JP2003004693A

JP2003004693A - 検出素子

Info

Publication number: JP2003004693A
Application number: JP2001193735A
Authority: JP
Inventors: Koji Ono; 浩司小野
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-06-26
Filing date: 2001-06-26
Publication date: 2003-01-08

Abstract

(57)【要約】【課題】検出素子を成す固体電解質に形成した端子部表
面に金属部材をロウ付けした場合、金属部材の垂直方向
引っ張り試験で端子部のうちロウ付け部分が破壊すると
いう問題があった。【解決手段】ジルコニア固体電解質基体の両主面に一対
の電極３、１０を形成してなり環境状態を検知する検知
部と、前記基体の表面に形成され、電極３、１０と電気
的に接続された端子部４ａ、４ｂと、端子部４ａ、４ｂ
にロウ材によりロウ付けされた金属部材１３ａ、１３ｂ
とを具備してなる検出素子１において、端子部４ａ、４
ｂが、金属相と金属酸化物相とからなる複合導体層から
なり、複合導体層表面の反射電子顕微鏡写真において隣
り合う金属相間の最大距離が１０μｍ以下であり、且つ
ロウ材として、ＡｕとＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈの群から
選ばれる少なくとも１種を含有する合金を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基本構造がジル
コニア固体電解質と一対の電極を具備する検知部と、端
子部と、該端子部にロウ付けされた金属部材とを具備す
る検出素子、例えば自動車の排気ガス中の酸素濃度を検
出する酸素センサ、あるいは窒素酸化物濃度を検出する
ＮＯｘセンサのように、特に耐熱特性、高信頼性を要求
される検出素子の改良に関する。

【０００２】

【従来技術】まず、従来の検出素子の構造を図９を用い
て説明する。図９は、酸素濃度を検知する平板状のヒー
タ一体型の検出素子３１を示したものである。この検出
素子３１によれば、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性
の板状の固体電解質３２が空気導入孔３７を囲むように
形成され、前記固体電解質３２の外表面には測定電極３
３、空気導入孔３７側にはＰｔからなる基準電極３４が
形成され、これらの部分が周囲の雰囲気中の酸素濃度を
検知する検知部を形成している。これらの電極３３、３
４は、互いに固体電解質３２ａにより隔離され、電極間
の酸素濃度の比に従った起電力が発生するようになって
いる。これらの電極３３、３４は、生の固体電解質シー
トの表面に、固体電解質粉末を分散させた金属ペースト
を塗布し同時焼成するか、固体電解質板状体を焼成後、
無電解メッキを施すことにより形成することができる。

【０００３】そして、空気導入孔３７を挟んで対向する
固体電解質３２ｂの内部には、酸化アルミニウムからな
る絶縁層３６に挟まれた発熱抵抗体３５が内蔵され、こ
れにより検出素子３１の検知部を加熱する構造となって
いる。

【０００４】この酸素濃度を検知する検出素子３１は、
５００℃以上の大気中に晒される場合があるため、測定
電極３３および基準電極３４用の金属材料としては、主
としてＰｔが使用されている。

【０００５】また、外部との電気的接続に関しては、ジ
ルコニア固体電解質を母材磁器とした検出素子３１とし
ては、特開昭５８−１００７４６号公報に記載のよう
に、検出素子の端部に電極取出部を設けてここに金属部
材をバネ等により圧接する端子構造を有するものが知ら
れている。

【０００６】この方法では端子部の接続や金属部材間で
の絶縁性の確保のために構造が複雑となり、検出素子３
１の信頼性が低下するという課題があった。

【０００７】このため、金属部材を直接、検出素子３１
に接続する方法が提案されている。例えば、特開平１−
２５７２５６号では、検出素子の白金電極の一部を端子
部とし、その端子部に直接Ｎｉ線をＰｔペーストの焼き
付けによってメタライズ接合する方法が提案されてい
る。また、特開平２−１２４４５６号では、白金電極か
らなる端子部にリード線をＡｇ−Ｃｕロウ材でロウ付け
することが記載されている。

【０００８】また、白金電極の表面に、めっきなどの薄
膜形成法によって金属膜を形成しロウ付けすることも行
なわれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
Ａｕ−Ｃｕロウ材、Ａｇ−Ｃｕロウ材のように、ロウ材
中にＣｕを含有する合金は、端子部が４００℃以上の高
温に長時間晒される場合、選択的にＣｕが酸化され、体
積膨張を生じるため、ロウ材中にクラックが発生し、ロ
ウ付け強度が著しく低下するという問題があった。

【００１０】また、前記ロウ材を無電解Ｎｉメッキ等で
被覆し、Ｃｕの選択的酸化を防止する対策が一般的に行
われているが、メッキ層に存在するピンホール等の微細
な欠陥を完全に除去する事は非常に困難であり、故に前
記ロウ材では、高温に晒される端子部における信頼性の
高いロウ付け構造を形成する点において不十分であっ
た。一方、ロウ付けの土台となる端子部においては、金
属ペーストの塗布、焼成によって形成する場合、金属ペ
ースト中には固体電解質との熱膨張差などを整合させる
ために、ジルコニアなどのセラミック成分を含有させる
ことが一般的である。このようなジルコニアなどのセラ
ミックスを含む金属ペーストを固体電解質表面に厚膜印
刷し同時焼成した場合、端子部は、セラミックスの骨格
の中に金属粒子が絡まった構造となるが、端子部表面に
おいてＰｔなどの金属粒子が露出している部分はロウ材
とのＡｕ−Ｐｔ接合は形成されるものの、本質的にジル
コニアとＰｔ粒子間の濡れが悪いため、アルミナセラミ
ックスとタングステンとの組み合わせで得られるような
高い接合強度が確保し難く、前記金属部材の垂直方向引
っ張り試験で端子部のうちロウ付け部分が破壊するとい
う問題があった。

