JP5835092B2 - ガスセンサ素子 - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関の燃焼制御等に使用され、燃焼排気等の被測定ガス中に含まれる特定ガス成分を検出するガスセンサ素子に関する。

従来、内燃機関の燃焼排気流路等に設けられ、燃焼排気等の被測定ガス中に含まれる酸素濃度等の特定ガス成分を検出するガスセンサが広く用いられている。
酸素センサ、ＮＯｘセンサ、アンモニアセンサ等のガスセンサには、酸素イオン、プロトン等の特定のイオンに対して伝導性を呈する固体電解質材料からなる略平板状の固体電解質体の両面に少なくとも一対の対向電極を設け検出セルを構成している。
検出セルの一方の電極は、ガスセンサ素子の内部に区画された被測定ガスを導入する内部空間に対向しており、多孔質の拡散抵抗層によって、内部空間内に導入される被測定ガスの拡散律速を図っている。

例えば、特許文献１には、長手方向に延びる固体電解質層、及び該固体電解質層の表裏面に対向する電極を有する第１セルと、該第１セルに積層される第１多孔質部と、該第１多孔質部を介して前記第１セルと積層される遮蔽体と、前記第１多孔質部、前記第１セル及び前記遮蔽体で区画され、前記電極の一方が配置された測定室と、を有する板状のガスセンサ素子であって、前記第１多孔質部を介して前記測定室とは反対側に配置され、前記第１多孔質部よりも拡散抵抗が小さい多孔質状をなすとともに、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上である第２多孔質部を有することを特徴とするガスセンサ素子が開示されている。

一方、この種のガスセンサ素子に用いられるジルコニア等の固体電解質体は３００℃以上の高温で活性状態となるため、通常は固体電解質体に積層された発熱体により加温された状態で用いられている。
このため、ガスセンサ素子に被測定対ガス中の水滴や油滴が付着すると熱衝撃によりクラックが発生する虞があった。

特に、特許文献１にあるように、被測定ガスを導入する内部空間を緻密な遮蔽体と多孔質部とによって区画して、被測定ガスの拡散律速を図った場合、発熱体発熱時に発生する熱応力の大きい部位に、応力集中の起こり易い多孔質部と遮蔽体との境界が存在するため、発熱体昇温時や被水時の熱ストレスによる素子割れが起こり易いことが判明した。

そこで、本発明は、かかる実情に鑑み、特定のイオンに対して伝導性を有する固体電解質層と、その表面に設けた、少なくとも、一対の電極対と、その電極対の一方が露出し、緻密な絶縁体からなり、内側に内部空間を区画した内部空間形成層と、その内部空間に所定の拡散抵抗の下で被測定ガスを導入するための多孔質の拡散抵抗層と、絶縁体の内部に埋設され、通電により発熱して、上記固体電解質層を加熱する発熱体とを具備するガスセンサ素子において、熱ストレスによって上記内部空間形成層と上記拡散抵抗層との境界に応力が集中して素子割れ起こすのを抑制し、耐久性の高いガスセンサ素子を提供することを目的とする。

請求項１の発明（１０、１０ａ〜ｄ）では、少なくとも、特定のイオンに対して伝導性を有する平板状の固体電解質層（１００、１００ｄ）と、その表面に設けた一対の電極対（１１０、１２０、１１０ｄ、１２０ｄ）と、その電極対（１１０、１２０、１１０ｄ、１２０ｄ）の一方（１１０、１１０ｄ）が露出する内部空間（１４１、１４１ａ〜ｄ）を区画した内部空間形成層（１４０、１４０ａ〜ｄ）と、上記固体電解質層（１００、１００ｄ）に積層された緻密な絶縁体（１６０、１８０）と、上記内部空間（１４１、１４１ａ〜ｄ）に所定の拡散抵抗の下で被測定ガスを導入するための多孔質の拡散抵抗層（１３０、１３０ａ〜ｄ）と、上記絶縁体（１６０、１８０）の内部に埋設され、通電により発熱して、上記固体電解質層（１００、１００ｄ）の上記電極対（１１０、１２０、１１０ｄ、１２０ｄ）を設けた領域を加熱する発熱体（１７０）と、を具備するガスセンサ素子において、
上記拡散抵抗層（１３０、１３０ａ〜ｄ）は、上記内部空間（１４１、１４１ａ〜ｄ）に、素子幅方向の側面側から対向するように、上記内部空間形成層（１４０、１４０ａ〜ｄ）に埋設されており、
上記内部空間（１４１、１４１ａ〜ｄ）の素子長手方向の先端は、上記発熱体（１７０）の素子長手方向の先端よりもさらに先端側に位置しており、
上記拡散抵抗層（１３０）の素子長手方向の先端側で上記内部空間（１４１）と接する境界部（ＢＮＤ１）が、上記発熱体（１７０）の素子長手方向の先端よりもさらに先端側に位置するとともに、上記拡散抵抗層（１３０）の素子長手方向の基端側で上記内部空間（１４１）と接する境界部（ＢＮＤ２）が、上記発熱体（１７０）の素子長手方向の基端よりもさらに基端側に位置する配置関係、
上記拡散抵抗層（１３０ａ、１３０ｃ、１３０ｄ）の全体が、上記発熱体（１７０）の素子長手方向の先端よりもさらに先端側に位置する配置関係、及び、
上記拡散抵抗層（１３０ｂ）の全体が、上記発熱体（１７０）の素子長手方向の基端よりもさらに基端側に位置する配置関係、のいずれか１つを充足する。

