JP4762338B2 - ガスセンサ素子及びこれを備えたガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、自動車エンジン等の内燃機関から排出される燃焼排気中の特定ガス成分濃度を測定するガスセンサ素子及びこれを備えたガスセンサの耐久性、耐被水性強度向上に関するものである。

従来、自動車エンジン等の内燃機関の燃焼排気流路に、該燃焼排気中に含まれる酸素、窒素酸化物、アンモニア、水素等の特定ガス成分の濃度を検知するガスセンサを配設して、内燃機関の燃焼制御や排ガス浄化装置の制御を行っている。
このようなガスセンサとして、例えば、酸素センサの場合、平板状に形成された酸素イオン導伝性の固体電解質層と、該固体電解質層の一方の表面に形成されて被測定ガスに接する測定電極層と、該測定電極層側に形成されて上記被測定ガスを透過する多孔質拡散抵抗層と、上記固体電解質層の他方の表面に形成されて基準ガスに接する基準電極層と、該基準電極層側に形成されて上記基準ガスを導入する基準ガス室を有する基準ガス室形成層と、発熱体を内部に有する絶縁性の基体とを積層してなる積層型ガスセンサ素子が用いられている。

一方、被測定流体としての燃焼排気中には、Ｐ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉ等のオイル含有成分やＫ、Ｎａ、Ｐｂ等のガソリン添加成分からなる被毒物質が含まれており、積層型ガスセンサ素子の測定電極層や多孔質拡散層がこれらの被毒物質に汚染されて、ガスセンサの応答性劣化や出力異常等の問題を引き起こす虞がある。

また、燃焼排気中には、水蒸気も含まれており、これが凝縮して水滴となり積層型ガスセンサ素子に付着する虞もある。
加えて、このような積層型ガスセンサ素子は、固体電解質層を特定のイオンに対してイオン電導性を示すべく、内蔵された発熱体によって例えば７００℃以上の高温に加熱され、活性化された状態で使用されている。
このため、被測定ガス中の存在する水滴の付着（被水）によって、積層型ガスセンサ素子に大きな熱衝撃が加わり素子の被水割れを生じる虞もある。

そこで、被毒物質を捕獲して誤動作を防止すべく、被測定ガスに晒される拡散抵抗層の表面に所定膜厚の被毒トラップ層を形成したり（特許文献１参照）、水滴が付着したときにクラックが発生するのを防止すべく、ガスセンサ素子の外周面に所定膜厚の多孔質保護層を形成して、水滴を該多孔質保護層内に分散させて熱衝撃を緩和させたり（特許文献２参照）することが知られている。

ところが、従来の被毒トラップ層は、被毒物質を確実に捕獲すべく比較的大きな比表面積を有する耐熱粒子を用いて形成されているため水滴を吸収し易くなっている。このため、ガスセンサ素子が高温に加熱されたときに被水割れを起こしたり、ガスセンサ素子を乾燥すべく発熱体に少電流を通電したときに、被毒トラップ層内に保持された水分によってガスセンサ素子の乾燥不足を招き、ガスセンサ素子を活性化すべく昇温したときの熱衝撃により素子割れを起こしたりする虞がある。

そこで、本願発明は、かかる実情に鑑み、ガスセンサ素子を被毒物質から保護すると同時に被水割れからも保護する多孔質保護層を有して優れた耐久性を示すガスセンサ素子とこれを備えたガスセンサとを提供するものである。

第１の発明では、 被測定ガス流路に載置され、被測定ガス中の特定成分の濃度を検出するガスセンサ素子であって、少なくとも、特定のイオンに対して導電性を示す固体電解質材料からなる固体電解質層と該固体電解質層の表面に形成した電極対とを含むセンサ部と、該センサ部を加熱・活性化するヒータ部と、上記センサ部と上記ヒータ部との被測定ガスに晒される表面を覆う多孔質保護層と、を具備し、上記多孔質保護層は、水との接触角が７５°以上の疎水性耐熱粒子として、アルミナＡｌ _２ Ｏ _３ 、スピネルＭｇＯ・Ａｌ _２ Ｏ _３ 、シリカＳｉＯ _２ 、チタニアＴｉＯ _２ のいずれかから選択される金属酸化物からなる耐熱粒子と、水との接触角が３０°以下の親水性耐熱粒子として、炭化硅素ＳｉＣ、炭化タンタルＴａＣ、炭化タングステンＷＣ、炭化チタンＴｉＣのいずれかから選択される金属炭化物、又は、窒化硅素Ｓｉ _３ Ｎ _４ 、窒化チタンＴｉＮのいずれかから選択される金属窒化物、若しくは、ホウ化チタンＴｉＢ、ホウ化ジルコニウムＺｒＢ _２ のいずれかから選択される金属硼化物のいずれかからなる耐熱粒子とを用いて、接触角の異なる２種以上の耐熱粒子を混合せしめた混合体からなり、上記親水性耐熱粒子で形成された親水性多孔質保護層と上記疎水性耐熱粒子で形成された疎水性多孔質保護層とによって形成する（請求項１）。

