JP5553030B2 - セラミックヒータと、それを備えたガスセンサ素子、ガスセンサ、並びにこれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は通電により発熱する発熱体を内蔵するセラミックヒータと、セラミックヒータを熱源として備えたガスセンサ素子、該ガスセンサ素子を有するガスセンサ、並びにセラこれらの製造方法に関する。

従来、自動車エンジン等の内燃機関の燃焼排気流路に、該燃焼排気中に含まれる酸素、窒素酸化物、アンモニア、水素等の特定ガス成分の濃度を検知するガスセンサを配設して、内燃機関の燃焼制御や排ガス浄化装置の制御を行っている。
このようなガスセンサとして、例えば、特許文献１には、被測定ガスと基準ガスとにそれぞれ面した固体電解質板と該固体電解質板の両面に設けた一対の被測定ガス側電極と基準ガス側電極とよりなり，基準ガスを導入する導入部構成用の絶縁板等が設けてあり、さらに、各電極や固体電解質板を加熱するための絶縁板より構成されたヒータが一体的に設けたいわゆる積層型のガスセンサ素子におおいて、ジルコニア系固体電解質板とアルミナ系絶縁板との接合界面の少なくとも一部にはＳｉＯ_２ を含む結晶相を介在させることにより、異なる材質の接合界面における接合強度の低下や耐久性の低下を抑制した積層型ガスセンサ素子が開示されている。

また、このようなガスセンサ素子に加熱部として用いられるセラミックヒータにおいて、発熱体を内蔵する絶縁体の焼結助剤として添加され、あるいは、不純物として含有されているアルカリ金属及びアルカリ土類金属の陽イオンが、絶縁体内部を移動するマイグレーションによって、セラミックヒータの絶縁性低下を招くことが知られている。
特許文献２には、いわゆるコップ型の酸素センサに用いられる棒状のセラミックヒータにおいて、セラミックヒータの基材となるセラミックスが、９０〜９９重量％のＡｌ_２Ｏ_３と０．５〜４重量％のＳｉＯ_２と０．５〜６重量％の希土類元素酸化物とを含有し、これらの合計１００重量部に対するＭｇＯ、ＣａＯの含有量が０．４重量部以下とすることによって、マイグレーションによるヒータの劣化を抑制しようとする技術が開示されている。

一方、特許文献３には、センサの外部に引き出されるリード線とセンサ素子の電極端子との接続を行うに際して、各リード線の先端に設けられた弾性部材からなる端子金具を電極端子に圧接することによって、組み付け作業の簡易化を図ると共に、外部からの振動や衝撃に対する信頼性の向上を図るガスセンサが開示されている。

また、特許文献４には、電気的に絶縁された基板に設けた少なくとも一対の測定電極の少なくとも一部を検出すべき煤等の粒子が拡散可能な多孔質材料で覆って、測定電極間に電圧を加えて、測定電極間に流れる電流を計測することによって、被測定ガス中の粒子濃度を検出する粒子センサ素子が開示されている。このような粒子センサ素子においては、検出粒子の燃焼温度までセンサ素子を加熱する発熱素子が絶縁体内に設けられている。

ところが、特許文献２にあるように、ヒータ部の絶縁体を構成するアルミナの純度を高くし、焼結助剤又は不純物として含有されているアルカリ金属酸化物の量を制限すると、マイグレーションの抑制を図ることができるが、却って端子電極の密着強度が低下し、特許文献３にあるような、端子金具が端子電極に弾性的に圧接されたときに、端子電極の剥離を生じ易くなる虞があることが判明した。

そこで、本発明は、かかる実情に鑑み、絶縁体内部に通電により発熱する発熱体を具備し、外部に端子電極を引き出したセラミックヒータにおいてマイグレーションの抑制と端子電極の密着強度の向上とを両立するセラミックヒータと、該セラミックヒータを熱源とし、被測定ガス中の特定成分の濃度によって変化する電気的特性を検出するセンサ部を有するガスセンサ素子と、その製造方法の提供を目的とする。

請求項１の発明では、アルミナを主成分とする絶縁体の内側に通電により発熱する発熱体と該発熱体に接続する一対の発熱体リード部とを設けて、上記絶縁体の外側表面に上記リード部に接続する一対の端子電極を設けたセラミックヒータであって、少なくとも、上記絶縁体の内、上記発熱体が直接触れる部分を、アルミナの含有率を相対的に高くして、アルミナ含有率を９６％以上、９９．５％以下としたアルミナ高含有率絶縁体層とし、上記絶縁体の内、上記端子電極が直接触れる部分を、アルミナの含有率を相対的に低くして、アルミナ含有率を８０％以上、９６％以下としたアルミナ低含有率絶縁体層としたことを特徴とする。

請求項１の発明によれば、上記発熱体が、上記アルミナ高含有率絶縁体層（１１、１２、１３）によって覆われているので、長期の使用によっても、マイグレーションによる発熱体の劣化が起こり難くなり、上記端子電極と上記主成分低含有率絶縁体層との密着強度が高くなるので、長いヒータ寿命と、高い端子電極の耐摩耗性とを兼ね備えた信頼性の高いセラミックヒータが実現できる。