【００１１】従って、本発明は、端子部と金属部材との
ロウ付けの強度が高く、特に、端子部が４００℃以上の
過酷な環境下に、長期間にわたり晒される場合でも優れ
た耐久性を有する検出素子を提供することを目的とする
ものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記事情に
鑑みて鋭意研究に努めた結果、ジルコニア固体電解質基
体の両主面に一対の電極を形成してなり環境状態を検知
する検知部と、前記基体の表面に形成され、前記電極と
電気的に接続された端子部と、該端子部にロウ材により
ロウ付けされた金属部材とを具備してなる検出素子にお
いて、前記端子部が、金属相と金属酸化物相とからなる
複合導体層からなり、該複合導体層表面の反射電子顕微
鏡写真において隣り合う金属相間の最大距離が１０μｍ
以下であり、且つ前記ロウ材を、ＡｕとＮｉ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｒｈの群から選ばれる少なくとも１種を含有する合
金によって形成することを特徴とするものである。即
ち、本発明によれば、ロウ材を、Ａｕ、あるいはＡｕと
Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈの群から選ばれる少なくとも１
種を含有する合金によって形成することによって、ロウ
材の耐酸化性が著しく改善され、４００℃以上の高温に
長期間晒される場合でも安定に、また金属部材の引っ張
り試験に十分耐える高強度な端子部を有する検出素子が
得られる。

【００１３】かかる構成において、前記ロウ材の各２成
分比率が、ＡｕとＮｉとがＡｕ５０〜１００重量％、Ｎ
ｉ０〜５０重量％、ＡｕとＰｄとがＡｕ８５〜１００重
量％、Ｐｄ０〜１５重量％、ＡｕとＰｔとがＡｕ４５〜
１００重量％、Ｐｔが０〜５５重量％、さらにＡｕとＲ
ｈとがＡｕ９４〜１００重量％、Ｒｈが０〜６重量％で
ある（但し、いずれの場合もＡｕ１００重量％を含ま
ず）ことが、ロウ付け温度を１３００℃以下に設定で
き、非常に望ましい。

【００１４】また、前述の如く、端子部は金属相と金属
酸化物相とからなる複合導体層で構成し、前記複合導体
層表面の反射電子顕微鏡写真において隣り合う金属相間
の最大距離を１０μｍ以下とすることによって、端子部
内で金属相が３次元的に骨格を形成し、金属相と金属酸
化物相が複雑に絡み合い、その結果、ロウ材−金属成分
間の接合強度を確保しつつ、金属酸化物相とジルコニア
固体電解質との接合が立体的に支持可能となり、金属部
材の引っ張り試験に十分耐える高強度な端子部を有する
検出素子が得られる。

【００１５】かかる構成において、前記複合導体層は、
金属相２０〜９５体積％と、金属酸化物相５〜８０体積
％重量％とからなることが接合強度を高める上で好適で
あり、さらに、前記端子部を形成する複合導体層中の金
属相が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕのうち少なくと
も１種からなること、前記金属酸化物相が、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｚｒ、アルカリ土類元素、希土類元素の群から選ば
れる少なくとも１種を含有することが接合強度をさらに
高める上で望ましい。

【００１６】また、端子部にロウ付けされた金属部材
の、金属部材と端子部の間に介在するロウ材の曲率半径
ｒが０．０５≦ｒ≦４ｍｍの場合、または、前記端子部
を形成する複合導体層表面の接線と、前記複合導体層に
ロウ材を介して接続された前記金属部材となす角度が２
０〜４５度である場合、前記金属部材の引っ張り試験時
に金属部材と端子部間に存在するロウ材のメニスカス部
に生じる応力集中を効果的に回避できる。

【００１７】さらにメニスカス部に端子部の基体との接
続端部が存在しないようにすることによって、引っ張り
試験時に端子部のめくれ、剥離を効果的に回避できる。

【００１８】また、固体電解質基体の一方の表面に端子
部と、他方の表面に形成された電極とが、前記固体電解
質基体の端面を経由して電気的に接続することによっ
て、前記金属部材のロウ付け位置を精度よく確保するこ
とができる。

【００１９】なお、本発明の検出素子は、前記ジルコニ
ア固体電解質基体が、一端が封止された円筒管からなる
場合に特に好適に採用される。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の検出素子の一例を示す図
面を参照しながら本発明を説明する。図１は、検出素子
の一例を示す概略斜視図である。図２（ａ）は、図１の
検出素子のＡ−Ａ断面図、（ｂ）は同じくＢ−Ｂ断面
図、（ｃ）は同じくＣ−Ｃ断面図である。但し、図１
（ａ）では、説明の便宜上、セラミック保護層１４を省
略した。

【００２１】図１、図２の検出素子１は、酸素イオン導
電性を有するジルコニアセラミック固体電解質からな
り、先端が封止された円筒管２の内面に、第１の電極と
して、空気などの基準ガスと接触される基準電極３が被
着形成され、また、円筒管２を挟んで基準電極３と対向
する位置に第２の電極として、排気ガスなどの被測定ガ
スと接触する測定電極５が被着形成されている。そし
て、基準電極３、ジルコニア固体電解質からなる円筒管
２および測定電極５によって検知部を形成している。

【００２２】そして、先端が封止された円筒管２の外面
には、Ａｌ₂Ｏ₃などのセラミック絶縁層６が被着形成さ
れており、そのセラミック絶縁層６には、測定電極５の
一部または全部が露出するように開口部１１が形成され
ている。

【００２３】また、上記のセラミック絶縁層開口部１１
の周囲のセラミック絶縁層６中には検知部を加熱するた
めのＰｔ等からなる発熱抵抗体７が埋設されている。ま
た、セラミック絶縁層６の表面には、発熱抵抗体７によ
る加熱効率を高めるために、アルミナ等からなるセラミ
ック保温層９が形成されている。

