
そして、空気導入孔３７を挟んで対向する固体電解質３２ｂの内部には、酸化アルミニウムからなる絶縁層３６に挟まれた発熱抵抗体３５が内蔵され、これにより検出素子３１の検知部を加熱する構造となっている。
【０００４】
この酸素濃度を検知する検出素子３１は、５００℃以上の大気中に晒される場合があるため、測定電極３３および基準電極３４用の金属材料としては、主としてＰｔが使用されている。
【０００５】
また、外部との電気的接続に関しては、ジルコニア固体電解質を母材磁器とした検出素子３１としては、特開昭５８−１００７４６号公報に記載のように、検出素子の端部に電極取出部を設けてここに金属部材をバネ等により圧接する端子構造を有するものが知られている。
【０００６】
この方法では端子部の接続や金属部材間での絶縁性の確保のために構造が複雑となり、検出素子３１の信頼性が低下するという課題があった。
【０００７】
このため、金属部材を直接、検出素子３１に接続する方法が提案されている。例えば、特開平１−２５７２５６号では、検出素子の白金電極の一部を端子部とし、その端子部に直接Ｎｉ線をＰｔペーストの焼き付けによってメタライズ接合する方法が提案されている。また、特開平２−１２４４５６号では、白金電極からなる端子部にリード線をＡｇ−Ｃｕロウ材でロウ付けすることが記載されている。
【０００８】
また、白金電極の表面に、めっきなどの薄膜形成法によって金属膜を形成しロウ付けすることも行なわれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような端子部表面がめっきからなる場合は、めっきとジルコニア固体電解質間の接合強度が本質的に弱いため、自動車のような高振動を伴う負荷条件下では端子部の剥離が生じるという課題があった。
【００１０】
一方、端子部を金属ペーストの塗布、焼成によって形成する場合、金属ペースト中には固体電解質との熱膨張差などを整合させるために、ジルコニアなどのセラミック成分を含有させる必要があるが、このようなジルコニアなどのセラミックスを含む金属ペーストを固体電解質表面に厚膜印刷し同時焼成した場合は、端子部は、セラミックスの骨格の中に金属粒子が絡まった構造となるが、端子部表面においてＰｔなどの金属粒子が露出している部分はロウ材とのＡｕ−Ｐｔ接合は形成されるものの、本質的にジルコニアとＰｔ粒子間の濡れが悪いため、アルミナセラミックスとタングステンとの組み合わせで得られるような高い接合強度が確保し難く、前記金属部材の垂直方向引っ張り試験で端子部のうちロウ付け部分が破壊するという問題があった。
【００１１】
従って、本発明は、端子部と金属部材とのロウ付けの強度が高く、過酷な環境下でも優れた耐久性を有する検出素子を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記事情に鑑みて鋭意研究に努めた結果、一端が封止された中空形状のジルコニア固体電解質基体の内面に第１の電極を、前記ジルコニア固体電解質基体を挟んで前記第１の電極と対向する位置に第２の電極を形成してなる、酸素濃度または窒素酸化物濃度を検知する検知部と、前記電極と電気的に接続された一対の端子部と、該端子部にロウ材によりロウ付けされた金属部材とを具備してなる検出素子において、前記端子部が、金属相と金属酸化物相とからなる複合導体層からなり、該複合導体層表面の反射電子顕微鏡写真において隣り合う金属相間の最大距離を１０μｍ以下とすることによって、端子部内で金属相が３次元的に骨格を形成し、金属相と金属酸化物相が複雑に絡み合い、その結果、ロウ材−金属成分間の接合強度を確保しつつ、金属酸化物相とジルコニア固体電解質との接合が立体的に支持可能となり、金属部材の引っ張り試験に十分耐える高強度な端子部を有する検出素子が得られることを見出した。
【００１３】
かかる構成において、前記複合導体層は、金属相２０〜９５体積％と、金属酸化物相５〜８０体積％とからなることが接合強度を高める上で好適であり、さらに、前記端子部を形成する複合導体層中の金属相が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕのうち少なくとも１種からなること、前記金属酸化物相が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、アルカリ土類元素、希土類元素の群から選ばれる少なくとも１種を含有することが接合強度をさらに高める上で望ましい。また前記ロウ材としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｕのうち少なくとも１種を含有することが端子部と金属部材との接合強度を高めるとともに、マイグレーションなどの発生を抑制し耐久性、安定性を高める上で望ましい。