より具体的には、請求項１の発明のように、アルミナ高含有率絶縁体層（１１、１２、１３）のアルミナ含有率が９６％、以上９９．５％以下で、上記アルミナ低含有率絶縁体層（１４、１５）のアルミナ含有率が８０％以上、９６％以下であるのが望ましい。本発明者等の鋭意試験により、かかる範囲に各層のアルミナ含有率を規定することにより、ヒータ寿命が長く、端子電極の密着強度が高いセラミックヒータが実現できることが判明した。

請求項２の発明では、被測定ガス中に載置され被測定ガス中の特定成分の濃度によって変化する電気的特性を検出するセンサ部と該センサ部を加熱する加熱部とを具備するガスセンサ素子であって、上記加熱部として、請求項１又は２に記載のセラミックヒータを具備する。

請求項２によれば、耐久性に優れたガスセンサ素子が実現できる。

請求項３の発明では、上記センサ部が、少なくとも、被測定ガス中に含まれる特定ガス成分のイオンに対して伝導性を示す固体電解質層と、該固体電解質層の一方の表面に設けて被測定ガスに対向せしめた測定電極と、他方の表面に設けて基準ガスとして導入する大気に対向せしめた基準電極とを具備し、被測定ガス中の特定ガス成分の量によって変化する電気的特性として、上記基準電極と上記測定電極との間に発生する起電力、又は、上記基準電極と上記測定電極との間に電圧を印加したときの電流値変化を検出する。

内燃機関の燃焼排気を被測定ガスとし、請求項３のガスセンサ素子を、内燃機関の排気流路に載置すれば、酸素センサ、空燃比センサ、ＮＯｘセンサ等として利用する場合の、信頼性、耐久性の向上を図ることができる。

請求項４の発明では、上記センサ部が、少なくとも、絶縁性の基体と、該絶縁性基体の表面に所定の間隙を隔てて設けた一対の測定電極とを具備し、被測定ガス中の特定成分として、被測定ガス中に含まれる粒子状物質を上記一対の測定電極間に捕集し、その量に応じて変化する測定電極間の電気的特性として、上記測定電極間に形成される電気抵抗、静電容量、又は、インピーダンス、若しくは、上記測定電極間に電圧を印加したときの電流値変化のいずれかを検出する。

内燃機関の燃焼排気を被測定ガスとし、請求項４のガスセンサ素子を、内燃機関の排気流路に載置すれば、被測定ガス中の粒子状物質を検出するＰＭセンサとして利用する場合の、信頼性、耐久性の向上を図ることができる。

請求項５の発明では、被測定ガス中の特定成分を検出するガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子を被測定ガス中に固定するためのハウジングと、上記ガスセンサ素子によって検出された電気的信号を外部に伝達するための接続端子及び信号線と、上記ガスセンサ素子を保護するカバー体とを具備するガスセンサであって、ガスセンサ素子として請求項３ないし５のいずれかに記載のガスセンサ素子を有する。

請求項５の発明によれば、ガスセンサ素子のヒータ寿命が長く、端子電極の耐摩耗性が高いので、信頼性の高いガスセンサが実現できる。

請求項６の発明では、アルミナを主成分とする絶縁体の内側に通電により発熱する発熱体（１０）と該発熱体に接続する一対の発熱体リード部（１００、１０１）とを設けて、上記絶縁体の外側表面に上記リード部に接続する一対の端子電極（１０４、１０５）を設けたセラミックヒータの製造方法であって、上記絶縁体の内、上記端子電極が直接触れる部分を、アルミナの主成分の含有率を相対的に低くすべく、少なくともアルミナ粉末と焼結助剤とをアルミナ含有率が８０％以上、９６％以下となるように混合し、ドクターブレード法、加圧成形法、泥しょう鋳込み成形法、ＨＩＰ成形法、ＣＩＰ成形法のいずれかから選択した成形法により略平板状のアルミナ低含有率絶縁体層成形体（１４、１５）を形成する上記アルミナ低含有率絶縁体層形成工程と、少なくとも、抵抗ペースト及び導電性ペーストを用いて、上記発熱体と、上記発熱体リード部とを、厚膜印刷により形成する発熱体形成工程と、上記絶縁体の内、上記発熱体が直接触れる部分（１１、１２、１３）を、アルミナの含有率を相対的に高くすべく、少なくともアルミナ粉末と焼結助剤と、結合材と、分散媒とをアルミナ含有率が９６％以上、９９．５％以下となるように混合し、ペースト状として、厚膜印刷によって、上記発熱体と上記発熱体リード部の周囲（１１、１２、１３）を覆うように複数回に渡って印刷形成するアルミナ高含有率絶縁体層形成工程と、導電性ペーストを用いて、上記端子電極を上記アルミナ低含有率絶縁体層（１４、１５）の一部（１５）に形成する端子電極形成工程と、を具備する。