【００２４】前記電極部のうち円筒管２の内面に形成さ
れた基準電極３は、円筒管２の開口端面を経由して円筒
管２の外表面に設けた端子部４ａに接続されている。一
方、円筒管２の外面に形成された測定電極５は、セラミ
ック絶縁層６に形成された開口部１１の端面を経由して
セラミック保温層９の表面に形成されたリード部１２に
接続され、セラミック保温層９の表面に形成された端子
部４ｂと接続されている。なお、円筒管２において上記
端面に存在するエッジ部は、Ｃ面取りされ、エッジ部で
生じる電気的接続の不良を回避している。

【００２５】なお、セラミック保温層９の表面に形成さ
れたリード部１２の表面にはさらにＺｒＯ₂等からなる
保護層１２２が形成されている。この保護層１２２によ
って、リード部１２を、例えば素子のアッセンブル時の
引っかき、あるいは素子の落下時の異物との衝突等の物
理的な破壊から保護することができる。このセラミック
保護層１２２は固体電解質と同じＺｒＯ₂で構成するこ
とが固体電解質との熱膨張差による応力の発生を防止す
る上で好ましい。さらに、検知部の表面は、多孔質のセ
ラミック保護層１４によって被覆されている。

【００２６】セラミック保温層９の表面に形成された端
子部４ａ、４ｂには、外部回路との接続のための金属部
材１３がそれぞれロウ材１７によってロウ付け固定され
ている。

【００２７】これによって、検知部において発生した検
知データをリード部１２、端子部４ａ、４ｂおよび金属
部材１３を経由して外部回路に接続される。

【００２８】一方、セラミック絶縁層６内に形成された
発熱抵抗体７は、同じくセラミック絶縁層６内に形成さ
れたリード部８と、セラミック絶縁層６およびセラミッ
ク保温層９を貫通して形成された貫通導体１８によっ
て、セラミック保温層９の外表面に形成された端子部２
４と電気的に接続されている。そして、端子部２４上に
は発熱用外部電源と接続するための金属部材２３がロウ
材１７により固定され、これらを通じて発熱抵抗体７に
電流を通ずることにより、発熱抵抗体７が加熱され、測
定電極５、円筒管２および基準電極３からなる検知部を
所定の温度に急速昇温される。

【００２９】本発明によれば、少なくとも電極３、５と
接続される端子部４ａ、４ｂが、さらに望ましくは、発
熱抵抗体７と接続される端子部２４が、いずれも金属相
と金属酸化物相とからなる複合導体層によって形成する
ことが望ましい。図３に示すように、この複合導体層１
６は、金属酸化物相２０と金属相１９とが複雑に入り組
んだ組織からなるもので、粒状もしくは箔状の金属粒子
が互いに少なくとも１点以上で接触して金属相をなし、
これが３次元的な網目構造、例えばスポンジ状構造体を
形成しており、その隙間に金属酸化物相２０が存在して
いる。

【００３０】このような組織からなる複合導体層１６に
よって端子部を形成することによって、金属酸化物相２
０は金属相１９の粒成長を防止し、かつ端子部４ａ、４
ｂと下地層となる円筒管２との接合強度を改善すること
が可能となる。

【００３１】かかる点についてさらに詳細に説明する
と、図３（ｂ）の反射電子顕微鏡写真の模写図に示すよ
うに、端子部４ａ、４ｂの複合導体層１６表面におい
て、前記金属相１９（白部）は、複雑な稜線を有する島
状組織として観察される。この島状組織の金属相１９
は、マトリクスとなる金属酸化物相２０（黒部）に隔て
られながら無数に点在しており、スポンジ状骨格の端部
近傍をあらわしている。

【００３２】さらに詳細に検討するため、複合導体層１
６において酸処理により金属相１９のみを溶出し、該複
合導体層１６の内部の金属相の骨格を観察した結果、図
４に示すように、スポンジ状構造体内部の金属相１９間
の距離は、端子部４表面で観察される隣り合う島状組織
の金属相における最大距離以下であることが明らかとな
った。

【００３３】このとき、金属相１９の隣り合う島状組織
間の最大距離が１０μｍ以下の場合に、端子部４ａ、４
ｂの内部において、金属相１９が３次元的なスポンジ状
骨格を形成し、特に、最大距離が５μｍ以下の場合で
は、金属相１９がさらに緻密なスポンジ状構造体を形成
し好ましい。

【００３４】なお、この金属相１９の隣り合う島状組織
間の最大距離は、反射電子顕微鏡写真に対して任意の本
数（例えば３本）の直線を引き、この各直線上に位置す
る個々の金属酸化物相（黒部）の直線上での長さを測定
し、各直線における最大距離を平均値を示したものであ
る。

【００３５】このような金属相１９によるスポンジ状骨
格において、金属相１９は立体的に支持されており、金
属酸化物相２０に対して効果的にアンカー効果を発現可
能となるのである。また、金属相１９は、金属酸化物相
２０と円筒管２やセラミック保護層９をなす固体電解質
との界面に偏在し例えば粗大な塊状粒となることもない
ために、金属酸化物相２０と前記固体電解質間の接合状
態は良好となる。これらの結果、端子部４ａ、４ｂ上に
ロウ付けされた金属部材１３の引っ張り強度が著しく向
上されるのである。

【００３６】これに対して、上記の最大距離が１０μｍ
を越えると、複合導体層の内部においてスポンジ状構造
体に関与しない遊離の金属相が粒状に存在するようにな
る。この遊離の金属相は、端子部４ａ、４ｂ表面におけ
る前記反射電子顕微鏡写真でも明らかに観察でき、これ
らは立体的に支持されていないためアンカー効果が機能
せず、金属部材１３の引っ張り強度は著しく低下する。
また、金属相１９と固体電解質は、前述の通り本質的に
濡れが悪いため、複合導体層の内部において遊離した金
属相同士が粗大な凝集粒を形成しやすい。この粗大な凝
集粒は、金属部材１３の引っ張り評価時は、欠陥として
作用するため、端子部４ａ、４ｂは破壊しやすくなる。

