JP4025564B2

JP4025564B2 - 検出素子

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Publication number: JP4025564B2
Application number: JP2002081054A
Authority: JP
Inventors: 康治前田; 浩司小野
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2007-12-19
Anticipated expiration: 2022-03-22
Also published as: JP2003083930A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基本構造がジルコニア固体電解質と一対の電極を検知部として具備する検出素子に関し、特に端子電極との接続のためにスルーホール導体を設けた際に生ずるノイズや素子損傷を防止した検出素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
まず、従来の検出素子の構造を図９を用いて説明する。図９は、酸素濃度を検知する板状のヒータ一体型の検出素子３１を示したものである。この検出素子３１によれば、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性の板状の固体電解質３２ａ，３２ｂが空気導入孔３７を囲むように形成され、前記固体電解質３２ａの外表面にはＰｔからなる測定電極３３、空気導入孔３７側にはＰｔからなる基準電極３４が形成され、これらの部分が周囲の雰囲気中の酸素濃度を検知する検知部を形成している。これらの電極３３、３４は、固体電解質３２ａの両面に形成され、電極３３、３４間の酸素濃度の比に従った起電力が発生するようになっている。これらの電極３３、３４は、生の固体電解質シートの表面に、Ｐｔに固体電解質粉末を分散させた金属ペーストを塗布し同時焼成するか、固体電解質板状体を焼成後、Ｐｔからなる無電解メッキを施すことにより形成することができる。
【０００３】
そして、空気導入孔３７を挟んで対向する固体電解質３２ｂの内部には、酸化アルミニウムからなる絶縁層３６に発熱抵抗体３５を挟んだ加熱部が内蔵され、これにより検出素子３１の検知部を加熱する構造となっている。
【０００４】
また、外部との電気的接続に関しては、ジルコニア固体電解質を母材磁器とした検出素子３１としては、特開昭５８−１００７４６号公報に記載された検出素子のように、上記検知部に設けられている電極（測定電極、基準電極、酸素ポンプ電極等）や加熱部の発熱抵抗体に導通する導体リードがそれぞれ設けられており、これらの導体リードは、検出素子の内部あるいは外部をその長手方向へ走るように配設されて、その端部は、検出素子の上記検知部とは反対側の素子表面に形成された端子電極に接続され、この端子電極に金属部材からなる接触子をバネ性により圧接するコネクタで接続する構造のものが知られている。
【０００５】
同様に、前記ジルコニア固体電解質基体が、一端が封止された円筒管からなる円筒状の検出素子の場合にも、導体リードの端部は、円周表面に形成された端子電極と電気的に接続される。
【０００６】
また、上記のように導体リードの端部は、酸素センサ素子の両面または、円周上の表面に形成された端子電極とは、検出素子内部から表面まで貫通するように形成されたスルーホール導体によって接続される。
【０００７】
しかし、発熱抵抗体用の導体リードを通すスルーホール導体と、上記測定電極用の導体リードを通すスルーホール導体とが、同じジルコニア固体電解質基体に近接して形成されていると、ジルコニア固体電解質が導電性を示すようになる３５０℃以上に加熱された場合、発熱抵抗体用電流がジルコニア固体電解質を介して前記スルーホール導体間に流れてしまい、測定出力にノイズとなって現れるという問題があった。
【０００８】
この問題点を解決するために、特開昭６１−１３４６５５号公報においてはスルーホール導体の内壁面に高抵抗の電気絶縁層を設けることを提案している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭６１−１３４６５５号公報のようなスルーホール導体の構造では、比較的高い電圧が印加される発熱抵抗体用のスルーホール導体において、前記電気絶縁層の欠陥、すなわち、スルーホール導体の端子電極との接続部の端面角部で前記絶縁層が極端に薄くなり十分な電気的絶縁性が得られないことが分かった。結果として、発熱抵抗体用電流が固体電解質内に流れてリーク電流となるのを完全に防止することができず、検知部での測定出力に対してノイズとなり、検出素子としての信頼性を低下させるという問題があった。
【００１０】
さらにより大きなリーク電流が流れる端子電極と固体電解質が電気的に接触した界面では、固体電解質内の酸素が抜き取られて空孔が生じ黒変してしまい、著しくなると破損に至る場合もあった。
【００１１】