請求項６の発明によれば、マイグレーションが発生し難くヒータ寿命が長く、かつ、端子電極の密着強度が高く耐久性に優れたセラミックヒータの製造が可能となる。

請求項７の発明では、被測定ガス中に載置され被測定ガス中の特定成分の濃度によって変化する電気的特性を検出するセンサ部と該センサ部を加熱する加熱部としてセラミックヒータを具備するガスセンサ素子の製造方法であって、少なくとも、上記セラミックヒータを形成するセラミックヒータ形成工程として請求項６に記載のセラミックヒータの製造方法を具備し、得られたセラミックヒータと上記センサ部とを積層によってガスセンサ素子を形成する。

請求項７の発明によれば、加熱部におけるマイグレーションの抑制と、電極端子の耐久性の向上とを両立することのできるガスセンサ素子の製造が可能となる。

請求項８の発明では、被測定ガス中の特定成分を検出するガスセンサ素子を有するガスセンサの製造方法であって、少なくとも、上記ガスセンサ素子を形成するガスセンサ素子形成工程として、請求項７に記載のガスセンサ素子の製造方法を具備し、得られたガスセンサ素子に設けた端子電極と外部とを接続金具を介して接続する接続金具組付け工程を具備する。

請求項８の発明によれば、電極端子の密着強度が高いので、上記接続金具と端子電極とを接続したときに、電極端子の剥離を招く虞がなく、信頼性の高いガスセンサの製造が可能となる。

本発明の第１の実施形態におけるセラミックヒータの概要を示し、（ａ）は、展開斜視図、（ｂ）は、本図（ａ）中Ａ−Ａ及びＢ−Ｂに沿った断面図。 本発明の効果を確認するための試験方法を示し、（ａ）は、ヒータ寿命を計測するための試験片Ａの概要を示す展開斜視図、（ｂ）は、電極密着強度を測定するための試験片Ｂを示す構成図。 （ａ）は、ヒータ寿命試験結果を示す特性図、（ｂ）は、電極密着強試験結果を示す特性図、（ｃ）本発明のセラミックヒータの電極密着強度とヒータ寿命とを示す特性図。 本発明の第２の実施形態として図１のセラミックヒータを備えたガスセンサ素子におけるセンサ部の概要を示し、（ａ）は、展開斜視図、（ｂ）は、本図（ａ）中Ａ−Ａ及びＢ−Ｂに沿った断面図。 （ａ）は、図４のセンサ部を有するガスセンサ素子を備えたガスセンサの要部断面図、（ｂ）は、ヒータ部とセンサ部とを併せたガスセンサ素子の断面図。 本発明の第３の実施形態として図１のセラミックヒータを備えた他のガスセンサ素子の概要を示す展開斜視図。 （ａ）は、図６のガスセンサ素子を備えたガスセンサの要部断面図、（ｂ）は、ヒータ部とセンサ部とを併せたガスセンサ素子の断面図。

図１を参照して本発明の第１の実施形態におけるセラミックヒータの概要及び製造方法について説明する。
本図（ａ）は、展開斜視図であり、本図（ｂ）の左側は、本図（ａ）中Ａ−Ａに沿った断面を示し、本図（ｂ）の右側は、本図（ａ）中Ｂ−Ｂに沿った断面を示す。
セラミックヒータ１は、発熱体１０と発熱体１０に通電するための一対の発熱体リード部１００、１０１と、発熱体１０及び発熱体リード部１００、１１１を覆うように直接的に接触する主成分高含有率絶縁体層１１、１２、１３と、主成分高含有率絶縁体層１１、１２、１３に積層して設けた主成分低含有率絶縁体層１４、１５と、低純度絶縁体１５の外側表面に設けられ、発熱体リード部１００、１０１にスルーホール電極１０２、１０３を介して接続された一対の端子電極１０４、１０５とによって構成されている。

発熱体１０は、通電により発熱するＰｔ、Ｗ、Ｍｏ等の金属、又は、これらの金属化合物を用いた発熱抵抗体によって形成され、発熱体リード部１００、１０１は、Ｐｔ、Ｗ等の金属からなる導電体によって形成されている。
発熱体１０、及び、発熱体リード部１００、１０１は、厚膜印刷等の公知の方法によって形成することができる。

アルミナ高含有率絶縁体層１１、１２、１３には、例えば、絶縁性材料としてアルミナを用いる場合、アルミナの含有率が９６％以上、９９．５％以下となるように、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３等の焼結助剤、又は、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等の不純物の含有率が調整され、他の絶縁体層（１４、１５）よりも相対的に主成分の含有率が高くなっている。
アルミナ高含有率絶縁体層１１、１２、１３は、耐熱性セラミックス粉末として例えば、平均粒径０．１〜２μｍのアルミナを、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３等の焼結助剤と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の結合材、エタノール、テレピン油等の溶剤とを焼結後の純度が上記の範囲となるように混合し、ペースト状に分散させ、発熱体１０及び発熱体リード部１００、１０１の周囲を覆うように印刷形成されている。

