JP4618681B2

JP4618681B2 - ガスセンサ素子及びガスセンサ

Info

Publication number: JP4618681B2
Application number: JP2005301167A
Authority: JP
Inventors: 森　　茂樹; 正樹水谷; 暢雄古田; 裕也中山
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2005-10-17
Filing date: 2005-10-17
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2025-10-17
Also published as: JP2007108094A

Description

この発明は、内燃機関の燃焼制御等に用いられるガスセンサ素子及びガスセンサに関する。更に詳しくは、被毒による空燃比の検出の低下を防止することができるガスセンサ素子及びガスセンサに関する。

従来、内燃機関の排気系に設置し、排気ガス中の酸素濃度を検出して内燃機関の燃焼制御に利用されるガスセンサとして、酸素センサが知られている。この酸素センサは、例えば、筒状の主体金具と、その主体金具に保持された板状のガスセンサ素子を有している。ガスセンサ素子は、長手方向に延びる固体電解質層、及び固体電解質層のうち測定対象気体に晒される先端側の表裏面に対向する電極を有するセルと、セルに積層される多孔質部と、該多孔質部を介してセルと積層される遮蔽体を有しており、多孔質部、セル及び遮蔽体により測定室が形成されている。なお、この測定室には、セルの一方の電極が配置されている。また、多孔質部は、測定室内に導入される測定対象気体の拡散律速を行うために設けられている。

ところで、一般に自動車エンジン等の内燃機関に使用される燃料やエンジンオイル中にはリンやシリコンを含むものが存在している。この燃料やエンジンオイルを使用すると、このリンやシリコンが多孔質部の表面に付着し、多孔質の孔を塞いでしまうことで多孔質部が目詰まりを起こしてしまう問題がある。その結果、多孔質部の拡散抵抗が変化してしまい、ガスセンサの空燃比の検出の精度が低下する虞がある。

そこで、この多孔質部の目詰まりの発生や電極の異常に対しては、例えば多孔質部と外部との間にリンやシリコンからの被毒を防止する第２多孔質部を有することが知られている。（特許文献１、２参照）この第２多孔質部でリンやシリコンを吸着し、多孔質部での目詰まりの発生を抑制することができる。よって、多孔質部の拡散抵抗の変化を抑制し、ガスセンサの空燃比の検出の精度が低下するのを抑制することができる。

この第２多孔質部は、特許文献１によれば以下のように作製される。焼成後に酸素濃淡電池素子、酸素ポンプ素子（セルに相当）や拡散律速部（多孔質部に相当）となる未焼成酸素濃淡電池素子、未焼成酸素ポンプ素子や未焼成拡散律速部を積層する際に、さらに焼成後に被毒防止部（第２多孔質部に相当）となる未焼成被毒防止部を同様に積層し、その後、未焼成被毒防止部を未焼成酸素ポンプ素子や未焼成拡散律速部と同時に焼成すること作製されている。
特開平１０−２２１３０４号公報特開平１０−２２１２８７号公報

しかしながら、近年、ガスセンサの高性能化、高精度化が求められており、そのためには第２多孔質部にてリンやシリコンをより多く吸着して、多孔質部での発生する目詰まりをさらに抑制することが重要視されている。しかしながら、特許文献１の第２多孔質部では、ガスセンサの高性能化、高精度化に必要となるリンやシリコンの十分な吸着を行うことができない。その結果、多孔質部に発生する目詰まりの抑制が十分でなく、ガスセンサの高性能化、高精度化に適用した多孔質部とすることができない虞がある。

本発明は、かかる従来の問題点を鑑みてなされたもので、第２多孔質部でリンやシリコンを十分に吸着することができ、その結果、多孔質部の目詰まりの発生をさらに抑制して、ガスセンサの高性能化、高精度化に対応した多孔質部とし、空燃比の検出の精度をさらに向上させるガスセンサ素子及びガスセンサを提供するものである。

そこで本発明のガスセンサ素子は、長手方向に延びる固体電解質層、及び該固体電解質層の表裏面に対向する電極を有する第１セルと、該第１セルに積層される第１多孔質部と、該第１多孔質部を介して前記第１セルと積層される遮蔽体と、前記第１多孔質部、前記第１セル及び前記遮蔽体で区画され、前記電極の一方が配置された測定室と、を有する板状のガスセンサ素子であって、
前記第１多孔質部を介して前記測定室とは反対側に配置され、前記第１多孔質部よりも拡散抵抗が小さい多孔質状をなすとともに、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以上である第２多孔質部を有し、
前記第２多孔質部は、一部が前記第１セルと前記遮蔽体との間に配置されると共に、前記ガスセンサ素子の全周を覆うことを特徴とする。