したがって、本発明は、リード端子と端子電極間を接続するスルーホール導体間の良好な電気的絶縁性を持つ絶縁構造を提案するもので、発熱抵抗体の電流が測定電極側にリークして測定出力に対してノイズを生じることを防止し、信頼性の高い検出素子を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の検出素子は、ジルコニア固体電解質基体の両主面に少なくとも一対の検知電極を形成して成る検知部と、該検知部を加熱するための発熱抵抗体を埋設したセラミック絶縁層からなる加熱部とを備え、少なくとも前記セラミック絶縁層をジルコニア固体電解質からなるセラミック保護層で覆うとともに、該セラミック保護層上に前記検知電極に接続された一対の第１端子電極と、前記発熱抵抗体に接続された一対の第２端子電極を備えてなる検出素子であって、前記発熱抵抗体用の第２端子電極が、前記セラミック絶縁層とセラミック保護層を貫通するように形成されたスルーホールに導体を充填して構成されるスルーホール導体および検知素子内部に設けられた発熱抵抗体用リード端子を経由して前記発熱抵抗体と電気的に接続されており、前記スルーホールの少なくとも内壁面および前記第２端子電極と接続される側の端面周囲の第２端子電極とセラミック保護層との間に、電気絶縁層が形成されており、前記第２端子電極と前記セラミック保護層間に形成された電気絶縁層が、第２端子電極毎に独立して形成されていることを特徴とするものである。これにより、電気絶縁層と固体電解質との熱膨張差を緩和し、電気絶縁層の固体電解質への接着力を向上させることができる。
【００１４】
また、前記発明において、電気絶縁層は、前記セラミック保護層の表裏両面に形成されていることが望ましい。
【００１５】
さらには、スルーホールの第２端子電極と接続される側の端面角部は、Ｃ面になるように面取り加工がされており、前記Ｃ面の大きさが３ｍｍ以上であることが望ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の検出素子の一例を示す図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。図１は、検出素子の一例を示す概略斜視図である。図２（ａ）は、図１の検出素子のＡ−Ａ断面図、（ｂ）は同じくＢ−Ｂ断面図、（ｃ）は同じくＣ−Ｃ断面図である。但し、図１では、説明の便宜上、セラミック保護層１４を省略した。図３（ａ）（ｂ）は、端子電極の構造を説明するための概略断面図である。
【００１８】
図１、図２（ａ）〜（ｃ）に示した検出素子１は、酸素イオン伝導性を有するジルコニアセラミック固体電解質からなり、先端が封止された円筒管２の内面に、第１の検知電極として、空気などの基準ガスと接触する基準電極３が被着形成され、また、円筒管２を挟んで基準電極３と対向する位置に第２の検知電極として、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極１０が被着形成されている。そして、基準電極３、ジルコニア固体電解質からなる円筒管２および測定電極１０によって検知部を形成している。
【００１９】
そして、先端が封止された円筒管２の外面には、Ａｌ₂Ｏ₃などのセラミック絶縁層６が被着形成されており、そのセラミック絶縁層６には、測定電極１０の一部または全部が露出するように開口部１１が形成されている。
【００２０】
また、上記開口部１１の周囲のセラミック絶縁層６中には検知部を加熱するたのＰｔ等からなる発熱抵抗体７が埋設されている。また、セラミック絶縁層６の表面には、発熱抵抗体７による加熱効率を高めるため、またセラミック絶縁層６および発熱抵抗体７を保護するためにジルコニア等からなるセラミック保護層９が形成されている。
【００２１】
前記検知部のうち円筒管２の内面に形成された基準電極３は、円筒管２の開口端面２ａを経由して円筒管２の外表面に設けた端子電極４ａに接続されている。一方、円筒管２の外面に形成された測定電極１０は、セラミック絶縁層６に形成された開口部１１の端面を経由してセラミック保護層９の表面に形成されたリード端子１２に接続され、セラミック保護層９の表面に形成された端子電極４ｂと接続されている。なお、円筒管２において上記開口端面２ａに存在するエッジ部は、Ｃ面取りされ、エッジ部で生じる電気的接続の不良を回避している。
【００２２】
なお、セラミック保護層９の表面に形成されたリード端子１２の表面にはさらにジルコニア等からなる保護層１２２が形成されている。この保護層１２２によって、リード端子１２を、例えば検出素子１のアッセンブル時の引っかき、あるいは素子の落下時の異物との衝突等の物理的な破壊から保護することができる。
【００２３】
上記セラミック保護層９、１２２は固体電解質と同じジルコニアで構成することによって固体電解質との熱膨張差による応力の発生を防止することができる。さらに、測定電極１０の表面は、多孔質のセラミック保護層１４によって被覆されている。
【００２４】
一方、セラミック絶縁層６内に形成された発熱抵抗体７は、同じくセラミック絶縁層６内に形成された発熱抵抗体用リード端子８から、セラミック絶縁層６およびセラミック保護層９を貫通して形成されたスルーホール１９内に導体１８を充填したスルーホール導体Ｔ１を経由してセラミック保護層９の外表面に形成された発熱抵抗体用端子電極２４と電気的に接続されている。
【００２５】
そして、発熱抵抗体用端子電極２４から、スルーホール導体Ｔ１、リード端子８を通じて発熱抵抗体７に電流を通ずることにより、発熱抵抗体７が加熱され、測定電極１０、円筒管２および基準電極３からなる検知部を所定の温度に急速昇温される。