請求項２の発明（１０）では、上記発熱体（１７０）によって表面温度が５００℃以上に加熱される上記ガスセンサ素子（１０）の２次元的な範囲を、上記境界部（ＢＮＤ１、ＢＮＤ２）を配設しない境界部形成忌避領域（ＡＲ_ＥＸ）とし、上記拡散抵抗層（１３０）の上記境界部（ＢＮＤ１）を、該境界部形成忌避領域（ＡＲ_ＥＸ）よりも素子長手方向の先端側に配設するとともに、上記拡散抵抗層（１３０）の上記境界部（ＢＮＤ２）を、上記境界部形成忌避領域（ＡＲ _ＥＸ ）よりも素子長手方向の基端側に配設する。
請求項３の発明（１０ａ〜ｄ）では、上記発熱体（１７０）によって表面温度が５００℃以上に加熱される上記ガスセンサ素子（１０ａ〜ｄ）の２次元的な範囲を、上記境界部（ＢＮＤ１、ＢＮＤ２）を配設しない境界部形成忌避領域（ＡＲ _ＥＸ ）とし、上記拡散抵抗層（１３０ａ〜ｄ）の全体を、該境界部形成忌避領域（ＡＲ _ＥＸ ）に対する素子長手方向の先端側又は基端側に配設する。

本発明者等の鋭意試験から、本発明によれば、上記拡散抵抗層と上記内部空間形成層との境界部が、上記発熱体形成領域に対向する位置よりも外側となる位置に配設されているので、上記発熱体によってガスセンサ素子が加熱されても、所定の温度以上には加熱されず、一定温度以上に加熱される上記発熱体形成領域内に上記拡散抵抗層と上記内部空間形成層との境界部が位置する場合に比べて、熱ストレスが小さくなり、上記境界部における素子割れを起こり難くできることが判明した。

本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子の概要を示す展開斜視図。 本発明の第１の実施形態に係る試験方法を説明するための図。 図２の試験結果を示す特性図。 発熱体に通電した際の温度分布と、本実施形態における試験水準との関係を示す特性図。 本発明の第２の実施形態に係る試験方法を説明するための図。 図５の試験結果を示す特性図。 発熱体に通電した際の温度分布と、本実施形態における試験水準との関係を示す特性図。 本発明の第１の実施形態における拡散抵抗層形成領域と発熱体形成領域との関係を示す平面図。 本発明の第２の実施形態における拡散抵抗層形成領域と発熱体形成領域との関係を示す平面図。 本発明の第３の実施形態における拡散抵抗層形成領域と発熱体形成領域との関係を示す平面図。 本発明の第４の実施形態における拡散抵抗層形成領域と発熱体形成領域との関係を示す平面図。 本発明の第５の実施形態におけるガスセンサ素子の概要を示す展開斜視図。 本発明の第５の実施形態における拡散抵抗層形成領域と発熱体形成領域との関係を示す平面図。