このように、第２多孔質部のＢＥＴ比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以上とすることで、第２多孔質部を形成する粒の粒径が細かくなり、第２多孔質部でリンやシリコンがより多く吸着することができる。よって、第１多孔質部の目詰まりの発生をさらに抑制して、測定対象気体の拡散抵抗の変化による空燃比の検出の精度を向上させることができる。第２多孔質部のＢＥＴ比表面積が１．０ｍ^２／ｇ未満では、上記効果を得ることが難しい。なお、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ式を用いて測定することができる。

また、第２多孔質部の拡散抵抗が第１多孔質部の拡散抵抗よりも小さい。これにより、リンやシリコンを吸着するのための第２多孔質部で測定対象気体が拡散律速することを防止し、空燃比の検出の精度が低下することを防止する。

さらに、第２多孔質部は、一部が第１セルと遮蔽体との間に配置される。第２多孔質部がリンやシリコンをより多く吸着するためには、測定対象気体が第２多孔質部を通過する距離（以下、第２多孔質部の幅という）を長くすることが効果的である。しかし、第２多孔質部の幅を長くすればするほど、第２多孔質部が大きくなり、その結果、ガスセンサ素子が巨大化してしまう。ガスセンサ素子は、ヒータにより加熱されて、ガスセンサ素子が活性することで空燃比の検出することができる。しかし、ガスセンサ素子が巨大化すると、ガスセンサ素子が活性するまでの時間（以下、活性時間とも言う）が遅くなる。その結果、ガスセンサ素子が早期に空燃比の検出することができない虞がある。そこで、第２多孔質部の一部を第１セルと遮蔽体との間に位置させることで、第２多孔質部の幅を長くしつつ、ガスセンサ素子の巨大化を防ぐことができる。これにより、ガスセンサ素子の活性時間が遅くなるのを防ぎつつ、第２多孔質部によるリンやシリコンの吸着を効果的に行うことができる。

また、本発明のガスセンサは、円筒状の主体金具と、該主体金具に保持されるガスセンサ素子と、を有するガスセンサであって、
前記ガスセンサ素子は、請求項１または２に記載のガスセンサ素子であることを特徴とする。

本発明のガスセンサに、上述のガスセンサ素子を用いることで、測定対象気体の拡散抵抗の変化による精度の良い空燃比の検出ができる。

また、本発明のガスセンサに適用できる製造方法としては、長手方向に延びる固体電解質層、及び該固体電解質層の表裏面に対向する電極を有する第１セルと、該第１セルに積層される第１多孔質部と、該第１多孔質部を介して前記第１セルと積層される遮蔽体と、前記第１多孔質部、前記第１セル及び前記遮蔽体で区画され、前記電極の一方が配置された測定室と、を有する板状のガスセンサ素子の製造方法であって、
前記ガスセンサ素子は、前記第１多孔質部を介して前記測定室とは反対側に配置され、前記第１多孔質部よりも拡散抵抗が小さい多孔質状をなす第２多孔質部を有し、
焼成後に前記第１セルとなる未焼成第１セルと、焼成後に前記第１多孔質部となる未焼成第１多孔質部と、焼成後に遮蔽体となる未焼成遮蔽体とを積層し、焼成後に積層体となる未焼成積層体を作成する積層工程と、前記未焼成積層体を焼成する焼成工程と、前記焼成工程後に、熱処理後に第２多孔質部となる未処理第２多孔質部を前記積層体上に配置し、前記焼成工程よりも低温度で熱処理を行って、第２多孔質部を形成する熱処理工程と、を有することが好ましい。

このように、未焼成積層体を焼成した後、積層体上に未焼成第２多孔質部を配置して、焼成温度よりも低温で熱処理を行うことで、粒の粒径が細かい第２多孔質部を作製することができ、リンやシリコンがより多く吸着することができる第２多孔質部を形成することができる。よって、作製されたガスセンサ素子は、第１多孔質部の目詰まりの発生を抑制して、測定対象気体の拡散抵抗の変化による空燃比の検出の精度を向上させることができる。