【００２６】
ここで、上述したようにセラミック保護層９はジルコニア固体電解質で形成してあるため加熱時には導電性を示すようになる。その結果、セラミック保護層９上に備えた発熱抵抗体用端子電極２４と、同様にセラミック保護層９上に備えた検知電極用の端子電極４ｂ間にリーク電流が生じやすくなる。
【００２７】
そこで、本発明によれば、上記スルーホール導体Ｔ１におけるスルーホール１９の少なくとも内壁面、および端子電極２４と接続される側の端面周囲における端子電極２４とセラミック保護層９との間に、電気絶縁層５を形成することによって、固体電解質への漏れ電流を防止している。
【００２８】
本発明によれば、検知電極である測定電極１０の端子電極４ｂと発熱抵抗体用端子電極２４との間に流れるリーク電流値を２００μＡ以下とすることが重要であり、該リーク電流を２００μＡ以下とすることにより、測定出力の安定した信頼性の高い検出素子が得られる。
【００２９】
これは、測定電極１０の端子電極４ｂと発熱抵抗体用端子電極２４との間に流れるリーク電流値が２００μＡ以下の場合、発熱抵抗体用端子電極２４に比較的高い電圧が印加されても、ジルコニア固体電解質からなるリード端子に流れ込む電流値は僅かな量であって、測定出力に影響を及ぼすようなノイズや、ジルコニア固体電解質の劣化等の発生が防止できるためである。
【００３０】
一方、リーク電流値が２００μＡを超える場合、検出素子の実際の使用環境を模した通電耐久試験において、スルーホール導体Ｔ１周辺のジルコニア固体電解質が黒変して、場合によっては破壊に至るため、検出素子として信頼性に欠けることがわかった。この黒変は、ジルコニアの還元により電子をトラップした酸素空孔が生成していることを意味する。この反応が進むと、酸素空孔の増加に伴いジルコニアの強度が低下する結果、破壊しやすくなるのである。
【００３１】
なお、本発明におけるリーク電流値とは、端子電極２４周辺を４００℃になるよう外部ヒータで加熱して、検知部の測定出力用の端子電極４ｂと発熱抵抗体用端子電極２４との間に１０Ｖの電圧を印加した時に流れる電流値を測定した値である。
【００３２】
本発明において、スルーホール導体Ｔ１の内壁面および端子電極２４とセラミック保護層９との間に形成する電気絶縁層５としては、３００℃における電気抵抗が１０⁶Ωｃｍ以上、特に１０⁸Ωｃｍ以上の電気絶縁性セラミックスからなることが適当である。このような電気絶縁性セラミックスとしては、１）アルミナ１００質量％からなるセラミックス、２）アルミナにＭｇＯおよびまたはＳｉＯ₂を０．０１〜１０質量％添加含有するアルミナセラミックス、３）Ａｌ₂Ｏ₃とＭｇＯとを含有する複合酸化物系セラミックス、４）Ａｌ₂Ｏ₃と、Ｙ₂Ｏ₃および希土類元素酸化物のうちの１種以上とを含有する複合酸化物系セラミックス、５）ＺｒＯ₂と、Ｙ₂Ｏ₃および希土類元素酸化物のうちの１種以上とを含有する複合酸化物系セラミックスの群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００３３】
この際、３）４）５）のセラミックスにおいては、ＭｇＯやＹ₂Ｏ₃および希土類元素酸化物は、いずれも酸化物換算で２０〜９０モル％の割合で含有されることによって、電気絶縁層５と固体電解質の熱膨張係数が近いために、発生する内部応力を低減することができる。
【００３４】
また、この電気絶縁層５の厚みは、１〜１００μｍ、特に２〜５０μｍ、さらには３〜３０μｍであることが適当である。
【００３５】
次に、スルーホール導体Ｔ１の構造について詳細に説明する。このスルーホール導体Ｔ１におけるスルーホール１９は、セラミック絶縁層６およびセラミック保護層９を貫通するように前記検出素子１の表面に対して略垂直方向に形成されており、このスルーホール１９の内壁面および上面に電気絶縁層５を形成する場合、スルーホールの径が０．４ｍｍよりも小さい時には、スルーホール導体Ｔ１におけるスルーホール１９の端子電極２４と接続される端面角部１９ａをＣ面やＲ面等の面取りすることが望ましい。
【００３６】
即ち、径の小さいスルーホール１９の端面角部１９ａに面取りを形成せずにシャープエッジのまま電気絶縁層５を形成した場合は、図３（ａ）に示すように、スルーホール１９を形成したセラミックグリーンシートを円筒管２に巻きつけて密着する際に、スルーホール１９の端面角部１９ａに応力が掛かり、電気絶縁層５が割けてスルーホール導体Ｔ１がジルコニア固体電解質からなるセラミック保護層９と接触し、大きなリーク電流が流れるようになってしまう。また、スルーホール径が０．４ｍｍよりも小さいと、端面角部１９ａにおける電気絶縁層５の厚みが薄くなったり、絶縁層の均一な厚みでの形成が容易でないなどの理由から、リーク電流が大きくなる場合が生じるためである。
【００３７】
なお、スルーホール１９の径が０．４ｍｍ以上の場合には、電気絶縁層５の厚みは均一に形成され易いために、上記面取りは必ずしも必要ではない。しかし、特に、スルーホール１９の径があまり大きすぎると、Ｐｔの使用量が多くなりコスト高となるため、スルーホール１９、言い換えればスルーホール導体Ｔ１の径は、０．４〜１．２ｍｍ、特に０．５〜０．８ｍｍが好ましい。
【００３８】