第１の発明によれば、ガスセンサ素子の表面に付着した水滴を速やかに親水性耐熱粒子によって形成された親水性多孔質保護層内に拡散させ被水割れを抑制せしめた耐久性の高いガスセンサ素子を実現できる。
上記ガスセンサ素子表面に水滴が付着しても、疎水性耐熱粒子間に形成された細孔内に浸透することなく、接触角の小さい親水性耐熱粒子間に形成された細孔内に毛管現象により水滴が速やかに拡散される。
このため、上記多孔質保護層の表面から内側に向かう膜厚方向への水滴の移動が抑制され、表面に沿った平面方向に水滴の移動が促進されるので、ガスセンサ素子表面に付着した水滴が熱衝撃に弱い上記ヒータ部に到達することなく上記多孔質保護層内に拡散される。
したがって、ガスセンサ素子の被水割れが抑制され、耐久性の高いガスセンサ素子が実現できる。
加えて、被測定ガス中に含まれるＰ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉ等のオイル含有成分やＫ、Ｎａ、Ｐｂ等のガソリン添加成分からなる被毒成分が上記多孔質保護層内に無数に存在する細孔内に捕集されるので、上記多孔質保護層は、被毒トラップ層としても機能し、ガスセンサ素子の誤作動が抑制される。
さらに、上記親水性耐熱粒子に比べ上記疎水性耐熱粒子の熱伝導率が高いので、上記ガスセンサ素子の表面に水滴が付着したときの熱衝撃は、上記疎水性耐熱粒子によって速やかに吸収され、上記ガスセンサ素子を構成する上記ヒータ部及び上記センサ部への伝播が抑制され、さらに被水割れが起こりがたく耐久性の高いガスセンサ素子が実現できる。

第２の発明では、上記疎水性耐熱粒子は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下の耐熱粒子を用い、上記親水性耐熱粒子は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上の耐熱粒子を用いる（請求項２）。

第２の発明によれば、上記疎水性耐熱粒子の比表面積を小さくすることによって、上記多孔質保護層としたときの見かけの接触角が大きくなり、撥水性がさらに高くなり、上記親水性耐熱粒子の比表面積を大きくすることによって、多孔質保護層としたときの見かけの接触角が小さくなり、吸水性がさらに高くなる。
したがって、上記ガスセンサ素子の表面に付着した水滴が上記多孔質保護層の内、上記疎水性耐熱粒子間に形成された細孔内には浸透せず、上記親水性耐熱粒子間に形成された細孔内に吸水され速やかに拡散するので、さらにガスセンサ素子の被水割れが起こり難くなり、耐久性が向上する。

第３の発明では、上記多孔質保護層における上記疎水性耐熱粒子と上記親水性耐熱粒子との混合割合を、上記多孔質保護層の外側から内側に向かって変化せしめる（請求項３）。

第３の発明によれば、上記疎水性耐熱粒子と親水性耐熱粒子との混合割合を変化させることにより、水滴の拡散方向を所望の方向へ制御することが可能となり、上記ガスセンサ素子の表面に飛来した水滴は素子本体への侵入が抑制される。したがって、さらにガスセンサ素子の被水割れが起こり難くなり、耐久性が向上する。

第４の発明では、上記多孔質保護層における上記疎水性耐熱粒子と上記親水性耐熱粒子との混合割合は、上記多孔質保護層の内側に向かって上記疎水性耐熱粒子の割合を高くせしめ、上記多孔質保護層の外側に向かって上記親水性耐熱粒子の割合を高くせしめる（請求項４）。