また、作製された第２多孔質部の拡散抵抗は第１多孔質部の拡散抵抗よりも小さくなり、リンやシリコンを吸着するのための第２多孔質部で測定対象気体が拡散律速することを防止して、空燃比の検出の精度が低下することを防止するガスセンサ素子を作製することができる。

また、円筒状の主体金具と、該主体金具に保持されるガスセンサ素子と、を有するガスセンサの製造方法として、上記記載の製造方法にて作成されたガスセンサ素子を用いて形成されることが好ましい。

本発明のガスセンサとして、上述のガスセンサ素子を用いて作製されることで、作製されたガスセンサを測定対象気体の拡散抵抗の変化による精度の良い空燃比の検出ができるガスセンサとすることができる。

以下に、本発明を適用した実施形態であるガスセンサを図面と共に説明する。本実施形態では、自動車や各種内燃機関における空燃比フィードバック制御に使用するために、測定対象気体となる排ガス中の特定ガスを検出するガスセンサ素子が組みつけられるとともに、内燃機関の排気管に装着される全領域空燃比センサ２について説明する。

図１は、実施形態の空燃比センサ２の全体構成を示す断面図である。空燃比センサ２は、排気管に固定するためのネジ部３９が外表面に形成された筒状の主体金具３８と、軸線方向(空燃比センサ２の長手方向：図中上下方向)に延びる板状形状をなすガスセンサ素子４と、ガスセンサ素子４の径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ６と、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔６８の内壁面がガスセンサ素子４の後端部の周囲を取り囲む状態で配置される絶縁コンタクト部材６６と、ガスセンサ素子４と絶縁コンタクト部材６６との間に配置される５個の接続端子１０（図１では２個図示）と、を備えている。

主体金具３８は、軸線方向に貫通する貫通孔５４を有し、貫通孔５４の径方向内側に突出する棚部５２を有する略筒状形状に構成されている。また、主体金具３８は、先端側（後述する検出部８）を貫通孔５４の先端側外部に配置し、電極端子部１２０、１２１を貫通孔５４の後端側外部に配置する状態で貫通孔５４に押通されたガスセンサ素子４を保持するよう構成されている。さらに、棚部５２は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。

なお、主体金具３８の貫通孔５４の内部には、ガスセンサ素子４の径方向周囲を取り囲む状態で、環状形状のセラミックホルダ５１、粉末充填層５３、５６(以下、滑石リング５３、５６ともいう)、および上述のセラミックスリーブ６が、この順に先端側から後端側にかけて積層されている。また、セラミックスリーブ６と主体金具３８の後端部４０との間には、加締パッキン５７が配置されており、セラミックホルダ５１と主体金具３８の棚部５２との間には、滑石リング５３やセラミックホルダ５１を保持し、気密性を維持するための金属ホルダ５８が配置されている。なお、主体金具３８の後端部４０は、加締パッキン５７を介してセラミックスリーブ６を先端側に押し付けるように、加締められている。

一方、図１に示すように、主体金具３８の先端側(図１における下方)外周には、ガスセンサ素子４の突出部分を覆うと共に、複数の孔部を有する金属製(例えば、ステンレスなど)の二重の外部プロテクタ４２および内部プロテクタ４３が、溶接等によって取り付けられている。

そして、主体金具３８の後端側外周には、外筒４４が固定されている。また、外筒４４の後端側(図１における上方)の開口部には、ガスセンサ素子４の電極端子部１２０、１２１とそれぞれ電気的に接続される５本のリード線４６(図１では３本図示)が押通されるリード線押通孔６１が形成されたグロメット５０が配置されている。

また、主体金具３８の後端部４０より突出されたガスセンサ素子４の後端側(図１における上方)には、絶縁コンタクト部材６６が配置される。なお、この絶縁コンタクト部材６６は、ガスセンサ素子４の後端側の表面に形成される電極端子部１２０、１２１の周囲に配置される。この絶縁コンタクト部材６６は、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔６８を有する筒状形状に形成されると共に、外表面から径方向外側に突出する鍔部６７が備えられている。絶縁コンタクト部材６６は、鍔部６７が保持部材６９を介して外筒４４に当接することで、外筒４４の内部に配置される。