【００１５】
さらにメニスカス部内に前記端子部の前記ジルコニア固体電解質基体との接続端部が存在しないようにすることによって、引っ張り試験時に端子部のめくれ、剥離を効果的に回避できる。
【００１６】
また、固体電解質基体の一方の表面に形成された端子部と、他方の表面に形成された電極とが、前記固体電解質基体の端面を経由して電気的に接続することによって、前記金属部材のロウ付け位置を精度よく確保することができる。
【００１７】
なお、本発明の検出素子は、前記ジルコニア固体電解質基体が、一端が封止された円筒管からなる場合に特に好適に採用される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の検出素子の一例を示す図面を参照しながら本発明を説明する。図１は、検出素子の一例を示す概略斜視図である。図２（ａ）は、図１の検出素子のＡ−Ａ断面図、（ｂ）は同じくＢ−Ｂ断面図、（ｃ）は同じくＣ−Ｃ断面図である。但し、図２（ａ）では、説明の便宜上、セラミック保護層１４を省略した。（全体構造）図１、図２の検出素子１は、酸素イオン導電性を有するジルコニアセラミック固体電解質からなり、先端が封止された円筒管２の内面に、第１の電極として、空気などの基準ガスと接触される基準電極３が被着形成され、また、円筒管２を挟んで基準電極３と対向する位置に第２の電極として、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極５が被着形成されている。そして、基準電極３、ジルコニア固体電解質からなる円筒管２および測定電極５によって検知部を形成している。
【００１９】
そして、先端が封止された円筒管２の外面には、Ａｌ₂Ｏ₃などのセラミック絶縁層６が被着形成されており、そのセラミック絶縁層６には、測定電極５の一部または全部が露出するように開口部１１が形成されている。
【００２０】
また、上記のセラミック絶縁層開口部１１の周囲のセラミック絶縁層６中には検知部を加熱するためのＰｔ等からなる発熱抵抗体７が埋設されている。また、セラミック絶縁層６の表面には、発熱抵抗体７による加熱効率を高めるために、Ａｌ₂Ｏ₃等からなるセラミック保温層９が形成されている。
【００２１】
前記電極部のうち円筒管２の内面に形成された基準電極３は、円筒管２の開口端面を経由して円筒管２の外表面に設けた端子部４ａに接続されている。一方、円筒管２の外面に形成された測定電極５は、セラミック絶縁層６に形成された開口部１１の端面を経由してセラミック保温層９の表面に形成されたリード部１２に接続され、セラミック保温層９の表面に形成された端子部４ｂと接続されている。なお、円筒管２において上記端面に存在するエッジ部は、Ｃ面取りされ、エッジ部で生じる電気的接続の不良を回避している。
【００２２】
なお、セラミック保温層９の表面に形成されたリード部１２の表面にはさらにＺｒＯ₂等からなる保護層１２２が形成されている。この保護層１２２によって、リード部１２を、例えば素子のアッセンブル時の引っかき、あるいは素子の落下時の異物との衝突等の物理的な破壊から保護することができる。このセラミック保護層１２２は固体電解質と同じＺｒＯ₂で構成することが固体電解質との熱膨張差による応力の発生を防止する上で好ましい。さらに、検知部の表面は、多孔質のセラミック保護層１４によって被覆されている。
【００２３】
セラミック保温層９の表面に形成された端子部４ａ、４ｂには、外部回路との接続のための金属部材１３がそれぞれロウ材１７によってロウ付け固定されている。
【００２４】
これによって、検知部において発生した検知データをリード部１２、端子部４ａ、４ｂおよび金属部材１３を経由して外部回路に接続される。
【００２５】