第４の発明によれば、上記ガスセンサ素子の表面に付着した水滴が、上記多孔質保護層の内側への侵入が阻止され、上記多孔質保護層の外側表面に近い部位で拡散するので、さらに被水割れが起こり難くなり、極めて耐久性の高いガスセンサ素子が実現可能となる。

第５の発明では、上記多孔質保護層において上記疎水性耐熱粒子と上記親水性耐熱粒子との少なくともいずれか一方を含み、上記疎水性耐熱粒子と上記親水性耐熱粒子との混合割合を変化せしめた層を複数設けて、これらを積み重ねる（請求項５）。

第５の発明によれば、上記疎水性耐熱粒子の混合割合が高い層と上記親水性耐熱粒子の混合割合が高い層が複数層に積み重ねられることによって、確実に水滴の素子内への侵入を抑制することが可能となり、さらに耐久性の高いガスセンサ素子が実現可能となる。

第６の発明では、上記ガスセンサ素子は、略長軸状に形成し、上記多孔質保護層は、被測定ガス中に載置せしめた上記ガスセンサ素子の軸方向に対して、先端側に向かう程、上記疎水性耐熱粒子の割合を高くせしめ、基端側に向かう程、上記親水性耐粒子の割合を高くせしめる（請求項６）。

第６の発明によれば、センサとして使用されるときの表面温度が高く被水割れを起こし易い先端側から、表面温度が低くもともと被水割れを起こし難い基端側に速やかに水滴が拡散されるのでさらにガスセンサ素子の被水割れが起こり難くなり、極めて耐久性の高いガスセンサ素子が実現できる。

第７の発明では、被測定ガス流路に載置され、被測定ガス中の特定成分の濃度を検出するガスセンサであって、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子の上記多孔質保護層に覆われたガスセンサ素子の測定部を被測定ガス中に保持するハウジングと、該ハウジングに固定され、上記ガスセンサ素子測定部を保護しつつ被測定ガスを導入するガス導入孔を有するカバー体とを具備する（請求項７）。

第７の発明によれば、上記カバー体のガス導入孔から被測定ガスとともに水滴が侵入し、上記ガスセンサ素子測定部の表面に付着しても、上記多孔質保護層内に速やかに拡散されるとともに、熱衝撃が緩和されるので、上記ガスセンサ素子の被水割れが起こり難くなり、信頼性、耐久性に優れたガスセンサが実現可能となる。

本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子の概要を示し、（ａ）は、ガスセンサ素子１０の要部断面図、（ｂ）は、本図（ａ）中Ａ部の詳細を示す拡大模式図。 本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子の効果を説明する模式図であり、（ａ）は、親水性耐熱粒子と水との接触状態を示す模式図、（ｂ）は、被水性耐熱粒子と水との接触状態を示す模式図、（Ｃ）は、多孔質保護層内を水滴が拡散する様子を示す模式図。 本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子の多孔質保護層を除いた構成を示す展開斜視図。 本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子の多孔質保護層の形成方法を（ａ）から（ｄ）の順を追って示す模式図。 本発明の第１の実施形態における変形例を示す拡大模式図。 本発明の第２の実施形態におけるガスセンサ素子の概要を示す断面図。 本発明の第３の実施形態におけるガスセンサ素子の要部拡大模式図及び混合割合を示す特性図。 本発明の第３の実施形態におけるガスセンサ素子の効果を示す特性図。 本発明の第３の実施形態におけるガスセンサ素子の変形例を示す要部拡大模式図。 本発明の第３の実施形態におけるガスセンサ素子の変形例を示す要部拡大模式図。

本発明のガスセンサ素子は、自動車エンジン等の内燃機関から排出される燃焼排気流路に設けられ、該燃焼排気等の被測定ガス中に含まれる酸素、ＮＯｘ、ＮＨ_３、ＨＣ（炭化水素）等の特定成分の濃度を検出し、内燃機関の燃焼制御や、燃焼排気処理装置の制御等に利用されるガスセンサに用いられるものである。