次に、本発明の主要部であるガスセンサ素子４について説明する。
ガスセンサ素子４は、軸線方向に延びる板状形状をなし、測定対象となるガスに向けられる先端側(図中下方)に検出部８が形成され、後端側(図中上方)の外表面のうち表裏面に電極端子部１２０、１２１が形成されている。なお、検出部８には、多孔質部３０（図１、図４参照）が形成されている。接続端子１０は、ガスセンサ素子４と絶縁コンタクト部材６６との間に配置されることで、ガスセンサ素子４の電極端子部１２０、１２１にそれぞれ電気的に接続される。また、接続端子１０は、外部からセンサの内部に配設されるリード線４６にも電気的に接続されており、リード線４６が接続される外部機器と電極端子部１２０、１２１との間に流れる電流の電流経路を形成する。

図２はガスセンサ素子４の展開図であり、図３はガスセンサ素子の斜視図である。なお、図２、図３には、多孔質部３０は、図示していない。
ガスセンサ素子４は、図２に示すように、検出素子３００とヒータ２００が積層されており、さらに検出素子３００は、酸素濃度検出セル１３０と酸素ポンプセル１４０とが積層されている。

ヒータ２００は、アルミナを主体とする第１基体１０１及び第２基体１０３と、第１基体１０１と第２基体１０３とに挟まれ、白金を主体とする発熱体１０２を有している。発熱体１０２は、先端側に位置する発熱部１０２ａと、発熱部１０２ａから第１基体１０１の長手方向に沿って延びる一対のヒータリード部１０２ｂとを有している。そして、ヒータリード部１０２ｂの端末は、第１基体１０１に設けられるヒータ側スルーホール１０１ａを介して電極端子部１２０と電気的に接続している。

酸素濃度検出セル１３０は、第１固体電解質体１０５と、その第１固体電解質１０５の両面に形成された第１電極１０４及び第２電極１０６とから形成されている。第１電極１０４は、第１電極部１０４ａと、第１電極部１０４ａから第１固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びる第１リード部１０４ｂとから形成されている。第２電極１０６は、第２電極部１０６ａと、第２電極部１０６ａから第１固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びる第２リード部１０６ｂとから形成されている。

そして、第１リード部１０４ｂの端末は、第１固体電解質体１０５に設けられる第１スルーホール１０５ａ、後述する絶縁層１０７に設けられる第２スルーホール１０７ａ、第２固体電解質体１０９に設けられる第４スルーホール１０９ａ及び保護層１１１に設けられる第６スルーホール１１１ａを介して電極端子部１２１と電気的に接続する。一方、第２リード部１０６ｂの端末は、後述する絶縁層１０７に設けられる第３スルーホール１０７ｂ、第２固体電解質体１０９に設けられる第５スルーホール１０９ｂ及び保護層１１１に設けられる第７スルーホール１１１ｂを介して電極端子部１２１と電気的に接続する。

一方、酸素ポンプセル１４０は、第２固体電解質体１０９と、その第２固体電解質体１０９の両面に形成された第３電極１０８、第４電極１１０とから形成されている。第３電極１０８は、第３電極部１０８ａと、この第３電極部１０８ａから第２固体電解質体１０９の長手方向に沿って延びる第３リード部１０８ｂとから形成されている。第４電極１１０は、第４電極部１１０ａと、この第４電極部１１０ａから第２固体電解質体１０９の長手方向に沿って延びる第４リード部１１０ｂとから形成されている。

そして、第３リード部１０８ｂの端末は、第２固体電解質体１０９に設けられる第５スルーホール１０９ｂ及び保護層１１１に設けられる第７スルーホール１１１ｂを介して電極端子部１２１と電気的に接続する。一方、第４リード部１１０ｂの端末は、後述する保護層１１１に設けられる第８スルーホール１１１ｃを介して電極端子部１２１と電気的に接続する。なお、第２リード部１０６ｂと第３リード部１０８ｂは第３スルーホール１０７ｂを介して同電位となっている。

これら第１固体電解質体１０５、第２固体電解質体１０９は、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体から構成されている。

発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、電極端子部１２０及び電極端子部１２１は、白金族元素で形成することができる。これらを形成する好適な白金族元素としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を挙げることができ、これらはその一種を単独で使用することもできるし、又二種以上を併用することもできる。