一方、セラミック絶縁層６内に形成された発熱抵抗体７は、同じくセラミック絶縁層６内に形成されたリード部８と、セラミック絶縁層６およびセラミック保温層９を貫通して形成された貫通導体１８によって、セラミック保温層９の外表面に形成された端子部２４と電気的に接続されている。そして、端子部２４上には発熱用外部電源と接続するための金属部材２３がロウ材１７により固定され、これらを通じて発熱抵抗体７に電流を通ずることにより、発熱抵抗体７が加熱され、測定電極５、円筒管２および基準電極３からなる検知部を所定の温度に急速昇温される。
（端子部組織）
本発明によれば、上記の検出素子１における少なくとも電極３、５と接続される端子部４ａ、４ｂが、さらに望ましくは、発熱抵抗体７と接続される端子部２４が、いずれも金属相と金属酸化物相とからなる複合導体層によって形成することが重要である。図３に示すように、この複合導体層１６は、金属酸化物相２０と金属相１９とが複雑に入り組んだ組織からなるもので、粒状もしくは箔状の金属粒子が互いに少なくとも１点以上で接触して金属相をなし、これが３次元的な網目構造、例えばスポンジ状構造体を形成しており、その隙間に金属酸化物相２０が存在している。
【００２６】
このような組織からなる複合導体層１６によって端子部を形成することによって、金属酸化物相２０は金属相１９の粒成長を防止し、かつ端子部４ａ、４ｂと下地層となる円筒管２との接合強度を改善することが可能となる。
【００２７】
かかる点についてさらに詳細に説明すると、図３（ｂ）の反射電子顕微鏡写真の模写図に示すように、端子部４ａ、４ｂの複合導体層１６表面において、前記金属相１９は、複雑な稜線を有する島状組織として観察される。この島状組織の金属相１９は、マトリクスとなる金属酸化物相２０に隔てられながら無数に点在しており、スポンジ状骨格の端部近傍をあらわしている。
【００２８】
さらに詳細に検討するため、複合導体層１６において酸処理により金属相１９のみを溶出し、該複合導体層１６の内部の金属相の骨格を観察した結果、図４に示すように、スポンジ状構造体内部の金属相１９間の距離は、端子部４表面で観察される隣り合う島状組織の金属相における最大距離以下であることが明らかとなった。
【００２９】
このとき、金属相１９の隣り合う島状組織間の最大距離が１０μｍ以下の場合に、端子部４ａ、４ｂの内部において、金属相１９が３次元的なスポンジ状骨格を形成し、特に、最大距離が５μｍ以下の場合では、金属相１９がさらに緻密なスポンジ状構造体を形成し好ましい。
【００３０】
このような金属相１９によるスポンジ状骨格において、金属相１９は立体的に支持されており、金属酸化物相２０に対して効果的にアンカー効果を発現可能となるのである。また、金属相１９は、金属酸化物相２０と円筒管２やセラミック保護層９をなす固体電解質との界面に偏在し例えば粗大な塊状粒となることもないために、金属酸化物相２０と前記固体電解質間の接合状態は良好となる。これらの結果、端子部４ａ、４ｂ上にロウ付けされた金属部材１３の引っ張り強度が著しく向上されるのである。
【００３１】
これに対して、上記の最大距離が１０μｍを超えると、複合導体層の内部においてスポンジ状構造体に関与しない遊離の金属相が粒状に存在するようになる。この遊離の金属相は、端子部４ａ、４ｂ表面における前記反射電子顕微鏡写真でも明らかに観察でき、これらは立体的に支持されていないためアンカー効果が機能せず、金属部材１３の引っ張り強度は著しく低下する。また、金属相１９と固体電解質は、前述の通り本質的に濡れが悪いため、複合導体層の内部において遊離した金属相同士が粗大な凝集粒を形成しやすい。この粗大な凝集粒は、金属部材１３の引っ張り評価時は、欠陥として作用するため、端子部４ａ、４ｂは破壊しやすくなる。
【００３２】
本発明によれば、上記の金属相１９は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕのうち少なくとも１種から選択され、特にＰｔが高温環境下における耐酸化性の点で優れる。これらの金属相は、５００℃の使用環境下で酸化等の反応を生じず安定に存在するので好ましい。形状、粒径については特に制約は無いが、上記の如く、隣り合う金属相の島状組織間の距離を制御する目的で、状況に応じて適度な粒度配合、金属成分の形状選択等の手法を採用しても良い。
【００３３】