本発明のガスセンサ素子は、内燃機関の燃焼排気等を被測定ガスとして、被測定ガス中に含まれる、酸素、ＮＯ_Ｘ、ＮＨ_３、ＨＣ、ＳＯ_Ｘ等の特定成分の濃度を検出し、内燃機関の燃焼制御や、排気浄化装置の再生制御等に利用されるガスセンサに用いられるものである。
ガスセンサ素子１０は、特定のイオンに対して伝導性を有する固体電解質層１００と、その表面に設けた一対の電極対１１０、１２０と、その電極対１１０、１２０の一方１１０が露出し、緻密な絶縁体からなり、内側に内部空間１４１を区画した内部空間形成層１４０と、その内部空間１４１に所定の拡散抵抗の下で被測定ガスを導入するための多孔質の拡散抵抗層１３０と、絶縁体１６０、１８０の内部に埋設され、通電により発熱して、固体電解質層１００を加熱する発熱体１７０と、を具備するガスセンサ素子１０において内部空間形成層１４０と拡散抵抗層１３０との境界部ＢＮＤ１、ＢＮＤ２が、発熱体１７０を形成する発熱体形成領域ＡＲ_ＨＴを内部空間形成層１４０に投影した領域の外側に位置するように、拡散抵抗層１３０を形成する拡散抵抗層形成領域ＡＲ_１３０を配置したことを特徴とする。
なお、本発明において、特に検出対象となるガス成分を限定するものでなく、固体電荷質層に用いる固定電解質材料の変更や、検出セルを構成する電極対の形成パターンの変更、検出セルで検知された電気的特性の演算処理を適宜変更することができる。
以下の説明においては、本発明の特徴の理解を容易にするために、本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子として、最も基本的な構成の酸素センサに用いられ、固体電解質層として、酸素イオン伝導性を有するジルコニアを用いたガスセンサ素子１０を例に説明する。

本実施形態におけるガスセンサ素子１０は、図１に示すように、固体電解質層１００、測定側電極１１０、測定側リード部１１１、測定側スルーホール電極１１２、１１３、測定側電極端子１１４、基準側電極１２０、基準側リード部１２１、基準側スルーホール電極１２２、１２３、１２４、基準側電極端子１２５、拡散抵抗層１３０、内部空間形成層（測定ガス室形成層）１４０、内部空間（測定ガス室）１４１、遮蔽層１５０、基準ガス室絶縁層１６０、基準ガス室１６１、発熱体１７０、発熱体リード部１７１、１７２、発熱体スルーホール電極１７３、１７４、発熱体電極端子１７５、１７６、絶縁層１８０が一体的に積層されている。

本発明においては、内部空間形成層１４０と拡散抵抗層１３０との境界部ＢＮＤ１、ＢＮＤ２が、発熱体１７０の形成された発熱体形成領域ＡＲ_ＨＴを内部空間形成層１４０に投影した領域の外側に位置するように、拡散抵抗層１３０を形成する拡散抵抗層形成領域ＡＲ_１３０を配置したことを特徴とする。
図１に示す実施形態においては、拡散抵抗層１３０は、ガスセンサ素子１０の両側面側から、内部空間１４１の連通するように形成されており、かつ、拡散抵抗層１３０の先端側で内部空間形成層１４０と接する境界部ＢＮＤ１が発熱体形成領域ＡＲ_ＨＴの先端よりもさらに先端側に位置し、基端側で内部空間形成層１４０と接する境界部ＢＮＤ２が、発熱体形成領域ＡＲ_ＨＴの基端よりもさらに基端側に位置するように形成されている。

ここで、本実施形態におけるガスセンサ素子１０の製造方法の概要について簡単に説明する。
固体電解質層１００は、イットリア、又は、カルシアをドーピングして安定化したジルコニア等の公知の酸素イオン伝導性を有する固体電解質材料の粉末を、ＰＶＡ、ＰＶＢ等の結合材、ＤＢＰ等の可塑剤、分散剤と共に、トルエン／エターノール等の有機溶剤、又は、水等の分散媒に分散させた固体電解質スラリー作成し、これを、ドクターブレード法、プレス成形法等の公知の成形方法を用いて、所定の板厚を有する略平板状に形成してある。

固体電解質層１００の一方の表面には、被測定ガスに対向する測定側電極１１０が形成されている。
測定側電極１１０は、測定側リード部１１１、測定側スルーホール電極１１２、１１３、測定側電極端子１１４を介して外部に接続されている。
固体電解質層１００の他方の表面には、固体電解質層１００を介して測定側電極１１０に対向する位置において、基準ガスに対向する基準側電極１２０が形成されている。
基準側電極１２０は、基準側リード部１２１、基準側スルーホール電極１２２、１２３、１２４、基準側電極端子１２５を介して外部に接続されている。