もっとも、発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、電極端子部１２０及び電極端子部１２１は、耐熱性及び耐酸化性を考慮するとＰｔを主体にして形成することがより一層好ましい。さらに、発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、電極端子部１２０及び電極端子部１２１は、主体となる白金族元素の他にセラミック成分を含有することが好ましい。このセラミック成分は、固着という観点から、積層される側の主体となる材料（例えば、第１固体電解質体１０５、第２固体電解質体１０９の主体となる成分）と同様の成分であることが好ましい。

そして、上記酸素ポンプセル１４０と酸素濃度検出セル１３０との間に、絶縁層１０７が形成されている。絶縁層１０７は、絶縁部１１４と拡散律速部１１５とからなる。この絶縁層１０７の絶縁部１１４には、第２電極部１０６ａ及び第３電極部１０８ａに対応する位置にガス検出室１０７ｃが形成されている。このガス検出室１０７ｃは、絶縁層１０７の幅方向で外部と連通しており、該連通部分には、外部とガス検出室１０７ｃとの間のガス拡散を所定の律速条件下で実現する拡散律速部１１５が配置されている。

絶縁部１１４は、絶縁性を有するセラミック焼結体であれば特に限定されなく、例えば、アルミナやムライト等の酸化物系セラミックを挙げることができる。

拡散律速部１１５は、アルミナからなる多孔質体である。この拡散律速部１１５によって検出ガスがガス検出室１０７ｃへ流入する際の律速が行われる。

また、第２固体電解質体１０９の表面には、第４電極１１０を挟み込むようにして、保護層１１１が形成されている。この保護層１１１は、第４電極部１１０ａを挟み込む多孔質の電極保護部１１３ａが、第４リード部１１０ｂを挟み込む補強部１１２に形成された貫通孔１１２ａに挿入されている。

図４は図３のＡ−Ａ´にて切断した切断面である。なお、図４には、多孔質部３０が形成されている。図４に示すように、拡散律速部１１５を介してガス検出室１０７ｃとは反対側に、多孔質部３０が形成されている。この多孔室部３０は、拡散律速部１１５よりも拡散抵抗が小さく、かつＢＥＴ比表面積が１．６ｍ^２／ｇである。このように、多孔質部３０のＢＥＴ比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以上とすることで、多孔質部３０を形成する粒の粒径が細かくなり、多孔質部３０でリンやシリコンがよく多く吸着することができる。よって、拡散律速部１１５の目詰まりの発生をさらに抑制して、測定対象気体の拡散抵抗の変化による空燃比の検出の精度を向上させることができる。

さらに、この多孔質部３０は、一部が酸素ポンプセル１４０と第１固体電解質体１０５との間に配置されている。これにより、ガスセンサ素４の巨大化を防ぎつつ、多孔質部３０の幅を長くすることができる。よって、ガスセンサ素子４の活性時間の遅れを防ぎつつ、多孔質部３０によるリンやシリコンの吸着を効果的に行うことができる。

さらに、多孔質部３０は、ガスセンサ素子４の検出部８の全周を覆っている。その結果、検出部８が被水したとき、ガスセンサ素子４にクラックが発生することを抑制することができる。

なお、本実施形態の酸素ポンプセル１４０が特許請求の範囲における「第１セル」に相当し、拡散律速部１１５が特許請求の範囲における「第１多孔質部」に相当し、第１固体電解質１０５が特許請求の範囲における「遮蔽体」に相当し、多孔質部３０が特許請求の範囲の「第２多孔質部」に相当する。

次に、このガスセンサ素子４の製造方法について説明する。
なお、焼成前の部位と焼成後の部位とは同符号を用いて説明している。例えば、焼成後に第１固体電解質体１０５となる未焼成第１固体電解質体１０５として説明している。

まず、第１原料粉末と可塑剤とを湿式混合により分散したスラリーを用意した。第１原料粉末は、例えば、アルミナ粉末９７質量％と、焼結調整剤としてのシリカ３質量％とからなる。可塑剤はブチラール樹脂及びジブチルフタレート（ＤＢＰ）からなる。ドクターブレード装置を使用したシート成形法により、このスラリーを厚さ０．４ｍｍのシート状物に成形した後、１４０ｍｍ×１４０ｍｍに切断し、未焼成補強部１１２、第１未焼成基体１０１、第２未焼成基体１０３、未焼成絶縁層１０７の未焼成絶縁部１１４を得た。そして、未焼成補強部１１２に貫通孔１１２ａを形成した。また、未焼成絶縁部１１４に、ガス検出室１０７ｃを形成した。