本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子１０として、最も基本的な酸素センサを例に、図を参照しながら説明する。なお、図１（ａ）は、ガスセンサ素子１０の要部断面図であり、本図（ｂ）は、本図（ａ）中Ａ部の詳細を示す拡大模式図である。
図１（ａ）に示すように、ガスセンサ素子１０は、略平板状に形成されたセンサ部１３とこれに積層して設けたヒータ部１４とからなり、略長軸状に形成されており、その外周面が、接触角の異なる２種以上の耐熱粒子を含む混合体からなる多孔質保護層によって覆われている。
本発明の要部である多孔質保護層は、疎水性耐熱粒子１６０で形成された疎水性多孔質保護層１６と親水性耐熱粒子１７０で形成された親水性多孔質保護層１７とによって形成されている。

センサ部１３は、イットリア安定ジルコニア等の酸素イオン導電性固体電解質材料を用いて略平板状に形成された固体電解質層１００と、固体電解質層１００の被測定ガスに接する側の表面に形成された測定電極層１２０と、さらに測定電極層１２０側に積層して形成された被測定ガスを所定の拡散抵抗の下で透過する多孔質の拡散抵抗層１５０と、固体電解質層１００の他方の表面に形成されて基準ガスとして導入される大気に接する基準電極層１１０と、基準電極層１１０の側に積層して形成されて基準ガスを導入する基準ガス室１３０を形成するための基準ガス室形成層１３１と、によって構成されている。測定電極層１２０と基準電極層１１０とからなる電極対と固体電解質層１００とによって測定部であるセンサ部１３を形成している。一方、センサ部１３を加熱・活性化するヒータ部１４は、平板状に成形した絶縁性の基体１４５、１４４の内側に積層して発熱体１４０が形成されている。
なお、センサ部１３及びヒータ部１４の角には、熱応力集中を避け、歪みを緩和すべく、長手方向にＣ面が形成されている。
図１（ｂ）に示すように、疎水性多孔質保護層１６は、疎水性耐熱粒子１６０が集合した多孔質体からなり、センサ部１３及びセンサ部１４の外周表面を覆っている。さらに、親水性多孔質保護層１７は、親水性耐熱粒子１７０が集合した多孔質体からなり、疎水性多孔質保護層１６の外周表面を覆っている。

親水性耐熱粒子１７０は、例えば、アルミナＡｌ_２Ｏ_３、スピネルＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、シリカＳｉＯ_２、チタニアＴｉＯ_２のいずれかから選択される金属酸化物が用いられている。
親水性耐熱粒子１７０には、平均粒径１０ｎｍから０．２μｍ程度の粒径のものを用いることが可能で、そのＢＥＴ比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下となっている。また、親水性耐熱粒子１７０と水との真の接触角は３０°以下であり、図２（ａ）に示すように、親水性多孔質保護層１７と水滴との見かけの接触角は、２０°以下であり、滴下した水滴が、速やかに親水性耐熱粒子１７０間に形成された細孔に毛管現象によって拡散するため、測定不可能な程小さくなっている。

疎水性耐熱粒子１６０は、例えば、炭化硅素ＳｉＣ、炭化タンタルＴａＣ、炭化タングステンＷＣ、炭化チタンＴｉＣのいずれかから選択される金属炭化物、又は、窒化硅素Ｓｉ_３Ｎ_４、窒化チタンＴｉＮのいずれかから選択される金属窒化物、若しくは、ホウ化チタンＴｉＢ、ホウ化ジルコニウムＺｒＢ_２のいずれかから選択される金属硼化物のいずれかが用いられている。
疎水性耐熱粒子１６０には、平均粒径１μｍから２０μｍ程度の粒径のものを用いることが可能で、そのＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下となっている。
また、疎水性耐熱粒子１６０と水との真の接触角は７５°以上であり、 図２（ｂ）に示すように、疎水性多孔質保護層１６と水との接触角が大きいので、疎水性耐熱粒子１６０間に形成される細孔内に浸透することなく、疎水性多孔質保護層１６の表面上に撥水される。

このため、図２（ｃ）に示すように、ガスセンサ素子１０の表面に水滴が付着すると、疎水性多孔質保護層１６内に浸透することなく親水性多孔質層１７内を拡散する。このときガスセンサ素子１０がヒータ部１４への通電により加熱されていても、センサ部１３及びヒータ部１４に直接水滴が触れることがなく、親水性多孔質保護層１７内で蒸発するので、センサ部１３及びヒータ部１４が被水割れを起こす虞がない。