また、金属酸化物相２０は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、アルカリ土類元素、希土類元素（Ｙを含む）の群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む複合酸化物からなることが望ましい。具体的には、複合酸化物としては、フォルステライト、ステアタイト、スピネル、希土類元素酸化物−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂−（希土類元素酸化物、ＣａＯ、ＳｉＯ₂）の群から選ばれる少なくとも１種の複合酸化物が挙げられる。
【００３４】
より具体的には、Ｙ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃複合系としては、Ｙ₂Ｏ₃２０〜５３重量％、Ａｌ₂Ｏ₃１０〜３４重量％、ＳｉＯ₂２４〜６０重量％の組成物によって形成すると、融点１５００℃以下のガラス状セラミックスを形成しやすく好ましい。特に、Ｙ₂Ｏ₃３２．３重量％、Ａｌ₂Ｏ₃２１．８重量％、ＳｉＯ₂４５．９重量％の組成点では、ガラス状セラミックスの融点が１４００℃近傍に設定できるため、端子部４ａ、４ｂを構成する複合導体層中の金属相の粒成長を抑制でき望ましい。
【００３５】
ＺｒＯ₂−（希土類元素酸化物、ＣａＯ、ＳｉＯ₂）系では、３〜１５ｍｏｌ％の希土類元素酸化物で安定化されたＺｒＯ₂に対し、希土類酸化物のうち少なくとも１種を添加した組成物、あるいは金属成分と前記安定化ＺｒＯ₂の総量１００重量部に対しＣａＯを５０重量部以下の割合で添加した組成物を用いることによって複合導体層１６と固体電解質との密着性が好適に改善される。
【００３６】
また、金属成分と、安定化ＺｒＯ₂の総量１００重量部に対して、ＳｉＯ₂を１０重量％以下の割合で添加すると、ＳｉＯ₂が固体電解質のＺｒＯ₂粒界に侵入しアンカー効果を発現するようになるために、端子部と固体電解質との密着性をさらに改善することができる。
【００３７】
なお、上記の組成物中で使用される希土類元素酸化物としては、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂の群から選ばれる少なくとも１種が好適に使用される。
【００３８】
また、端子部４ａ、４ｂを形成する複合導体層１６における金属相１９：金属酸化物相２０の存在比率は、体積換算で９５：５〜２０：８０体積％の範囲にするとよい。特に９５：５〜６０：４０体積％の範囲では、端子部４ａ、４ｂの固体電解質への接合強度を確保しつつ、低抵抗化でき大変好ましい。金属相１９が９５体積％よりも多いと、金属酸化物相２０と固体電解質との接合が弱くなりやすい。また、金属相１９が２０体積％よりも少ないと、比抵抗が飛躍的に増加しリード部８、１２との導通がとれなくなる不具合が生じやすい。
【００３９】
また、端子部４ａ、４ｂの厚みは３μｍ以上が好適である。３μｍ未満の厚みでは、円筒管２やセラミック保温層９上へのスクリーン印刷時、スクリーンのメッシュ跡等の欠陥が生じやすく、この欠陥がロウ流れに対しピンホール等の不良原因となりやすい。端子部４ａ、４ｂの厚みの上限は特に制約はないが、図１に示すような円筒形状の検出素子の場合、１００μｍを超えると、端子部４ａ、４ｂと円筒管２やセラミック保温層９との接合界面の曲率と、端子部４ａ、４ｂの表面での曲率との差が大きくなり破壊しやすいため、１００μｍ以下であることが望ましい。
【００４０】
また、上記端子部４ａ、４ｂに対して接合される金属部材１３としては、Ｎｉ、コバール、インコネル、Ｐｔの群から選ばれる少なくとも１種の耐熱・耐酸化性を有する金属を選択すればよい。
【００４１】
そして、上記の金属部材１３を端子部４ａ、４ｂに接続するためのロウ材としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇの群から選ばれる少なくとも１種を含有するロウ材の中から使用環境等に適合しえる耐熱温度を有するロウ材を選択すればよい。例えば、Ａｕの含有率が３５〜９０重量％であるＡｕ−Ｃｕロウ材１７で固定する場合、端子部４が５００℃以下であるように発熱抵抗体を調節した検出素子１のロウ付けに好適に使用される。但し、Ａｇはマイグレーションを発生しやすいために、できる限り、Ａｇを含まないことが望ましい。
【００４２】
ところで、金属部材１３が棒状である場合、図５に示すように、側面からみた時の端子部４との間において形成されるロウ材１７のメニスカス部の曲率半径ｒは０．０５≦ｒ≦４ｍｍであるとき、金属部材１３の引っ張り評価時、ロウ材曲率部（メニスカス）が応力拡大点とならずに好ましい。また、ｒ＜０．０５ｍｍの場合は、金属部材１３の引っ張り時に、曲率部の応力拡大（てこの原理）効果が著しく、端子部４が破壊に至る。一方、４ｍｍ＜ｒの場合は、金属部材１３を支持するロウ材量が著しく減少し、金属部材１３のみがとれる等のロウ付け不良が多発しやすい。