なお、面取りを行う場合のスルーホール１９の端面角部１９ａのＣ面の幅は、０．３ｍｍ以上が適当である。また、Ｒ面の場合、曲率半径が０．３ｍｍ以上が適当である。
【００３９】
また、ジルコニア固体電解質からなるセラミック保護層９上に形成される電気絶縁層５は、各端子電極２４毎に小さい面積で独立して形成することによって、電気絶縁層５と固体電解質からなるセラミック保護層９との熱膨張係数の違いにより、電気絶縁層５が剥離しやすくなるのを防止することができる。
【００４０】
さらに、重要な点は、端子電極２４に直流電圧印加時で、かつ該電極２４が３５０℃以上、特に５００℃以上に加熱されたとき、電気絶縁層５が独立していない場合は、電気絶縁層５内において生じる電界により電気絶縁層５内の微量不純物、例えばＣａ、Ｎａ等のアルカリ元素、アルカリ土類元素がイオンマイグレーションし、絶縁層が脆化し信頼性の劣化を引き起こす危険性がある。これは、電界強度は電位差が最大の箇所、すなわち端子間で最も大きくなるためである。これに対して、上述のように、電気絶縁層５を端子電極２４毎に独立して形成することによって、端子電極間での電界を遮断することができる結果、上記のイオンマイグレーションを有効に防止することができる。
【００４１】
また、スルーホール導体Ｔ１は、スルーホール１９内に完全に導体１８を充填した構造とすることによって、セラミック保護層９を成すジルコニア固体電解質からなるセラミックグリーンシートを密着させるときのスルーホール１９の変形を抑制することができる。即ち、図４（ａ）のように前記スルーホール１９内の壁面のみに導体１８を塗布しただけのものは、セラミックグリーンシートを円筒管２に巻きつける際にスルーホール１９が潰れるように変形して電気絶縁層５が部分的に断裂し、導体１８が基材のジルコニア固体電解質と接触し、大きなリーク電流が流れるようになってしまう。これに対し、図４（ｂ）のように、スルーホール１９内に完全に導体１８を充填すると、上記不都合を防止できる。
【００４２】
次に、上記の端面角部１９ａをＣ面あるいはＲ面取りしたスルーホール１９を形成する方法を以下に説明する。
【００４３】
まず、ジルコニア等の固体電解質からなるシート状のセラミック保護層９の所定の位置に、シートの表裏を貫通するように開孔してスルーホール１９を形成する。このとき、スルーホール１９の両方の端面角部１９ａに、先端が鈍角な円錐形状を有する円柱状の治具（金属加工の際、目印を付けるに用いられるポンチのような治具）を押しつけるようにしてＣ面あるいはＲ面となるように面取り加工する。また別な方法として、固体電解質からなるシート状のセラミック保護層９に貫通する孔を開ける際に、パンチング打ち抜き金型の金型上下面のピン上下摺動部周囲に、円錐状の凸面加工を施した金型を使用することによって、スルーホール１９の孔開けと同時に、端面角部１９ａがＣ面あるいはＲ面となるように面取り加工を行うこともできる。
【００４４】
ところで、端面角部１９ａの面取り加工を上述の如く、機械的なプレス手法により形成する場合、Ｃ面、Ｒ面サイズが０．３ｍｍ以上になると端面角部１９ａ近傍にシートクラックが多発する問題が生じる。この場合は、上述の先端円錐形状の治具等を加熱し、シートに対し面取り部を加熱溶融形成するとよい。この際、治具の加熱温度は、シートに使用するバインダのガラス転移温度に５０℃から１５０℃程度加えた温度で加熱するとクラックを抑制しつつ面取り部を形成可能で好ましい。また、先端円錐形状のドリル、ダイヤモンド研磨治具等で、面取り部を研削形成しても上述のシートクラックを回避でき好ましい。
【００４５】
この端面角部１９ａがＣ面あるいはＲ面加工されたスルーホール１９の内壁全面に電気絶縁層５を塗布し、シート状のセラミック保護層９の表裏両面あるいは片面に電気絶縁層５を塗布あるいは積層することにより、セラミック保護層９に孔開けされたスルーホール１９の表面を覆うように電気絶縁層５またはセラミック絶縁層６で機械的に隔離し電気的に絶縁する。
【００４６】
また、スルーホール１９の内壁全面に上記電気絶縁層５のペーストを塗布する方法としては、スルーホール１９の上にペーストを滴下して、下から真空ポンプで吸引し塗布する方法や、流動性の高い柔らかいペーストにして、注射針のような治具を用いて流し込んで塗布する方法、細い針や絵筆を用いて塗り込むようにして塗布する方法がある。
【００４７】
そして、上記の電気絶縁層５およびセラミック絶縁層６のペースト乾燥後に、シート状のセラミック保護層９の表裏を貫通するように導体１８を、電気絶縁層５およびセラミック絶縁層６により絶縁されたスルーホール１９内に充填する。この導体１８をスルーホール１９内に完全に充填することで、導体１８の機械的強度を向上させて、さらには外気に露出された導体１８の表面積の減少によって、水蒸気などの水分を含む外気との接触面積が減少することから、導体１８の酸化、腐食を最小限に押さえることができ、より高い信頼性を有する検出素子１が得られる。
【００４８】
この導体１８を充填する方法としては、導体１８をペースト化し、前述した注射針のような治具を用いて流し込んで塗布する方法や、やや硬めのペーストにしてスルーホール１９の上に塗り込んだ後、治具を用いて上から加圧して充填する方法がある。
【００４９】