以下に、本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子１０を素子の加熱温度と水滴滴下量とを変化させて行った被水割れ試験結果を示す。
なお、本発明の要部である疎水性多孔質保護層の形成されていない（即ち、親水性保護層のみからなる）ガスセンサ素子の試験結果を比較例として示す。表１に示すように本実施形態におけるガスセンサ素子では、従来のガスセンサ素子において素子割れを起こした条件であっても、被水割れを起こさなかった。

図３、図４を参照して本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子１０の製造方法について説明する。図３は、本発明の要部である多孔質保護層１６、１７を形成する前の状態におけるガスセンサ素子１０ＢＦＲの展開斜視図であり、図４は、（ａ）から（ｄ）の順を覆って示す、本発明の要部である多孔質保護層１６、１７の形成方法を示す模式図である。
図３に示すように、固体電解質層１００は、イットリア安定化ジルコニア等の酸素イオン導電性セラミック材料をポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等の結合材、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等の可塑剤、分散剤とともにトルエン、エタノール等の分散媒に分散させたスラリーを配合し、これを用いてドクターブレード法等により所定の板厚の平板状に形成して得られる。

固体電解質層１００の被測定ガス側の表面には、測定電極層１２０、測定電極リード部１２１を印刷形成し、他方の表面には、基準電極層１１０、基準電極リード部１１１を印刷形成する。これらの印刷形成には、白金ペーストと上述の固体電解質層形成用のスラリーとを混合したペースト等が用いられる。

基準ガス室１３０は、例えばアルミナ等の絶縁性セラミック材料をＰＢＶ、ＤＢＰ、分散剤等とともに分散媒に分散させたスラリーを用いてドクターブレード法等によりシート状に形成し、これを金型等で略Ｕ字形に打ち抜いた基準ガス室形成層１３１を複数枚積層して形成する。

上述の絶縁性セラミックシートを用いて平板状の絶縁性基体１４５とし、この一方の表面に白金ペーストとアルミナスラリーとを混合したペーストを用いて発熱体１４０と一対の発熱体リード部１４１ａ、１４１ｂとを印刷形成し、他方の表面に一対の発熱体端子部１４３ａ、１４３ｂを印刷形成し、絶縁性基体１４５に穿設した一対のスルーホール内に発熱体リード部１４１ａ、１４１ｂと発熱体端子部１４３ａ、１４３ｂとを導通するスルーホール電極１４２ａ、１４２ｂを吸引印刷等により形成する。 絶縁性基体１４５の発熱体１４０の印刷された側に積層して絶縁性基体１４５と同様の絶縁性基体１４４を配設し、発熱体１４０を内蔵するヒータ部１４を形成する。

固体電解質層１００の測定電極層１２０が形成された側に積層して、上述したアルミナシートよりも粒径の粗いアルミナ等の耐熱性セラミック材料を結合材とともに分散媒に分散させたスラリーを用いて拡散抵抗層１５０を形成する。拡散抵抗層１５０は、本図に示すように平板状に形成しても良いし、測定電極層１２０を覆うように印刷形成しても良い。また、拡散抵抗層１５０の基端側となる位置に、上述の絶縁性セラミックシートを用いて測定電極リード部１２１を覆うように拡散防止層１６１を形成する。 測定電極端子部１２２と基準電極端子部１１２とを拡散防止層１６１の表面に印刷形成し、拡散抵抗層１６０に穿設したスルーホール内に測定電極リード部１２３と測定電極端子部１２２とを導通するスルーホール電極１２３と、基準電極リード部１１１と基準電極端子部１１２とを導通するスルーホール電極１１３を吸引印刷等により形成する。

以上のようにしてセンサ部１３とヒータ部１４とを積層し、さらに、これを乾燥、焼成することにより、多孔質保護層形成前のガスセンサ素子１０_ＢＦＲを形成することができる。なお、各層の積層に際して、積層される層と層とのそれぞれの材料を適宜混合した接着層ペーストを用いた接着積層によって一体の積層体としても良いし、加熱圧着によって一体の積層体としても良い。