測定側電極１１０、基準側電極１２０には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂのいずれかを含む多孔質金属電極、又は、多孔質サーメット電極によって構成され、厚膜印刷やメッキ等の公知の方法によって形成されている。

拡散抵抗層１３０は、アルミナ、又は、焼成後にアルミナとなる水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、アルミニウムオキシ酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））、酸化アルミニウム水和物等の粉末と、焼成後に焼失して所定の拡散抵抗を生む気孔を形成する有機化合物と、所定の結合材、分散剤、分散媒とを混合・分散させた拡散抵抗層用スラリーを用い公知のドクターブレード法によりシート成形し、測定側電極１１０を形成した固体電解質層１００の所定位置に積層してある。
また、拡散抵抗層１３０は、同様の材料をペースト状に調整した拡散抵抗層用ペーストを用い公知の厚膜印刷によって測定側電極１１０を形成した固体電解質層１００の所定位置に印刷形成しても良い。

内部空間形成層（測定ガス室形成層）１４０は、焼成後に緻密な絶縁体となるアルミナ、チタニア、スピネル等の耐熱性セラミック粉末と所定の焼結助剤、結合材、分散剤とを所定の割合で混合し、有機溶剤、又は、水等の分散媒に分散させた絶縁層用スラリーを用い、公知のドクターブレード法によりシート成形し、プレス等により、内部空間１４１となる空間及び拡散抵抗層１３０を埋設する空間を形成し、測定側電極１１０を形成した固体電解質層１００に積層してある。
また、内部空間形成層１４０は、同様の材料をペースト状に調整した絶縁層用ペーストを用い公知の厚膜印刷によって測定側電極１１０を形成した固体電解質層１００の所定位置に印刷形成しても良い。
このとき、内部空間１４１となる部分に焼成により焼失可能なカーボン粉末、ＰＶＡ、ＰＶＢ、ＭＣ、ＣＭＣ等に有機物をテレピノール等の分散媒に分散させてペースト状にした焼失層用ペーストを印刷することで、内部空間１４１を覆う遮蔽層１５０を積層したときに、遮蔽層１５０の内部空間１４１への垂れ下がりを防ぎ、成形過程でのクラックの発生を抑制できる。

遮蔽層１５０は、内部空間形成層１４０と同材質の絶縁層用スラリーを用いて形成した絶縁層用シートを積層することによって形成しても良いし、内部空間形成層１４９と同材質の絶縁層用ペーストを用いて、内部空間形成層１４０を覆うように印刷形成しても良い。
また、遮蔽層１５０は、必ずしも、内部空間形成層１４０と同材質である必要はなく、内部空間１４１、及び、拡散抵抗層１３０への上面側からの被測定ガスの侵入の阻止、及び、絶縁性の確保ができれば、耐熱性ガラス等でも良い。

基準ガス室形成層１６０は、内部空間形成層１４０と同様の絶縁層用シートを用いて、基準ガス室１６１となる部分を切り欠いて略Ｕ字状に形成したシートと平板状の絶縁層用シートとを重ね合わせて形成し、固体電解質層１００の基準側電極１２０を形成した側に積層してある。
また、上述の焼失層ペーストを用いて、平板状に形成した基準ガス室形成層１６０に表面に基準ガス室１６１となる部分を印刷形成して、固体電解質層１００の基準側電極１２０を形成した側に積層して、焼成時に焼失層ペーストを焼失させて基準ガス室１６１を形成するようにしても良い。

発熱体１７０は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、又は、これらの合金等の公知の抵抗発熱材料を用いて、絶縁層用シートからなる絶縁層１８０の表面に印刷形成し、基準ガス室形成層１６と絶縁層１８０との間に埋設してある。
基準側リード部１１１、測定側リード部１２１、基準側電極端子１１４、測定側電極端子１２５、発熱体リード部１７１、１７２、発熱体電極端子１７３、１７４は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、又は、これらの合金等の公知の導電性材料を用いた厚膜印刷や、メッキ等の公知の方法によって形成されている。
測定側スルーホール電極１１２、１１３、基準側スルーホール電極１２２、１２３、１２４、発熱体スルーホール電極１７３、１７４は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、又は、これらの合金等、公知の導電性材料を用いた吸引印刷等の公知の方法によって各層を貫通するように形成されている。