【００３７】本発明によれば、上記の金属相１９は、Ｐ
ｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕのうち少なくとも１種から
選択され、特にＰｔが高温環境下における耐酸化性の点
で優れる。これらの金属相は、５００℃の使用環境下で
酸化等の反応を生じず安定に存在するので好ましい。形
状、粒径については特に制約は無いが、上記の如く、隣
り合う金属相の島状組織間の距離を制御する目的で、状
況に応じて適度な粒度配合、金属成分の形状選択等の手
法を採用しても良い。

【００３８】具体的には、金属酸化物の原料粉末とし
て、平均２次粒径（Ｄ５０）が大きいほど、あるいは焼
成温度が高いほど島状組織間の距離が大きくなる傾向に
あることから、これらを適宜制御する。例えば、Ｐｔ−
ＺｒＯ₂系の場合、Ｄ５０が３μｍ以下のＺｒＯ₂粉末を
用い、焼成温度を１５００℃以下とすることが望まし
い。

【００３９】また、金属酸化物相２０は、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｚｒ、アルカリ土類元素、希土類元素（Ｙを含む）の群
から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む複合酸化物
からなることが望ましい。具体的には、複合酸化物とし
ては、フォルステライト、ステアタイト、スピネル、希
土類元素酸化物−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂−（希土
類元素酸化物、ＣａＯ、ＳｉＯ₂）の群から選ばれる少
なくとも１種の複合酸化物が挙げられる。

【００４０】より具体的には、Ｙ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂
Ｏ₃複合系としては、Ｙ₂Ｏ₃２０〜５３重量％、Ａｌ₂Ｏ
₃１０〜３４重量％、ＳｉＯ₂２４〜６０重量％の組成物
によって形成すると、融点１５００℃以下のガラス状セ
ラミックスを形成しやすく好ましい。特に、Ｙ₂Ｏ₃３
２．３重量％、Ａｌ₂Ｏ₃２１．８重量％、ＳｉＯ₂４
５．９重量％の組成点では、ガラス状セラミックスの融
点が１４００℃近傍に設定できるため、端子部４ａ、４
ｂを構成する複合導体層中の金属相の粒成長を抑制でき
望ましい。

【００４１】ＺｒＯ₂−（希土類元素酸化物、ＣａＯ、
ＳｉＯ₂）系では、３〜１５ｍｏｌ％の希土類元素酸化
物で安定化されたＺｒＯ₂に対し、希土類酸化物のうち
少なくとも１種を添加した組成物、あるいは金属成分と
前記安定化ＺｒＯ₂の総量１００重量部に対しＣａＯを
５０重量部以下の割合で添加した組成物を用いることに
よって複合導体層１６と固体電解質との密着性が好適に
改善される。

【００４２】また、金属成分と、安定化ＺｒＯ₂の総量
１００重量部に対して、ＳｉＯ₂を１０重量％以下の割
合で添加すると、ＳｉＯ₂が固体電解質のＺｒＯ₂粒界に
侵入しアンカー効果を発現するようになるために、端子
部と固体電解質との密着性をさらに改善することができ
る。

【００４３】なお、上記の組成物中で使用される希土類
元素酸化物としては、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓ
ｍ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂の群から選ばれる少なくと
も１種が好適に使用される。

【００４４】また、端子部４ａ、４ｂを形成する複合導
体層１６における金属相１９：金属酸化物相２０の存在
比率は、体積換算で９５：５〜２０：８０体積％の範囲
にするとよい。特に９５：５〜６０：４０体積％の範囲
では、端子部４ａ、４ｂの固体電解質への接合強度を確
保しつつ、低抵抗化でき大変好ましい。金属相１９が９
５体積％よりも多いと、金属酸化物相２０と固体電解質
との接合が弱くなりやすい。また、金属相１９が２０体
積％よりも少ないと、比抵抗が飛躍的に増加しリード部
８、１２との導通がとれなくなる不具合が生じやすい。

【００４５】また、端子部４ａ、４ｂの厚みは３μｍ以
上が好適である。３μｍ未満の厚みでは、円筒管２やセ
ラミック保温層９上へのスクリーン印刷時、スクリーン
のメッシュ跡等の欠陥が生じやすく、この欠陥がロウ流
れに対しピンホール等の不良原因となりやすい。端子部
４ａ、４ｂの厚みの上限は特に制約はないが、図１に示
すような円筒形状の検出素子の場合、１００μｍを超え
ると、端子部４ａ、４ｂと円筒管２やセラミック保温層
９との接合界面の曲率と、端子部４ａ、４ｂの表面での
曲率との差が大きくなり破壊しやすいため、１００μｍ
以下であることが望ましい。

【００４６】本発明によれば、金属部材１３を端子部４
ａ、４ｂに接続するためのロウ材として、ＡｕとＮｉ、
Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈの群から選ばれる少なくとも１種を含
有する合金からなることが重要である。例えば、従来か
ら用いられているＡｕ−Ｃｕ系合金の場合には、４００
℃以上の高温大気中では、合金中のＣｕの酸化速度が早
いため、合金の脆化が生じやすいのに対して、ＡｕとＮ
ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈの群から選ばれる少なくとも１種
を含有する合金を用いることによって、酸化速度を充分
に遅延化することできる。また、ロウ付け環境である還
元雰囲気下で、ロウ付け温度が１３００℃を超えると、
検出素子の電極３（または５）の構成金属成分の粒成長
が徐々に進行し検出素子の応答特性が劣化する不具合が
生じる。