一方、主成分低含有率絶縁体層１４、１５は、例えば、絶縁体材料としてアルミナを用いる場合、アルミナの含有率が８０％以上、９６％以下となるように、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３等の焼結助剤、又は、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等の不純物の含有率が調整され、他の絶縁体層（１１、１２、１３）よりも相対的に主成分の含有率が低くなっている。
主成分低含有率絶縁体層１４、１５は、平均粒径０．１〜２μｍのアルミナをＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３等の焼結助剤と、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等の結合材、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等の可塑剤、分散剤とともにトルエン、エタノール等の分散媒に分散させ、焼結後の純度が上記の範囲となるように混合したスラリーを用いてドクターブレード法等により所定の板厚で平板状に形成して得られる。

また、主成分高含有率絶縁体層１２、主成分低含有率絶縁体層１５には、それぞれスルーホール１２０、１２１、１５０、１５１が設けられ、スルーホー１２０、１２１、１５０、１５１ル内に導電性ペーストを充填することにより、発熱体リード部１００、１０１と端子電極１０４、１０５との導通を図るスルーホール電極１０２、１０３が形成されている。

具体的な発熱体形成工程及び端子電極形成工程の成形手順としては、予め略平板状に形成した主成分低含有率絶縁体層１４の表面を覆うように主成分高含有率絶縁体層１１を印刷・乾燥し、これに積層して、抵抗ペースト及び導電性ペーストを用いて発熱体１０及び発熱体リード部１００、１０１を印刷・乾燥し、さらに、発熱体１０及び発熱体リード部１００、１０１の形成されていない部分を埋めるように、主成分高含有率絶縁体層１３を印刷・乾燥し、これに積層して、発熱体１０、発熱体リード部１００、１０１、及び主成分高含有率絶縁体層１３の表面を覆いつつ、スルーホール１２０、１２１を形成する部分を除いて主成分高含有率絶縁体層１２を印刷・乾燥し、これに積層して、予め略平板状に形成し、スルーホール１５０、１５１を穿設した主成分低含有率絶縁体層１５を重ね、スルーホール１２０、１２１、１５０、１５１を充填するようにスルーホール電極１０２、１０３を印刷・乾燥し、さらに、スルーホール電極１０２、１０３に接続して、端子電極１０４、１０５を印刷・乾燥し、これらを一体的に焼結して、本発明の第１の実施形態におけるセラミックヒータ１が完成する。
なお、必要に応じて、積層後、加圧し、又は、加熱と共に加圧して各層の密着強度を高めても良い。
また、主成分高含有率絶縁体層１１、１２と主成分低含有率絶縁体層１４、１５との境界に、アルミナ含有率の変化を緩やかにすべく、アルミナ含有率を平均化した中間層を形成しても良い。

本実施形態によれば、発熱体１０及び発熱体リード部１００、１０１に直接触れる部分の焼結助剤又は不純物として絶縁体内に含まれるＭｇＯ、ＣａＯ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の量が少なく、長期の使用によっても、マイグレーションが起こり難くなっている。
また、端子電極１０４、１０５は、主成分低含有率絶縁体層１５の表面に形成されているので、高い密着強度を示し、外部の通電装置との導通を図る端子金具が圧接されても、端子電極１０４、１０５の剥離が生じ難くなっている。
さらに、従来のように、発熱体を覆う絶縁体を一種類の材料によって形成した場合には、マイグレーションの抑制と密着強度の向上との二率背反する条件を同時に満たす材料を選択する必要があり、材料選択の幅が極めて狭い範囲に限定されるが、本発明によれば、主成分高含有率絶縁体層１１、１２、１３を印刷成形によって形成できる程度の膜厚（例えば、１０μｍ）で形成すればよいので、製造コストを抑制することも可能となる。

なお、セラミックヒータ１の反りを少なくするために、必要に応じて主成分低含有率絶縁体層１４、１５の板厚を調整し、複数回重ねて形成するようにしても良い。
また、純度の異なる絶縁体層を積層することによって、主成分高含有率絶縁体層１１、１２、１３と主成分低含有率絶縁体層１４、１５との焼成時における収縮率の違いや、熱膨張係数の違いによって歪みを生じる虞があるが、成形時に添加する結合材や分散媒等の量を調整したり、粒度分布を調整したりすることによって、セラミックヒータ１の歪みを抑制することは可能である。

さらに、本実施形態においては、絶縁体として、アルミナを用いる場合について説明したが、本発明において、絶縁体を構成する材料は、アルミナに限定するものではなく、チタニア、スピネル等の絶縁性耐熱材料を適宜用いることができる。
この場合においても、発熱体１０及び発熱体リード部１００、１０１に直接的に接する部分にはこれらの絶縁材料を高純度で含有する主成分高含有率絶縁体層１１、１２、１３を形成して、マイグレーションの抑制を図り、主成分高含有率絶縁体層１１、１２、１３に積層して、焼結助剤又は不純物の量を多くした主成分低含有率絶縁体層１４、１５を形成することにより、端子電極１０４、１０５との密着強度の向上を図ることができる。