絶縁層１８０、発熱体１７０、基準ガス室形成層１６０、基準側電極１２０、固体電解質層１００、測定側電極１１０、拡散抵抗層１３０、内部空間形成層１４０、遮蔽層１５０は、積層、加熱、圧着された後、一体的に焼成され、ガスセンサ素子１０を形成する。
なお、各層の密着強度を高めたり、熱膨張差を少なくしたりするため、各層の境界にそれぞれの層の中間的な材質に調整した接着ペーストを介挿して一体化するようにしても良い。

図２、図３、図４及び表１を参照し、本発明を想到するに至った本発明者等の行った第１の試験方法とその結果について説明する。
図２に示すように、発熱体形成領域ＡＲ_ＨＴは、約１０ｍｍの幅で形成されており、ガスセンサ素子１０の表面温度が最も高くなる発熱体１７０の中心軸を基準とした、拡散抵抗層１３０と内部空間形成層１４０との境界部ＢＮＤ１、ＢＮ２までの距離ａ、ｂについて、表１に示すように、ａ、ｂを３．０ｍｍ〜６．０ｍｍ迄変化させた、８水準の条件で作成し、それぞれの水準について２０個づつ試料を用意し、発熱体１７０への通電を行って、ガスセンサ素子１０を７００℃に加熱した状態で、最も熱衝撃が大きくなる発熱体１７０が埋設された領域の中心線Ｃ/Ｌ上に位置する素子端縁の角部を水滴滴下位置Ｐ_ＤＲＰとして、水滴を滴下し、発熱体中心軸から境界部ＢＮＤ１、ＢＮ２迄の距離ａ、ｂの違いによる被水割れの発生頻度Ｐ（％）を測定した。

図３、及び、表１に示すように、被水割れを生じなかった水準について、優れた効果ありと判定して◎印を付し、被水割れの頻度が１０％以下の水準をやや効果ありと判定して○印を付し、被水割れの頻度が１０％を超え５０％以下の水準をやや不良と判定して△印を付し、被水割れ頻度が５０％を超える水準を不良と判定して×印を付した。
さらに、この結果を、図４に示す素子表面温度の分布と重ね合わせると、所定の素子割れ発生限界温度Ｔｒｅｆ（具体的には、例えば、５００℃以上）となる発熱体形成領域ＡＲ_ＨＴの内側となる位置に境界部ＢＮＤ１、ＢＮＤ２が存在する水準１、２の条件において被水割れ頻度が高く、境界部ＢＮＤ１、ＢＮＤ２の位置が、熱体形成領域ＡＲ_ＨＴの外側に遠ざかる程、被水割れの頻度が低くなり、水準５、７、８で特に被水割れの頻度が低いことが判明した。

なお、本試験において、水滴滴下位置Ｐ_ＤＲＰを発熱体１７０が埋設された領域の中心に位置する素子端縁の角部としたのは、該角部において最もヒータ発熱による発生応力が高くなると予想される。
このため、そこに水滴を滴下したときの熱衝撃が最も大きく、ガスセンサ素子１０の任意の場所に水滴が付着したとしても、該角部に水滴が付着した場合に比べて必然的に熱衝撃はより小さくなり、該角部に水滴が付着しても被水割れを起こさない条件を見出すことができれば、それ以外の場所に水滴が付着しても被水割れを起こさない信頼性の高いガスセンサ素子１０を実現可能な、境界部ＢＮＤ１、ＢＮＤ２の位置を見出すことができると思料したためである。

また、図４に示すように、実際の温度分布においては、発熱体１７０の中心位置よりも、やや先端側に最高温度Ｔｍａｘの位置がずれていることが判明した。
さらに、素子割れ発生限界温度閾値Ｔｒｅｆと等しい温度となる領域は、図４に２点鎖線で示すように、ガスセンサ素子１０の幅方向（ｗ方向）と長手軸方向（Ｌ方向）に対して２次元的な広がりを有しており、その内側は、限界温度閾値Ｔｒｅｆ以上となるので、その領域を境界部形成忌避領域ＡＲ_ＥＸとし、境界部ＢＮＤ１、ＢＮＤ２が境界部形成忌避領域ＡＲ_ＥＸの外側の位置となるように拡散抵抗層１３０を形成すれば、被水割れを生じ難い信頼性の高いガスセンサ素子１０を実現できるとの知見を得た。