次いで、図４に（ａ）から（ｄ）の順を追って示すように、疎水性耐熱粒子１６０と分散剤と無機バインダ等とを水又は有機溶剤等の分散媒に分散させて疎水性スラリーＳＬ_１６０を調整し、これにガスセンサ素子１０_ＢＦＲを浸漬し、ガスセンサ素子１０_ＢＦＲの所定の範囲を疎水性耐熱粒子１６０で覆い疎水性多孔質保護層１６を形成したガスセンサ素子１０Ｃ１６を得る。これを乾燥し、さらに、親水性耐熱粒子１７０と分散剤と無機バインダ等とを水又は有機溶剤等の分散媒に分散させて疎水性スラリーＳＬ_１７０を調整し、これにガスセンサ素子１０_Ｃ１６を浸漬し、疎水性多孔質保護層を形成したガスセンサ素子１０_Ｃ１６の所定の範囲を親水性耐熱粒子１７０で覆い親水性多孔質保護層１７を形成し、さらにこれを乾燥することによってガスセンサ素子１０を得ることができる。このとき、必要に応じて多孔質保護層１６、１７を焼成しても良い。

図５に本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子１０の変形例を示す。上記実施形態においては、親水性多孔質保護層１６の外側に疎水性多孔質層１７を形成したが、これとは逆の手順にしたがって、図５に示すように、センサ部１３及びヒータ部１４の外周表面を親水性多孔質保護層１７で覆った後、さらにその表面を疎水性多孔質保護層１６で覆っても良い。このような構成とすることにより、疎水性多孔質保護層１６が飛来した水滴をガスセンサ素子１０の内部へ侵入を阻止することができる。なお、上記実施形態と同様の構成について同じ符号を付したので詳細な説明は省略する。

図６に示すように、本発明の第２の実施形態においては、ガスセンサ素子１０の表面に疎水性多孔質保護層１６０を図中Ｌ_１で示した範囲に形成し、親水性多孔質保護層１７０を図中Ｌ_２で示す範囲に形成してある。
また、ガスセンサ素子１０は、詳述略のハウジング３０内に絶縁封止部材２０等を介して収納され、ハウジング３０を介して被測定ガス流路壁４０に保持・固定され、被測定ガス流路４００中にガスセンサ素子１０の先端部が載置され、ガスセンサ素子１０を保護しつつ被測定ガスをガスセンサ素子１０の測定部に導入する導入孔の設けられた金属製のカバー体３１０、３２０によって覆われて保護されている。
ガスセンサ素子１０の被測定ガスに晒される先端側には、内部に発熱体１４０が設けられ、発熱体１４０への通電により高温となっており、熱衝撃によりセンサ部１３とヒータ部１４とは割れ易い状態となっているが、図中Ｌ_２で示した範囲には、疎水性多孔質保護層１６と親水性多孔質保護層１７との両方が形成されているので、当該部分に水滴が付着しても速やかに親水性多孔質保護層１７内を拡散するので、熱衝撃が緩和され、被水割れが生じ難くなっている。 さらに、ガスセンサ素子１０の基端側は、比較的温度が低く、元々被水割れを起こし難いが、この部分が疎水性多孔質保護層１６によって覆われているので、この部分に被水しても撥水され、ガスセンサ素子１０内に局所的な温度変化が生じがたくなり、さらに被水割れが生じ難くなると期待できる。