【００４３】
また、言い換えれば、端子部４の金属部材接合部表面における接線と、端子部４にロウ材１７のメニスカスを介して接続された金属部材１３となす角度が２０〜４５度することが望ましい。特に、上記の角度を３０〜４０度とするとメニスカス部の曲率半径ｒを０．５ｍｍ≦ｒ≦１ｍｍとなり、ロウ材使用量を低減可能でコスト低減に大変有効である。
【００４４】
また、図５に示すように、前記メニスカス部内に端子部４ａ、４ｂの基体との接続端部が存在しないロウ付け構造とすることで、引っ張り試験時に端子部４を構成する複合導体層１６と円筒管２あるいはセラミック保温層９をなす固体電解質との間に生じる応力拡大を効果的に回避し、その結果、端子部４のめくれ、剥離を回避可能となるのである。
【００４５】
なお、基準電極３と接続される端子部４ａは、円筒管２の外表面あるいは内表面のどちらでも形成することができるが、外表面に形成した方が、金属部材１３とロウ材１７を円筒管２の外表面に治具を用いて固定し易く、内表面に形成する場合に比べロウ付け工程の歩留まりが著しく向上するため非常に好ましい。
（他の態様）
本発明は、図１のみならず、検出部の電極と電気的に接続された端子部に金属部材をロウ付けする部分を具備する検出素子であれば、あらゆる素子に適用できる。
【００４６】
そこで、本発明の検出素子の他の実施態様について、図６乃至図８に基づき説明する。なお、図１〜図２と同じ機能を具備する箇所については同じ符号を付して説明する。
【００４７】
まず、図１では、測定電極５と端子部４ｂとを接続するリード部１２をセラミック保温層９の表面に形成したが、図１におけるＢ−Ｂ断面図の他の実施態様である図６（ａ）に示すように、リード部１２をセラミック絶縁層６内に形成し、そのリード部１２とセラミック保温層９の表面に形成された端子部４ｂとをセラミック絶縁層６およびセラミック保温層９を貫通して形成された貫通導体１８によって接続することができる。この場合、リード部１２と端子部４ｂとの接続は、図６（ｂ）の側断面図に示すように、セラミック絶縁層６とセラミック保温層９との端面から端子部４ｂを引き回して接続することもできる。
【００４８】
また、図１の検出素子においては、検知部を１箇所形成しているが、図７の（ａ）概略斜視図、および（ｂ）そのＤ−Ｄ断面図に示すように、検知部が円筒体の互いに対向する箇所に２つ設けられている。このように、検知部を複数箇所形成すれば、アッセンブル金具内での排気ガスに対する検出素子１の指向性をなくすることができる。かかる図７においても少なくとも検知部表面を多孔質のセラミック保護層１４によって被覆されるが、説明の便宜上、図７（ａ）では省略した。
【００４９】
この際、測定電極５と端子部４ｂとの接続にあたっては、２つの測定電極５を直列的に接続し、リード部１２を介して端子部４ｂに接続することもできるが、各測定電極５に対してそれぞれリード部１２を形成し、端子部４ｂに対してそれぞれ接続するか、あるいは図７（ａ）に示すように、途中でリード部１２同士を接続して端子部４ｂに接続すればよい。また、基準電極３は、各検知部に合わせて２つ形成してもよいし円筒管２の内面全面に基準電極３を形成すれば基準電極３を共有化することもできる。
【００５０】
また、本発明の検出素子は、上記のように円筒形状のみならず、平板型の検出素子における端子構造に対しても適用できる。そこで、図８に平板型の検出素子を示した。（ａ）は斜視図、（ｂ）はＥ−Ｅ断面図、（ｃ）はＦ−Ｆ断面図である。この検出素子は、図上から検知部、空気導入孔、ヒータ部が積層された構造となっている。固体電解質基体２の外面に測定電極５、大気導入孔２５側の内面には基準電極３が形成されている。
【００５１】
そして、測定電極５は固体電解質基体２の外面に形成されたリード部１２を経由して同じく固体電解質基体２の外面に形成された端子部４ａ、４ｂに接続されている。また、空気導入孔２５内壁に形成された基準電極３は端子部４ａの真下に引き出され、垂直導体２６によってにより端子部４ａに接続され、これらの端子部４ａ、４ｂには、本発明に従い、ロウ材１７により金属部材１３ａ、１３ｂがロウ付けされる。
【００５２】