なお、アルミナ低含有率絶縁体層形成工程として、上述のドクターブレード法の他、加圧成形法、泥しょう鋳込み成形法、ＨＩＰ成形法、ＣＩＰ成形法のいずれかから選択した成形法により略平板状の主成分低含有率絶縁体層成形体１４、１５を形成することができる。
表１に、本実施形態におけるセラミックヒータ１のアルミナ高含有率絶縁体層１１、１２、１３及びアルミナ低含有率絶縁体層１４、１５の成分比及び平均粒径の具体例を示す。

ここで、図２、図３、表２、表３、表４を参照して、本発明の効果を確認するために行った試験について説明する。
先ず、第１の試験として行ったヒータ寿命試験について説明する。
絶縁体として、表２に示すように、異なるアルミナ含有率に調整したアルミナ原料（試料Ｎｏ．１〜９）を用いて、図２（ａ）に示すような、略平板状に形成した絶縁体層１１、１２の間に、Ｐｔを用いて発熱体１０及び発熱体リード部１００、１０１を印刷・形成し、スルーホール電極１０２、１０３を介して絶縁体層１２の表面に形成した端子電極１０４、１０５と接続して、一体的に焼成して、アルミナ含有率の異なる第１のセラミックヒータ試験片Ａを形成した。
これらの試験片Ａに通電を行ってヒータ表面の細孔温度を１０００℃に保ち、マイグレーションの発生によるヒータ断線が起こるまでの時間を測定し、その結果を表３、及び、図３（ａ）に示す。

次いで、第２の試験として行った電極密着強度試験について説明する。
本図（ｂ）に示すように、表１に示す純度の異なるアルミナ（試料Ｎｏ．１〜７）を用いて、平板状の絶縁体を形成し、これにＰｔを用いて５ｍｍ角の端子電極を形成し、さらに、この端子電極に六角ナットを接着剤によって接合し、絶縁体を固定した状態で、引っ張り強度試験器を用いて六角ナットを引上げ、端子電極の密着強度を測定し、その結果を表４、及び、図３（ｂ）に示す。

表３、及び、図３（ａ）に示すように、アルミナの純度が高いほどヒータの耐久性は高くなり、アルミナの含有率が低い程ヒータの耐久性が低くなることが判明した。これは、アルミナの含有率が高いほど、焼結助剤、又は、不純物として含まれるアルカリ金属、又は、アルカリ土類金属の含有量が少なくなる上に、絶縁体の耐熱性が向上するため、マイグレーションが起こり難くなるためと思料する。
なお、アルミナの含有率が９９．５％より高い場合には、端子電極が密着せず、評価に至らなかった。
また、アルミナの含有率が８０％より低い場合には、アルミナが過焼成となり、絶縁体そのものの強度低下や変形を招く虞がある。

表４、及び図３（ｂ）に示すように、アルミナの含有率が高いほど、端子電極の密着強度が低下し、アルミナの含有率が低いほど端子電極の密着強度が高くなることが判明した。
アルミナの含有率が９９．５％を超える場合には、焼成時に端子電極が剥離した。アルミナの含有率が９９％〜９８％の場合には、六角ナットを引き上げたときにＰｔ層が剥離した、アルミナの含有率が９６％〜８８％の場合には、六角ナットを引き上げたときに、Ｐｔ層とアルミナとが密着したままアルミナの一部が破壊された。アルミナの含有量が８０％以下の場合には、過焼成となり評価に至らなかった。

以上のことから、従来の絶縁体を一種類のアルミナによって形成した場合に、ヒータ耐久性と端子電極の密着性とを両立するためには、アルミナの含有率が９６％から９８％程度のものに限られることになる。
一方、本発明では、図３（ｃ）に示すように、発熱体と直接触れる部分は、絶縁体の主成分であるアルミナの含有率を９６％以上で９９．５％以下とした主成分高含有率絶縁体層を形成し、端子電極が設けられる部分には、絶縁体の主成分であるアルミナの含有率を８０％以上で９６％以下とした主成分低含有率絶縁体層を形成することによって、ヒータ寿命が１万時間を超える耐久性と、密着強度が端子電極を引っ張ったときにアルミナ破壊を起こす程度の極めて高い密着強度を示すことができる。

図４、図５を参照して、本発明の第２の実施形態として、本発明の第１の実施形態であるセラミックヒータ１を加熱部として具備し、少なくとも特定のイオンに対して伝導性を有する固体電解質材料からなる固体電解質層２３と、その一方の表面に設けられ基準ガスとして導入される大気に対向する基準電極２２と、他方の表面に設けられ被測定ガスに対向する測定電極２５とからなるセンサ部２を有し、被測定ガス中に含まれる特定ガス成分の量を検出するガスセンサ素子３について説明する。