一方、第２原料粉末と可塑剤とを湿式混合により分散したスラリーを用意した。第２原料粉末は、例えば、アルミナ粉末６３質量％と、焼結調整剤としてのシリカ３質量％と、カーボン粉末３４質量％とからなる。可塑剤はブチラール樹脂及びＤＢＰからなる。そして、このスラリーを用い、未焼成電極保護部１１３を得た。

また、第３原料粉末と可塑剤とを湿式混合により分散したスラリーを用意した。第３原料粉末は、例えば、ジルコニア粉末９７質量％と、焼結調整剤としてシリカ（ＳｉＯ_２粉末及びアルミナ粉末合計３質量％とからなる。可塑剤はブチラール樹脂及びＤＢＰからなる。このスラリーを用い、第１固体電解質体１０５及び第２固体電解質体１０９を得た。

さらに、例えば、アルミナ粉末１００質量％及び可塑剤を湿式混合により分散したスラリーを用意した。可塑剤はブチラール樹脂及びＤＢＰからなる。このスラリーを用い、未焼成絶縁層１０７の未焼成拡散律速部１１５を得た。

そして、下方から順に第１未焼成基体１０１、未焼成発熱体１０２、第２未焼成基体１０３、第１未焼成電極１０４、第１未焼成固体電解質体１０５、第２未焼成電極１０６、未焼成絶縁層１０７、第３未焼成電極１０８、第２未焼成固体電解質体１０９、第４未焼成電極１１０、未焼成保護層１１１等が積層される（特許請求の範囲の積層工程）。

具体的には、第１未焼成基体１０１上に、白金を主体とするペーストを用い、スクリーン印刷により未焼成発熱体１０２を成形した。そして、未焼成発熱部１０２を挟み込むようにして第２未焼成基体１０３を積層する。

そして、第１未焼成固体電解質体１０５上に、第１未焼成電極１０４を成形した。なお、第１未焼成電極１０４は白金９０質量％及びジルコニア粉末１０質量％の白金ペーストからなる。この白金ペーストを用いたスクリーン印刷法により、第１未焼成電極１０４を成形した。

さらに、第１未焼成電極１０４を挟み込むようにして、第２未焼成基体１０３に積層し、さらに、その第１未焼成固体電解質体１０５上に第２未焼成電極１０６を印刷して形成した。なお、第２未焼成電極１０６は第１未焼成電極１０４と同様の材料である。

そして、第２未焼成電極１０６上に未焼成絶縁層１０７を形成した。具体的には、未焼成絶縁部１１４、未焼成拡散律速部１１５を形成した。なお、焼成後、ガス検出室１０７ｃとなる部位、及び焼成後、多孔質部３０が配置される第１固体電解質体と第２固体電解質体との間には、カーボンを主体とするペーストを印刷している。

さらに、第２未焼成固体電解質体１０９上に、第３未焼成電極１０８を印刷し、第３未焼成電極１０８を挟み込むようにして、未焼成絶縁層１０７に積層した。そして、第２未焼成固体電解質体１０９上に第４未焼成電極１１０を印刷した。なお、第３未焼成電極１０８、第４未焼成電極１１０は、第１未焼成電極１０４と同様の材料を用いている。そして、第４未焼成電極１１０上に、未焼成保護層１１１を積層した。未焼成保護層１１１は、すでに未焼成電極保護部１１３を未焼成補強部１１２の貫通孔１１２ａに挿入されている。

そして、これらを１ＭＰａで加圧して圧着後、所定の大きさで切断し、１成形型から１０個の未焼成積層体を得た。

その後、未焼成ガスセンサ素子を樹脂抜きし、さらに焼成温度１５００℃で１時間保持し、本焼成を行って排気ガス中の酸素濃度を検出する積層体を得た（特許請求の範囲の焼成工程）。