一方、固体電解質基体２の大気導入孔２５を挟んで検知部と対向する部分には、アルミナ等のセラミックスからなる絶縁層６を介して発熱抵抗体７が内蔵されている。発熱抵抗体７は、図８（ｃ）に示すようにリード部８が端子部２４の真下まで延長され垂直導体２７によりヒータ用端子部２４に接続されており、この端子部２４には、金属部材２３が本発明に従って接続される。
【００５３】
【実施例】
（実施例１）
図５の構造における端子部４のＺｒＯ₂からなるセラミック保温層９への引っ張り強度と、端子部４表面の任意の位置で観察される金属成分の島状組織の隣り合う距離との相関関係を調べた。
【００５４】
まず、評価用サンプルの作製にあたり、以下のものを準備した。
ａ）共沈法により作製した５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のＺｒＯ₂粉末
（円筒管用、セラミック保温層用）
ｂ）ＭｇＯ含有量が１０ｐｐｍ以下の微粒Ａｌ₂Ｏ₃粉末
（セラミック絶縁層用）
ｃ）Ａｌ₂Ｏ₃を１０体積％含有するＰｔペースト
（発熱抵抗体７、リード部８）
ｄ）５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のＺｒＯ₂粉末を３０体積％含有するＰｔペースト
（基準電極２、測定電極５、電極または抵抗体リード部８、１２用）
ｅ）５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のＺｒＯ₂粉末を４０体積％含有するＰｔペースト
（電極用端子部４、抵抗体用端子部２４）
なお、上記ｅ）のＰｔペーストに使用されたＺｒＯ₂粉末の粒径は、端子部４の複合導体層において隣り合う金属相１９の距離を制御する目的で、平均２次粒径（Ｄ５０）で０．５〜５．０μｍとした。
【００５５】
まず、ａ）のＺｒＯ₂粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により外径が約４ｍｍ、内径が２．３ｍｍの円筒管２を作製した。また、ａ）のＺｒＯ₂粉末に、アクリル系のバインダーを所定量添加しスラリーを作製した後、ドクターブレード法により２００μｍ厚みのＺｒＯ₂のセラミック保護層９用のグリーンシートを作製した。
【００５６】
セラミック保護層９用のグリーンシートの表面に、上記ｂ）のＡｌ₂Ｏ₃粉末からなるスラリーを焼成後、約１０〜１５μｍの厚みになるように塗布した。そしれ、そのＡｌ₂Ｏ₃層の表面に、発熱抵抗体７と抵抗体用のリード部８を上記ｃ）のＰｔペーストを用いてスクリーン印刷により形成した。さらに抵抗体リード部８の所定の位置に、パンチングにより貫通孔を開け、ｄ）のＰｔペーストを充填した。
【００５７】
次に、セラミック保護層９用のグリーンシートを反転させ、測定電極と接続されるリード部１２、測定電極と接続される端子部４ｂ、抵抗体リード８の端子部２４をそれぞれｄ）あるいはｅ）のＰｔペーストを用いて、所定の位置にスクリーン印刷により形成した。なお、測定電極と接続されるリード部１２上には、セラミック保護層１２２として、グリーンシートを形成する前述のａ）のＺｒＯ₂スラリーと同一のスラリーを、焼成後、約１５〜２０μｍの厚みとなるようにスクリーン印刷した。
【００５８】
この後、再度グリーンシートを反転させ、前記発熱抵抗体がＡｌ₂Ｏ₃層に内包されるように、前記ｃ）のＡｌ₂Ｏ₃粉末からなるスラリーを焼成後、約１０〜１５μｍとなるように塗布した。
【００５９】
以上、各印刷体が積層したグリーンシート（以下、シート状積層体と称する）シート状積層体のうち、測定電極５を形成する領域をパンチングにより開口し、開口部１１を形成した後、上記の円筒管２の表面に、接着層としてアクリル系樹脂に上記の５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のＺｒＯ₂粉末を分散させた密着液を用いて巻き付け、円筒状積層体を作製した。
【００６０】
次に、ｄ）のＰｔペーストを用い、円筒状積層体において円筒管２の内側に基準電極３を、また、開口部１１内に測定電極５を、それぞれ焼成後に１０μｍの厚みになるようにそれぞれ曲面印刷法により形成した。その後、この円筒状積層体を大気中にて１４００〜１５００℃で２時間焼成し一体化した。なお、焼成後、本検出素子１において円筒管２の外径は３．０〜３．１ｍｍであり、内径は１．７〜１．８ｍｍであった。