本実施形態においては、このようなガスセンサ素子３の典型例である酸素センサに用いる場合を例として説明する。
センサ部２は、少なくとも、ジルコニア等の酸素イオン伝導性を有する固体電解質層２０の一方の表面に形成され基準ガスとして導入する大気に接する基準電極２１と、固体電解質層２０の他方の表面に形成され被測定ガスに接する測定電極２２とを具備し、基準ガス中の酸素濃度と被測定ガス中の酸素濃度との差によって生じる起電力を検出することによって、被測定ガス中の酸素濃度を検出することができる。

固体電解質層２０の基準ガス側に積層して、アルミナ等の絶縁体からなり、基準ガス室２３０を区画した略コ字型の基準ガス形成層２３が形成されている。
固体電解質層２０と基準ガス形成層２３との間には、両者の密着強度を高くし、熱膨張係数の差を少なくすべく、両者の中間の組成、即ち、アルミナとジルコニアとを混合した接着層２４が形成されている。

接着層２４には、基準ガス室２３０に対応する位置に空間部２４０が形成されている。
また、基準電極２１に接続して基準電極リード部２１０と、基準電極端子部２２１が形成されている。
さらに、基準電極端子部２２１は、固体電解質層２０に設けられたスルーホール２０１及び、絶縁層２５に設けられたスルーホール２５１内に形成されたスルーホール電極２１２を介して、固体電解質層２０の他方の表面側に露出した位置に形成した基準電極端子部２１３に接続されている。

固体電解質層２０の被測定ガス側の表面には、測定電極２２を形成する部分を除いて、被測定ガスの侵入を遮断する絶縁層２５が形成されている。
測定電極２２に接続して、測定電極リード部２２０が形成され、さらに測定電極リード部２２０に接続して測定電極端子部２２１が形成されている。
固体電解質層２０の被測定ガス側に設けられた測定電極２２の表面を覆うように所定の拡散抵抗を有する拡散抵抗層２６が形成されている。

さらに、拡散抵抗層２６の表面を覆うように遮蔽層２７が形成されている。
固体電解質層２０は、ジルコニア等の固体電解質材料をドクターブレード法等の公知の方法により略平板状に形成してある。
基準電極２１、基準電極リード部２１０、基準電極端子部２１１、２１３、スルーホール電極２１２，測定電極２２、測定電極リード部２２０、測定電極端子部２２１は、Ｐｔ等の導電性材料を用いた厚膜印刷や、メッキ等の公知の方法によって形成されている。
基準ガス室形成層２３は、アルミナ等の耐熱性セラミックスをドクターブレード法、プレス等の公知の方法により略コ字形に形成し、これを複数枚積層してある。

本図（ｂ）に示すように、各層を一体的に積層することによってセンサ部２が形成される。
なお、測定電極端子部２２１と絶縁層２５との密着強度を高くするために、絶縁層２５のアルミナ含有率を、上述の主成分低含有率絶縁体層１５と同様に、アルミナの含有率を低くしても良い。
また、基準ガス室形成層２３は、材料コストの低減を図りつつ、発熱部１との密着性を良好にするため、主成分低含通率層１４と、アルミナの含有率を整合させるのが望ましい。

図５を参照して、発熱部として図１に示したセラミックヒータ１とセンサ部として図４に示したセンサ部２とを有するガスセンサ素子３及びこれを備えたガスセンサについて説明する。
本図（ａ）に示すように、ガスセンサ素子３は、セラミックヒータ１とセンサ部２とを一体的に積層して形成されている。
本実施形態において、セラミックヒータ１は、センサ部２の固体電解質層２０を加熱し、活性化させ、特定のイオンに対して伝導性を発揮するために用いられる。
セラミックヒータ１の端子電極１０４、１０５には、導電性の弾性部材からなる一対の通電端子金具４００、４０１が当接して、図略の通電線４０を介して、外部に設けた図略のヒータ電源に接続されている。

センサ部２の基準電極端子２１３、測定電極端子２２１には、それぞれ、導電性の弾性部材からなる一対の信号端子金具４１０、４１１が当接して、図略の信号線４１を介して、外部に設けた図略に検出回路部に接続されている。
ガスセンサ素子３は、アルミナ等からなる略筒状に形成された絶縁体５に封止部材５０を介して保持され、絶縁体５は、金属製で略筒状に形成されたハウジング５に保持され、ハウジング５は、ガスセンサ素子３の先端を被測定ガス流路８内に載置すべく被測定ガス流路８に螺結固定されている。

通常、ガスセンサ素子３の先端側は、ハウジング６に固定され金属で略有底筒状に形成されたカバー体７によって覆われ、保護されている。
カバー体７には、被測定ガスを内部に導入するための開口が適宜穿設され、被測定ガスの流速や、流入方向の調整を図る為に、２重筒構造としても良い。
図５（ｂ）に示すように、セラミックヒータ１とセンサ部２とは、セラミックヒータ１の主成分低含有率絶縁体層１４とセンサ部２の基準ガス室形成層２３とが密着した状態で積層され、内側に基準ガス室２３０が区画された状態となっている。
また、ガスセンサ素子３においては、固体電解質層２０として、ジルコニアを用いているため、アルミナとの熱膨張係数をそろえるため、セラミックヒータ１及びセンサ部２に用いられる絶縁体層１１、１２、１３、１４、１５、２３、２４、２５、２７には、主成分のアルミナと焼結助剤との他にジルコニアを適宜添加するのが望ましい。
さらに、本図（ｂ）に示すように、セラミックヒータ１の側端縁に傾斜面を形成して、被水時の熱衝撃を緩和するようにしたり、ガスセンサ素子３の被測定ガス８０に晒される部分にアルミナ等の耐熱粒子からなる図略の多孔質保護層を設けて、被水による割れや、被毒によるセンサ部の検出劣化を防ぐようにしても良い。
また、拡散抵抗層２６の側面に傾斜面を施しても良い。

