JP4762338B2 - ガスセンサ素子及びこれを備えたガスセンサ - Google Patents
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Description
このようなガスセンサとして、例えば、酸素センサの場合、平板状に形成された酸素イオン導伝性の固体電解質層と、該固体電解質層の一方の表面に形成されて被測定ガスに接する測定電極層と、該測定電極層側に形成されて上記被測定ガスを透過する多孔質拡散抵抗層と、上記固体電解質層の他方の表面に形成されて基準ガスに接する基準電極層と、該基準電極層側に形成されて上記基準ガスを導入する基準ガス室を有する基準ガス室形成層と、発熱体を内部に有する絶縁性の基体とを積層してなる積層型ガスセンサ素子が用いられている。
加えて、このような積層型ガスセンサ素子は、固体電解質層を特定のイオンに対してイオン電導性を示すべく、内蔵された発熱体によって例えば700℃以上の高温に加熱され、活性化された状態で使用されている。
このため、被測定ガス中の存在する水滴の付着(被水)によって、積層型ガスセンサ素子に大きな熱衝撃が加わり素子の被水割れを生じる虞もある。
上記ガスセンサ素子表面に水滴が付着しても、疎水性耐熱粒子間に形成された細孔内に浸透することなく、接触角の小さい親水性耐熱粒子間に形成された細孔内に毛管現象により水滴が速やかに拡散される。
このため、上記多孔質保護層の表面から内側に向かう膜厚方向への水滴の移動が抑制され、表面に沿った平面方向に水滴の移動が促進されるので、ガスセンサ素子表面に付着した水滴が熱衝撃に弱い上記ヒータ部に到達することなく上記多孔質保護層内に拡散される。
したがって、ガスセンサ素子の被水割れが抑制され、耐久性の高いガスセンサ素子が実現できる。
加えて、被測定ガス中に含まれるP、Ca、Zn、Si等のオイル含有成分やK、Na、Pb等のガソリン添加成分からなる被毒成分が上記多孔質保護層内に無数に存在する細孔内に捕集されるので、上記多孔質保護層は、被毒トラップ層としても機能し、ガスセンサ素子の誤作動が抑制される。
さらに、上記親水性耐熱粒子に比べ上記疎水性耐熱粒子の熱伝導率が高いので、上記ガスセンサ素子の表面に水滴が付着したときの熱衝撃は、上記疎水性耐熱粒子によって速やかに吸収され、上記ガスセンサ素子を構成する上記ヒータ部及び上記センサ部への伝播が抑制され、さらに被水割れが起こりがたく耐久性の高いガスセンサ素子が実現できる。
したがって、上記ガスセンサ素子の表面に付着した水滴が上記多孔質保護層の内、上記疎水性耐熱粒子間に形成された細孔内には浸透せず、上記親水性耐熱粒子間に形成された細孔内に吸水され速やかに拡散するので、さらにガスセンサ素子の被水割れが起こり難くなり、耐久性が向上する。
図1(a)に示すように、ガスセンサ素子10は、略平板状に形成されたセンサ部13とこれに積層して設けたヒータ部14とからなり、略長軸状に形成されており、その外周面が、接触角の異なる2種以上の耐熱粒子を含む混合体からなる多孔質保護層によって覆われている。
本発明の要部である多孔質保護層は、疎水性耐熱粒子160で形成された疎水性多孔質保護層16と親水性耐熱粒子170で形成された親水性多孔質保護層17とによって形成されている。
なお、センサ部13及びヒータ部14の角には、熱応力集中を避け、歪みを緩和すべく、長手方向にC面が形成されている。
図1(b)に示すように、疎水性多孔質保護層16は、疎水性耐熱粒子160が集合した多孔質体からなり、センサ部13及びセンサ部14の外周表面を覆っている。さらに、親水性多孔質保護層17は、親水性耐熱粒子170が集合した多孔質体からなり、疎水性多孔質保護層16の外周表面を覆っている。
親水性耐熱粒子170には、平均粒径10nmから0.2μm程度の粒径のものを用いることが可能で、そのBET比表面積は、10m2/g以上100m2/g以下となっている。また、親水性耐熱粒子170と水との真の接触角は30°以下であり、図2(a)に示すように、親水性多孔質保護層17と水滴との見かけの接触角は、20°以下であり、滴下した水滴が、速やかに親水性耐熱粒子170間に形成された細孔に毛管現象によって拡散するため、測定不可能な程小さくなっている。
疎水性耐熱粒子160には、平均粒径1μmから20μm程度の粒径のものを用いることが可能で、そのBET比表面積は、0.1m2/g以上10m2/g以下となっている。