【００６１】
焼成後、不活性雰囲気中にて所定温度で端子部上にＡｕ−Ｃｕ（Ａｕ５０重量％、Ｃｕ５０重量％）のロウ材１７によりφ０．６ｍｍのＮｉ線からなる金属部材１３、２３を、ロウ材のメニスカスの曲率半径ｒが０．６ｍｍとなるように固定した。また、ロウ材のメニスカス部には端子部４の基体との接続端部が含まれないように、端子部の頂部付近で金属部材をロウ付けした。
【００６２】
さらに、その後、測定電極５の表面に、プラズマ溶射法を用いてスピネルからなる気孔率が約３０％のセラミック多孔質層を約１００μｍの厚みになるよう形成して検出素子１を作製した。
【００６３】
かくして得られた検出素子１において、端子部に対して垂直方向の金属部材１３の引っ張り強度を測定し、さらに、端子部４の表面における任意の位置での反射電子顕微鏡写真（ＢＥＭ）から、隣り合う金属相の島状組織５０間の距離の最大値を見積もった。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
表１によれば、Ｎｏ．５およびＮｏ．８〜１０を見ると明らかなように、端子部を形成する複合金属材料において、隣り合う金属相の島状組織５０間の距離の最大値が１０μｍ以上のものは０．３ＭＰａ未満の引っ張り強度しか得られなかった。これらの試料の破断部を観察すると、端子部のロウ材１７が密着している部分が、その直下にある導体を伴って剥離しているが、剥離面は端子部における複合導体層内部であった。また、破断面を電子顕微鏡観察により観察した結果、剥離面に金属骨格に関与していない粒状のＰｔ粗大粒が認められた。
【００６６】
これに対し、金属相による島状組織５０間の距離が１０μｍ以下の試料は、いずれも引っ張り強度は１．０ＭＰａ以上と非常に良好であった。なお、これらの試料は全て、端子部のロウ材１７が密着している部分が、その直下にある導体を伴って剥離しているが、剥離面は端子部４とセラミック保護層９の界面であった。
【００６７】
（実施例２）
実施例１と同様の手法にて得られる検出素子１について、複合金属材料からなる端子部上にＡｕ−Ｃｕロウ材によりＮｉ線からなる金属部材を固定した。なお、このＮｉ線はφ０．６ｍｍで、端子部と１５〜５０度の角度をなす屈曲部を有する。これらの試料について、図５で示される構造を解析するため、投影機もしくは写真を用いて、端子部と金属部材間に形成されるロウ材のメニスカス部の曲率半径ｒを測定した。この後、実施例１と同様に金属部材１３の引っ張り強度を測定した。また、ロウ材によるメニスカス部内に端子部の端部が存在する場合と、存在しない場合についても同様に評価した。結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】

【００６９】
表２より、ロウ材のメニスカス部の曲率半径ｒが０．０５ｍｍ≦ｒ≦４ｍｍのものが、１．０ＭＰａ以上の引っ張り強度を示し非常に良好であることが明らかである。このことより、上記の曲率半径では引っ張り時の応力拡大が曲率部において生じないことが判る。また、メニスカス部内に端子部の端部が存在するＮｏ．２０〜２１では、端子部のセラミック保護層からの剥離が生じており、端子部とセラミック保護層９間で、引っ張り時の応力拡大が生じたことが判る。
（実施例３）
実施例１と同様の手法にて得られる検出素子１について、基準電極３に接続する端子部４を円筒管２の内部に形成した試料と、円筒管２の外表面に形成した試料を１ロット各々３０本、計3ロット作製し、実施例１と同様に金属部材１３の引っ張り強度を全試料について測定した。その後、引っ張り強度が１．０ＭＰａ以上のものを良品とし、製品歩留まりを求めた。表３に結果を示す。
【００７０】
【表３】

【００７１】
表３より明らかなように、基準電極３の端子部４を円筒管２の外表面に設けた場合のほうが製品歩留まりは非常に良好である。円筒管２の内面に端子部４を形成した試料について、不合格品全てのロウ付け構造を詳細に調べたところ、その全てについて、前述のロウ材によるメニスカスの円弧内に端子部の基体との接続端子が存在していた。これは、円筒管２の内径が１．７〜１．８ｍｍと非常に小さいことにより、ロウ付け処理の前準備時、Ｎｉ線を治具で位置精度良く固定することが非常に困難であることによる。