【００４７】そこで、ロウ材組成として、融点が１３０
０℃以下であることが望ましく、そのために、組成を以
下の範囲に調整することが望ましい。即ち、ＡｕとＮｉ
とを２成分比率で、Ａｕ５０〜１００重量％、Ｎｉ０〜
５０重量％、またＡｕとＰｄとを２成分比率で、Ａｕ８
５〜１００重量％、Ｐｄ０〜１５重量％、ＡｕとＰｔと
を２成分比率でＡｕ４５〜１００重量％、Ｐｔが０〜５
５重量％とし、さらにＡｕとＲｈとを２成分比率で、Ａ
ｕ９４〜１００重量％、Ｒｈが０〜６重量％とすること
が望ましい。なお、上記のロウ材組成においては、Ａｕ
１００重量％はいずれも含まないものである。これによ
ってロウ付け温度を１３００℃以下の低温に設定できる
ことから構成金属成分の粒成長による応答特性の劣化を
も防止することができる。

【００４８】なお、上記ロウ材組成においては、Ａｕや
Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ以外に、不純物成分として、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｒｅなどの金
属が混入する場合があるが、これらの不純物金属量は、
合計で１５重量％以下、特に７重量％以下であることが
望ましい。特にＣｕ、Ａｇは、耐酸化性が低いために、
合計で３重量％以下、さらには１重量％以下、さらには
０．５重量％以下であることが望ましい。

【００４９】また、上記端子部４ａ、４ｂに対して接合
される金属部材１３としては、Ｎｉ、コバール、インコ
ネル、Ｐｔ等の耐熱・耐酸化性の良好な金属から選ばれ
る少なくとも１種を選択すればよい。

【００５０】ところで、金属部材１３が棒状である場
合、図５に示すように、側面からみた時の端子部４との
間において形成されるロウ材１７のメニスカス部の曲率
半径ｒは０．０５≦ｒ≦４ｍｍであるとき、金属部材１
３の引っ張り評価時、ロウ材曲率部（メニスカス）が応
力拡大点とならずに好ましい。また、ｒ＜０．０５ｍｍ
の場合は、金属部材１３の引っ張り時に、曲率部の応力
拡大（てこの原理）効果が著しく、端子部４が破壊に至
る。一方、４ｍｍ＜ｒの場合は、金属部材１３を支持す
るロウ材量が著しく減少し、金属部材１３のみがとれる
等のロウ付け不良が多発しやすい。

【００５１】また、言い換えれば、端子部４の金属部材
接合部表面における接線と、端子部４にロウ材１７のメ
ニスカスを介して接続された金属部材１３となす角度が
２０〜４５度することが望ましい。特に、上記の角度を
３０〜４０度とするとメニスカス部の曲率半径ｒを０．
５ｍｍ≦ｒ≦１ｍｍとなり、ロウ材使用量を低減可能で
コスト低減に大変有効である。

【００５２】また、図５に示すように、前記メニスカス
部内に端子部４ａ、４ｂの基体との接続端部が存在しな
いロウ付け構造とすることで、引っ張り試験時に端子部
４を構成する複合導体層１６と円筒管２あるいはセラミ
ック保温層９をなす固体電解質との間に生じる応力拡大
を効果的に回避し、その結果、端子部４のめくれ、剥離
を回避可能となるのである。

【００５３】なお、基準電極３と接続される端子部４ａ
は、円筒管２の外表面あるいは内表面のどちらでも形成
することができるが、外表面に形成した方が、金属部材
１３とロウ材１７を円筒管２の外表面に治具を用いて固
定し易く、内表面に形成する場合に比べロウ付け工程の
歩留まりが著しく向上するため非常に好ましい。

【００５４】本発明は、図１のみならず、検出部の電極
と電気的に接続された端子部に金属部材をロウ付けする
部分を具備する検出素子であれば、あらゆる素子に適用
できる。

【００５５】そこで、本発明の検出素子の他の実施態様
について、図６乃至図８に基づき説明する。なお、図１
〜図２と同じ機能を具備する箇所については同じ符号を
付して説明する。

【００５６】まず、図１では、測定電極５と端子部４ｂ
とを接続するリード部１２をセラミック保温層９の表面
に形成したが、図１におけるＢ−Ｂ断面図の他の実施態
様である図６（ａ）に示すように、リード部１２をセラ
ミック絶縁層６内に形成し、そのリード部１２とセラミ
ック保温層９の表面に形成された端子部４ｂとをセラミ
ック絶縁層６およびセラミック保温層９を貫通して形成
された貫通導体１８によって接続することができる。こ
の場合、リード部１２と端子部４ｂとの接続は、図６
（ｂ）の側断面図に示すように、セラミック絶縁層６と
セラミック保温層９との端面から端子部４ｂを引き回し
て接続することもできる。

【００５７】また、図１の検出素子においては、検知部
を１箇所形成しているが、図７の（ａ）概略斜視図、お
よび（ｂ）そのＤ−Ｄ断面図に示すように、検知部が円
筒体の互いに対向する箇所に２つ設けられている。この
ように、検知部を複数箇所形成すれば、アッセンブル金
具内での排気ガスに対する検出素子１の指向性をなくす
ることができる。かかる図７においても少なくとも検知
部表面を多孔質のセラミック保護層１４によって被覆さ
れるが、説明の便宜上、図７（ａ）では省略した。

【００５８】この際、測定電極５と端子部４ｂとの接続
にあたっては、２つの測定電極５を直列的に接続し、リ
ード部１２を介して端子部４ｂに接続することもできる
が、各測定電極５に対してそれぞれリード部１２を形成
し、端子部４ｂに対してそれぞれ接続するか、あるいは
図７（ａ）に示すように、途中でリード部１２同士を接
続して端子部４ｂに接続すればよい。また、基準電極３
は、各検知部に合わせて２つ形成してもよいし円筒管２
の内面全面に基準電極３を形成すれば基準電極３を共有
化することもできる。