焼成工程により、第１未焼成電極１０４は、第１電極部１０４ａと第１リード部１０４ｂとからなる第１電極１０４となる。第１未焼成固体電解質体１０５は第１固体電解質体１０５となる。第２未焼成電極１０６は、第２電極部１０６ａと第２リード部１０６ｂとからなる第２電極１０６となる。未焼成絶縁層１０７の未焼成絶縁部１１４は絶縁部１１４となり、未焼成絶縁層１０７の未焼成拡散律速部１１５は多孔質の拡散律速部１１５となる。未焼成絶縁層１０７は絶縁層１０７となる。絶縁層１０７のガス検出室１０７ｃは絶縁部１１４の幅方向両側で拡散律速部１１５を介して外部と連通している。拡散律速部１１５は外部とガス検出室１０７ｃとの間のガス拡散を所定の律速条件下で実現する。第３未焼成電極１０８は、第３電極部１０８ａと第３リード部１０８ｂとからなる第３電極１０８となる。第２未焼成固体電解質体１０９は第２固体電解質体１０９となる。第４未焼成電極１１０は、第４電極部１１０ａと第４リード部１１０ｂとからなる第４電極１１０となる。未焼成保護層１１１の未焼成補強部１１２は第２固体電解質体１０９を保護するための補強部１１２となり、未焼成保護層１１１の未焼成電極保護部１１３ａは第４電極１１０を被毒から防御するための多孔質の電極保護部１１３ａとなる。

その後、この積層体の先端側の周囲に未焼成多孔質部３０を形成する。具体的には、スピネル粉末とチタニアと残部がアルミナゾルで作成されたのスラリーを作製し、そのスラリーを用いて、未焼成多孔質部３０を積層体の先端側に全周に渡って形成した。なお、形成手段としては、スプレーや塗布等により形成することができる。その後、この未焼成多孔質部３０が形成された積層体を、焼成温度１０００℃、焼成時間３時間で熱処理を行い、多孔質部３０が形成されたガスセンサ素子４を得た（特許請求の範囲の熱処理工程）。

このように、焼成後の積層体に未焼成多孔質部３０を形成し、焼成温度よりも低温で熱処理を行うことで、粒の粒径が細かい多孔質部３０を作製することができる。これにより、多孔室部３０は、リンやシリコンが効率よく吸着することができ、作製されたガスセンサ素子４は、拡散律速部１１５の目詰まりの発生をさらに抑制して、測定対象気体の拡散抵抗の変化による空燃比の検出の精度を向上させることができる

また、作製された第２多孔質部の拡散抵抗が第１多孔質部の拡散抵抗よりも小さくなり、リンやシリコンを吸着するのための第２多孔質部で測定対象気体が拡散律速することを防止して、空燃比の検出の精度が低下することを防止するガスセンサ素子を作製することができる。

そして、上記製造方法で作製されたガスセンサ素子４を金属ホルダ５８に挿入し、さらにセラミックホルダ５１、滑石リング５３で固定し、組み立て体を作製する。その後、この組み立て体を主体金具３８に固定し、滑石リング５６、セパレータ６を挿入し、主体金具３８の後端側４０にて加締め、下部組立体を作製する。なお、下部組立体には、あらかじめ外部プロテクタ４２、内部プロテクタ４３が取付けられている。一方、外筒４４、絶縁コンタクト部材６６、グロメット５０等を組みつけ、上部組立体を作製する。そして、下部組立体と上部組立体と接合し、ガスセンサ２を得る。

次に、本発明の効果を確認した。
まず、実施例は上記製造方法により作製されたガスセンサ素子４とする。一方、比較例としては、未焼成補強部１１２、第１未焼成基体１０１、第２未焼成基体１０３、未焼成絶縁部１１４、未焼成電極保護部１１３、第１固体電解質体１０５、第２固体電解質体１０９、未焼成拡散律速部１１５用のシートをそれぞれ準備する。さらに、水酸アパタイト７７質量％、ジルコニア粉末２３質量％からなるスラリーを作成し、このスラリーを用い、未焼成多孔質部３０のシートを得た。そして、下方から順に第１未焼成基体１０１、未焼成発熱体１０２、第２未焼成基体１０３、第１未焼成電極１０４、第１未焼成固体電解質体１０５、第２未焼成電極１０６、未焼成絶縁層１０７、第３未焼成電極１０８、第２未焼成固体電解質体１０９、第４未焼成電極１１０、未焼成保護層１１１等が積層される。なお、積層工程は、未焼成多孔質部３０の積層方法以外は、上記方法と略同一であり、未焼成多孔質部３０の積層方法を中心に説明する。第１未焼成基体１０１、未焼成発熱体１０２、第２未焼成基体１０３、未焼成電極１０４、第１未焼成固体電解質体１０５、第２未焼成電極１０６が積層された後、第２未焼成電極１０６上に未焼成絶縁層１０７を形成した。具体的には、未焼成絶縁部１１４、未焼成拡散律速部１１５及び未焼成多孔質部３０を形成した。なお、焼成後、ガス検出室１０７ｃとなる部位には、カーボンを主体とするペーストを印刷している。その後、第３未焼成電極１０８、第２未焼成固体電解質体１０９、第４未焼成電極１１０、未焼成保護層１１１を積層した。