図７を参照して本発明の第３の実施形態におけるガスセンサ素子１０ａについて説明する。上記実施形態においては、疎水性耐熱粒子１６０と親水性耐熱粒子１７０とを別々にガスセンサ素子１０の表面に塗布した構成について説明したが、本実施形態においては、疎水性耐熱粒子１６０と親水性耐熱粒子１７０とを混合したスラリーを用いて多孔質保護層を形成した点が相違する。本実施形態においても上記実施形態と同様に、ガスセンサ素子１０ａ表面への水滴の侵入が阻止され被水割れを生じ難くできる。
本実施形態においては、図７に示すように、疎水性耐熱粒子１６０と親水性耐熱粒子１７０との混合割合を、多孔質保護層の内側に向かって疎水性耐熱粒子１６０の割合が高くなり、多孔質保護層の外側に向かって親水性耐熱粒子１７０の割合が高くなるように形成してある。さらに、本実施形態においては、ガスセンサ素子１０の被測定ガスに晒される部位の、ガスセンサ素子１０の軸方向に対して、先端側に向かう程、疎水性耐熱粒子１６０の割合が高くなり、基端側に向かう程、親水性耐粒子１７０の割合が高くなるように形成してある。
具体的な多孔質保護層の製造方法として、例えば、多孔質保護層を形成するスラリーの濃度を変化させ、複数回に分けて塗布することによって本実施形態のように、多孔質保護層内で、疎水性耐熱粒子１６０と親水性耐熱粒子１７０との存在割合に変化をつけることができる。
なお、本発明において多孔質保護層は、疎水性耐熱粒子１６０と親水性耐熱粒子１７０との割合を、図７の実線で示したように連続的に変化させた構造でも良いし、点線で示したように、内層側を疎水性耐熱粒子１６０のみで構成し外層側を親水性耐熱粒子のみで構成した２層構造としても良いし、２点破線で示したように、最内側を疎水性耐熱粒子１６０のみで構成し中間層を疎水性耐熱粒子１６０と親水性耐熱粒子１７０との混合層で構成し最外層を親水性耐熱粒子１７０のみで構成した３層構造、あるいは、それ以上の層に分けて疎水性耐熱粒子１６０と親水性耐熱粒子１７０との割合を変化させた構成としても良い。

図８に、本発明の第３の実施形態における効果を示す。横軸は、多孔質保護層内における疎水性耐熱粒子の厚み方向の配合割合（％）を示し、左側縦軸は被水割れの発生確率を示し、右側縦軸は被毒ガス吸着量（ｇ）を示す。
図８に示すように、疎水性耐熱粒子１６０の割合が高くなると、被水割れが生じ難くなるが、一定以上の範囲を超えると、疎水性耐熱粒子間に形成される細孔の開口径が大きくなるので、被毒ガス成分を捕集し難くなる。本試験結果から、疎水性耐熱粒子１６０と親水性耐熱粒子１７０とを混合した多孔質保護層においては、疎水性耐熱粒子の割合を２０％以上８０％以下とするのが望ましいことが判明した。

さらに、本発明の第３の実施形態におけるガスセンサ素子１０ａの変形例として、図９に示すように、多孔質保護層において疎水性耐熱粒子１６０と親水性耐熱粒子１７０との少なくともいずれか一方を含み、疎水性耐熱粒子１６０と親水性耐熱粒子１７０との混合割合を変化せしめた層を複数設けて、これらを積み重ねた構成としても良い。
このとき、外側ほど疎水性耐熱粒子１６０の存在割合を高くし（疎水性耐熱粒子１６０が１００％の割合で存在する層を含む。）、内側ほど親水性耐熱粒子１７０の存在割合を高かく（親水性耐熱粒子１７０が１００％の割合で存在する層を含む。）するように多孔質保護層を形成しても良い。
このような構成とすることにより、疎水性耐熱粒子１６０の混合割合が高い層と親水性耐熱粒子１７０の混合割合が高い層とが複数層に積み重ねられることによって、確実に水滴のガスセンサ素子１０ａ内への侵入を抑制することが可能となり、さらに被水割れを起こし難く耐久性の高いガスセンサ素子が実現可能となる。

また、さらに本発明の第３の実施形態におけるガスセンサ素子１０ａの他の変形例として、図１０に示すように、疎水性耐熱粒子１６０と親水性耐熱粒子１７０との割合が外側から内側に向かって連続的に変化するように多孔質保護層を形成しても良い。本実施例においては、外側に疎水性耐熱粒子１６０が１００％の割合で存在し、内側に親水性耐熱粒子１７０が１００％の割合で存在し、徐々に混合比率が変化するように多孔質保護層を形成した例を示したが、これとは逆に、外側に親水性耐熱粒子１７０が１００％の割合で存在し、内側に疎水性耐熱粒子１６０が１００％の割合で存在し、徐々に混合比率が変化するように多孔質保護層を形成しても良い。