このようにして得られた、すなわちセラミック保護層９と導体１８が、均一な厚みの電気絶縁層５により電気的に隔てられた構造を有するスルーホール導体Ｔ１を具備することで、固体電解質からなるセラミック保護層９を経由して他の端子電極に電流がリークしたり、電圧が印加されてノイズを生じたりすることを防止でき、信頼性の高い検出素子１を提供することができる。
【００５０】
なお、本発明は、図１のみならず、素子内部に形成された発熱抵抗体用リード端子８と、素子の表面に形成された発熱抵抗体用の端子電極２４間を接続するために、ジルコニア固体電解質からなるセラミック保護層９を貫通して設けられ、スルーホール１９内に発熱抵抗体用の導体１８を充填して形成されたスルーホール導体Ｔ１を具備する検出素子であれば、あらゆる検出素子に適用できる。
【００５１】
そこで、本発明の検出素子の他の実施態様について、図６から図８に基づき説明する。なお、図１から図２と同じ機能を有する箇所については同じ符号を付して説明する。
【００５２】
まず、図１では、測定電極１０と端子電極４ｂとを接続するリード端子１２をセラミック保護層９の表面に形成したが、図１におけるＢ−Ｂ断面図の他の実施態様である図６に示すように、リード端子１２をセラミック絶縁層６内に形成し、そのリード端子１２とセラミック保護層９の表面に形成された端子電極４ｂとをセラミック絶縁層６およびセラミック保護層９を貫通して形成されたスルーホール導体Ｔ２によって接続することができる。
【００５３】
また、図１の検出素子１においては、測定電極１０を１箇所形成しているが、図７（ｂ）の概略斜視図、およびそのＤ−Ｄ断面図である図７（ａ）では、測定電極１０が円筒体の互いに対向する箇所に２つ設けられたものであってもよい。このように、測定電極１０を複数箇所形成すれば、アッセンブル金具内での排気ガスに対する検出素子１の指向性をなくすることができる。
【００５４】
かかる図７（ｂ）においても少なくとも検知部の全体表面を多孔質のセラミック保護層１４によって被覆されるが、説明の便宜上、省略した。
【００５５】
この際、測定電極１０と端子電極４ｂとの接続にあたっては、２つの測定電極１０を直列的に接続し、リード端子１２を介して端子電極４ｂに接続することもできるが、各測定電極１０に対してそれぞれリード端子１２を形成し、端子電極４ｂに対してそれぞれ接続するか、あるいは図７（ｂ）に示すように、途中でリード端子１２同士を接続して端子電極４ｂに接続すればよい。また、基準電極３は、各検知部に合わせて２つ形成してもよいし円筒管２の内面全面に基準電極３を形成すれば基準電極３を共有化することもできる。
【００５６】
また、本発明の検出素子１は、上記のように円筒形状のみならず、平板型の検出素子１における端子構造に対しても適用できる。そこで、図８に平板型の検出素子１を示した。（ａ）は斜視図、（ｂ）はＥ−Ｅ断面図、（ｃ）はＦ−Ｆ断面図である。この検出素子は、図上から検知部、空気導入孔２５、ヒータ部が積層された構造となっている。固体電解質基体２０の外面に測定電極１０、大気導入孔２５側の内面には基準電極３が形成されている。
【００５７】
そして、測定電極１０は固体電解質基体２０の外面に形成されたリード端子１２を経由して同じく固体電解質基体２０の外面に形成された端子電極４ｂに接続されている。また、空気導入孔２５内壁に形成された基準電極３は端子電極４ａの真下に引き出されスルーホール導体Ｔ３により端子電極４ａに接続される。
【００５８】
一方、固体電解質基体２０の大気導入孔２５を挟んで検知部と対向する部分には、アルミナ等のセラミックスからなる絶縁層６を介して発熱抵抗体７が内蔵されている。そして、発熱抵抗体７は、図８（ｃ）に示すようにリード端子８が端子電極２４の真下まで延長され、直径が０．４〜１．２ｍｍのスルーホール導体Ｔ４により発熱抵抗体用端子電極２４に接続される。
【００５９】
かかる平板型検出素子においても、本発明に基づき、検知電極用の端子電極４ａと発熱抵抗体用の端子電極２４との間に流れるリーク電流値が２００μＡ以下に制御する。
【００６０】
その好適な構造として、発熱抵抗体用の端子電極２４とリード端子８とを接続するスルーホール導体Ｔ４におけるスルーホールの内壁面および端子電極２４と接続される側の端面周囲の端子電極２４とセラミック保護層９との間に、電気絶縁層５を形成する。特に、スルーホールの端子電極２４と接続される側の端面角部は、Ｃ面またはＲ面に面取りする。また、端子電極２４とセラミック保護層９間に形成された電気絶縁層５は、各端子電極２４、２４毎に独立して形成する。
【００６１】
なお、電気絶縁層５の材質は、前述した通り、３００℃における電気抵抗が１０⁶Ωｃｍ以上の種々のセラミック絶縁材料によって形成することができる。
【００６２】
本発明によれば、平板型検出素子においても、上記の構成によって、リード端子８と端子電極２４間を接続するスルーホール導体Ｔ４間の良好な電気的絶縁性を維持し、発熱抵抗体の電流が測定電極側にリークして測定出力に対してノイズを生じることを防止し、信頼性の高い平板型の検出素子を得ることができる。
【００６３】
【実施例】
（実施例１）
まず、評価用サンプルの作製にあたり、以下のものを準備した。
ａ）共沈法により作製した５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のＺｒＯ₂粉末