なお、本実施形態においては、センサ部２として、如何なるガス成分を検出対象とするかについて限定するもではなく、例えば、酸素イオン、水素イオン、アンモニアイオン等の特定のイオンに対して伝導性を有するジルコニアやセリア等の固体電荷質材料を適宜選択したり、測定電極及び基準電極を複数設けたり、測定電極と基準電極との間に電圧を印加することによって検出される電流情報を閾値判定することによって、検出可能な特定ガス成分を変更することができる。
本実施形態においては、センサ部２の基準電極端子２１３、測定電極端子２２１、及び加熱部１の端子電極１０４、１０５の密着強度が高くなっているので、信号端子金具４１０、４１１、通電端子金具４００、４０１を組付ける際や、使用時において、これらの端子金具４００、４０１、４１０、４１１と電極端子１０４、１０５、電極端子２１３、２２１との摩擦によって電極端子１０４、１０５、電極端子２１３、２２１が剥離し難くなっている。

図６、図７を参照して、本発明の第３の実施形態として、ガスセンサ素子３ｂについて説明する。
ガスセンサ素子３ｂは、センサ部２ｂとして、少なくとも、絶縁性の基体２０ｂと、絶縁性基体２０ｂの表面に所定の間隙を隔てて設けた一対の測定電極２１ｂ、２２ｂとを具備し、被測定ガス中の特定成分として、被測定ガス中に含まれる粒子状物質ＰＭを一対の測定電極２１ｂ、２２ｂの間に捕集し、その量に応じて変化する測定電極２１ｂ、２２ｂ間の電気的特性として、測定電極間に形成される電気抵抗、静電容量、又は、インピーダンス、若しくは、測定電極２１ｂ、２２ｂ間に電圧を印加したときの電流値変化のいずれかを検出する。

本実施形態において、セラミックヒータ１は、測定温度を一定とし、測定電極２１ｂ、２２ｂ間の電気的特性を安定化を図ったり、測定電極２１ｂ、２２ｂ間に堆積したＰＭを加熱燃焼させ、ガスセンサ素子３ｂを再生利用したりするために利用される。
本実施形態においては、検出電極２１ｂ、２２ｂは、一定の間隔を隔てて複数の電極が交互に対向する櫛歯状に形成され、それぞれ、検出電極リード部２１０ｂ、２２０ｂ、検出電極端子部２１１ｂ、２２１ｂに接続されている。

また、検出電極２１ｂ、２２ｂ以外の被測定ガスに晒される部分を覆うように、開口部２３０ｂを区画した絶縁層２３ｂが形成されている。
絶縁層２３ｂは、検出部以外に被測定ガス中の粒子状物質が堆積し、検出電極リード部２１０ｂ、２２０ｂ間に導通パスが形成されるのを抑制し、誤作動を防止している。
本実施形態においても、セラミックヒータの耐久性、電極端子の耐摩耗性が向上されているので、信頼性の高いＰＭ検出を実現できる。
さらに、センサ部２ｂの絶縁性基体２０ｂの検出電極２１ｂ、２２ｂと接する部分のアルミナ含有率を高くした主成分高含有率絶縁体層とし、検出電極端子部２１１ｂ、２２１ｂと接する部分のアルミナ含有率を低くした主成分低含有率絶縁体層としても良い。

１ セラミックヒータ
１０ 発熱体
１００、１０１ 発熱体リード部
１０２、１０３ スルーホール電極
１０４、１０５ 端子電極
１１、１２、１３ 主成分高含有率絶縁体層（９６％〜９９％アルミナ）
１４、１５ 主成分低含有率絶縁体層（８０％〜９６％アルミナ）
１２０、１２１、１５０、１５１ スルーホール

特開２００２−５８７５号公報 特開２００１−１３５４６５号公報 特開１００６−７１３６４号公報 特開２００８−５１２６６１号公報

Claims (8)