【００５９】また、本発明の検出素子は、上記のように
円筒形状のみならず、平板型の検出素子における端子構
造に対しても適用できる。そこで、図８に平板型の検出
素子を示した。（ａ）は斜視図、（ｂ）はＥ−Ｅ断面
図、（ｃ）はＦ−Ｆ断面図である。この検出素子は、図
上から検知部、空気導入孔、ヒータ部が積層された構造
となっている。固体電解質基体２の外面に測定電極５、
大気導入孔２５側の内面には基準電極３が形成されてい
る。

【００６０】そして、測定電極５は固体電解質基体２の
外面に形成されたリード部１２を経由して同じく固体電
解質基体２の外面に形成された端子部４ａ、４ｂに接続
されている。また、空気導入孔２５内壁に形成された基
準電極３は端子部４ａの真下に引き出され、垂直導体２
６によって端子部４ａに接続され、これらの端子部４
ａ、４ｂには、本発明に従い、ロウ材１７により金属部
材１３ａ、１３ｂがロウ付けされる。

【００６１】一方、固体電解質基体２の大気導入孔２５
を挟んで検知部と対向する部分には、アルミナ等のセラ
ミックスからなる絶縁層６を介して発熱抵抗体７が内蔵
されている。発熱抵抗体７は、図８（ｃ）に示すように
リード部８が端子部２４の真下まで延長され垂直導体２
７によりヒータ用端子部２４に接続されており、この端
子部２４には、金属部材２３が本発明に従って接続され
る。

【００６２】

【実施例】（実施例１）図５の構造における端子部４の
ＺｒＯ₂からなるセラミック保温層９に対する引っ張り
強度と、端子部４表面の任意の位置で観察される金属成
分の島状組織の隣り合う距離との相関関係を調べ、その
後、ロウ材を構成する合金の耐酸化性能を調べた。

【００６３】まず、評価用サンプルの作製にあたり、以
下のものを準備した。ａ）共沈法により作製した５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のＺｒＯ
₂粉末（円筒管用、セラミック保温層用）ｂ）ＭｇＯ含有量が１０ｐｐｍ以下の微粒Ａｌ₂Ｏ₃粉末
（セラミック絶縁層用）ｃ）Ａｌ₂Ｏ₃を１０体積％含有するＰｔペースト（発熱
抵抗体７、リード部８）ｄ）５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のＺｒＯ₂粉末を３０体積％含
有するＰｔペースト（基準電極２、測定電極５、電極ま
たは抵抗体リード部８、１２用）ｅ）５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のＺｒＯ₂粉末を４０体積％含
有するＰｔペースト（電極用端子部４、抵抗体用端子部
２４）なお、上記ｅ）のＰｔペーストに使用されたＺｒＯ₂粉
末の粒径は、端子部４の複合導体層において隣り合う金
属相１９の距離を制御する目的で、平均２次粒径（Ｄ５
０）で０．５〜５．０μｍとした。

【００６４】まず、ａ）のＺｒＯ₂粉末にポリビニルア
ルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により
外径が約４ｍｍ、内径が２．３ｍｍの円筒管２を作製し
た。また、ａ）のＺｒＯ₂粉末に、アクリル系のバイン
ダーを所定量添加しスラリーを作製した後、ドクターブ
レード法により２００μｍ厚みのＺｒＯ₂のセラミック
保護層９用のグリーンシートを作製した。

【００６５】セラミック保護層９用のグリーンシートの
表面に、上記ｂ）のＡｌ₂Ｏ₃粉末からなるスラリーを焼
成後、約１０〜１５μｍの厚みになるように塗布した。
そしれ、そのＡｌ₂Ｏ₃層の表面に、発熱抵抗体７と抵抗
体用のリード部８を上記ｃ）のＰｔペーストを用いてス
クリーン印刷により形成した。さらに抵抗体リード部８
の所定の位置に、パンチングにより貫通孔を開け、ｄ）
のＰｔペーストを充填した。

【００６６】次に、セラミック保護層９用のグリーンシ
ートを反転させ、測定電極と接続されるリード部１２、
測定電極と接続される端子部４ｂ、抵抗体リード８の端
子部２４をそれぞれｄ）あるいはｅ）のＰｔペーストを
用いて、所定の位置にスクリーン印刷により形成した。
なお、測定電極と接続されるリード部１２上には、セラ
ミック保護層１２２として、グリーンシートを形成する
前述のａ）のＺｒＯ₂スラリーと同一のスラリーを、焼
成後、約１５〜２０μｍの厚みとなるようにスクリーン
印刷した。

【００６７】この後、再度グリーンシートを反転させ、
前記発熱抵抗体がＡｌ₂Ｏ₃層に内包されるように、前記
ｃ）のＡｌ₂Ｏ₃粉末からなるスラリーを焼成後、約１０
〜１５μｍとなるように塗布した。

【００６８】以上、各印刷体が積層したグリーンシート
（以下、シート状積層体と称する）シート状積層体のう
ち、測定電極５を形成する領域をパンチングにより開口
し、開口部１１を形成した後、上記の円筒管２の表面
に、接着層としてアクリル系樹脂に上記の５モル％Ｙ₂
Ｏ₃含有のＺｒＯ₂粉末を分散させた密着液を用いて巻き
付け、円筒状積層体を作製した。

【００６９】次に、ｄ）のＰｔペーストを用い、円筒状
積層体において円筒管２の内側に基準電極３を、また、
開口部１１内に測定電極５を、それぞれ焼成後に１０μ
ｍの厚みになるようにそれぞれ曲面印刷法により形成し
た。その後、この円筒状積層体を大気中にて１４００〜
１５００℃で２時間焼成し一体化した。なお、焼成後、
本検出素子１において円筒管２の外径は３．０〜３．１
ｍｍであり、内径は１．７〜１．８ｍｍであった。