上記試験においては、拡散抵抗層１３０と内部空間形成層１４０との境界部ＢＮＤ１、ＢＮＤ２の位置を発熱体１７０の中心軸に対して先端側と基端側との両方向に変化させた場合の効果を調べたが、以下に述べる試験においては、発熱体１７０の中心軸に対して、先端側か基端側かのいずれか一方に境界部ＢＮＤ１、ＢＮＤ２をずらした場合の効果について調査した。
図５、図６、図７及び表２を参照して、第２の試験結果について説明する。
図５に示すように、発熱体１７０の中心軸から境界部ＢＮＤ１、ＢＮＤ２の一方までの長手方向の最短距離ａについて、−６ｍｍから６ｍｍ（先端側を＋、基端側を−とした。）まで、変化させた９水準について２０個づつサンプルを作成し、第１の試験と同様に、被水割れの発生頻度Ｐについて調査を行った。

その結果、図６、図７、表２に示すように、境界部ＢＮＤ１、ＢＮＤ２のいずれか一方の位置が、発熱体１７０の中心軸に近いほど被水割れ頻度Ｐが高く、遠ざかるほど被水割れ頻度Ｐが低くなることが判明した。
以上から、発熱体（１７０）によって表面温度が５００℃以上に加熱される範囲を、境界部ＢＮＤ１、ＢＮＤ２を配設しない境界部形成忌避領域ＡＲ_ＥＸとし、境界部形成忌避領域ＡＲ_ＥＸの外側となるように配設することにより、熱衝撃に対して耐久性の高いガスセンサ素子１０ａ〜ｃを得られるとの知見を得た。

図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ、図８Ｄのそれぞれに本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子１０、第２の実施形態におけるガスセンサ素子１０ａ、第３の実施形態におけるガスセンサ素子１０ｂ、第４の実施形態におけるガスセンサ素子１０ｃの特徴をまとめた。ガスセンサ素子１０では、第１、第２の境界部ＢＮＤ１、ＢＮＤ２が、発熱体形成領域ＡＲ_ＨＴの両外側へ振り分けられるように拡散抵抗層１３０が形成されている。
ガスセンサ素子１０ａでは、第２の境界部ＢＮＤ２が、発熱体形成領域ＡＲ_ＨＴの先端よりもさらに、先端側に位置するように、拡散抵抗層１３０ａが形成されている。
ガスセンサ素子１０ｂでは、第１の境界部ＢＮＤ１が、発熱体形成領域ＡＲ_ＨＴの基端よりもさらに、基端側に位置するように、拡散抵抗層１３０ｂが形成されている。
ガスセンサ素子１０ｃでは、発熱体形成領域ＡＲ_ＨＴの先端側であって、境界部形成忌避領域ＡＲ_ＥＸの外側となり、内部空間１４１ｃの側面と先端側底面とが直交する角部に連通するように、拡散抵抗層１３０ｃが形成されている。
いずれの実施形態においても、第１、第２の境界部ＢＮＤ１、ＢＮＤ２が発熱体１７０によって加熱される温度が、クラック発生限界温度Ｔｒｅｆよりも低く、昇温時や被水時等に負荷される熱ストレスが、発熱体形成領域ＡＲ_ＨＴの内側よりも小さく、第１、第２の境界部ＢＮＤ１、ＢＮＤ２への応力集中による素子割れを起こし難くなることが判明した。

図９Ａ、図９Ｂを参照して、本発明の第４の実施形態におけるガスセンサ素子１０ｄの概要について説明する。
上記実施形態おいては、酸素センサや空燃比センサに用いられ、固体電解質層１００を介して対向する一対の測定側電極１１０と基準側電極と１２０とによって検出セルＣを構成した例について説明したが、本実施形態においては、ＮＯｘセンサ等に用いられ、複数の内部空間１４１、１４２が形成され、検出セルＣ_１とポンピングセルＣ_２とが形成されている点が相違する。
本実施形態においては、内部空間１４１ｄとは別に第２の内部空間１４２を区画し、内部空間１４１ｄに対向して設けた第１の測定側電極１１０ｄと、第１の測定側電極１１０ｄに固体電解質層１００を介して対向する第１の基準側電極１２０ｄとによって検出セルＣ_１を構成し、第２の内部空間１４２に対向して設けた第２の測定側電極２１０と、第２の測定側電極２１０に固体電解質層１００を介して対向するように設けた第２の基準側電極２２０とによってポンピングセルＣ_２を構成している。