（円筒管２用、セラミック保護層９用）
ｂ）ＭｇＯ含有量が１０ｐｐｍ以下の微粒Ａｌ₂Ｏ₃粉末
（セラミック絶縁層６、電気絶縁層５用）
ｃ）Ａｌ₂Ｏ₃を１０体積％含有するＰｔペースト
（発熱抵抗体７、リード端子８）
ｄ）５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のＺｒＯ₂粉末を３０体積％含有するＰｔペースト
（基準電極３、測定電極１０、電極または抵抗体リード端子８、１２用）
ｅ）５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のＺｒＯ₂粉末を４０体積％含有するＰｔペースト
（端子電極４ａ、４ｂ、発熱抵抗体用端子電極２４）
なお、上記ｅ）のＰｔペーストに使用されたＺｒＯ₂粉末の粒径は、端子電極４のセラミック−金属複合導体層において隣り合う金属相の距離を制御する目的で、平均２次粒径（Ｄ５０）で０．５〜５．０μｍとした。
【００６４】
まず、ａ）のＺｒＯ₂粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により外径が約４ｍｍ、内径が２．３ｍｍの円筒管２を作製した。また、ａ）のＺｒＯ₂粉末に、アクリル系のバインダーを所定量添加しスラリーを作製した後、ドクターブレード法により２００μｍ厚みのＺｒＯ₂のセラミック保護層９用のグリーンシートを作製した。
【００６５】
セラミック保護層９用のグリーンシートの表面に、上記ｂ）のＡｌ₂Ｏ₃粉末からなるスラリーを焼成後、約１０〜１５μｍの厚みになるように塗布した。そして、そのＡｌ₂Ｏ₃層の表面に、発熱抵抗体７と抵抗体用のリード端子８を上記ｃ）のＰｔペーストを用いてスクリーン印刷により形成した。
【００６６】
次に、本発明の効果を調べるため、種々の形状の面取りを有するスルーホール１９のサンプルを下記のような方法で作製した。まず、セラミック保護層９の所定の位置に、焼成後の直径が０．３ｍｍになるようにシートの表裏を貫通する孔をあけてスルーホール１９とし、その端子電極２４と接続する側の端面角部１９ａに先端が鈍角な円錐形状を有する円柱状の治具を孔に垂直に加圧し、接触する孔の角部を変形させることによって幅の異なる種々のＣ面加工を行い面取りとした。しかるに、先端が鈍角な円錐形状を有する円柱状の治具の押しつける圧力を変化させることで種々の面取り形状を有するサンプルを作製した。
【００６７】
上記のように、端面角部１９ａが種々の面取り加工されたスルーホール１９の内壁全面にｂ）の電気絶縁層５を塗布し、さらにシート状セラミック保護層９の片面にｂ）の電気絶縁層５を塗布し、もう片方の表面にｂ）セラミック絶縁層６を塗布した。
【００６８】
そして、上記のｂ）電気絶縁層５およびｂ）セラミック絶縁層６のペースト乾燥後にｄ）の導体としてＰｔペーストを加圧して完全に充填して、スルーホール導体Ｔ１を形成した。
【００６９】
次に、セラミック保護層９用のグリーンシートを反転させ、測定電極１０と接続されるリード端子１２、測定電極１０と接続される端子電極４ｂ、発熱抵抗体用リード８と発熱抵抗体用端子電極２４をそれぞれｄ）あるいはｅ）のＰｔペーストを用いて、所定の位置にスクリーン印刷により形成した。なお、測定電極１０と接続されるリード端子１２上には、セラミック保護層１２２として、グリーンシートを形成する前述のａ）のＺｒＯ₂スラリーと同一のスラリーを、焼成後、約５〜２０μｍの厚みとなるようにスクリーン印刷した。
【００７０】
この後、再度グリーンシートを反転させ、前記発熱抵抗体７がＡｌ₂Ｏ₃層に内包されるように、前記ｃ）のＡｌ₂Ｏ₃粉末からなるスラリーを焼成後、約１０〜１５μｍとなるように塗布した。
【００７１】
以上、各印刷体が積層したグリーンシート（以下、シート状積層体と称する）シート状積層体のうち、測定電極１０を形成する領域をパンチングにより開口し、開口部１１を形成した後、上記の円筒管２の表面に、接着層としてアクリル系樹脂に上記の５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のＺｒＯ₂粉末を分散させた密着液を用いて巻き付け、円筒状積層体を作製した。
【００７２】
次に、ｄ）のＰｔペーストを用い、円筒状積層体において円筒管２の内側に基準電極３を、また、開口部１１内に測定電極１０を、それぞれ焼成後に１０μｍの厚みになるように印刷形成した。その後、この円筒状積層体を大気中にて１４００〜１５００℃で２時間焼成し一体化した。なお、焼成後、本検出素子１において円筒管２の外径は３．０〜３．１ｍｍであり、内径は１．７〜１．８ｍｍであった。
【００７３】
さらに、測定電極１０の表面には、プラズマ溶射法を用いてスピネルからなる気孔率が約３０％のセラミック多孔質層１４を約１００μｍの厚みになるよう形成して検出素子１を作製した。
（測定／評価）
かくして得られた検出素子１において、リーク電流値とスルーホール１９の面取りの大きさとの関係を調べた。まず、リーク電流の測定方法について説明する。前記スルーホール１９を有する発熱抵抗体用端子電極２４の周辺を外部ヒータで覆い、発熱抵抗体用端子電極２４の周辺がおよそ４００℃になるよう外部ヒータに通電して加熱する。この状態を保持しつつ、発熱抵抗体用プラス極端子電極と検知部の測定出力用の端子電極４ａまたは４ｂ、さらに発熱抵抗体用マイナス極端子電極と検知部の測定出力用の端子電極４ａまたは４ｂに１０Ｖの電圧を印加した時に流れる電流をリーク電流として測定し、そのときの最大値をリーク電流値とした。