また、疎水性耐熱粒子160と水との真の接触角は75°以上であり、 図2(b)に示すように、疎水性多孔質保護層16と水との接触角が大きいので、疎水性耐熱粒子160間に形成される細孔内に浸透することなく、疎水性多孔質保護層16の表面上に撥水される。
なお、本発明の要部である疎水性多孔質保護層の形成されていない(即ち、親水性保護層のみからなる)ガスセンサ素子の試験結果を比較例として示す。表1に示すように本実施形態におけるガスセンサ素子では、従来のガスセンサ素子において素子割れを起こした条件であっても、被水割れを起こさなかった。
図3に示すように、固体電解質層100は、イットリア安定化ジルコニア等の酸素イオン導電性セラミック材料をポリビニルブチラール(PVB)等の結合材、ジブチルフタレート(DBP)等の可塑剤、分散剤とともにトルエン、エタノール等の分散媒に分散させたスラリーを配合し、これを用いてドクターブレード法等により所定の板厚の平板状に形成して得られる。
また、ガスセンサ素子10は、詳述略のハウジング30内に絶縁封止部材20等を介して収納され、ハウジング30を介して被測定ガス流路壁40に保持・固定され、被測定ガス流路400中にガスセンサ素子10の先端部が載置され、ガスセンサ素子10を保護しつつ被測定ガスをガスセンサ素子10の測定部に導入する導入孔の設けられた金属製のカバー体310、320によって覆われて保護されている。
ガスセンサ素子10の被測定ガスに晒される先端側には、内部に発熱体140が設けられ、発熱体140への通電により高温となっており、熱衝撃によりセンサ部13とヒータ部14とは割れ易い状態となっているが、図中L2で示した範囲には、疎水性多孔質保護層16と親水性多孔質保護層17との両方が形成されているので、当該部分に水滴が付着しても速やかに親水性多孔質保護層17内を拡散するので、熱衝撃が緩和され、被水割れが生じ難くなっている。 さらに、ガスセンサ素子10の基端側は、比較的温度が低く、元々被水割れを起こし難いが、この部分が疎水性多孔質保護層16によって覆われているので、この部分に被水しても撥水され、ガスセンサ素子10内に局所的な温度変化が生じがたくなり、さらに被水割れが生じ難くなると期待できる。
本実施形態においては、図7に示すように、疎水性耐熱粒子160と親水性耐熱粒子170との混合割合を、多孔質保護層の内側に向かって疎水性耐熱粒子160の割合が高くなり、多孔質保護層の外側に向かって親水性耐熱粒子170の割合が高くなるように形成してある。さらに、本実施形態においては、ガスセンサ素子10の被測定ガスに晒される部位の、ガスセンサ素子10の軸方向に対して、先端側に向かう程、疎水性耐熱粒子160の割合が高くなり、基端側に向かう程、親水性耐粒子170の割合が高くなるように形成してある。
具体的な多孔質保護層の製造方法として、例えば、多孔質保護層を形成するスラリーの濃度を変化させ、複数回に分けて塗布することによって本実施形態のように、多孔質保護層内で、疎水性耐熱粒子160と親水性耐熱粒子170との存在割合に変化をつけることができる。
なお、本発明において多孔質保護層は、疎水性耐熱粒子160と親水性耐熱粒子170との割合を、図7の実線で示したように連続的に変化させた構造でも良いし、点線で示したように、内層側を疎水性耐熱粒子160のみで構成し外層側を親水性耐熱粒子のみで構成した2層構造としても良いし、2点破線で示したように、最内側を疎水性耐熱粒子160のみで構成し中間層を疎水性耐熱粒子160と親水性耐熱粒子170との混合層で構成し最外層を親水性耐熱粒子170のみで構成した3層構造、あるいは、それ以上の層に分けて疎水性耐熱粒子160と親水性耐熱粒子170との割合を変化させた構成としても良い。
図8に示すように、疎水性耐熱粒子160の割合が高くなると、被水割れが生じ難くなるが、一定以上の範囲を超えると、疎水性耐熱粒子間に形成される細孔の開口径が大きくなるので、被毒ガス成分を捕集し難くなる。本試験結果から、疎水性耐熱粒子160と親水性耐熱粒子170とを混合した多孔質保護層においては、疎水性耐熱粒子の割合を20%以上80%以下とするのが望ましいことが判明した。
このとき、外側ほど疎水性耐熱粒子160の存在割合を高くし(疎水性耐熱粒子160が100%の割合で存在する層を含む。)、内側ほど親水性耐熱粒子170の存在割合を高かく(親水性耐熱粒子170が100%の割合で存在する層を含む。)するように多孔質保護層を形成しても良い。