なお、本発明は上記実施形態に限定するものではなく、本発明の趣旨に反しない範囲で適宜変更可能なものである。
例えば、上記実施形態においてはガスセンサ素子として、典型的な酸素センサについて本発明を適用した場合について説明したが、固体電解質として、水素イオン導電性のＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれかを含みＺｒＯ_２又はＣｅＯ_２を主成分とするＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造遷移金属酸化物等を用いた、アンモニアセンサや炭化水素センサや、複数の測定セルを設けて、測定精度を高めた酸素センサやＮＯｘセンサ等にも適宜採用し得るものである。

１０ ガスセンサ素子
１００ 固体電解質層
１１０ 基準電極層
１２０ 測定電極層
１３ センサ部
１４ ヒータ部
１６ 疎水性多孔質保護層
１６０ 疎水性耐熱粒子
１７ 親水性多孔質保護層
１７０ 親水性耐熱粒子

特開２００６−１２６０７７号公報 特開２００７−１２１３２３号公報

Claims (7)

1. 被測定ガス流路に載置され、被測定ガス中の特定成分の濃度を検出するガスセンサ素子であって、
   少なくとも、特定のイオンに対して導電性を示す固体電解質材料からなる固体電解質層と該固体電解質層の表面に形成した電極対とを含むセンサ部と、
   該センサ部を加熱・活性化するヒータ部と、
   上記センサ部と上記ヒータ部との被測定ガスに晒される表面を覆う多孔質保護層と、を具備し、
   上記多孔質保護層は、水との接触角が７５°以上の疎水性耐熱粒子として、アルミナＡｌ _２ Ｏ _３ 、スピネルＭｇＯ・Ａｌ _２ Ｏ _３ 、シリカＳｉＯ _２ 、チタニアＴｉＯ _２ のいずれかから選択される金属酸化物からなる耐熱粒子と、
   水との接触角が３０°以下の親水性耐熱粒子として、炭化硅素ＳｉＣ、炭化タンタルＴａＣ、炭化タングステンＷＣ、炭化チタンＴｉＣのいずれかから選択される金属炭化物、又は、窒化硅素Ｓｉ _３ Ｎ _４ 、窒化チタンＴｉＮのいずれかから選択される金属窒化物、若しくは、ホウ化チタンＴｉＢ、ホウ化ジルコニウムＺｒＢ _２ のいずれかから選択される金属硼化物のいずれかからなる耐熱粒子とを用いて、接触角の異なる２種以上の耐熱粒子を混合せしめた混合体からなり、
   上記親水性耐熱粒子で形成された親水性多孔質保護層と上記疎水性耐熱粒子で形成された疎水性多孔質保護層とによって形成したことを特徴とするガスセンサ素子。
2. 上記疎水性耐熱粒子は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下の耐熱粒子を用い、上記親水性耐熱粒子は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上の耐熱粒子を用いたことを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ素子。
3. 上記多孔質保護層における上記疎水性耐熱粒子と上記親水性耐熱粒子との混合割合を、上記多孔質保護層の外側から内側に向かって変化せしめたことを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
4. 上記多孔質保護層における上記疎水性耐熱粒子と上記親水性耐熱粒子との混合割合は、上記多孔質保護層の内側に向かって上記疎水性耐熱粒子の割合を高くせしめ、上記多孔質保護層の外側に向かって上記親水性耐熱粒子の割合を高くせしめたことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
5. 上記多孔質保護層において上記疎水性耐熱粒子と上記親水性耐熱粒子との少なくともいずれか一方を含み、上記疎水性耐熱粒子と上記親水性耐熱粒子との混合割合を変化せしめた層を複数設けて、これらを積み重ねたことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
6. 上記ガスセンサ素子は、略長軸状に形成し、上記多孔質保護層は、被測定ガス中に載置せしめた上記ガスセンサ素子の軸方向に対して、先端側に向かう程、上記疎水性耐熱粒子の割合を高くせしめ、基端側に向かう程、上記親水性耐粒子の割合を高くせしめたことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
7. 被測定ガス流路に載置され、被測定ガス中の特定成分の濃度を検出するガスセンサであって、
   請求項１ないし６のいずれか１項に記載のガスセンサ素子と、
   該ガスセンサ素子の上記多孔質保護層に覆われたガスセンサ素子の測定部を被測定ガス中に保持するハウジングと、
   該ハウジングに固定され、上記ガスセンサ素子の測定部を保護しつつ被測定ガスを導入する導入孔を有するカバー体とを具備することを特徴とするガスセンサ。

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