【００７２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の検出素子は、金属部材をロウ付けする端子部を金属相と金属酸化物相とが所定の組織構造からなる複合導体層によって形成することによって、金属相を３次元的な網目構造（スポンジ状構造）とし、該金属網目構造体が金属酸化物相からなるマトリクス部に埋設され、いわゆるアンカー効果を有効に発現させることが可能となる。また、ロウ材が金属部材と複合導体層間に形成する曲率（メニスカス）の半径を制御することで、さらに金属部材の引っ張り時に曲率部に応力集中が生じないロウ付け構造とすることが可能となる。これらの結果、安定した信頼性の高い検知信号の取り出し構造が可能となり、検知部の出力信号を迅速に、かつ長期にわたり安定して検出できる信頼性の高い検出素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の検出素子の一実施態様を説明するための概略斜視図である。
【図２】図１の検出素子の（ａ）Ａ−Ａ断面図、（ｂ）Ｂ−Ｂ断面図、（ｃ）Ｃ−Ｃ断面図である。
【図３】本発明の検出素子における端子部の構造を説明するための（ａ）概略断面図および（ｂ）端子部を形成する複合導体層の反射電子顕微鏡写真の模式図である。
【図４】本発明における複合導体層内部の金属相間距離と、複合導体層表面の金属相間距離との関係を示す図である。
【図５】本発明における端子部と金属部材との接続構造の概略断面図である。
【図６】本発明の検出素子の他の実施態様を説明するための端子部付近の（ａ）縦断面図と、（ｂ）さらに他の実施態様における横断面図である。
【図７】本発明の検出素子の他の実施態様を説明するための検知部付近の（ａ）縦断面図と、（ｂ）Ｄ−Ｄ概略斜視図である。
【図８】本発明の検出素子の他の実施態様を説明するための検知部付近の（ａ）概略斜視図と、（ｂ）Ｅ−Ｅ断面図、（ｂ）Ｆ−Ｆ断面図である。
【図９】従来の検出素子の（ａ）概略平面図と、（ｂ）そのＧ−Ｇ断面図である。
【符号の説明】
１検出素子
２円筒管（固体電解質基体）
３基準電極
４ａ，４ｂ端子部
５測定電極
６セラミック絶縁層
７発熱抵抗体

Claims

一端が封止された中空形状のジルコニア固体電解質基体の内面に第１の電極を、前記ジルコニア固体電解質基体を挟んで前記第１の電極と対向する位置に第２の電極を形成してなる、酸素濃度または窒素酸化物濃度を検知する検知部と、前記電極と電気的に接続された端子部と、該端子部にロウ材によりロウ付けされた金属部材とを具備してなる検出素子において、前記端子部が、金属相と金属酸化物相とからなる複合導体層からなり、該複合導体層表面の反射電子顕微鏡写真において隣り合う金属相間の最大距離が１０μｍ以下であることを特徴とする検出素子。
前記端子部を形成する複合導体層中の金属相が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕのうち少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１に記載の検出素子。
前記端子部を形成する複合導体層中の前記金属酸化物相が、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、アルカリ土類、希土類元素の群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の検出素子。
前記ロウ材が、少なくともＡｕ、Ｐｄ、Ｎｉの群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の検出素子。
前記複合導体層が、金属相２０〜９５体積％と、金属酸化物相５〜８０体積％とからなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の検出素子。
前記金属部材と前記複合導体層の間に介在するロウ材のメニスカス部内に前記端子部の前記ジルコニア固体電解質基体との接続端部が存在しないことを特徴とする請求項１に記載の検出素子。
前記ジルコニア固体電解質基体の一方の表面に形成された端子部と、他方の表面に形成された電極とが、前記ジルコニア固体電解質基体の端面を経由して電気的に接続していることを特徴とする請求項１に記載の検出素子。
前記ジルコニア固体電解質基体が、一端が封止された円筒管からなることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか記載の検出素子。