そして、これらを１ＭＰａで加圧して圧着後、所定の大きさで切断し、１成形型から１０個の未焼成積層体を得た。その後、未焼成ガスセンサ素子を樹脂抜きし、さらに焼成温度１５００℃で１時間保持し、本焼成を行って比較例のガスセンサ素子４を得た。

そして、この実施例と比較例とのＢＥＴ比表面積を測定した。この比表面積の測定は、ＢＥＴ式を用いて行う。その結果、実施例のガスセンサ素子４の多孔質部３０は、ＢＥＴ比表面積が１．６ｍ^２／ｇであるのに対し、比較例のガスセンサ素子４の多孔質部３０は、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ^２／ｇであった。

次に、この実施例のガスセンサ素子４と比較例のガスセンサ素子４とをそれぞれ主体金具３８、外筒４４等に組付け、ガスセンサ２を作製する。そして、それぞれのガスセンサ２に対して被毒耐久試験を行った。

具体的に、この被毒耐久試験は１．６Ｌの直列４気筒エンジンを用い、エンジン回転数３０００ｒｐｍ（空燃費λ＝１）排ガス温度５００℃、Ｐ被毒成分（ＺｎＤＴＰ：１．３ｃｃ／Ｌ、Ｃａスルホネート：１．０ｃｃ／Ｌ）、素子温８３０℃制御という条件下にガスセンサをさらして、１５時間、３０時間、４５時間、６０時間でそれぞれ抜き取り、ＩＰ値を測定した。結果を図５に示す。

比較例のガスセンサ２は、時間が進むにつれてＩＰ変化率が大きくなり、６０時間後には、ＩＰ変化率が−０．１８％となる。それに対し、実施例のガスセンサ２は、６０時間後もＩＰ変化率が−０．０５％未満と空燃比の検出の精度が良いことが分かる。つまり、実施例のガスセンサは、多孔質部３０でリンやシリコンがよく多く吸着できており、拡散律速部１１５の目詰まりの発生を抑制していることが分かる。

以上、この発明の実施形態について説明したが、この発明は実施形態に限定されることはなく、この発明の目的を達成することのできる範囲で、様々に設計変更することができる。
例えば、本実施形態では、拡散律速部１１５と多孔質部３０とが当接していたが、これに限られず、離間していてもよい。

本実施形態のガスセンサ２の断面図である。本実施形態のガスセンサ２に配置されたセンサ素子４の分解図である。本実施形態のガスセンサ２の斜視図である。図３のＡ−Ａ´断面図である。実施例と比較例との被毒耐久試験の結果を示したグラフである。

符号の説明

１０７ｃ・・ガス検出室
１１５・・・拡散律速部
１３０・・・酸素濃度検地セル
１４０・・・酸素ポンプセル
２・・・・・ガスセンサ
２００・・・ヒータ
３０・・・・多孔質部
３００・・・検出素子
４・・・・・ガスセンサ素子
４４・・・・外筒
６・・・・・主体金具

Claims

長手方向に延びる固体電解質層、及び該固体電解質層の表裏面に対向する電極を有する第１セルと、
該第１セルに積層される第１多孔質部と、
該第１多孔質部を介して前記第１セルと積層される遮蔽体と、
前記第１多孔質部、前記第１セル及び前記遮蔽体で区画され、前記電極の一方が配置された測定室と、
を有する板状のガスセンサ素子であって、
前記第１多孔質部を介して前記測定室とは反対側に配置され、前記第１多孔質部よりも拡散抵抗が小さい多孔質状をなすとともに、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以上である第２多孔質部を有し、
前記第２多孔質部は、一部が前記第１セルと前記遮蔽体との間に配置されると共に、前記ガスセンサ素子の全周を覆うことを特徴とするガスセンサ素子。
円筒状の主体金具と、
該主体金具に保持されるガスセンサ素子と、
を有するガスセンサであって、
前記ガスセンサ素子は、請求項１に記載のガスセンサ素子であることを特徴とするガスセンサ。