第１の内部空間１４１ｄと第２の内部空間１４２とは、連結路１４３によって連通され、ポンピングセルＣ２は、第２の測定側電極２１０と第２の基準側電極との間に通電することにより、第２の内部空間１４２内の酸素を導入し、又は、第２の内部空間１４２内の酸素を排出して、酸素濃度の調整を図ることにより、検出セルＣ_１の検出値との関係から被測定ガス中のＮＯｘ濃度等を検出する。
本実施形態においても、上述の第２の実施形態と同様に、拡散抵抗層１３０ｄと内部空間形成層１４０ｄとの境界ＢＮＤ２を、発熱体形成領域ＡＲ_ＨＴよりも先端側に位置するように拡散抵抗層形成領域ＡＲ_１３０を配設することによって、熱ストレスに対する耐久性の向上を図っている。

なお、本発明のガスセンサ素子は、上記実施形態に限定するものではなく、所定の拡散抵抗の下に被測定ガスを内部空間に導入するために、拡散抵抗層を設けたガスセンサ素子において、発熱体形成領域内側よりも相対的に低温となる発熱体形成領域の外側となる位置に、多孔質の拡散抵抗層と緻密な内部空間形成層との境界部を配置させて、境界部に作用する熱ストレスを小さくして耐久性の向上を図ろうとする本発明の趣旨に反しない限りにおいて適宜変更可能である。
例えば、上記実施形態においては、酸素イオン伝導性のあるイットリア安定化ジルコニアを用いた例を示したが、固体電解質層は、ジルコニアに限らず、被測定ガス中の検出対象に応じて、他のイオンに対して伝導性を有する固体電荷室材料を適宜採用することができる。

具体的には、プロトン伝導性を示す固体電解質材料として、４価の金属カチオン又はその一部を遷移金属によって置換したＭＰ_２Ｏ_７型ピロリン酸塩や、ＺｒＯ２、又は、ＣｅＯ２のいずれかを主成分として、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物を含むペロブスカイト型遷移金属酸化物や、安定化ジルコニアとその一部をピロリン酸ジルコニウムとしたもの等が挙げられる。
また、酸素イオン伝導性を有する固体電解質材料として、Ｙ_２Ｏ_３やＣａＯで安定化したＺｒＯ_２を例に挙げたが、ペロブスカイト構造酸化物に、ＣｅＯ_２、等をドーピングしたもの等を適宜採用できる。

さらに、ガスセンサ素子１０の先端側の被測定ガスに晒される部分に、アルミナ、スピネル、シリカ、チタニア、等の耐熱性酸化物粒子や、ＳｉＣ、ＴａＣ、ＷＣ、ＴｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＮ、ＴｉＢ、ＺｒＢ_２等の耐熱性非酸化物粒子等を用い、ディッピングや、プラズマ溶射等の公知の覆膜方法によって多孔質の保護膜を形成しても良い。
このような多孔質保護膜を形成することによって、本発明の効果に加え、被測定ガス中に含まれるＰ．Ｓ、Ｐｂ等の被毒成分からガス検出素子１０を保護したり、多孔質保護膜によって撥水性を高めて水滴の付着を阻止したり、多孔質保護膜の親水性と疎水性とを制御して速やかに付着した水滴を多孔質保護膜内に拡散させたりすることによって冷熱ストレスを緩和し、さらなる耐久性の向上を図ることもできる。

１０、１０ａ〜ｄ ガスセンサ素子
１００、１００ｄ 固体電解質層
１１０ 測定側電極
１１１ 測定側リード部
１１２、１１３ 測定側スルーホール電極
１１４ 測定側電極端子
１２０ 基準側電極
１２１ 基準側リード部
１２２、１２３、１２４ 基準側スルーホール電極
１２５ 基準側電極端子
１３０、１３０ａ〜ｄ 拡散抵抗層
１４０、１４０ａ〜ｄ 内部空間形成層（測定ガス室形成層）
１４１、１４１ａ〜ｄ 内部空間（測定ガス室）
１５０ 遮蔽層
１６０ 基準ガス室形成層
１６１ 基準ガス室
１７０ 発熱体
１７１、１７２ 発熱体リード部
１７３、１７４ スルーホール電極
１７５、１７６ 発熱体端子