【００７４】
その時のリーク電流値の測定結果と上記の発熱抵抗体用端子電極２４の周辺をおよそ４００℃に保持した状態で、発熱抵抗体用端子電極２４に１２Ｖの電圧を２０時間通電試験後のスルーホール導体Ｔ１周囲の外観変化、スルーホール導体角部の黒変化、および検出素子１の長手軸方向に対して直角方向にカットしたスルーホール導体Ｔ１の断面を１５０〜２００倍に拡大して測定した、端面角部１９ａのＣ面の大きさと、スルーホール導体Ｔ１の上面側の端面周囲における絶縁層５の最小厚みｘ、スルーホール導体Ｔ１の端面角部での絶縁層５での最小厚みｙ、スルーホール内壁における最小厚みｚを測定し表１にまとめた。
【００７５】
【表１】

【００７６】
表１から判るように、各絶縁層の最小厚みｘ、ｙ、ｚをいずれも１μｍ以上とすることによって、リーク電流値を２００μＡ以下に抑制することができるとともに、通電耐久後の素子表面からの外観変化においてもスルーホール導体Ｔ１の近傍でジルコニア保護層９の黒変化を防止することができた。なお、黒変化は、発熱抵抗体用端子電極２４に印加した電圧がジルコニア保護層９に流れ込み固体電解質が劣化していることを示している。これは同時に観察した面取りのＣ面の大きさにも相関が見られ、Ｃ面の大きさが０．３ｍｍ未満の場合、絶縁層の厚みを厚くしないと、Ｃ面部において電気絶縁層５の厚みが１μｍよりも薄くなる部分が形成されやすい。特に、Ｃ面加工を行わなかったＮｏ．１、電気絶縁層５を形成しなかったＮｏ．７は、いずれもリーク電流値が３００μＡ以上と大きく、通電耐久後の外観変化でも黒変化の領域が広く、絶縁性が低く信頼性に乏しい構造であると言える。
【００７７】
これに対して、面取り部の大きさがＣ＝０．３ｍｍ以上の面取りを行い、電気絶縁層を形成したＮｏ．２、８〜１１は、発熱抵抗体用端子電極２４と検出部の測定出力の端子電極４ａおよび４ｂとの間の最大リーク電流値が２００μＡ以下で、特にＮｏ．８〜１１はリーク電流値が４０μＡ以下を示し、通電耐久後の外観変化や黒変化もなく、信頼性の高い構造と言える。今回のリーク電流測定方法は、検出素子１の実際の使用条件に比較して過酷な条件であると考えられるためリーク電流値が２００μＡでも実際の使用には耐えうると判断できる。
【００７８】
（実施例２）
実施例１と同様の手法にて得られた検出素子１において、直径が０．３ｍｍのスルーホール１９の端面角部１９ａに形成された種々のＣ面形状とその表面に塗布された電気絶縁層５の厚みばらつきの関係を調べた結果を図５に示す。
【００７９】
図５において、面取りのＣ面の大きさおよび電気絶縁層５の厚みばらつきの値は、検出素子１の長手軸方向に対して直角方向にカットしたスルーホール１９断面を１５０〜２００倍に拡大して測定した。このときの、電気絶縁層５の厚みばらつきの値は、図３に示す絶縁層５の厚みｘ、ｙおよびｙの中での（最大値−最小値）の差である。
【００８０】
図５より、Ｃ面の大きさが０．３ｍｍ未満であると絶縁層５の厚みばらつきが大きい。これは図３（ａ）に示すようにスルーホール１９の端面角部１９ａにおいて絶縁層５が極端に薄い部分が存在するからである。これに対して、Ｃ面の大きさが０．３ｍｍ以上になると絶縁層５の厚みばらつきが小さく、ほぼ均一な絶縁層５の厚みであることを示している。
【００８１】
上記の結果より、スルーホール１９の端面角部に施す面取り加工として、Ｃ＝０．３ｍｍ以上またはＲ＝０．３ｍｍ以上とすることが望ましい。
【００８２】
（実施例３）
スルーホール導体におけるスルーホール径の大きさと電気絶縁層５の厚みとの関係を調査するため、実施例１と同様な方法によりスルーホールの大きさとスルーホール端面角部のＣ面を変化させた素子を作製し、リーク電流を実施例１に従い測定した。この際、スルーホール端面角部およびスルーホール内壁の電気絶縁層５の厚みはスルーホール導体の断面を１５０〜２００倍に拡大して測定した。測定結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】

【００８４】
表１のＮｏ．７から、スルーホール径が０．３ｍｍの場合以下の場合、面取りが必要であったが、表２より、スルーホールの直径が０．４ｍｍ以上の場合、スルーホール孔端部の角部がシャープエッジであっても、スルーホールの端面角部や内壁において最小厚みが１μｍの絶縁層の厚みが確保でき、その結果リーク電流の漏れを１００μＡ以下に抑制することができた。
【００８５】
従って、スルーホールの端面角部にＣ面を施さない場合には、スルーホール径を０．４ｍｍ以上、特に０．５〜０．８ｍｍとし、スルーホール径が０．４ｍｍよりも小さい場合には、Ｃ面やＲ面などの面取りが必要である。
（実施例４）
電気絶縁層５を一対のヒータ端子電極２４間でそれぞれ独立させた構造とする場合と、非独立構造とする場合（一対のヒータ用端子電極２４直下に設けられた電気絶縁層５が連結している構造）における、高温下での耐久性能を調査するため実施例１と同様な手法により、電気絶縁層５を独立構造とした試料、および非独立構造とした試料を各々１０本準備した。
【００８６】