1. アルミナを主成分とする絶縁体の内側に通電により発熱する発熱体（１０）と該発熱体に接続する一対の発熱体リード部（１００、１０１）とを設けて、上記絶縁体の外側表面に上記リード部に接続する一対の端子電極（１０４、１０５）を設けたセラミックヒータであって、
   少なくとも、上記絶縁体の内、上記発熱体が直接触れる部分を、アルミナの含有率を相対的に高くして、アルミナ含有率を９６％以上、９９．５％以下としたアルミナ高含有率絶縁体層（１１、１２、１３）とし、
   上記絶縁体の内、上記端子電極が直接触れる部分（１５）を、アルミナの含有率を相対的に低くして、アルミナ含有率を８０％以上、９６％以下としたアルミナ低含有率絶縁体層（１５）としたことを特徴とするセラミックヒータ。
2. 被測定ガス中に載置され被測定ガス中の特定成分の濃度によって変化する電気的特性を検出するセンサ部と該センサ部を加熱する加熱部とを具備するガスセンサ素子であって、上記加熱部として、請求項１に記載のセラミックヒータを具備することを特徴とするガスセンサ素子。
3. 上記センサ部が、少なくとも、被測定ガス中に含まれる特定ガス成分のイオンに対して伝導性を示す固体電解質層と、該固体電解質層の一方の表面に設けて被測定ガスに対向せしめた測定電極と、他方の表面に設けて基準ガスとして導入する大気に対向せしめた基準電極とを具備し、被測定ガス中の特定ガス成分の量によって変化する電気的特性として、上記基準電極と上記測定電極との間に発生する起電力、又は、上記基準電極と上記測定電極との間に電圧を印加したときの電流値変化を検出する請求項２に記載のガスセンサ素子。
4. 上記センサ部が、少なくとも、絶縁性の基体と、該絶縁性基体の表面に所定の間隙を隔てて設けた一対の測定電極とを具備し、
   被測定ガス中の特定成分として、被測定ガス中に含まれる粒子状物質を上記一対の測定電極間に捕集し、その量に応じて変化する測定電極間の電気的特性として、上記測定電極間に形成される電気抵抗、静電容量、又は、インピーダンス、若しくは、上記測定電極間に電圧を印加したときの電流値変化のいずれかを検出する請求項２に記載のガスセンサ素子。
5. 被測定ガス中の特定成分を検出するガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子を被測定ガス中に固定するためのハウジングと、上記ガスセンサ素子によって検出された電気的信号を外部に伝達するための接続端子及び信号線と、上記ガスセンサ素子を保護するカバー体とを具備するガスセンサであって、
   ガスセンサ素子として請求項２ないし４のいずれかに記載のガスセンサ素子を有することを特徴とするガスセンサ。
6. アルミナを主成分とする絶縁体の内側に通電により発熱する発熱体（１０）と該発熱体に接続する一対の発熱体リード部（１００、１０１）とを設けて、上記絶縁体の外側表面に上記リード部に接続する一対の端子電極（１０４、１０５）を設けたセラミックヒータの製造方法であって、
   上記絶縁体の内、上記端子電極が直接触れる部分（１５）を、アルミナの主成分の含有率を相対的に低くすべく、少なくともアルミナ粉末と焼結助剤とをアルミナ含有率が８０％以上、９６％以下となるように混合し、ドクターブレード法、加圧成形法、泥しょう鋳込み成形法、ＨＩＰ成形法、ＣＩＰ成形法のいずれかから選択した成形法により略平板状のアルミナ低含有率絶縁体層成形体（１４、１５）を形成するアルミナ低含有率絶縁体層形成工程と、
   少なくとも、抵抗ペースト及び導電性ペーストを用いて、上記発熱体と、上記発熱体リード部とを、厚膜印刷により形成する発熱体形成工程と、
   上記絶縁体の内、上記発熱体が直接触れる部分（１１、１２、１３）を、アルミナの含有率を相対的に高くすべく、少なくともアルミナ粉末と焼結助剤と、結合材と、分散媒とをアルミナ含有率が９６％以上、９９．５％以下となるように混合し、ペースト状として、厚膜印刷によって、上記発熱体と上記発熱体リード部の周囲（１１、１２、１３）を覆うように複数回に渡って印刷形成するアルミナ高含有率絶縁体層形成工程と、
   導電性ペーストを用いて、上記端子電極を上記アルミナ低含有率絶縁体層（１４、１５）の一部（１５）に形成する端子電極形成工程と、
   を具備することを特徴とするセラミックヒータの製造方法。
7. 被測定ガス中に載置され被測定ガス中の特定成分の濃度によって変化する電気的特性を検出するセンサ部と該センサ部を加熱する加熱部としてセラミックヒータを具備するガスセンサ素子の製造方法であって、
   少なくとも、上記セラミックヒータを形成するセラミックヒータ形成工程として、請求項６に記載のセラミックヒータの製造方法を具備し、
   得られたセラミックヒータと上記センサ部とを積層によってガスセンサ素子を形成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
8. 被測定ガス中の特定成分を検出するガスセンサ素子を有するガスセンサの製造方法であって、
   少なくとも、上記ガスセンサ素子を形成するガスセンサ素子形成工程として、請求項７に記載のガスセンサ素子の製造方法を具備し、
   得られたガスセンサ素子に設けた端子電極と外部とを接続金具を介して接続する接続金具組付け工程を具備することを特徴とするガスセンサの製造方法。

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