特開２０１０−１８５８９１号公報

Claims (3)

1. 少なくとも、特定のイオンに対して伝導性を有する平板状の固体電解質層（１００、１００ｄ）と、その表面に設けた一対の電極対（１１０、１２０、１１０ｄ、１２０ｄ）と、その電極対（１１０、１２０、１１０ｄ、１２０ｄ）の一方（１１０、１１０ｄ）が露出する内部空間（１４１、１４１ａ〜ｄ）を区画した内部空間形成層（１４０、１４０ａ〜ｄ）と、上記固体電解質層（１００、１００ｄ）に積層された緻密な絶縁体（１６０、１８０）と、上記内部空間（１４１、１４１ａ〜ｄ）に所定の拡散抵抗の下で被測定ガスを導入するための多孔質の拡散抵抗層（１３０、１３０ａ〜ｄ）と、上記絶縁体（１６０、１８０）の内部に埋設され、通電により発熱して、上記固体電解質層（１００、１００ｄ）の上記電極対（１１０、１２０、１１０ｄ、１２０ｄ）を設けた領域を加熱する発熱体（１７０）と、を具備するガスセンサ素子において、
   上記拡散抵抗層（１３０、１３０ａ〜ｄ）は、上記内部空間（１４１、１４１ａ〜ｄ）に、素子幅方向の側面側から対向するように、上記内部空間形成層（１４０、１４０ａ〜ｄ）に埋設されており、
   上記内部空間（１４１、１４１ａ〜ｄ）の素子長手方向の先端は、上記発熱体（１７０）の素子長手方向の先端よりもさらに先端側に位置しており、
   上記拡散抵抗層（１３０）の素子長手方向の先端側で上記内部空間（１４１）と接する境界部（ＢＮＤ１）が、上記発熱体（１７０）の素子長手方向の先端よりもさらに先端側に位置するとともに、上記拡散抵抗層（１３０）の素子長手方向の基端側で上記内部空間（１４１）と接する境界部（ＢＮＤ２）が、上記発熱体（１７０）の素子長手方向の基端よりもさらに基端側に位置する配置関係、
   上記拡散抵抗層（１３０ａ、１３０ｃ、１３０ｄ）の全体が、上記発熱体（１７０）の素子長手方向の先端よりもさらに先端側に位置する配置関係、及び、
   上記拡散抵抗層（１３０ｂ）の全体が、上記発熱体（１７０）の素子長手方向の基端よりもさらに基端側に位置する配置関係、のいずれか１つを充足することを特徴とするガスセンサ素子（１０、１０ａ〜ｄ）。
2. 上記発熱体（１７０）によって表面温度が５００℃以上に加熱される上記ガスセンサ素子（１０）の二次元的な範囲を、上記境界部（ＢＮＤ１、ＢＮＤ２）を配設しない境界部形成忌避領域（ＡＲ_ＥＸ）とし、
   上記拡散抵抗層（１３０）の上記境界部（ＢＮＤ１）を、該境界部形成忌避領域（ＡＲ_ＥＸ）よりも素子長手方向の先端側に配設するとともに、上記拡散抵抗層（１３０）の上記境界部（ＢＮＤ２）を、上記境界部形成忌避領域（ＡＲ _ＥＸ ）よりも素子長手方向の基端側に配設した請求項１に記載のガスセンサ素子（１０）。
3. 上記発熱体（１７０）によって表面温度が５００℃以上に加熱される上記ガスセンサ素子（１０ａ〜ｄ）の２次元的な範囲を、上記境界部（ＢＮＤ１、ＢＮＤ２）を配設しない境界部形成忌避領域（ＡＲ _ＥＸ ）とし、
   上記拡散抵抗層（１３０ａ〜ｄ）の全体を、該境界部形成忌避領域（ＡＲ _ＥＸ ）に対する素子長手方向の先端側又は基端側に配設した請求項１に記載のガスセンサ素子（１０ａ〜ｄ）。

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