このような構成とすることにより、疎水性耐熱粒子160の混合割合が高い層と親水性耐熱粒子170の混合割合が高い層とが複数層に積み重ねられることによって、確実に水滴のガスセンサ素子10a内への侵入を抑制することが可能となり、さらに被水割れを起こし難く耐久性の高いガスセンサ素子が実現可能となる。
例えば、上記実施形態においてはガスセンサ素子として、典型的な酸素センサについて本発明を適用した場合について説明したが、固体電解質として、水素イオン導電性のCaO、SrO、BaOのいずれかを含みZrO2又はCeO2を主成分とするABO3型ペロブスカイト構造遷移金属酸化物等を用いた、アンモニアセンサや炭化水素センサや、複数の測定セルを設けて、測定精度を高めた酸素センサやNOxセンサ等にも適宜採用し得るものである。
100 固体電解質層
110 基準電極層
120 測定電極層
13 センサ部
14 ヒータ部
16 疎水性多孔質保護層
160 疎水性耐熱粒子
17 親水性多孔質保護層
170 親水性耐熱粒子
Claims (7)
- 被測定ガス流路に載置され、被測定ガス中の特定成分の濃度を検出するガスセンサ素子であって、
少なくとも、特定のイオンに対して導電性を示す固体電解質材料からなる固体電解質層と該固体電解質層の表面に形成した電極対とを含むセンサ部と、
該センサ部を加熱・活性化するヒータ部と、
上記センサ部と上記ヒータ部との被測定ガスに晒される表面を覆う多孔質保護層と、を具備し、
上記多孔質保護層は、水との接触角が75°以上の疎水性耐熱粒子として、アルミナAl 2 O 3 、スピネルMgO・Al 2 O 3 、シリカSiO 2 、チタニアTiO 2 のいずれかから選択される金属酸化物からなる耐熱粒子と、
水との接触角が30°以下の親水性耐熱粒子として、炭化硅素SiC、炭化タンタルTaC、炭化タングステンWC、炭化チタンTiCのいずれかから選択される金属炭化物、又は、窒化硅素Si 3 N 4 、窒化チタンTiNのいずれかから選択される金属窒化物、若しくは、ホウ化チタンTiB、ホウ化ジルコニウムZrB 2 のいずれかから選択される金属硼化物のいずれかからなる耐熱粒子とを用いて、接触角の異なる2種以上の耐熱粒子を混合せしめた混合体からなり、
上記親水性耐熱粒子で形成された親水性多孔質保護層と上記疎水性耐熱粒子で形成された疎水性多孔質保護層とによって形成したことを特徴とするガスセンサ素子。 - 上記疎水性耐熱粒子は、BET比表面積が10m2/g以下の耐熱粒子を用い、上記親水性耐熱粒子は、BET比表面積が10m2/g以上の耐熱粒子を用いたことを特徴とする請求項1に記載のガスセンサ素子。
- 上記多孔質保護層における上記疎水性耐熱粒子と上記親水性耐熱粒子との混合割合を、上記多孔質保護層の外側から内側に向かって変化せしめたことを特徴とする請求項1又は2に記載のガスセンサ素子。
- 上記多孔質保護層における上記疎水性耐熱粒子と上記親水性耐熱粒子との混合割合は、上記多孔質保護層の内側に向かって上記疎水性耐熱粒子の割合を高くせしめ、上記多孔質保護層の外側に向かって上記親水性耐熱粒子の割合を高くせしめたことを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載のガスセンサ素子。
- 上記多孔質保護層において上記疎水性耐熱粒子と上記親水性耐熱粒子との少なくともいずれか一方を含み、上記疎水性耐熱粒子と上記親水性耐熱粒子との混合割合を変化せしめた層を複数設けて、これらを積み重ねたことを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項に記載のガスセンサ素子。
- 上記ガスセンサ素子は、略長軸状に形成し、上記多孔質保護層は、被測定ガス中に載置せしめた上記ガスセンサ素子の軸方向に対して、先端側に向かう程、上記疎水性耐熱粒子の割合を高くせしめ、基端側に向かう程、上記親水性耐粒子の割合を高くせしめたことを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項に記載のガスセンサ素子。
- 被測定ガス流路に載置され、被測定ガス中の特定成分の濃度を検出するガスセンサであって、
請求項1ないし6のいずれか1項に記載のガスセンサ素子と、
該ガスセンサ素子の上記多孔質保護層に覆われたガスセンサ素子の測定部を被測定ガス中に保持するハウジングと、
該ハウジングに固定され、上記ガスセンサ素子の測定部を保護しつつ被測定ガスを導入する導入孔を有するカバー体とを具備することを特徴とするガスセンサ。
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