【００７０】焼成後、不活性雰囲気中にて所定温度で端
子部上にＡｕ−Ｃｕロウ材（Ａｕ５０重量％、Ｃｕ５０
重量％）、Ａｇ−Ｃｕロウ材（Ａｇ７２重量％、Ｃｕ２
８重量％）と、表１に示される比率からなるＡｕとＮ
ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈの群から選ばれる少なくとも１種
を含む合金のロウ材から選ばれるロウ材１７によりφ
０．６ｍｍのＮｉ線からなる金属部材１３、２３を、ロ
ウ材のメニスカスの曲率半径ｒが０．６ｍｍとなるよう
に固定した。また、ロウ材のメニスカス部には端子部４
の基体との接続端部が含まれないように、端子部の頂部
付近で金属部材をロウ付けした。なお、Ａｕ−Ｃｕロウ
材、Ａｇ−Ｃｕロウ材を使用した試料に関しては、ロウ
付け後、ロウ材の酸化防止の目的で６μｍのＮｉメッキ
を施した。

【００７１】さらに、その後、測定電極５の表面に、プ
ラズマ溶射法を用いてスピネルからなる気孔率が約３０
％のセラミック多孔質層を約１００μｍの厚みになるよ
う形成して検出素子１を作製した。

【００７２】かくして得られた検出素子１において、端
子部に対して垂直方向の金属部材２３のうち片方のみ初
期引っ張り強度を測定した。さらに、端子部４の表面に
おける任意の位置での反射電子顕微鏡写真（ＢＥＭ）か
ら、隣り合う金属相の島状組織５０間の距離の最大値を
見積もった。この最大距離の測定にあたっては、反射電
子顕微鏡写真に対して３本の直線を引き、この各直線上
に位置する個々の金属酸化物相（黒部）の直線上での長
さを測定し、各直線における最大距離を平均値を示し
た。

【００７３】その後、初期引っ張り強度の良好な試料に
関して、大気中４００℃の炉中で、２０００時間の曝露
試験を実施し、その後、初期強度を測定していない残り
の金属部材２３について再度、引っ張り強度を測定し
た。結果を表１に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】まず、表１によれば、Ｎｏ．４およびＮ
ｏ．７、１２、１４を見ると明らかなように、端子部を
形成する複合金属材料において、隣り合う金属相の島状
組織５０間の距離の最大値が１０μｍ以上のものは０．
３ＭＰａ未満の引っ張り強度しか得られなかった。これ
らの試料の破断部を観察すると、端子部のロウ材１７が
密着している部分が、その直下にある導体を伴って剥離
しているが、剥離面は端子部における複合導体層内部で
あった。また、破断面を電子顕微鏡観察により観察した
結果、剥離面に金属骨格に関与していない粒状のＰｔ粗
大粒が認められた。

【００７６】これに対し、金属相による島状組織５０間
の距離が１０μｍ以下の試料は、いずれも引っ張り強度
は１．０ＭＰａ以上と非常に良好であった。なお、これ
らの試料は全て、端子部のロウ材１７が密着している部
分が、その直下にある導体を伴って剥離しているが、剥
離面は端子部４とセラミック保護層９の界面であった。

【００７７】また、４００℃、２０００時間の曝露評価
後の強度は、ＡｕとＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈの群から選
ばれる少なくとも１種を含有するロウ材１７を使用した
場合でほとんど劣化が認められなかった。一方、Ｎｏ．
２３およびＮｏ．２４に示す如く、ロウ材中にＣｕを含
有するものは、Ｃｕの著しい酸化がＮｉメッキのスルー
ホール欠陥付近から生じており、このため局部的なＣｕ
の酸化膨張によるロウ材の脆化が、ロウ付け強度の著し
い劣化を引き起こしていた。（実施例２）実施例１と同様の手法にて得られる検出素
子１について、複合金属材料からなる端子部上にＡｕ−
Ｎｉロウ材（Ａｕ８２重量％−Ｎｉ１８重量％）により
Ｎｉ線からなる金属部材を固定した。なお、このＮｉ線
はφ０．６ｍｍで、端子部と１５〜５０度の角度をなす
屈曲部を有する。これらの試料について、図５で示され
る構造を解析するため、投影機もしくは写真を用いて、
端子部と金属部材間に形成されるロウ材のメニスカス部
の曲率半径ｒを測定した。この後、実施例１と同様な評
価を行うため、金属部材１３の引っ張り強度を測定し
た。また、ロウ材によるメニスカス部内に端子部の端部
が存在する場合と、存在しない場合についても同様に評
価した。結果を表２に示す。

【００７８】

【表２】

【００７９】表２より、ロウ材のメニスカス部の曲率半
径ｒが０．０５ｍｍ≦ｒ≦４ｍｍのものが、１．０ＭＰ
ａ以上の引っ張り強度を示し非常に良好であることが明
らかである。このことより、上記の曲率半径では引っ張
り時の応力拡大が曲率部において生じないことが判る。
また、メニスカス部内に端子部の端部が存在するＮｏ．
３４〜３５では、端子部のセラミック保護層からの剥離
が生じており、端子部とセラミック保護層９間で、引っ
張り時の応力拡大が生じたことが判る。（実施例３）実施例１の試料Ｎｏ．３と同様の手法にて
得られる検出素子１について、基準電極３に接続する端
子部４を円筒管２の内部に形成した試料と、円筒管２の
外表面に形成した試料を１ロット各々３０本、計3ロッ
ト作製し、実施例２と同様に金属部材１３の引っ張り強
度を全試料について測定した。その後、引っ張り強度が
１．０ＭＰａ以上のものを良品とし、製品歩留まりを求
めた。表３に結果を示す。

【００８０】

【表３】

【００８１】表３より明らかなように、基準電極３の端
子部４を円筒管２の外表面に設けた場合のほうが製品歩
留まりは非常に良好である。円筒管２の内面に端子部４
を形成した試料について、不合格品全てのロウ付け構造
を詳細に調べたところ、その全てについて、前述のロウ
材によるメニスカスの円弧内に端子部の基体との接続端
子が存在していた。これは、円筒管２の内径が１．７〜
１．８ｍｍと非常に小さいことにより、ロウ付け処理の
前準備時、Ｎｉ線を治具で位置精度良く固定することが
非常に困難であることによる。