なお、全試料において、スルーホール１９の直径を０．５ｍｍ（Ｃ＝０．３ｍｍ）、スルーホール端面角部１９ａの電気絶縁層５の厚みｙを５μｍ以上かつヒータ用端子電極２４直下の電気絶縁層５の厚みｘを約１０μｍ、スルーホール内壁部の電気絶縁層５厚みｚを約８μｍとした。
【００８７】
なお、電気絶縁層５のペースト中には、後述のように一対のヒータ用端子電極２４間の電界の影響を確認するため、ＳｉＯ₂を５質量％添加した。また、バインダに由来するＮａ量は１００ｐｐｍとした。
【００８８】
これらの全試料を初期のリーク電流値を実施例１と同様の方法で確認したところ、すべて５０μＡ以下であった。この後、ヒータ用端子電極２４間に直流２０Ｖを印加しつつ、ヒータ用端子電極２４が５００℃以上となるように外部から加熱した。１０００時間経過後、リーク電流値を再測定した。結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】

【００９０】
表３から明らかなように、電気絶縁層５を独立構造とした場合は、１０００時間耐久後にリーク電流値は初期値を維持した。ところが、被独立構造としたＮｏ．３１〜４０の試料はいずれも、リーク電流値が１５０μＡ以上に増大していた。これらの試料において、ヒータ用マイナス極端子電極２４下部組織、特に電気絶縁層５の断面を詳細に波長分散型マイクロアナライザー（ＷＤＳ）により調査したところ、ヒータ用マイナス極端子電極２４直下の電気絶縁層５に、Ｎａ元素が集中するイオンマイグレーション現象が確認された。Ｎａ等のアルカリ元素はＳｉＯ₂のネット構造分解成分として公知であるが、電界強度の最も強いヒータ用端子電極２４間の電界が、Ｎａの移動を助長し、その結果、電気絶縁層５のうち特に粒界部のＳｉＯ₂を軟化させ、絶縁抵抗が劣化し、リーク電流の増大に至ったものと考えている。
【００９１】
したがって、電気絶縁層５が非独立構造を有する場合は、５００℃以上の環境下では、プラス・マイナス極端子電極２４間の電界形成を無視できないことが判った。一方、電気絶縁層５を独立構造とする場合は、電界が遮断されたため、イオンマイグレーションが阻害され、その結果、電気絶縁層５の絶縁劣化が抑制されたと考えられる。
【００９２】
【発明の効果】
以前記述したように、本発明を用いることにより、検出部での安定した測定出力が得られ、信頼性が高く耐久性にも優れた検出素子が提供できる。また、電気絶縁層と固体電解質との熱膨張を緩和し、電気絶縁層の固体電解質への接着力を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の検出素子の一実施態様を説明するための概略斜視図である。
【図２】（ａ）は図１の検出素子のＡ−Ａ断面図、（ｂ）は同じくＢ−Ｂ断面図、（ｃ）は同じくＣ−Ｃ断面図である。
【図３】（ａ）（ｂ）は、端子電極の構造を説明するための概略断面図である。
【図４】（ａ）（ｂ）は、端子電極におけるスルーホールへの導体の充填構造について説明するための概略断面図である。
【図５】本発明の検出素子のスルーホールの面取り形状と絶縁層の厚みばらつきの関係を示したグラフである。
【図６】本発明の検出素子の他の実施態様を説明するための端子電極付近の横断面図である。
【図７】本発明の検出素子の他の実施態様を説明するための図であり、（ａ）は検知部付近（Ｄ−Ｄ）の横断面図、（ｂ）は概略斜視図である。
【図８】本発明の検出素子の他の実施態様を説明するための図であり、（ａ）は概略斜視図、（ｂ）はＥ−Ｅ断面図、（ｂ）はＦ−Ｆ断面図である。
【図９】（ａ）は従来の検出素子の概略平面図、（ｂ）はそのＧ−Ｇ断面図である。
【符号の説明】
１検出素子
２円筒管
２０固体電解質基体
３基準電極
４ａ、４ｂ端子電極
５電気絶縁層
６セラミック絶縁層
７発熱抵抗体
８リード端子
９セラミック保護層
１０測定電極

Claims

ジルコニア固体電解質基体の両主面に少なくとも一対の検知電極を形成して成る検知部と、該検知部を加熱するための発熱抵抗体を埋設したセラミック絶縁層からなる加熱部とを備え、少なくとも前記セラミック絶縁層をジルコニア固体電解質からなるセラミック保護層で覆うとともに、該セラミック保護層上に前記検知電極に接続された一対の第１端子電極と、前記発熱抵抗体に接続された一対の第２端子電極を備えてなる検出素子であって、
前記発熱抵抗体用の第２端子電極が、前記セラミック絶縁層とセラミック保護層を貫通するように形成されたスルーホールに導体を充填して構成されるスルーホール導体および発熱抵抗体用リード端子を経由して前記発熱抵抗体と電気的に接続されており、前記スルーホールの少なくとも内壁面および前記第２端子電極と接続される側の端面周囲の第２端子電極とセラミック保護層との間に、電気絶縁層が形成されており、
前記第２端子電極と前記セラミック保護層間に形成された前記電気絶縁層が、前記第２端子電極毎に独立して形成されていることを特徴とする検出素子。
前記電気絶縁層は、前記セラミック保護層の表裏両面に形成されていること特徴とする検出素子。
前記スルーホールの第２端子電極と接続される側の端面角部は、Ｃ面になるように面取り加工がされており、
前記Ｃ面の大きさが３ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の検出素子。