【００８２】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の検出素子
は、端子部上にＡｕとＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈの群から
選ばれる少なくとも１種を含む耐酸化性の良好なロウ材
により、金属部材をロウ付けすることで、４００℃以上
の高温環境下に長期間晒された場合でも、安定した信号
取りだし構造が可能となる。

【００８３】さらに、金属部材をロウ付けする端子部を
金属相と金属酸化物相とが所定の組織構造からなる複合
導体層によって形成することによって、金属相を３次元
的な網目構造（スポンジ状構造）とし、該金属網目構造
体が金属酸化物相からなるマトリクス部に埋設され、い
わゆるアンカー効果を有効に発現させることが可能とな
る。また、ロウ材が金属部材と複合導体層間に形成する
曲率（メニスカス）の半径を制御することで、さらに金
属部材の引っ張り時に曲率部に応力集中が生じないロウ
付け構造とすることが可能となる。

【００８４】これらの結果、安定した信頼性の高い検知
信号の取り出し構造が可能となり、検知部の出力信号を
迅速に、かつ長期にわたり安定して検出できる信頼性の
高い検出素子を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の検出素子の一実施態様を説明するため
の概略斜視図である。

【図２】図１の検出素子の（ａ）Ａ−Ａ断面図、（ｂ）
Ｂ−Ｂ断面図、（ｃ）Ｃ−Ｃ断面図である。

【図３】本発明の検出素子における端子部の構造を説明
するための（ａ）概略断面図および（ｂ）端子部を形成
する複合導体層の反射電子顕微鏡写真の模式図である。

【図４】本発明における複合導体層内部の金属相間距離
と、複合導体層表面の金属相間距離との関係を示す図で
ある。

【図５】本発明における端子部と金属部材との接続構造
の概略断面図である。

【図６】本発明の検出素子の他の実施態様を説明するた
めの端子部付近の（ａ）縦断面図と、（ｂ）さらに他の
実施態様における横断面図である。

【図７】本発明の検出素子の他の実施態様を説明するた
めの検知部付近の（ａ）縦断面図と、（ｂ）Ｄ−Ｄ概略
斜視図である。

【図８】本発明の検出素子の他の実施態様を説明するた
めの検知部付近の（ａ）概略斜視図と、（ｂ）Ｅ−Ｅ断
面図、（ｂ）Ｆ−Ｆ断面図である。

【図９】従来の検出素子の（ａ）概略平面図と、（ｂ）
そのＧ−Ｇ断面図である。

【符号の説明】

１検出素子２円筒管（固体電解質基体）３基準電極４ａ，４ｂ端子部５測定電極６セラミック絶縁層７発熱抵抗体１７ロウ材

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジルコニア固体電解質基体の両主面に一対
の電極を形成してなり環境状態を検知する検知部と、前
記基体の表面に形成され、前記電極と電気的に接続され
た端子部と、該端子部にロウ材によりロウ付けされた金
属部材とを具備してなる検出素子において、前記端子部
が、金属相と金属酸化物相とからなる複合導体層からな
り、該複合導体層表面の反射電子顕微鏡写真において隣
り合う金属相間の最大距離が１０μｍ以下であり、且つ
前記ロウ材が、ＡｕとＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈの群から
選ばれる少なくとも１種を含有する合金からなることを
特徴とする検出素子。
【請求項２】前記ロウ材の各２成分比率が、ＡｕとＮｉ
とがＡｕ５０〜１００重量％、Ｎｉ０〜５０重量％、Ａ
ｕとＰｄとがＡｕ８５〜１００重量％、Ｐｄ０〜１５重
量％、ＡｕとＰｔとがＡｕ４５〜１００重量％、Ｐｔが
０〜５５重量％、さらにＡｕとＲｈとがＡｕ９４〜１０
０重量％、Ｒｈが０〜６重量％である（但し、いずれの
場合もＡｕ１００重量％を含まず）ことを特徴とする請
求項１記載の検出素子。
【請求項３】前記複合導体層中の金属相が、Ｐｔ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕのうち少なくとも１種からなるこ
とを特徴とする請求項１または請求項２記載の検出素
子。
【請求項４】前記複合導体層中の金属酸化物相が、Ｚ
ｒ、Ａｌ、Ｓｉ、アルカリ土類、希土類元素の群から選
ばれる少なくとも１種を含有する請求項１乃至請求項３
のいずれか記載の検出素子。
【請求項５】前記複合導体層が、金属相２０〜９５体積
％と、金属酸化物相５〜８０体積％とからなることを特
徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか記載の検出素
子。
【請求項６】前記金属部材と前記端子部の間に介在する
ロウ材のメニスカス部の曲率半径ｒが、０．０５ｍｍ≦
ｒ≦４ｍｍであり、かつ該メニスカス部内に端子部の端
部が存在しないロウ付け構造を有することを特徴とする
請求項１乃至請求項５のいずれか記載の検出素子。
【請求項７】前記端子部における複合導体層表面の接線
と、前記複合導体層にロウ材を介して接続された前記金
属部材となす角度が２０〜４５度であることを特徴とす
る請求項１乃至請求項６のいずれか記載の検出素子。
【請求項８】前記金属部材と前記複合導体層の間に介在
するロウ材のメニスカス部内に前記端子部の基体との接
続端部が存在しないことを特徴とする請求項１乃至請求
項７のいずれか記載の検出素子。
【請求項９】前記固体電解質基体の一方の表面に端子部
と、他方の表面に形成された電極とが、前記固体電解質
基体の端面を経由して電気的に接続されてなることを特
徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか記載の検出素
子。
【請求項１０】前記ジルコニア固体電解質基体が、一端
が封止された円筒管からなることを特徴とする請求項１
乃至請求項９のいずれか記載の検出素子。